JPH05343184A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高輝度で寿命が長く、しかも、純粋な青色発
光をする有機電界発光素子を提供する。 【構成】 陽極と、ホール注入層と、発光層と、陰極と
を順次積層した有機電界発光素子であり、発光層を形成
する青色蛍光色素として特定のベンゾキサゾール化合物
を選択し、また、ホール注入層を形成する物質として特
定のポリシランを選択してなる有機電界発光素子であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、光源やディスプレイ
等に使用される有機電界発光素子に係り、特に純粋な青
色光を発する有機電界発光素子関する。

【０００２】

【従来の技術】電界発光素子としては、従来より、その
発光層としてＺｎＳやＣａＳ等にＭｎや希土類元素等を
ドープしたものを使用する無機電界発光素子が知られて
いるが、これら無機電界発光素子は、通常２００Ｖ程度
の高い駆動電圧を必要とすることや、青色発光が困難で
あるという問題があった。そこで、このような問題を解
決するために、近年においては、有機材料を用いた電界
発光素子についての研究が活発に行われており、特に、
発光層とホール注入層を積層した２層構造の有機電界発
光素子が低駆動電圧と高輝度とを備えていることから注
目されている。例えば、Appl. Phys. Lett. 51(12), pp
913-915(1987) には、発光層には緑色の蛍光色素である
キノリノールアルミニウム錯体を用い、また、ホール注
入層には電子写真感光体で使用されている芳香族ジアミ
ン化合物を用いたもので、１０Ｖ以下の直流電圧を印加
することにより約１，０００ｃｄ／ｍ² の緑色発光を示
したことが報告されている。

【０００３】ところで、このような有機電界発光素子に
おいては、有機物質中に種々の色の蛍光を発する蛍光色
素が存在するので、これらの蛍光色素を使用することに
より、原理的にはどのような色の光を発光する有機電界
発光素子でもこれを構成することは可能なはずであり、
例えば、特開昭５９−１９４，３９３号公報には、発光
層及びホール注入層として種々の物質を使用し、青緑
色、橙色、緑色、白青色、青色等の光を発光する有機電
界発光素子が提案されている。しかしながら、青色発光
を目的とする有機電界発光素子については、使用した蛍
光色素がたとえ純粋な青色蛍光（波長５，０００〜４，
５００Å）を有していても、その「青色」がそのまま再
現されず、例えば長波長域にシフトして青緑色や赤色等
の蛍光を発したり、また、短波長域にシフトして青紫色
等の紫色がかった色の蛍光を発するという問題があり、
特にホール注入層として代表的な芳香族ジアミン化合物
を使用した場合にはこの現象が顕著に現れることが報告
されている〔Appl. Phys. Lett. 56(9), pp799-801(199
0)〕。また、特開昭５９−１９４，３９３号公報の実施
例１や２では、その発光層は本来青色の蛍光を示すもの
であるが、有機電界発光素子にした場合には青緑色の蛍
光が観測されている。また、上記特開昭５９−１９４，
３９３号公報中の実施例８に記載されたもののように、
このような波長シフトの問題を引き起こさない青色発光
の有機電界発光素子も提案されているが、このような有
機電界発光素子はその寿命が短く、実用上十分なもので
あるとは言い難いものであった。

【０００４】そこで、本発明者は、有機電界発光素子に
おいてこのような問題が生じる原因について検討した結
果、その原因について次のように説明できることを突き
止めた。すなわち、有機電界発光素子においては、電子
受容体の蛍光色素で形成された発光層と電子供与体で形
成されたホール注入層とが積層されているので、この電
界発光素子に電圧が印加されると、これら発光層とホー
ル注入層との界面で発光層を形成する蛍光色素が励起さ
れ、この励起された蛍光色素がその励起状態から基底状
態に降下する際に蛍光色素が有する色の光を発光する。
この際に、発光層を形成する蛍光色素とホール注入層を
形成するホール注入層形成物質が共に芳香環を有する
と、これら蛍光色素とホール注入層形成物質とが励起さ
れた際にそれぞれの芳香環が互いに平行に向き合った配
列をとり、この励起状態で積層型のコンプレックスを形
成し、いわゆるエキサイプレックス（Excited Complex
）を形成し、このために再び基底状態に降下する際に
蛍光色素から発光される光が長波長域側あるいは短波長
域側にシフトし、蛍光色素自体の色の発光が阻害される
ものと考えられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、このよう
な考えの下に、上述したようなエキサイプレックスを引
き起こすことがなく、しかも、蛍光色素が有するそのま
まの青色発光を達成できる発光層を形成する蛍光色素と
ホール注入層を形成するホール注入層形成物質との組合
せについて鋭意検討した結果、青色蛍光色素として特定
のベンゾキサゾール化合物を選択し、また、ホール注入
層形成物質として特定のポリシランを選択することによ
り、このようなエキサイプレックスの現象を抑制するこ
とができ、しかも、高輝度で寿命の長い有機電界発光素
子が得られることを見出し、本発明を完成した。従っ
て、本発明の目的は、高輝度で寿命が長く、しかも、純
粋な青色発光をする有機電界発光素子を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、陽
極と、ホール注入層と、発光層と、陰極とを順次積層し
た有機電界発光素子であり、ホール注入層が下記一般式
（１）

【化３】 （但し、式中Ｒ₁ とＲ₂ は炭素数１〜１０のアルキル基
又は炭素数６〜１０のアリール基を示し、これらは互い
に同一であっても異なっていてもよく、また、ｎは１０
０〜１０，０００の整数である）で表される繰り返し単
位を有するポリシランで形成され、かつ、発光層が下記
一般式（２）

【化４】 （但し、式中Ｒ₃ 〜Ｒ₁₀は水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はハロゲン
原子を示し、これらは互いに同一であっても異なってい
てもよく、また、Ｒ₁₁とＲ₁₂は水素原子、炭素数１〜１
０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示
し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよ
い）で表されるベンゾキサゾール化合物で形成されてい
る有機電界発光素子である。

【０００７】本発明において、基板としては、ガラス、
セラミックス、硬質プラスチックス等の種々の材質のも
のを使用することができ、好ましくは透明なものである
のがよい。また、陽極と陰極とを形成する電極材料とし
ては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、インジウ
ム、マグネシウム等の金属及びそれらの合金や、ＩＴ
Ｏ、ＳｎＯ₂ 等の金属酸化物等が用いられる。これらの
電極については、少なくともその何れか一方の陽極又は
陰極が透明又は半透明の電極材料で形成されていること
が好ましい。

【０００８】本発明のホール注入層を形成する一般式
（１）のポリシランにおいて、炭素数６〜１０のアリー
ル基としてはフェニル基、ナフチル基、置換フェニル基
等があり、また、このポリシランの重合度ついては成膜
性という観点から好ましくは１，０００〜１０，０００
である。このポリシランとして好ましいものは、置換基
Ｒ₁ とＲ₂ とがアルキル基とフェニル基であるものであ
り、特に好ましくは置換基Ｒ₁ とＲ₂ とがメチル基とフ
ェニル基とからなるものである。これらのポリシラン
は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の
混合物として使用することもできる。このポリシランに
より形成されるホール注入層は、陽極の上に通常１０〜
３，０００Å、好ましくは５０〜１，０００Åの厚さで
積層され、このポリシランからなるホール注入層と陽極
との間には必要により芳香族ジアミン化合物等の他のホ
ール注入層形成物質で形成されたホール注入層を積層し
てもよい。

【０００９】また、本発明の発光層を形成する上記一般
式（２）のベンゾキサゾール化合物において、炭素数６
〜１０のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、
置換フェニル基等であり、このベンゾキサゾール化合物
としては例えば米国特許第１，１５９，１８０号明細書
中に例示されているもの等の多くの化合物を挙げること
ができるが、特に好ましいものとしては、例えば、２，
５−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ベンゾキサゾリル）チ
オフェン、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−
２−ベンゾキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス
（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾキサゾリル）
−３，４−ジフェニルチオフェン、４，４’−ビス（５
−ｔ−ペンチル−２−ベンゾキサゾリル）スチルベン、
４，４’−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベン
ゾキサゾリル）スチルベン等が挙げられる。これらのベ
ンゾキサゾール化合物は、その１種のみを単独で使用で
きるほか、２種以上の混合物として使用することもでき
る。この発光層の膜厚は、使用するベンゾキサゾール化
合物の種類によっても異なるが、通常１０〜３，０００
Å、好ましくは５０〜１，０００Å、より好ましくは３
００〜９００Åである。この発光層の膜厚が厚すぎると
電流の流れが悪くなり、低電圧での駆動が難しくなり、
反対に、あまり薄すぎると充分な輝度が得られない。

【００１０】更に、必要に応じて積層される電子注入層
は発光層と陰極の種類によって電子を注入輸送する性質
に乏しい場合に特に有効であり、この電子注入層を形成
する化合物としては、それが電子輸送性を有するもので
あれば如何なるものでも使用することができ、例えば、
フルオレン、アントラキノン、ペリレン、アントロン等
の多環芳香族化合物を挙げることができる。この電子注
入層を積層する場合の層厚は、通常１０〜３，０００
Å、好ましくは５０〜１，０００Åである。

【００１１】本発明の有機電界発光素子は、通常、基板
上に上記陽極を積層し、この陽極の上にホール注入層を
積層し、更にその上に発光層を積層し、この発光層の上
に必要に応じて電子注入層を介して陰極を積層した構造
に形成される。そして、ホール注入層、発光層及び電子
注入層を積層する方法については、例えば、真空蒸着
法、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法等
の公知の方法を採用することができる。本発明の有機電
界発光素子によれば、通常１０〜３０Ｖ程度の直流電圧
で駆動でき、通常１〜１００ｍＡ／ｃｍ² 程度の電流が
流れて、通常１０〜１，０００ｃｄ／ｍ² 程度の輝度の
純粋な青色発光が得られる。

【００１２】

【作用】本発明の有機電界発光素子は、発光層が特定の
ベンゾキサゾール化合物からなる青色蛍光色素で形成さ
れ、また、ホール注入層が高分子である特定のポリシラ
ンで形成されており、そして、このポリシランの分子の
再配向やＳｉ−Ｒ₁ 又はＳｉ−Ｒ₂ 間結合の自由回転が
抑制されているためと思われるが、発光層とホール注入
層との間の界面でベンゾキサゾール化合物とポリシラン
とがいわゆるエキサイプレックスを形成することがな
く、ベンゾキサゾール化合物が有する青色蛍光色がその
まま発光し、純粋な青色に発光すると共に、高輝度で寿
命の長い有機電界発光素子が得られるものと考えられ
る。

【００１３】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。

【００１４】実施例１ 図１に示すように、厚さ１ｍｍの透明なガラス基板１の
上にシート抵抗１０Ω／ｓｑのＩＴＯ透明導電膜からな
る陽極２ａを積層し、この陽極２ａの上には、溶媒とし
てトルエンを使用し、回転数５００ｒｐｍ及び回転時間
３０秒の条件でスピンコート法により、下記式（１ａ）
で表されるポリシラン（ｎ＝５，０００）を８００Åの
厚さに積層してホール注入層３を形成し、このホール注
入層３の上には、蒸着速度５Å／ｓｅｃの条件で真空蒸
着法により、下記式（２ａ）で表されるベンゾキサゾー
ル化合物を６００Åの厚さに積層して発光層４を形成
し、更に、この発光層４の上にマグネシウムと銀とを原
子数比１０：１の割合で１，５００Åの厚さになるよう
に共蒸着してＭｇ・Ａｇ薄膜からなる陰極２ｂを形成
し、実施例１の有機電界発光素子を作製した。

【００１５】得られた有機電界発光素子の陽極２ａと陰
極２ｂとの間に直流１５Ｖを印加したところ、７ｍＡ／
ｃｍ² の電流が流れ、輝度１００ｃｄ／ｍ² でピーク波
長４８０ｎｍの純粋な青色発光が観測された。この発光
スペクトルは、発光層４を形成する式（２ａ）のベンゾ
キサゾール化合物の蛍光スペクトルと一致していること
が確認された。また、この有機電界発光素子を上記と同
じ条件の７ｍＡ／ｃｍ² で５００時間定電流駆動させた
ときの輝度を測定した。結果は７０ｃｄ／ｍ² であり、
５００時間連続駆動によっても初期の輝度１００ｃｄ／
ｍ² が３０ｃｄ／ｍ² だけ低下したにすぎなかった。

【００１６】

【化５】

【００１７】なお、発光層４の膜厚を９００Åとした場
合には、直流１５Ｖの印加では０．０１ｍＡ／ｃｍ² 以
下の電流しか流れず、発光は観測されなかった。また、
発光層４の膜厚を３００Åとした場合には、直流１５Ｖ
の印加で３ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れたが、輝度は１０
ｃｄ／ｍ² に過ぎなかった。

【００１８】比較例１ 上記式（１ａ）のポリシランに代えて下記式（３）の芳
香族ジアミン化合物を使用し、実施例１と同様にして有
機電界発光素子を作製した。得られた有機電界発光素子
の陽極２ａと陰極２ｂとの間に直流２０Ｖを印加したと
ころ、輝度２ｃｄ／ｍ² でピーク波長５２０ｎｍの緑色
発光が観測された。この比較例１の場合には、発光層４
とホール注入層３との間でいわゆるエキサイプレックス
の現象が生じており、このために式（２ａ）のベンゾキ
サゾール化合物の蛍光スペクトルが長波長域にシフトし
たものと考えられる。

【００１９】

【化６】

【００２０】実施例２ 発光層４を形成するベンゾキサゾール化合物として下記
式（２ｂ）のものを使用した以外は、上記実施例１と同
様にして有機電界発光素子を作製した。得られた有機電
界発光素子の陽極２ａと陰極２ｂとの間に直流１３Ｖを
印加したところ、４ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度１
００ｃｄ／ｍ² でピーク波長４８５ｎｍの純粋な青色発
光が観測された。この発光スペクトルは、発光層４を形
成する式（２ｂ）のベンゾキサゾール化合物の蛍光スペ
クトルと一致していることが確認された。また、この有
機電界発光素子を上記と同じ条件の４ｍＡ／ｃｍ² で５
００時間定電流駆動させたときの輝度を測定した。結果
は８０ｃｄ／ｍ² であり、５００時間連続駆動によって
も初期の輝度１００ｃｄ／ｍ² が２０ｃｄ／ｍ² だけ低
下したにすぎなかった。

【００２１】

【化７】

【００２２】比較例２ 上記式（１ａ）のポリシランに代えて上記式（３）の芳
香族ジアミン化合物を使用した以外は、実施例２と同様
にして有機電界発光素子を作製した。得られた有機電界
発光素子の陽極２ａと陰極２ｂとの間に直流２０Ｖを印
加したところ、輝度５ｃｄ／ｍ² でピーク波長５２０ｎ
ｍの緑色発光が観測された。この比較例２の場合にも、
比較例１と同様にいわゆるエキサイプレックスの現象が
生じ、このために式（２ｂ）のベンゾキサゾール化合物
の蛍光スペクトルが長波長域にシフトしたものと考えら
れる。

【００２３】実施例３ 発光層４を形成するベンゾキサゾール化合物として上記
式（２ａ）と（２ｂ）に示す化合物の１：１混合物を使
用した以外は、上記実施例１と同様にして有機電界発光
素子を作製した。得られた有機電界発光素子の陽極２ａ
と陰極２ｂとの間に直流１５Ｖを印加したところ、６ｍ
Ａ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度１００ｃｄ／ｍ² でピー
ク波長４８５ｎｍの純粋な青色発光が観測された。この
発光スペクトルは、発光層４を形成するベンゾキサゾー
ル化合物の混合物（２ａ）（２ｂ）の蛍光スペクトルと
一致していた。また、この有機電界発光素子を上記と同
じ条件の６ｍＡ／ｃｍ² で５００時間定電流駆動させた
ときの輝度を測定した。結果は８５ｃｄ／ｍ² であり、
５００時間連続駆動によっても初期の輝度１００ｃｄ／
ｍ² が１５ｃｄ／ｍ² だけ低下したにすぎなかった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の有機電界発光素子によれば、発
光層を形成する青色蛍光色素のベンゾキサゾール化合物
が有する純粋な青色蛍光をそのまま発光させることがで
き、輝度が高くて寿命の長い安定した青色発光を得るこ
とができる。従って、本発明の有機電界発光素子は、デ
ィスプレイ等への応用に適しており、その工業的価値の
高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は本発明の実施例で作製した有機電界発
光素子の構造を模式的に示す説明図である。

【符号の説明】

１…基板、２ａ…陽極、２ｂ…陰極、３…ホール注入
層、４…発光層

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｂ 33/14

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極と、ホール注入層と、発光層と、陰
   極とを順次積層した有機電界発光素子であり、ホール注
   入層が下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中Ｒ₁ とＲ₂ は炭素数１〜１０のアルキル基
   又は炭素数６〜１０のアリール基を示し、これらは互い
   に同一であっても異なっていてもよく、また、ｎは１０
   ０〜１０，０００の整数である）で表される繰り返し単
   位を有するポリシランで形成され、かつ、発光層が下記
   一般式（２） 【化２】 （但し、式中Ｒ₃ 〜Ｒ₁₀は水素原子、炭素数１〜１０の
   アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はハロゲン
   原子を示し、これらは互いに同一であっても異なってい
   てもよく、また、Ｒ₁₁とＲ₁₂は水素原子、炭素数１〜１
   ０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示
   し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよ
   い）で表されるベンゾキサゾール化合物で形成されてい
   ることを特徴とする有機電界発光素子。