KR100227607B1

KR100227607B1 - 유기일렉트로루미너센스소자

Info

Publication number: KR100227607B1
Application number: KR1019960700380A
Authority: KR
Inventors: 쥰지 키도
Original assignee: 구라우치 노리타카; 스미토모 덴키고교 가부시키가이샤
Priority date: 1994-05-26
Filing date: 1995-02-23
Publication date: 1999-11-01
Also published as: EP0712916B1; DE69530654D1; EP0712916A1; TW421668B; DE69530654T2; US5834130A; KR960704004A; EP0712916A4; CA2168236A1; WO1995033014A1

Abstract

제1의 유기일렉트로루미너센스소자는 색소를 분자분산한 호울수송성 발광층(1)과, 하기 일반식(1)의 트리아졸류도체를 포함하는 전자수송층(2)을 적충하였다. 제2의 소자는 상기한 식(1)의 트리아졸유도체의 층을 보유한다. 제3의 소자는 식(1)의 트리아졸유도체층을 전자수송층과 호울수송층 사이에 개재된다. 이러한 유기일렉트로 루미너센스소자는 발광효율, 발광휘도, 안정성이 우수하므로, 청색발광, 삼원색 멀티컬러발광, 백색발광 등이 가능하다.

(식중 부호는 명세서 중에 기재된 것과 동일하다.)

Description

[발명의 명칭]

유기일렉트로루미너센스소자

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 유기일렉트로루미너센스(EL)관한 것이다.

[배경기술]

유기일렉트로루미너센스소자의 발광은, 전극에서 주입된 호울과 전자가 발광층내에서 결합하여 여기자를 생성하고, 그것이 발광층을 구성하는 발광재료의 분자를 여기하는 것에 기초하는 것으로 생각되고 있다. 그리고 발광재료로서 형광색소를 사용하면, 그 색소분자의 포토루미너센스와 같은 발광스펙트럼이 일렉트로루미너센스 발광으로서 얻어진다.

최근 종래의 단층구조인 유기일렉트로루미너센스소자에 비해 보다 저전압(약 10V정도)에서 효율적으로 녹색발광하는 호울수송층과 전자수송성 발광층의 2층을 겸비한 소자가, Tang과 Van Slyke에 의해서 제안되었다(C.W.Tang 및 S. A. Van Slyke; Appl. Phys. Lett., 51(1987)913). 소자의 구성은 글라스기판 위에 형성된 양극, 호울수송층, 전자수송성 발광층, 음극이다.

상기한 소자에서는 호울수송층이 양극에서 전자수송성 발광층으로 호울을 주입할 뿐만 아니라 상기한 호울수송층은 음극에서 주입된 전자가 호울과 결합하지 않게 양극으로 피하는 것을 방지하여, 전자수송성 발광층내로 전자를 가두는 작용도 한다. 이 때문에 상기한 호울수송층에 의한 전자의 봉입효과에 의해 종래의 단층구조 소자에 비해서 보다 효율적으로 호울과 전자의 결합이 일어난 결과, 구동전압의 대표적인 저하가 가능하게 된다.

사이토 등은 2층구조의 소자에서 전자수송층뿐만 아니라 호울수송층도 발광층이 될 수 있다는 것을 보여주었다[C. Adachi, T. Tsutsui and S. Saito:Appl. Phys. Lett., 55(1989) 1498]. 또 사이토 등은 호울수송층과 전자수송층의 사이에 유기발광층이 삽입된 3층 구조의 유기일렉트로루미너센스소자에 관해서도 제안하였다. [C. Adachi, T. Tsutsui and S. Saito:Jap. J. Appl. Phys. 27(1988) L269].

앞의 2층 구조의 소자는 글라스기판 위에 형성된 양극, 호울수송성 발광층, 전자수송층, 음극으로 이루어지며, 앞의 것과 반대로 전자수송층이 음극에서 호울수송성 발광층으로 전자를 주입하는 작용을 하는 것과 동시에, 양극에서 주입된 호울이 전자와 결합하지 않게 음극으로 피하는 것을 방지하여, 호울수송성 발광층내로 호울을 가두어놓는 작용도 한다. 이 때문에, 상기한 전자수송층에 의한 호울의 봉입효과에 의해 앞의 것과 같게 , 구동전압의 대표적인 저하가 가능하게 된다.

후자의 3층 구조의 소자는 앞의 Tang 등의 소자를 더 개선한 것으로, 글라스기판 위에 형성된 양극, 호울수송층, 발광층, 전자수송층, 음극으로 이루어지며, 호울수송층이 전자를 발광층으로 가두어 놓는 작용을 하는 것과 동시에, 전자수송층이 호울을 발광층으로 봉입하는 작용을 하기 때문에, 2층 구조에 비해 발광층내에서의 전자와 호울의 결합 효율이 보다 향상된다. 또 상기한 전자수송층, 호울수송층, 전자와 호울의 결합에 의해 생성된 여기자가 음극 또는 양극의 어디로 피해서 소광되는 것을 방지하는 작용도 한다. 그래서 상기한 3층 구조의 소자에 의하면, 발광효율이 보다 향상된다.

이들 유기일렉트로루미너센스소자를 구성하는 호울수송재료로서는 트리페닐아민 등의 방향족 제3급 아민류, 전자수송재료로서는 옥사디아졸류, 발광재료로서는 테트라페닐부타디엔유도체, 트리스(8-퀴놀리노레이토)알루미늄(Ⅲ)착체, 디스티릴벤젠유도체, 디스티릴페닐유도체 등이 알려져 있다.

상기한 각종 유기일렉트로루미너센스소자는 무기발광재료를 사용한 종래의 일렉트로루미너센스소자에 비해 저전압에서 고휘도의 발광이 가능한 것, 증착법뿐만 아니라 용액도포법에 의해서도 각 층을 형성할 수 있으므로 대면적화가 쉽다는 것, 유기분자의 분자설계에 의해 다색화가 가능하다는 것 등의 장점이 있는 반면, 장시간 발광시키면 휘도가 크게 저하되는 문제가 있어서, 안정성의 향상, 긴 수명화가 큰 과제로 되어 있다.

현재 알려져 있는 종래의 일렉트로루미너센스소자는 유기/무기, 단층/복층에 관계 없이 청색발광시키는 것이 어렵다고 하는 문제도 있다.

예를 들어 무기소자인 경우는 청색발광이 필요한 넓은 밴드갭을 가지는 무기발광재료가 한정되며, 이러한 재료는 결정성장이나 박막제작에 기술적 곤란을 수반하는 경우가 많기 때문에 소자화하는 것이 곤란하다.

유기재료에서는 분자설계에 의해 다색화가 가능하지만 청색발광이 가능한 재료가 한정되어 있고, 발광효율이 충분치 않은 안트라센이나 디스티릴벤젠유도체가 알려져 있을 뿐으로 실용화는 먼 상태이다.

또 종래의 모든 일렉트로루미너센스소자는 단색의 발광만으로 R(적색), G(녹색), B(청색)의 삼원색에 의한 멀리컬러표시나 백색발광 등을 가능하게 하는 스펙트럼이 다른 2색 이사의 발광을 1개의 소자로 실현하는 것은 현상화에서는 곤란하다.

이 문제를 해결하기 위해서, Ogura등은 호울수송층에 디아민유도체인 비스-디(p-토릴)아미노페닐-1, 1-시클로헥산을 사용하고, 발광층에 테트라페닐부타디엔유도체인 1, 1-디(p-메톡시페닐)-4, 4-디페닐부타디엔을 사용하고, 전자수송층에 옥사디아졸유 도체인 2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1, 3, 4-옥사다아졸을 사용한 3층 구조의 소자를 제안하였다[샤프기술저널, 52(3), 15∼18(1992)]. 이 소자는 파장 480㎚와 590㎚에서 발광스펙트럼의 피이크를 나타내며, 백색으로 발광한다. 파장 480㎚의 광은 호울수송성을 보유하는 발광층에 기인하고, 파장 590㎚의 광은 호울수송층에 기인하고 있다. Ogura 등은 호울수송층이 발광하는 메카니즘을 발광층에서 여기자가 확산하기 때문으로 설명하고 있다.

Mori 등은 호울수송재료와 바인더수지를 겸하는 고분자 폴리(N-비닐카르바졸)중에 레이저색소로 알려져 있는 쿠마린6이나 쿠마린7 등의 발광재료와, 전자수송재료인 옥사디아졸유도체를 분자분산시킨 단층의 발광층을 구비한 유기일렉트로루미너센스소자를 제안하고, 이 보고 중에서 발광층 중에 분자분산시키는 색소의 종류를 선택하므로써 여러색의 발광이 가능하다는 견해를 나타내고 있다[응용물리 61(10), 1044∼1047(1992)].

이 소자에 있어서 발광층 중에 분자분산시키는 색소의 종류, 조합에 의해서 R, G, B의 삼원색에 의한 멀티컬러표시나 백색발광을 실현할 수 있는 가능성이 있다.

Ogura의 삼층구조의 소자에서는 사용 중에 발광강도의 저하가 크고, 안정성의 향상이 큰 과제로 되어 있다. 이 원인의 하나로서, 소자의 발광시에 발열에 의한 재료의 열화, 응집, 결정화 등이 고려된다.

또 Mori의 소자는 1층구조이기 때문에, 호울과 전자의 결합이 불충분하여 고휘도의 발광이 얻어지지 않는다.

본 발명의 목적은 발광효율, 발광휘도 및 안정성이 우수한 유기일렉트로루미너센스소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 특히 청색발광 등 종래에는 충분한 발광효율이 얻어지지 않았거나 발광시킬 수 없었던 색의 발광을, 높은 발광효율로 얻을 수 있는 유기일렉트로루미너센스소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 2개 이상의 서로 다른 발광스펙트럼의 발광이 가능하고, 삼원색에 의한 멀티 컬러표시나 백색발광 등, 종래에는 충분한 발광효율이 얻어지지 않았거나 발광시킬 수 없었던 색의 발광을, 높은 발광효율로 얻을 수 있는 유기일렉트로루미너센스소자를 제공한 것이다.

[발명의 개시]

본 발명의 제1의 유기일렉트로루미너센스소자는 일반식(1)

[화학식 1]

(식중 R¹, R², R³, R⁴, 및 R⁵는 동일하거나 또는 다르며, 수소원자, 알킬리, 알콕시기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 단, 기 R¹, R², R³, R⁴, 및 R⁵는 동시에 수소원자가 될수 없다)로 표시되는 1,2,4-트리아졸유도체(이하 「s-TAZ」로 칭한다)의 층단독으로 구성되거나 또는 상기한 s-TAZ의 층 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Ⅲ)착체층의 2층으로 구성된 전자수송층(ⅰ)과, 적어도 1종의 색소를 분산모재중에 분자분산하여 구성된 호울수송성 발광층(ⅱ)을 구비한다.

전자수송층은 호울수송성 발광층으로 전자의 주입효율의 점에서 표면이 평활할 필요가 있으며, 이러한 본발명의 유기일렉트로루미너센스소자에 있어서 전자수송층을 구성하는 상기한 일반식(1)로 표시되는 s-TAZ는 예를 들어 일반식(2)

[화학식 2]

로 표시되는 3-(4-비페닐)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐-1.2.4.-트리아졸(이하, 「TAZ0」로 칭한다) 등의 종래 공지된 각종 전자수송재료에 비해 응집이나 결정화가 생기기 어렵기 때문에, 그 s-TAZ로 구성되는 층은 표면의 요철경시변화가 적고, 열안정성이 우수하므로, 장시간에 걸쳐서 평활성을 유지할 수 있다. 그래서 본 발명의 유기일렉트로루미너센스소자는 종래의 전사수송재료층을 구비한 것에 비해 그 수명이 매우 향상된다.

또 s-TAZ는 양호한 전자수송성을 가지며, 증착법이나 용액도포법에 의한 박막의 형성성성이 우수하고, 핀호울이 없는 양호한 막질의 박막을 형성할 수 있으므로, 막두께가 얇아도 단락이 일어나지 어렵고, 상기한 TAZ0등의 종래 전자수송재료에 비해 호울의 통과를 방지하는 호울블록킹성도 우수하다.

따라서 상기 한 s-TAZ을 함유하는 전자수송층은 종래의 단층에 비해 호울수송성 발광층으로 캐리어의 주입효율, 특히 전자의 주입효율이 향상되므로, 그 전자수송층과 호울수송성 발광층을 조합시킨 본 발명의 유기일렉트로루미너센스소자는, 호울수송성 발광층 중에 전자와 호울의 결합을 효율적으로 실시할 수 있어서 그 결합효율이 향상되며, 생성된 여기자를 호울수송성 발광층에 효율적으로 봉입할 수 있어서, 호울수송성 발광층을 고효율, 고휘도에서 발광시킬 수 있다.

호울수송성 발광층은 용액조정에 의해 분산모재 중에서 색소를 단순히 분산한 수 있어서, 여러 종의 색소를 동시에 분산할 수 있으므로, 색소의 종류나 조합에 의해 삼원색에 의한 색순도가 좋은 멀티컬러표시나 백색발광, 자연광 발광 등을 실현할 수 있다.

호울수송성 발광층을 구성하는 분산모재로서는 고체층을 형성할 수 있고, 그 자체가 캐리어 수송성이 있거나 또는 없는 종래 공지의 각종 저분자 또는 고분자화합물 모두를 사용할 수 있으며, 특히 고분자 분산모재를 사용한 경우에는 호울수송성 발광층의 내열성을 향상시킬 수 있으며, 그 고분자가 ITO글라스나 ITO필름 등의 기재와의 밀착성에도 우수하므로, 소자의 발광시 발열에 의한 열화, 응집, 결정화 등이 일어나기 어렵고, 소자의 수명을 더욱 향상시킬 수 있는 이점이 있다.

본 발명의 제2의 유기일렉트로루미너센스소자는 적어도 상기한 일반식(1)로 표시되는 s-TAZ층을 포함한다. 전자수송성, 호울블록킹성이 우수한 s-TAZ층에 의해, 전자나 호울결합효율을 종래보다 더 향상시킬 수 있고, 양자의 결합에 의해 생성된 여기자를 발광층에 효율적으로 봉입할 수 있으며, 발광층의 발광효율, 발광휘도의 향상과 아울러 안정성의 향상에 매우 유효하다. 특히 호울수송성이 높은 종래의 청색발광의 발광층과 조합하면 그 발광휘도, 발광효율을 충분하게 실용가능한 범위까지 향상시킬 수 있기 때문에, 종래는 실용화가 곤란했던 고휘도의 청색발광을 실형할 수 있다. 또한 s-TAZ층은 표면에 요철의 경시변화가 작고 열안정성이 우수하므로 소자의 수명을 비약적으로 향상할 수 있다.

본 발명의 제3의 유기일렉트로루미너센스소자는 호울수송성과 전자수송층을 보유하고 있으며, 그 양층 사이에 상기한 일반식(1)로 표시되는 s-TAZ로 이루어지며, 호율과 전자 중 적어도 하나를 선택적으로 수송하는 캐리어수송제어층이 개재되어 있따.

이 소자에 있어서 상기한 s-TAZ로 구성되는 캐리어수송제어층에 의한 여기자의 봉입효과에 의해서, 호울수송층 또는 전자수송층을 발광층으로서 고휘도, 고효율에서 발솽시킬 수 있으므로, 발광효율, 발광휘도의 향상과 안정성의 향상이 가능하므로, 청색발광의 발광효율, 발광휘도를 실용적인 범위까지 향상시킬 수 있다.

캐리어수송제어층의 막두께를 선택하므로써 호울수송층과 전자수송층의 한쪽 또는 양쪽을 고휘도, 고효율로 발광시킬 수 있으므로, 상기한 호울수송층, 전자수송층에 서로 다른 발광스펙트럼의 재료를 사용하므로써, 1개의 소자로 2개의 이상의 서로 다른 발광스펙트럼의 발광이 가능하게 되어, 종래는 불가능하던 삼원색에 의한 멀터컬러표시나 백색발광 등의 발광을 실용화할 수 있다.

s-TAZ층은 표면의 요철의 경시변화가 작고 열안정성이 우수하므로 소자의 수명을 비약적으로 향상할 수 있다.

이상과 같이 본발명의 제1∼제3의 유기일렉트로루미너센스소자에 의하면, 발광효율, 발광휘도 및 안정성이 우수하며 특히 청색발광 등 종래에는 충분한 발광효율을 얻을 수 없거나 발광시킬 수 없었던 색의 발광을, 높은 발광효율에서 얻을 수 있게 된다. 또 본 발명의 유기일렉트로루미너센스소자에 의하여 2개 이상의 서로 다른 발광스펙트럼의 발광이 가능하며 삼원색에 의한 멀티컬럽표시나 백색발광 등 종래에는 충분한 발광효율을 얻을 수 없거나 발광시킬 수 없던 색의 발광을, 높은 발광효율에서 얻을 수 있게 된다.

[도면의 간단한 설명]

제1(a)도는 본발명의 제1의 유기일렉트로루미너센스소자의 바람직한 예로서, 3층 구조의 소자를 나타내는 단면도.

제1(b)도는 전자수송층이 단층의 소자를 나타내는 단면도.

제2(a)도는 본발명의 제2의 유기일렉트로루미너센스소자의 바람직한 예로서, 3층 구조의 소자를 나타내는 단면도,

제2(b)도는 본발명의 제3의 유기일렉트로루미너센스소자의 일예를 나타내는 단면도.

제3(a)~(c)도는 상기한 제3의 유기일렉트로루미너센스소자의 3층구조중, 캐리어 수송제어층으로서의 s-TAZ층의 막두께가 충분하게 큰 소자의 발광원리를 나타내는 설명도이다.

제4(a)~(c)도는 캐리어수송제어층으로서의 s-TAZ층의 막두께가 충분하게 작은 소자의 발광원리를 나타내는 설명도이다.

제5(a)~(c)도는 캐리어수송제어층으로서의 s-TAZ층의 막두께가, 제3도 및 제4도의 경우의 중간인 소자의 발광원리를 나타내는 설명도이다.

제6(a)~(c)도는 호울수송층으로서의 TPD층과, 전자수송층으로서의 Alq층과의 사이에 s-TAZ층을 개재하지 않은 2층구조 소자의 발광원리를 나타내는 설명도이다.

제7도는 s-TAZ 와 TAZ 0의 열안정성을 평가하기 위해서, 이 재료로 구성된 증착막을 공기 중에 방치한 직후 단계에서의 각 증착막의 표면상태의 측정결과를 나타내는 그래프이다.

제8도는 각 증착막을 공기 중에 방치하여 24시간 경과한 단계에서 각 증착막의 표면상태의 측정결과를 나타내는 그래프이다.

제9도는 각 증착막을 공기 중에 방치하여 48시간 경과한 단계에서 각 증착막의 표면상태의 측정결과를 나타내는 그래프이다.

제10도는 각 증착막을 공기 중에 방치하여 96시간 경과한 단계에서 각 증착막의 표면상태의 측정결과를 나타내는 그래프이다.

제11도는 각 증착막을 공기 중에 방치하여 168시간 경과한 단계에서 각 증착막의 표면상태의 측정결과를 나타내는 그래프이다.

제12도는 각 증착막을 공기 중에 방치하여 384시간 경과한 단계에서 각 증착막의 표면상태의 측정결과를 나타내는 그래프이다.

제13도는 각 증착막을 공기 중에 방치하여 552시간 경과한 단계에서 각 증착막의 표면상태의 측정결과를 나타내는 그래프이다.

제14도는 실시예 1에서 제작된 유기일렉트로루미너센스소자의 발광스펙트럼을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

제15도는 실시예 3에서 제작된 유기일렉트로루미너센스소자의 발광스펙트럼을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

제16도는 실시예 5에서 제작된 유기일렉트로루미너센스소자의 발광스펙트럼을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

제17도는 실시예 7에서 제작된 유기일렉트로루미너센스소자의 발광스펙트럼을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

먼저 적어도 1종의 색소를 분산모재 중에서 분자분산하여 구성된 호울수송성 발광층을 상기 일반식(1)로 표시되는 s-TAZ층 단독으로 구성하거나 또는 s-TAZ층과 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Ⅲ)착체층의 2층으로 구성된 전자수송층과 조합시킨, 본 발명은 제1의 유기일렉트로루미너센스소자에 대해서 설명한다.

호울수송성 발광층을 구성하는 분산모재로서는 상기한 바와 같이, 고체층을 형성할 수 있고, 그 자체가 캐리어 수송성이 있거나 또는 없는 종래공지의 여러 저분자 또는 고분자 화합물을 들 수 있다. 그 자체가 캐리어 수송성이 없는 분산모재를 사용하는 경우에는 색소와 함께 저분자인 호울수송재료를 분자분산하여 호울수송성을 부여하면 된다.

이러한 분산모재로서는 호울수송성 발광층의 내열성을 향상할 수 있으며, ITO글라스나 ITO필름 등의 기재와의 밀착성도 우수한 고분자가 바람직하게 사용된다.

그 자체가 캐리어 수송성이 있는 고분자의 분산모재로서는 예를 들어 폴리(페닐렌비닐렌) 및 그 유도체, 폴리알킬티오펜, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리(메틸페닐실란), 트리페닐아민기를 측쇄 또는 주쇄에 보유하는 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서 특히 식(3)

[화학식 3]

(식 중 n은 중합도를 나타낸다)로 표시되는 폴리(N-비닐카르바졸)(이하 PVK로 칭한다)이 안정한 캐리어 수송성이 있는 점에서 가장 바람직하게 사용된다. PVK의 중합도 n은 특히 한정하지 않지만, 20∼5000정도가 바람직하다. 중합도 n이 상기한 20미만에서는 내열성, 밀착성이 불충분하게 될 우려가 있는 반면에 5000을 넘으면, 후술하는 용액도포법에 의해 층을 형성하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다.

또 그 자체가 캐리어수송성을 가지지 않는 고분자 분산모재로서는, 예를 들어 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리카르보네이트 및 폴리스티렌 등의 광학특성이 우수한 여러 고분자를 사용할 수 있다.

분산모재중에 분자분산된 색소로서는 상기한 레이저용 색소 등의 여기자에 의해서 여기되어 형광을 일으킬 수 있는 여러 색소가 사용될 수 있다. 상기한 색소로서는 예를 들어, 시아닌염료, 크산텐염료, 옥사진염료, 쿠마린유도체, 페리렌유도체, 아크리딘염료, 아크리돈염료 및 퀴놀린염료 등을 들 수 있다. 구체적으로는 일반식(4)

[화학식 4]

로 표시되는 테트라페닐부타디엔(청색발광, 이하 TPB로 칭한다.) 식(5)

[화학식 5]

로 표시되는 쿠마린6(녹색발광), 식(6)

[화학식 6]

로 표시되는 쿠마린7, 식(7)

[화학식 7]

로 표시되는 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-p-디메틸아미노스티릴-4H-푸란(오렌지색 발광, 이하 DCM으로 칭한다)등이 바람직하게 사용된다.

백색발광의 경우 상기한 식(4)의 TPB와 식(5)의 쿠마린6과 식(7)의 DCM의 조합이 바람직하게 사용된다. 상기한 조합에 의하면 호울수송성 발광층의 발광스펙트럼이 파장 400~700㎚의 가시광 영역 전체에 걸쳐 있어서 양호한 백색발광을 나타낸다.

분산모재중으로 색소의 배합비율은 본발명에서는 특히 한정하지 않으며, 분산모재 및 색소의 종류, 발광강도나 색조 등에 따라서 적당하게 바람직한 범위로 설정한다.

분산모재가 캐리어 수송성이 없는 경우에 그 분산모재중에 분자분산된 저분자 호올수송재료로서는 트리페닐아민유도체 등을 들 수 있으며, 이중에서도 식(8)

[화학식 8]

로 표시되는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4-디아민(이하 TPD로 칭한다)이 바람직하게 사용된다.

상기한 각 성분으로 구성된 호올수송성 발광층은 그 층을 구성하는 분산모재나 색소 등의 재료를 적당한 용매에 용해한 도포액을 기판위 또는 다른 층위에 도포하여 건조시키는 용매도포법으로 형성된다.

상기한 호올수송성 발광층과 조합된 전자수송층으로서는 일반식(1)

[화학식 1]

(식중 R¹,R²,R³,R⁴및 R⁵는 동일하거나 또는 다르며, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 단, 기 R¹,R²,R³,R⁴및 R⁵는 동시에 수소원자가 될수 없다.)로 표시되는 s-TAZ 1종 또는 2종 이상으로 구성된 층 단독이거나 또는 그 s-TAZ의 층과, 하기식(9)

[화학식 9]

로 표시되는 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Ⅲ)착체(이하 Alq로 칭한다)의 층을 적층한 2층구조의 층이 전자수송층으로 바람직하게 사용된다.

s-TAZ는 상기한 바와같이 전자수송성이 우수하며, 호올의 통과를 방해하는 호올블록킹성을 나타내기 때문에, 호올수송성 발광층중에서 전자와 호올의 결합을 효율적으로 실시할 수 있으며, 생성된 여기자를 호올수송성 발광층에 효율적으로 봉지할 수 있다. 그래서 s-TAZ는 TAZ 0 등의 종래의 전자수송재료에 비해 호올수송성 발광층의 발광효율, 발광휘도를 더욱 향상시킬 수 있다.

s-TAZ를 표시하는 사이 일반식(1)에 있어서의 치환기의 취환위치 및 치환수는 특히 한정하지 않지만, 합성이 용이하게 이루어지면, 기 R¹, R⁵보다 R², R³또는 R⁴로 치환기가 치환되는 것이 바람직하며, 그 경우의 합계치환수는 모노-디-트리-도 좋다. 또 저급알킬기 등의 작은 기의 경우는 기 R¹,R²,R³,R⁴및 R⁵로 치환되어 있고, 그 경우의 치환수는 1∼5 치환 중 어떤 것이라도 좋다.

R¹∼R⁵에 상당하는 알킬기로서는 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 , tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소소 1∼10의 알킬기를 들 수 있으며, 특히 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.

R¹∼R⁵에 상당하는 알킬기로서는 예를 들어 메톡시기, 엘톡시기, n-프로폭시, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등의 탄소수 1∼10의 알콕시기를 들 수 있으며, 특히 메톡시기, 에톡시기 등이 바람직하다.

R¹∼R⁵에 상당하는 알킬기로서는 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크시릴기, 비페닐기, o-ter-페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페날트릴기 등을 들 수 있다.

R¹∼R⁵에 상당하는 알킬기로서는 예를 들어 벤질기, α-페네틸기, β-페네틸기, 3-페닐프로필기, 벤즈히들리기, 트릴딜기 등을 들 수 있다.

s-TAZ의 구체예로서, 이것에 한정되지 않으며, 예를 들어 식(1a)

[화학식 1a]

로 표시되는 3-(4-비페니릴)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1, 2, 4-트리아졸(이하, "s-TAZ1"로 칭한다)나 식(1b)

[화학식 1b]

로 표시되는 3-(4-비페니릴)-4-(3-에틸페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1, 2, 4-트리아졸(이하, "s-TAZ2"로 칭한다)등을 들 수 있다.

s-TAZ층의 막두께는 본발명에서는 특히 한정하지 않지만, 상기한 층의 막두께가 너무 얇으면 호울블록킹성이 불충분하므로 층의 막두께는 어느 정도 두꺼운 것이 바람직하다.

s-TAZ층의 적당한 막두께는 범위는 특히 한정하지 않지만, 예를 들어 상기식(2)로 표시되는 s-TAZ0의 증착막의 경우, 충분한 호울블록킹성을 확보하는 데는 그 막 두께가 100∼200Å이상이 바람직하다.

반면에 s-TAZ로 구성되는 층은 호울블록킹성이 우수하므로 막 두께를 더 얇게 할 수 있다. 바람직한 막두께는 특히 한정하지 않지만, 예를 들어 s-TAZ의 충착막인 경우 충분한 호울블록킹성을 확보하는 데는, 그 막두께가 100∼150Å이상인 것이 바람직하다. 또 상기한 s-TAZ증착막의 막두께의 상한범위는 특히 한정하지 않지만 막두께가 너무 두꺼우면 전자수송성이 저하되므로, 1000Å이하인 것이 바람직하다.

s-TAZ층을 상기한 식(9)로 표시되는 Alq층과 조합시킨 경우에는, 호울수송층으로 전자주입특성이 더 개선되어 보다더 발광효율이 좋고 발광휘도가 높은 소자를 얻을 수 있다.

Alq층의 막두께는 특히 한정하지 않지만, 호울수송성 발광층으로 전자주입특성 및 전자수송성을 고려하면, 100∼1000Å정도가 바람직하다. 또 Alq층을 적충하는 경우, 이 Alq층이 s-TAZ층의 호울블록킹을 보조하는 작용을 하므로, s-TAZ층의 막두께는 100Å이하라도 좋다. 상기한 양층의 막두께의 합계에 대해서도 특히 한정하지 않지만, 200∼1500Å정도가 바람직하다. 200Å보다 적으면 호울블록킹성이 불충분하게 될 우려가 있고, 반대로 1500Å을 넘으면 전자수송성이 저하될 우려가 있다.

s-TAZ층은 s-TAZ의 1종 또는 2종 이상만으로 구성되어 있거나 또 적당한 바인더중에 s-TAZ의 1종 또는 2종 이상을 분산시켜서 구성해도 된다. 동일하게 Alq층은 Alq만로 구성해거나 또 적당한 바인더 중에 Alq를 분산시켜 구성해도 된다.

또 상기한 양층은 각종 첨가제 등 전사수송재료(s-TAZ, Alq)의 기능을 저해하지 않는 다른 성분을 포함해도 좋다.

상기 양층은 진공증착법 등의 기상성장법이나 또는 상기한 용액도포법으로 형성할 수 있다.

각 층을 구비한 제1의 유기일렉트로루미너세스소자의 충적순서에 대해서 특히한정하지 않는다.

그러나 호울수송성 발광층을 구성하는 분산모재로서 구분자를 사용하는 경우에는, 상기한 바와 같이 그 고분자가 ITO글라스나 ITO필름 등의 기재와의 밀착성이 우수하거나, 상기 호울수송성 발광층이 한결같이 용액도포법으로 형성되는 것 등을 고려하면, 제1(a), (b)도에 나타내듯이, 글라스기판(4) 등의 표면에 형성된 ITO(인듐-주석-옥사이드)등의 투면도전재료로 구성된 전극(40)위에, 호울수송성 발광층(1)과 전자 수송층(2)을 이 순서로 적층한 것이 바람직하다.

도면(a)의 전자수송층(2)은 s-TAZ층(21)과 Alq층(22)의 2층을 호울수송성 발광층(1)위에 이 순서로 적충한 2층부조이고, 도면(b)의 전자수송층(2)에 s-TAZ층 단독으로 구성된 1층구조이다.

도면에서 부호(5)는 Mg/Ag등의 금속증착막으로 구성된 음극, B는 소자에 구동전압을 일가하는 전원을 나타낸다.

일반식(1)로 표시되는 s-TAZ층을 보유하는 제2의 유기일렉트로루미너센스소자에 대해서 설명한다.

상기한 s-TAZ층은 s-TAZ층의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 층으로, s-TAZ의 1종 또는 2종 이상만으로 구성된 층 외에, 적당한 바인더 중에 s-TAZ의 1종 또는 2종 이상을 분산시킨 것 등을 예로서 들 수 있다. 또 s-TAZ층은 각종 첨가제 등 s-TAZ기능을 저해하지 않는 다른 성분을 포함해도 된다.

상기 양층은 진공증착법 등의 기상성장법이나 또는 상기한 용액오포법으로 형성할 수 있다.

s-TAZ층의 막두께는 본발명에서는 특히 한정하지 않지만, 막두께가 너무 얇으면 호울블록킹성이 불충분하기 때문에, 층의 막두께는 어느 정도 두꺼운 것이 바람직하다.

s-TAZ층의 바락직한 막두께는 특히 한정하지 않지만, 예를 들어 s-TAZ증착막의 경우 충분한 호울블록킹성을 확보하는 데는, 그 막두께가 100∼150Å이상인 것이 바람직하다. 이 증착막 두께의 상한은 특히 한정하지 않지만, 막두께가 너무 두꺼우면 전자수송성이 저하하기 때문에 1000Å이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 유기일렉트로루미너센스소자는 s-TAZ층을 보유하고 있으면, 그 외의 구성은 특히 한정하지 않으며, 종래의 단층구조이거나 또는 2층 이상의 다층구조라도 좋다. 즉 어떤 층구성의 소자에도 적용할 수 있다.

소자가 다층구조인 경우에 s-TAZ층 이외의 층을 구성하는 재료는, 특히 한정하지 않으며, 각층에 종래부터 사용되고 있는 여러 재료를 사용할 수 있다. 각층은 s-TAZ층과 같게, 진공증착법 등의 기상성장법으로 형성할 수 있는 이외에 용액도포법으로 형성할 수 있다. 상기 각 층은 바인더수지, 각종 첨가제 등 층의 기능에 직접 관계 없는 다른 성분을 포함해도 좋다.

상기한 바와 같이 s-TAZ층이 우수한 전자수송성, 호울블록킹성을 나타내기 때문에, 이 s-TAZ층을 전자수송층으로, 상기한 바와 같이 호울수송성이 높은 청색발광의 호울 수송성 발광층과 조합시키는 것이, 종래는 실용화가 곤란했던 고휘도의 청색발광을 실현할 수 있다. 또 s-TAZ층은 표면의 요철의 경시변화가 적고, 열안정성이 우수하기 때문에 소자의 수명을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

이중에서도 특히 상기한 식(3)으로 표시되는 PVK층이 청색발광의 호울수송성 발광층으로 바람직하다. PVK층은 높은 호울이동도를 가지기 때문에, 주입된 호울이 음극으로 움직이므로, 통상은 발광시키는 것이 곤란하지만, 이 PVK층을 상기한 여자기의 봉입효과가 우수하며 호울블록킹성이 높은 s-TAZ층과 조합시키면 청색으로 발광할 수 있다.

PVK는 그 분자구조가 보는 바와 같이 호울수송재료로서의 기능도 있으며, 고분자이므로 상기한 저분자 방향족 3급아민 화합물 등 종래의 호울수송재료에 비해 내열성이 우수하기 때문에, 보조시나 소자의 발광시 발열에 의한 열화, 결정화 등이 생기기 어렵고 청색발광의 호울수송성 발광층을 형성할 수 있다.

게다가 PVK층은 ITO글라스나 ITO필름 등의 기재와의 밀착성이 우수하다.

PVK층을 호울수송성 발광층으로서 s-TAZ층과 조합시키면, 발광효율이 우수하고, 발광휘도가 높고 안정성이 우수한 충분히 실용가능한 청색발광의 유기일렉트로루미너센스소자를 구성할 수 있다.

PVK의 중합도 n은 특히 한정하지 않지만, 20∼5000정도가 바람직하다. 중합도 n가 20미만에서는 내열성, 밀착성이 불충분하게 되고, 5000을 넘으면 용액도포법에 의해 층을 형성하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다.

상기한 s-TAZ층과 PVK층(호울수송성 발광층)을 조합시킨 소자의 더욱 바람직한 예로서는, 상기한 일반식(9)로 표시되는 Alq층을 전자수송층으로 조합시킨 3층구조를 들 수 있다. 이 삼층구조의 소자는 Alq층의 거동에 의해 호울수송성 발광층으로 전자조입특성이 더욱 개선되며, 보다더 효율이 좋은 발광휘도의 높은 청색발광을 얻을 수 있다.

3층구조소자의 층구성은 특히 한정하지 않는다. 그러나 PVK층이 ITO 글라스나 ITO필름 등의 기재와의 밀착성이 우수하거나, PVK층이 오로지 용액도포법으로 형성되는 것 등을 고려하면, 제2(a)도에 표시하듯이 글리스기판(4) 등의 표면에 형성된 ITO(인듐-주석-옥사이드)등의 투명도전재료로 구성된 전극(40)위에 , 호울수송성 발광층(PVK층)(1)과 s-TAZ층(20) 및 전자수송층(Alq층)(3)을 이 순서로 적층한 것이 바람직하다.

도면에서 부호(5)는 앞의 경우와 같게 Mg/Ag등의 금속증착막으로 구성된 음극, B는 소자에 구동전압을 인가하는 전원을 나타낸다.

PVK층(1), Alq층(3)의 막두께는 특히 한정하지 않으며, 조합되는 s-TAZ의 종류나 그 층의 막두께 등에 따라서 가장 적합한 막두께범위를 설정하면 된다.

PVK(1)은 그 층을 구성하는 PVK가 고분자이므로 주로 PVK를 포함하는 재료를 적당한 용매에 용해한 도포액을 기판위 또는 다른 층위에 도포하여 건조시키는 도포건조법으로 형성한다.

Alq층(3)은 적어도 Alq를 함유하는 층으로, Alq만으로 구성된 층 외에 적당한 바인더 중에 Alq를 분산시킨 것 등을 예시할 수 있다. Alq층(3)은 진공중착법이나 용액도포법으로 형성할 수 있다.

상기한 PVK층(1) 및 Alq층(3)은 각각 각종 첨가제 등 PVK, Alq의 기능을 저해하지 않는 다른 성분을 포함해도 좋다.

호울수송층과 전자수송층 사이에 일반식(1)로 표시되는 s-TAZ로 구성된 캐리어수소제어층이 개재된 3층구조의 제3의 유기일렉트로루미너센스소자를 설명한다.

이 소자는 예를 들어 제2(b)도에 표시하듯이, 글라스기판(4)의 표면에 형성된 ITO(인듐-주석-옥사이드)등의 투명도전재료로 구성된 전극(40)위에, 호울수송층(10)과 s-TAZ로 구성된 캐리어 수송제어층(23) 및 전자수송층(3)의 3층을 적층하는 것으로 구성된다. 호울수송층(3)과 전자수송층(10)사이에 캐리어수송제어층(23)을 개재해도 좋다. 도면에서 부호(5)는 상기한 정의와 같다.

s-TAZ로 구성된 캐리어수송제어층(23)은 상기한 s-TAZ 1종 또는 2종 이상만으로 구성된 층 외에, 적당한 바이더 중에 s-TAZ 1종 또는 2종 이상을 분산시킨 것 등을 예로서 들 수 있다. 이 층(23)은 진공증착법 등의 기상성장법으로 형성될 수 있는 것 외, 용액도포법으로 형성할 수 있으며, s-TAZ의 기능을 저해하지 않는 다른 성분들을 포함해도 좋다.

캐리어수송제어층(23)은 상기한 바와 같이 재료나 막두께를 선택하므로써, 호울수송층(10) 및 전자수송층(3)중 한쪽 또는 양쪽을 고휘도, 고효율로 발광시킬 수 있다.

캐리어수송제어층(23)의 기능은 그 캐리어수송제어층(23)으로서 s-TAZ증착막(s-TAZ층)을 사용하고, 호울수송층(10)으로서 상기식(8)로 표시되는 TPD증착막(TPD층)을 사용하고, 전자수송층(3)으로서 상기식(9)으로 표시되는 Alq증착막(Alq층)을 사용하는 경우를 예로서 이하에 설명한다.

일반적으로 유기절연막으로 캐리어의 주입은 공간전하에 의해 제한을 받고, 전류량은 캐리어의 이동도 및 전계강도의 2승에 비례하며, 또 유기절연막의 막두께의 3승에 반비례한다. 즉, 전계강도가 높고 이동도가 클수록 캐리어의 주입은 촉진되며, 막두께가 두꺼울수록 제한된다.

제6도에 표시하듯이, TPD층(10)과 Alq층(3)을 조합시킨 2층 구조의소자(상기한 Tagn 등의 소자에 해당)는 양극(40)과 음극(5)간에 직류전장을 인가하면, 호울이 TPD층(10)중에 주입되어 TPD/Alq계면에서 블록되어 공간전하가 형성된다(제6(a)도).

이 때 Alq층(3)에 이러한 계면강도는 TPD/Alq계면의 공간전하때문에, 양극(40.5)간에 인가된 전계강도보다 커지고, 그것에 의해서 전하가 Alq층(3)에 주입되기 시작한다.(제6(b)도).

그리고, TPD/Alq계면근방의 Alq층(3) 중에 호울과 전자의 결합에 의해 여기자가 발생하고(제6(c)도), Alq가 여기되어 발광한다.

TPD층(10)과 Alq층(3)간에 s-TAZ층을 개재한 경우에도 호울과 전자의 주입순서는 같고, 제3도에 표시하듯이, s-TAZ층(23)의 막두께가 충분히 두꺼운 경우(약 150Å이상인 경우)에는, 이 s-TAZ층(23)이 선발명에서 설명한 바와 같이 호울블록킹이 우수하기 때문에, 양음 양극(40, 5)간에 직류전장을 인가하므로써 TPD층(10)에 주입된 호울은 TPD/s-TAZ계면에서 블록된다(제3(a)도).

그리고 이 호울에 의해 공간저하가 형성되므로써 Alq층(3)에 주입된 전자가, 상기한 s-TAZ(23)이 전자수송성이 우수하기 때문에 TPD/s-TAZ 계면까지 수송되고(제3(b)도), 이 계면에서 호울과 전자의 결합에 의해 여기자를 발생하고(제3도(c)), s-TAZ보다 여기 에너지준위가 낮은 TPD가 발생한 여기자에 의해 여기되어 발광한다.

한편 제4도에 나타나듯이, s-TAZ층(23)의 막두께가 충분히 얇은 경우(약 50Å이하인 경우)는 양음 양극(40, 5)간에 직류전장을 인가하므로써 TPD층(10)에 주입된 호울이 s-TAZ층(23)을 통과하고, 계면블록되어 공간전하를 형성한다(제4(a)도). 호울이 s-TAZ층(23)을 통과하는 이유는, 상기한 바와 같이 캐리어(이 경우 호울)의 주입양이 유기절연막인 s-TAZ층(23)의 막두께의 3승에 반비례하기 때문이다.

그리고 호울에 의해 공간전하가 형성되기 때문에 Alq층(3)에 전자가 주입되면(제4(b)도), s-TAZ/Alq계면에서 호울과 전자의 결합에 의해 여기자가 발생하고(제4(c)도), Alq보다 여기에너지가 낮은 Alq가 발생한 여기자에 의해 여기되어 발광한다.

한편 제5도에 나타내듯이, s-TAZ층(23)의 막두께가 상기의 중간인 경우(약 50∼150Å인 경우)는 양음양극(40, 5)간에 직류전장을 인가하므로써 TPD층(10)에 주입된 호울은, TPD/s-TAZ 층(23)의 계면에서 블록되고, s-TAZ층(23)을 통과하여 s-TAZ/Alq계면에서 블록된다(제5(a)도).

그리고 호울에 의해 공간전하가 형성되기 때문에 Alq층(3)에 전자가 주입되면(제5(b)도), TPD/s-TAZ계면과 s-TAZ/Alq계면의 양쪽이 호울과 전자의 결합에 의해 여기자가 발생하고(제5(c)도), s-TAZ보다 여기에너지가 낮은 TPD 및 Alq가 동시에 발생한 여기자에 의해 여기되어 발광한다.

TPD층(10)에 주입된 호울이, TPD/s-TAZ계면에서 블록되는 것과 s-TAZ층(23)을 통과하여 s-TAZ/Alq계면에서 블록되는 것으로 나누는 것은, 먼저 설명했듯이 호울의 주입량이 s-TAZ층(23)의 막두께의 3승에 반비례하기 때문이다.

제5도 소자의 경우, s-TAZ층(23)은 호울과 전자를 동시에 통과시키므로, 이 s-TAZ층(23)내에서 양자의 재결합이 일어날 수 있다는 것이 고려된다. 그러나 s-TAZ는 4000㎚이하의 단파장영역에서 발광피이크를 보유하기 때문에, s-TAZ층(23)내에서 호울과 전자가 재결합하여 여기자가 발생하고, 그것에 의해 s-TAZ가 여기되어도, 보다 긴파장영역에서 발광피이크를 보유하는 TPD층 또는 Alq층의 어느 한쪽 또는 양쪽이 양방으로 여기에너지가 이동하기 때문에, s-TAZ층(23) 자체가 발광하지는 않는다.

상기한 설명에서 명확하듯이, TPD층(10), s-TAZ층(23) 및 Alq층(3)의 조합은 s-TAZ층(23)의 막두께를 상기한 범위로 조정하므로써, 그 기능을 변화시킬 수 있다. 그러나 s-TAZ층(23)로 구성된 캐리어수송제어층(23)의 기능과 그 캐리어 수송제어층(23)의 막두께 범위와의 관계는, 상기한 예와 반드시 일치하지는 않는다. 특정한 기능을 가진 캐리어수송제어층(23)의 막두께의 범위는 각 층을 구성하는 재료, 층구조(증착막이나 바인더분산막 등) 등의 인자에 의해 변화한다.

제3도∼제5도에서 설명하듯이, s-TAZ로 구성된 캐리어수송제어층(23)은 호울주입량이 막두께의 3승에 반비례하는 것에 의해, 그 막두께를 조정하므로써 호울수송층(10) 및 전자수송층(3)의 발광강도의 비율을 변화시킬 수 있다.

따라서 TPD층과 Alq층의 조합과 같이, 다른 발광스펙트럼으로 발광하는 호울수송층(10)과 저자수송층(3)을 조합하면, 캐리어수송제어층(23)의 막두께를 적당히 설정하므로써, 양측의 발광색의 혼도인 소자전체의 바로강색의 컬러톤을 미조정할 수 있다는 이점이 있다.

제3소자에서 호울수송층(10), s-TAZ로 구성된 캐리어수송제어층(23) 및 전자수송층(3)의 3층을 구비하고 있으면 그 외의 구성은 특히 한정되지 않는다. 각층은 용액 도포법이나 진공증착법으로 형성될 수 있다.

이상과 같이, 제1의 유기일레트로루미너센스소자는 적어도 1종의 색소를 분사모재증에 분자분산하여 구성된 호울수송성 발광층을 양호한 전자수송성을 가지며 또 호울블록킹성도 우수한 일반식(1)로 표시되는 s-TAZ층을 포함하는 전자수송층과 조합시킨 것이다. 그래서 제1의 유기일렉트로루미너센스소자는 종래의 단층의 소자에 비해, 호울수송성발광층으로 캐리어(특히 전자)의 주입효율 및 그 호울수송성발광층 중에서 호울과 전자의 재결합요흉리 향상되고, 또 생성된 여기자를 호울수송성 발광층에 효율적으로 봉입할 수 있기 때문에, 호울수송성 발광층을 고효율, 고휘도에서 발광시킬 수 있다.

상기한 호울수송성 발광층은 용액조정에 의해 분산모재 중으로 색소를 간단하게 분산할 수 있으므로, 여러 종류의 색소를 동시에 분산하는 것도 가능하며, 본 발명으이 유기일렉트로루미너센스소자는 색소의 종류나 조합에 의해 R, G, B의 삼원색에 의한 색순도가 좋은 멀터컬러표시나 백색발광, 자연광발광 등을 실현할 수 있다.

상기한 s-TAZ는 응집이나 결정화에 저항성이 있기 때문에, 이 s-TAZ로 구성된 박막은 표면의 요철의 겨시변화가 적고, 열안정성이 우수하므로, 소자의 수명을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

또 호울수송성 발광층을 구성하는 분산모재로서 고분자를 사용한 경우에는 호울수송성 발광층의 내열성을 향상시킴과 아울러, 그 고분자가 ITO글라스나 ITO필름 등의 기재와의 밀착성이 우수하므로, 소자의 발광시 발열에 의한 열화, 응집, 결정화 등이 생기기 어렵고, 소자의 수명을 더 향상시킬 수 있다.

제2의 유기일레트로루미너센스소자에 의하면 특히 호울블록킹성이 우수한 s-TAZ층의 작용에 의해서, 전자와 호울의 결합효율을 종래보다 더 향상시킴과 아울러, 양자가 결합에 의해 발생한 여기자를 보다 효율적으로 발광층내로 가둘수 있다. 상기한 s-TAZ는 안정성이 우수하므로 소자의 수명을 향상할 수 있다. 그러므로 제2의 유기일렉트로루미너센스소자는 발광효율, 발광휘도가 높고 또 안정성이 우수하다.

또 제2의 소자는 상기와 같이 호울블록킹성이 우수한 s-TAZ층을 발광효율이 충분치 않은 청색발광의 발광층과 조합시키므로써, 종래의 실용화가 곤란했던 고휘도의 청색발광을 실현할 수 있다. 특히 청색발광을 나타내고 고분자인 PVK층을 s-TAZ층과 조합시키므로써, 한층더 고효율, 고휘도에서 또 안정성이 우수한 청색발광의 유기일렉트로루미너센스소자를 얻을 수 있다. 상기한 양자의 조합에 Alq층을 가한 것은 더욱 고효율, 고휘도이며 또 안정성이 우수한 것이 된다.

제3의 유기일렉트로루미너센스소자는 s-TAZ층으로 구성된 캐리어수송제어층을 호울수송층과 전자수송층의 사이에 개재한 것으로 캐리어수송제어층에 의한 여기자의 봉입효과에 의해, 호울수송성 또는 전자수송층을 발광층으로서 고휘도, 고효율로 발광시킬 수 있고, 발광효율, 발광휘도의 향상과 그것에 따른 안정성의 향상이 가능해지며, 청색발광의 발광효율을 실용적인 범위까지 향상시킬 수 있다. 또 s-TAZ는 안정성이 우수하기 때문에 소자의 수명을 비약적으로 향상할 수 있다.

또 s-TAZ의 막두께를 조정하면, 호울수송층과 저자수송층의 한쪽 또는 양쪽을 고휘도, 고효율로 발광시킬 수 있기 때문에, 상기한 호울수송성, 전자수송성에 서로 다른 발광스펙트럼의 재료를 사용하므로써, 1개의 소자에서 2개 이상의 서로 다른 발광스펙트럼발광이 가능하게 되어, 종래의 일렉트로루미너센스소자에서는 불가능했던 R, G, B의 삼원색에 의한 멀티컬러표시나 백색발광 등의 발광음 실용화할 수 있는 가능성이 있다.

따라서 본 발명의 제3의 유기일렉트로루미너센스소자는 저전압에서 구동할 수 있고, 유기재료로 구성되었기 때문에 가용성이 있는 대면적의 발광소자의 제조에 유효하게 이요될 수 있으므로, 표시, 조명, 디스플레이 등의 분야에서 이용가능성이 높다.

[실시예]

이하에 본 발명을 실시예를 들어서 설명한다.

[s-TAZ의 안정성 평가]

일반식(1)로 표시되는 s-TAZ에 속하는 식(1a)로 표시되는 s-TAZ1 및 식(1b)로 표시되는 s-TAZ2와, 식(2)로 표시되는 TAZ 0을 각각 ITO(인듐-주석-옥사이드)코오팅글라스기판(아사히 글라스 제조, ITO막두께 1500∼1600Å)위에 진공증착법으로 막형성하고, 막두께 1000Å의 박막을 형성하였다. 증착의 조건은 도달진공도 : 1∼2×10^-5Torr, 기판온도 : 실온, 증착속도 : 2∼4Å/초이었다.

계속해서 각 샘픔을 실온, 공기중에서 방치하고, 일정시간이 경과할 때마다 단차계를 사용하여 박막의 표면사애를 측정하여 그 평활성을 평가하였다. 결과를 제7도∼제13도에 표시한다. 각 도면의 방치직후 24시간, 48시간, 96시간, 168시간, 384시간, 552시간의 측정결과를 나타내고 있다. 각 도면에 있어서 상단은 TAZ0의 박막, 중간단은 s-TAZ1, 하단은 s-TAZ2의 박막의 측정결과를 나타낸다.

이들 도면의 결과는 다음과 같다.

(i) TAZ0박막은 방치후 48시간 결과한 시점에서, 표면에 요철이 생기고 TAZ0의 응집이나 결정화가 발생한 것이 관찰되었고;

(ii) s-TAZ1박막은 방치후 552시간 경과해도 새로운 요철은 관찰되지 않았고;

(iii) s-TAZ2박막은 방치후 384시간 경과해도 새로운 요철이 관찰되지 않았다.

이것으로 부터, s-TAZ1, s-TAZ2의 박막은 TAZ0박막에 비해 표면의 요철의 경사변화가 적고 열안정성이 우수하므로 샘플의 수명을 비약적으로 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.

[실시예 1]

식(3)으로 표시되는 PVK와, 이 PVK에 대하여 5몰%의 식(4)로 표시되는 TPB와, PVK에 대하여 0.3몰%의 식(5)로 표시되는 쿠마린6과, PVK에 대해서 0.2몰%의 식(7)로 표시되는 DCM을 디클로로메탄으로 용해하여 도포액을 작성하였다. 이 도포액을 시이트저항 15Ω/□의 ITO(인듐-주석-옥사이드)코오팅글라스기판(아사히 글라스 제조, ITO막두께 1500∼1600Å)위에, 디ㅍ코오팅법으로 도포하고 건조시켜 호울수송성 발광층을 형성하였다.

계속해서 이 호울수송성 발광층위에 전자수송재료로서 식(1a)로 표시되는 s-TAZ1 및 식(9)로 표시되는 Alq를, 이 순서로 진공증착법으로 막형성하고, 제1(a)도에 표시하든 2층구조의 전자수송층을 형성하였다. 발광영역의 치수는 가로 세로 0.5㎝의 정사각형이었다. 또 s-TAZ층, Alq층 증착의 조건은, 도달진공도 : 1∼2×10^-5Torr, 기판온도 : 실온, 증착속도 : 2∼4Å/초이고, 각 층의 막두께는 호울수송성 발광층 : 400∼500Å, s-TAZ층 : 200Å, Alq층 : 300Å이었다.

계속해서 Alq층위에 마그네슘과 으을 공중착하며 막두꼐 2000Å, Mg/Ag=10/1(몰비)의 Mg/Ag전극층을 형성한 후, 그 위에 은을 단독증착하여 막두꼐 1000Å의 보호층을 형성하고, 제1(a)도에 표시하는 2층구조의 유기일렉트로루미너센스소자를 얻었다. 전극츠으이 증측속도는 11Å/초, 보호층의 증착속도는 10Å/초이었다.

상기와 같이 제작된 유기일렉트로루미너센스소자의 ITO막을 양극, Mg/Ag전극층을 음극으로 하고, 실온, 대기 중에서 양 전극간에 직류전장을 인가하여 발광층을 발광시키고, 이 발광휘도를 휘도계(미놀타사 제조 LS-100)을 사용하여 측정하였더니, 16V의 구동전압, 250㎃/㎠의 전류밀도에서 휘도 3352cd/㎡의 백색발광이 관측되었다.

이 백색발광을 실오낳, 형광광도계(히다치사 제조 F4010)을 사용하여 측정하였더니, 제14도에 표시하듯이 파장 400∼700㎚의 가시광영역 전체에 걸쳐서 발광스펙트럼이 얻어졌다.

이 소자를 실온에서 몇일간 유지해도 외관의 변화는 보이지 않았으며, 제조직후와 같은 레벨의 발광휘도로 발광시킬 수 있었다.

또 이 소자를 실온, 불황성가스분위기 중에서 초기휘도 100cd/㎡으로 발광시켰더니, 1개월 이상 연속발광시킬 수 있었다.

[비교예 1]

상기한 s-TAZ1에 대하여 식(2)로 표시되는 TAZ0를 전자수송재료로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기일렉트로루미너센스소자를 제작하고, 이 소자를 실온, 불활성가스분위기 중에서 초기휘도 100cd/㎡으로 발광시켰더니, 10시간에서 발광이 정지되었다.

[실시예 2]

PVK와, 이 PVK에 대하여 5몰%의 TPB를 디클로로메탄으로 용해하여 도포액을 작성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기일렉트로루미너센스소자를 제작하고, 그 특성을 조사하였더니, 16V의 구동전압, 220㎃/㎠의 전류밀도에서 휘도 1500cd/㎡의 청색발광이 관측되었다.

이 청색발광을 상기한 형광광도계를 사용하여 측정하였더니, 제15도에 표시하듯이 파장 450㎚에서 피이크를 보유하는 발광스펙트럼이 얻어졌으며, PTB에서의 발광인것이 확인되었다.

이 소자를 실온에서 몇일간 유지해도 외관읠 변화는 보이지 않았으며, 제조직후와 같은 레벨의 발광휘도로 발광시킬 수 있었다.

또 이 소자를 실온, 불활성가스분위기 중에서 초기휘도 100cd/㎡으로 발광시켰더니, 1개월 이상 연속발광시킬 수 있었다.

[비교예 2]

s-TAZ1대신에, TAZ0를 전자수송재료로서 사용한 것 이외는, 실시예 2과 동일하게 하여 유기일렉트로루미너센스소자를 제작하고, 이 소자를 실온, 불활성가스분위기 중에서 초기휘도 100cd/㎡으로 발광시켰더니, 14시간에서 발광이 정지되었다.

[실시예 3]

PVK와, PVK에 대하여 1몰%의 구마린6을 디클로로메탄으로 용해하여 도포액을 작성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기일렉트로루미너센스소자를 제작하고, 그 특성을 조사하엿더니, 16V의 구동전압, 340㎃/㎠의 전류밀도에서 휘도 2200cd/㎡의 녹색발광이 관측되었다.

이 녹색발광을 상기한 형광광도계를 사용하여 측정하였더니, 제16도에 표시하듯이 파장 510㎚에서 피이크를 보유하는 발광스펙트럼이 얻어졌으며, 쿠마린6으로부터의 발광인 것이 확인되었다.

이 소자를 실온에서 몇 일간 유지해도 외관의 변화는 보이지 않았으며, 제조직후와 같은 레벨의 발광휘도로 발광시킬 수 있었다.

[비교예 3]

s-TAZ1대신에, TAZ0를 전자수송재료로서 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 유기일렉트로루미너센스소자를 제작하고, 이소자를 실온, 불활성가스분위기 중에서 초기휘도 100cd/㎡으로 발광시켰더니, 15시간에서 발광이 정지되었다.

[실시예 4]

PVK와, 이 PVK에 대하여 0.1몰%의 DCM을 디클로로메탄으로 용해하여도포액을 작성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기일렉트로루미너센스소자를 제작하고, 그 특성을 조사하였더니, 16V의 구동전압, 201㎃/㎠의 전류밀도에서 휘도 1100cd/㎡의 백색발광이 관측되었다.

이 백색발광을 상기한 형광광도계를 사용하여 측정하였더니, 제17도에 표시하듯이 파장 410㎚의 PVK로부터의 발광과 파장 550㎚의 DCM으로 부터의 발광인 것이 확인되었다.

그리고 도포액에서 PVK에 대한 DCM의 농도를 2몰%로 하여 동일하게 소자를 제작하고, 그 특성을 조사하였더니, 파장 550㎚의 피이크가 파장 410㎚의 피이크로바 크고, 발광은 오렌지색으로 되었다.

[비교예 4]

s-TAZ1대신에, TAZ0를 전자수송재료로서 사용한 것 이외는, 실시예 4과 동일하게 하여 유기일렉트로루미너센스소자를 제작하고, 이 소자를 실온, 불활성가스분위기 중에서 초기휘도 100cd/㎡으로 발광시켰더니, 8시간에서 발광이 정지되었다.

[실시예 5]

사이트저항 15Ω/?의 ITO(인듐-주석-옥사이드)코오팅글라스기판(아사히 글라스 제조, ITO막두께 1500∼1600Å)위에, 호울수송성 발광층 재료로서 식(3)으로 표시되는 PVK를 디클로로메탄을 용매로 하는 딥코우팅법으로 막형성하고, 계속해서 이 PVK층위에 식(1)로 표시되는 s-TAZ1 및 저자수송재료로서 식(9)로 표시되는 Alq를, 이 순서로 진공증착법으로 막형성하였다. 발광영역의 치수는 가로 세로 0.5㎝의 정사각형이었다. 또 증착의 조건은 실시예1과 동일하며, 형성된 각 층의 막두께는 PVK층(호울수송성 발광층) : 400Å, s-TAZ층 : 200Å, Alq층(전자수송층) : 300Å이었다.

계속해서 Alq층위에 마그네슘과 은을 공증착하여 막두꼐 2000Å, Mg/Ag=10/1(몰비)의 Mg/Ag전극층을 형성한 후, 그 위에 은을 단독증착하여 막두께 1000Å의 보호층을 형성하고, 제2(a)도에 표시하는 층구조의 유기일렉트로루미너센스소자를 얻었다. 전극층과 보호층의 증착속도는 실시예 1과 동일하였다.

상기와 같이 제작된 유기일렉트로루미너센스소자의 ITO막을 양극, Mg/Ag전극층을 음극으로 하고, 실온, 대기중에서 양 전극간에 직류전장을 인가하여 발광층을 발광시키고, 이 발광휘도를 휘도계(미놀타사 제도 LS-100)을 사용하여 측정하였더니, 4V에서 발광이 시작되어 최대 15V(270㎃/㎠)의 구동전압에서, 1500cd/㎡의 청색발광이 관측되었다. CRT의 청색역역의 발광휘도는 20∼30cd/㎡정도인 것으로 생각하면, 본 실시예 소자의 청색발광은 매우 고휘도인 것이 분명하다.

이 청색발광을 실온하, 형광광도계(히다치사 제조 F4010)을 사용하여 측정하였더니, 파장 410㎚에 피이크를 보유하는 발광스펙트럼이 얻어졌다. 이 발광스펙트럼은 PVK 자체의 발광과 거의 일치하는 것으로, 실시예 5의 소자는 PVK층이 발광하고 있는 것으로 확인되었다.

[비교예 5]

s-TAZ1대신에, TAZ0를 전자수송재료로서 사용한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 유기일렉트로루미너센스소자를 제작하고, 이 소자를 실온, 불활성가스분위기 중에서 초기휘도 100cd/㎡으로 연속발광시켰더니, 10시간에서 발광이 정지되었다.

[실시예 6]

Alq층을 생략한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 유기일렉트로루미너센스소자를 제작하고, 그 특성을 조사하였더니, 발광개시전압이 약간 높고 전류최대값이 작았지만, 실시예 5와 동일하게 고휘도의 청색발광이 얻어졌다.

이 소자를 실온, 불활성가스분위기 중에서 초기휘도 100cd/㎡으로 발광시켰더니, 1개월 이상 연속발광시킬 수 있었다.

[비교예 6]

s-TAZ1대신에, TAZ0를 전자수송재료로서 사용한 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여 유기일렉트로루미너센스소자를 제작하고, 이 소자를 실온, 불활성가스분위기 중에서 초기휘도 100cd/㎡으로 연속발광시켰더니, 1시간에서 발광이 정지되었다.

[실시예 7]

사이트저항 15Ω/□의 ITO(인듐-주석-옥사이드)코오팅글라스기판(아사히 글라스 제조, ITO막두께 1500∼1600Å)위에, TPD, s-TAZ2, 및 Alq를, 이 순서로 진공증착법으로 막형성하였다. 발광영역의 치수는 가로 세로 0.5㎝의 정사각형이었다. 또 증착의 조건은 실시예 1과 동일하며, 형성된 각 층의 막두께는 TPD층(호울수송층) : 400Å, s-TAZ층(캐리어 수송층) : 200Å, Alq층(전자수송층) : 450Å이었다.

계속해서 Alq층위에 마그네슘과 은을 공증착하여 막두께 2000Å, Mg/Ag=10/1(몰비)의 Mg/Ag전극층을 형성한 후, 그 위에 은을 단독증착하여 막두꼐 1000Å의 보호층을 형성하고, 제2(b)도에 표시하는 층구조의 유기일렉트로루미너센스소자를 얻었다. 전극층과 보호층의 증착속도는 실시예 1과 동일하였다.

상기와 같이 제작된 유기일렉트로루미너센스소자의 ITO막을 양극, Mg/Ag전극층을 음극으로 하고, 실온, 대기중에서 양 전극간에 직류전장을 인가하여 발광층을 발광시키고, 이 발광휘도를 휘도계(미놀타사 제조 LS-100)을 사용하여 측정하였더니, 최대 15V(270㎃/㎠)의 구동전압에서, 휘도 600cd/㎡의 청색발광이 관측되었다.

이 청색발광을 실온하, 형광광도계(히다치사 제조 F4010)을 사용하여 측정하였더니, 파장 464㎚에 피이크를 보유하는 발광스펙트럼이 얻어졌다. 이 발광스펙트럼은 TPD의 단독증착막의 발광스펙트럼과 거의 일치하는 것으로, 실시예 6의 소자는 TPD층이 발광하고 있는 것으로 확인되었다.

또 이 소자를 실온, 불활성가스분위기 중에서 초기휘도 100cd/㎡으로 연속발광시켰더니, 5개월에 걸쳐서 연속발광시킬 수 있었다.

[실시예 8,9]

캐리어수송제어층으로서 s-TAZ층을 s-TAZ1으로 구성된 막두꼐 50Å의 증착막(실시예 8) 또는 s-TAZ1으로 구성된 막두께 100Å의 증착막(실시예 9)로 한 것 이외는, 실시예7과 동일하게 하여 유기일렉트로루미너센스소자를 제작하였다.

[비교예 7]

s-TAZ층대신에, TAZ0으로 구성된 막두께 100Å의 증착막을 캐리어수송제어층으로 한 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 유기일렉트로루미너센스소자를 제작하였다.

상기한 실시예 8, 9 및 비교예 7의 소자발광스펙트럼을, 실시예 7과 동일하게 측정하였더니, 실시예 8 및 비교예 7의 소자는 Alq층의 발광색인 녹색발광과, TPD층의 발광색인 청색발광을 혼합한 청녹색으로 발광했지만, 실시예 9의 소자는 TPD층의 발광색인 청색발과응 나타내며, 이것으로 부터 s-TAZ1로 구성된 것에 비해 높은 호울블록킹성을 가지는 것이 확인되었다.

Claims

일반식(1)

(식중 R¹,R²,R³,R⁴및 R⁵는 동일하거나 또는 다르며, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 단, 기R¹,R²,R³,R⁴및 R⁵는 동시에 수소원자가 될수 없다.)로 표시되는 1, 2, 4-트리아졸유도체의 층단독으로 구성되거나 또는 상기한 1, 2, 4-트리아졸유도체와 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Ⅲ)착체층으로 구성된 전자수송층과, 적어도 1종의 색소를 분산모재 중에 분자분산하여 구성된 호울수송성 발광층으로 이루어진 유기일렉트로루미너센스소자.
제1항에 있어서, 호울수송성 발광층이 캐리어수송성을 가지는 분산모재중에 색소를 분자분산되어 구성되거나 또는 캐리어수송성을 지니지 않는 분산모재중에 색소와 저분자 호울수송재료를 분자분산하여 구성되는 유기일렉트로루미너센스소자.
제1항에 또는 제2항에 있어서, 분산모재가 고분자인 유기일렉트로루미너센스소자.
제1항에 있어서, 호울수송성 발광층의 발광스펙트럼이 파장 400∼700㎚의 가시광 영역 전체에 걸쳐 있도록, 그 호울수송성 발광층으로 복수종류의 색소가 분산되는 유기일렉트로루미너센스소자.
적어도 상기한 일반식(1)로 표시되는 1, 2, 4-트리아졸유도체의 층을 구비한 유기일렉트로루미너센스소자.
제5항에 있어서, 호울수송성 발광층으로서 폴리(N-비닐카르바졸)의 층을 구비한 유기일렉트로루미너센스소자.
제5항에 있어서, 전자수송층으로서 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Ⅲ)착체층을 구비한 유기일렉트로루미너센스소자.
호울수송층, 전자수송층 및 상기한 호울수송층과 전자수송층 사이에 상기 일반식(1)로 표시되는 1, 2, 4-트리아졸유도체로 이루어지며, 호울과 전자 중 적어도 한쪽을 수송하는 캐리어수송제어층이 개재되어 있는 유기일렉트로루미너센스소자.