DE69530654T2

DE69530654T2 - Organische elektroluminizente elemente

Info

Publication number: DE69530654T2
Application number: DE69530654T
Authority: DE
Inventors: Junji Kido
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 1994-05-26
Filing date: 1995-02-23
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2015-02-24
Also published as: EP0712916B1; DE69530654D1; EP0712916A1; TW421668B; US5834130A; KR960704004A; EP0712916A4; KR100227607B1; CA2168236A1; WO1995033014A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung.
Es ist berücksichtigt worden, daß die Lichtemission einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung durch das Phänomen verursacht wird, bei dem Löcher und Elektronen, die von Elektroden freigesetzt werden, innerhalb einer lumineszierenden Schicht vereinigt werden, um Exzitone zu erzeugen, und die Exzitone die Moleküle von lumineszierenden Materialien anregen, die die lumineszierende Schicht bilden. Durch Einsetzen von Fluoreszenzfarbstoff als lumineszierendes Material kann ein Emissionsspektrum als eine Elektrolumineszenz erhalten werden, wobei diese äquivalent zu der Photolumineszenz der Farbstoffmoleküle ist.
Tang und Vanslyke schlugen kürzlich eine Vorrichtung vor, die zwei Schichten einer Lochtransportschicht und einer lumineszierenden Elektronentransportschicht umfaßt, die im Vergleich zu herkömmlichen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen mit Einzelschichtstruktur bei einer niedrigen Spannung (etwa 10 V) wirkungsvoll grünes Licht ausstrahlt [C. W. Tang und S. A. Vanslyke; Appl. Phys. Lett., 51 (1987) 913]. Diese Vorrichtung besteht aus einer Anode, einer Lochtransportschicht, einer lumineszierenden Elektronentransportschicht und einer Kathode, wobei alle in dieser Reihenfolge auf einem Glassubstrat gebildet werden.
In dieser Vorrichtung ermöglicht die Lochtransportschicht nicht nur den Löchern von der Anode in die lumineszierende Elektronentransportschicht freigesetzt zu werden, sondern verhindert, daß Elektronen, die von der Kathode freigesetzt werden, in die Anode ohne Vereinigung mit den Löchern entweichen, wobei die Elektronen in der lumineszierenden Elektronentransportschicht eingeschlossen werden. Dieser Elektroneneinschluß erleichtert die Vereinigung der Löcher und der Elektronen im Ver gleich zu herkömmlichen Einzelschichtstruktur-Vorrichtungen, was zur wesentlichen Abnahme der Antriebsspannung führt.
Saito et al. zeigten, daß nicht nur eine Elektronentransportschicht, sondern auch eine Lochtransportschicht eine lumineszierende Schicht in einer Zweischichtstruktur-Vorrichtung sein kann [C. Adachi, T. Tsutsui und S. Saito; Appl. Phys. Lett., 55 (1989) 1489].
Saito et al. schlugen ebenfalls eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung mit einer Dreischichtstruktur vor, wobei eine organische lumineszierende Schicht zwischen einer Lochtransportschicht und einer Elektronentransportschicht eingebracht wird [C. Adachi, S. Tokito, T. Tsutsui und S. Saito; Jpn. J. Appl. Phys, 27 (1988) L269].
Die Zweischichtstruktur-Vorrichtung von Saito et al. besteht aus einer Anode, einer lumineszierenden Lochtransportschicht, einer Elektronentransportschicht und einer Kathode, wobei alle in dieser Reihenfolge auf einem Glassubstrat gebildet werden. Im Gegensatz zu der Vorrichtung von Tang et al. ermöglicht die Elektronentransportschicht nicht nur den Elektronen von der Kathode in die lumineszierende Lochtransportschicht freigesetzt zu werden, sondern verhindert, das die Löcher, die von der Anode freigesetzt werden, in die Kathode ohne Vereinigung mit den Elektronen entweichen, wobei die Löcher in der lumineszierenden Lochtransportschicht eingeschlossen werden. Dieser Locheinschluß führt wie in der Vorrichtung von Tang et al. zur erheblichen Abnahme der Antriebsspannung.
Die Dreischichtstruktur-Vorrichtung von Saito et al. wurde durch eine weitere Verbesserung der Vorrichtung von Tang et al. erreicht. Die obige Vorrichtung besteht aus einer Anode, einer Lochtransportschicht, einer lumineszierenden Schicht, einer Elektronentransportschicht und einer Kathode, wobei alle in dieser Reihenfolge auf einem Glassubstrat gebildet werden. Die Lochtransportschicht schließt Elektronen in der lumineszierenden Schicht ein, und die Elektronentransportschicht schließt Löcher in der lumineszierenden Schicht ein. Infolgedessen ist das Vereinigen der Elektronen und der Löcher innerhalb der lumineszierenden Schicht wirkungsvoller als die Zweischichtstruktur-Vorrichtung. Weiterhin verhindern die Elektronentransportschicht und die Lochtransportschicht, daß die Exzitone, die durch die obige Vereinigung erzeugt wurden, weder in die Anode noch die Kathode entweichen. Daher kann die Dreischichtstruktur-Vorrichtung von Saito et al. die Lichtleistung weiter erhöhen.
Beispiele von Lochtransportmaterialien, die diese organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen bilden, umfassen aromatische tertiäre Amine wie Triphenylamin. Beispiele von Elektronentransportmaterialien sind Oxadiazole. Beispiele von lumineszierenden Materialien sind Tetraphenybutadienderivate, Tris(8-chinolinolato)aluminium(III)-Komplex, Distyrylbenzolderivate und Distyrylbiphenylderivate.
Vorteile der obigen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen sind, daß sie Licht von hoher Luminanz bei einer niedrigeren Spannung als die herkömmlichen elektrolumineszierenden Vorrichtungen, die anorganisches lumineszierendes Material einsetzen, emittieren können; daß sie ihren Oberflächenbereich leicht erhöhen können, da die entsprechenden Schichten nicht nur durch Ablagerung, sondern auch durch Lösungsbeschichtung gebildet werden können; und daß sie mehrfarbiges Licht abhängig von der Molekülstruktur des organischen Moleküls emittieren können. Jede Vorrichtung weist jedoch den Nachteil auf, daß sich die Luminanz mit einer Langzeitemission bedeutend verringert. Es ist daher das dringende Problem, die Stabilität zu verbessern und die Lebensdauer zu verlängern.
Inzwischen weisen die herkömmlichen elektrolumineszierenden Vorrichtungen unabhängig von der organischen/anorganischen und einzelnen/mehrfachen Schicht Schwierigkeiten beim Erhalten blauer Lichtemission auf.
Es ist äußerst schwierig, anorganische Vorrichtungen herzustellen, da anorganische lumineszierende Materialien, die eine breite Bandlücke aufweisen, die für die blaue Lichtemission benötigt wird, auf einer begrenzten Grundlage erhältlich sind, und ein derartiges Material oftmals von technischen Schwierigkeiten im Kristallwachstum und bei der Bildung einer dünnen Schicht begleitet wird.
Während in dem organischen Material, obwohl Mehrfarbigkeit aufgrund der Molekülstruktur wie oben beschrieben erhalten werden kann, sind bekannte Materialien, die zur Emission von blauem Licht fähig sind, begrenzt erhältlich. Es gibt lediglich Anthracen- und Distyrylbenzolderivate, die hinsichtlich Lichtleistung beide schlecht sind. Dadurch werden bei der Herstellung von organischen Vorrichtungen zur praktischen Anwendung viele Schwierigkeiten entstehen.
Außerdem ist jede herkömmliche elektrolumineszierende Vorrichtung von monochromatischem Licht. Es ist daher derzeit unmöglich, mit einer Einzelvorrichtung zwei oder mehrere Emissionsspektren zu realisieren, die Mehrfarbenanzeigen und weiße Lichtemission aufgrund von drei Primärfarbenemissionen: R (Rot); G (Grün) und B (Blau) zulassen.
Um das obige Problem zu lösen, schlugen Ogura et al. eine Dreischichtstruktur-Vorrichtung unter Einsatz von Bis-di(p-tolyl)aminophenyl-1,1-cylcohexan, das das Diaminderivat als Lochtransportschicht ist, 1,1-Di(p-methoxyphenyl)-4,4-diphenylbutadien, das das Tetraphenylbutadienderivat als lumineszierende Schicht ist, und 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol, das das Oxadiazolderivat als Elektronentransportschicht ist, vor [Sharp Technical Journal, 52 (3), 15–18 (1992)]. Diese Vorrichtung weist einen Peak des Emissionspektrums bei Wellenlängen von 480 nm und 590 nm auf, und emittiert weißes Licht. Das Licht mit der Wellenlänge von 480 nm ist der lumineszierenden Schicht mit Lochtransporteigenschaft zu verdanken, während das Licht mit der Wellenlänge von 590 nm der Lochtransportschicht zu verdanken ist. Ogura et al. beschreiben, daß der Mechanismus der Lichtemission aus der Lochtransportschicht auf der Diffusion von Exzitonen aus der lumineszierenden Schicht basiert.
Mori et al. schlugen eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung mit einer einzelnen lumineszierenden Schicht vor, in der ein lumineszierendes Material, wie ein Cumarin 6 und ein Cumarin 7, die als ein Laserfarbstoff bekannt sind, und ein Oxadiazolderivat als ein Elektronentransportmaterial in einem hochmolekularen Poly(N-vinylcarbazol), das als Lochtransportmaterial dient, und einem Harzbindemittel molekular dispergiert werden. Es ist deren Meinung, daß verschiedene Farblichte missionen durch die Auswahl des Farbstoffes, der in der lumineszierenden Schicht molekular zu dispergieren ist, erhältlich sind [Oyo Buturi 61 (10), 1044–1047 (1992)].
Diese Vorrichtung kann Mehrfarbenanzeigen und weiße Lichtemission aufgrund der drei Primärfarben R, G und B durch Auswahl der Art und Kombination der Farbstoffe realisieren.
Im Gegensatz dazu weist die Dreischichtstruktur-Vorrichtung von Ogura den Nachteil auf, daß sie aufgrund eines großen Rückgangs in der Lumineszenzintensität während der Verwendung instabil ist. Diese Instabilität scheint durch den Zerfall, die Koagulation und die Kristallisierung aufgrund der Wärme, die durch die Licht ausstrahlende Vorrichtung erzeugt wird, verursacht zu werden.
In der Einzelschichtstruktur-Vorrichtung von Mori ist die Vereinigung der Löcher und der Elektronen unzureichend, wobei keine hohe Luminanz erhalten wurde. Dies könnte seinen Ursprung in der Einzelschichtstruktur haben.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung bereitzustellen, die hinsichtlich der Lichtleistung, der Luminanz und der Stabilität ausgezeichnet ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung bereitzustellen, die bei genügend Leistung Farblicht, insbesondere blaues Licht, emittiert, was bisher nicht erhalten worden ist, oder es scheiterte daran, es bei hoher Lichtleistung zu emittieren.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung bereitzustellen, die zwei oder mehrere Lichtemissionen emittieren kann, deren Spektren sich voneinander unterscheiden, und die Mehrfarbenanzeigen und weiße Lichtemission aufgrund der drei Primärfarben realisieren kann, wobei es bisher fehlschlug, diese bei genügend Lichtleistung zu emittieren, oder sie überhaupt zu erhalten.
Eine erste efindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung umfaßt:

(i) eine Elektronentransportschicht,umfassend: eine Einzelschicht, die ein 1,2,4 Triazol-Derivat (nachstehend als "s-TAZ" bezeichnet) der Formel:
enthält, wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können, jedes Wasserstoffatom, Alkyl, Alkoxyl, Aryl oder Aralkyl ist und R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ nicht zur gleichen Zeit Wasserstoffatome sind, oder zwei Schichten, die die Schicht, die s-TAZ enthält, und eine Schicht eines Tris(8-chinolinolato)alumium(III)komplexes umfaßt; und
(ii) eine lumineszierende Lochtransportschicht, in welcher zumindest eine Sorte Farbstoff in einem Dispersionsmedium molekular dispergiert ist.

Bei der Freisetzung von Elektronen in die lumineszierende Lochtransportschicht, wird von der Oberfläche der Elektronentransportschicht im allgemeinen verlangt, daß sie glatt ist. Das s-TAZ neigt weniger dazu, Koagulation und Kristallisierung zu verursachen, als eine Vielzahl von bekannten Elektronentransportmaterialien, wie beispielsweise ein 3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butylphenyl)-1,2,4-triazol (nachstehend als "TAZ 0" bezeichnet) der Formel:
Daher weist die Schicht, die das s-TAZ enthält, mit der Zeit kaum Veränderung der Oberflächenrauhigkeit auf, und ist hinsichtlich der Wärmestabilität ausgezeichnet, wobei die Glätte über längere Zeiträume erhalten bleibt. Dadurch wird die Lebensdauer der organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung der ersten Vorrichtung weiter verlängert als die, die eine Schicht, die aus den bekannten Elektronentransportmaterialien hergestellt wurde, aufweist.
Da das s-TAZ außerdem gute Elektronentransporteigenschaft aufweist, und besonders gute Schichten-bildende Eigenschaft sowohl beim Abscheidungs- als auch Lösungsbeschichten zeigt, ist es möglich, eine dünne Schicht ohne feine Löcher zu bilden, wodurch Kurzschluß widerstanden wird, selbst wenn ihre Dicke signifikant klein ist. Weiterhin übertrifft das s-TAZ herkömmliche Elektronentransportmaterialien (z. B. das TAZ 0) in der Lochblockierungseigenschaft, um den Durchgang von Löchern zu verhindern.
Demgemäß ist die Elektronentransportschicht, die das s-TAZ enthält, gegenüber herkömmlichen Einzelschicht-Elektronentransportschichten hinsichtlich der Freisetzung von Trägern, insbesondere Elektronen, in die lumineszierende Lochtransportschicht besonders gut. Daher werden in der ersten Vorrichtung, die die Elektronentransportschicht und die lumineszierende Lochtransportschicht umfaßt, Elektronen und Löcher in der lumineszierenden Lochtransportschicht wirkungsvoll kombiniert, so daß sich die Leistung der Kombination erhöht, und die Exzitonen wirkungsvoll in die lumineszierende Lochtransportschicht eingeschlossen werden können. Infolgedessen emittiert die lumineszierende Lochtransportschicht bei hoher Leistung und hoher Luminanz Licht.
Bei der Herstellung der lumineszierenden Lochtransportschicht kann Farbstoff durch Einstellen einer Lösung, was gleichzeitiges Dispergieren von mehreren Farbstoffen ermöglicht, in einem Dispersionsmittel ohne weiteres dispergiert werden. Dadurch ist es abhängig von der Art und der Kombination der Farbstoffe möglich, die Mehrfarbenanzeigen mit guter Farbreinheit, weiße Lichtemission und natürliche Lichtemission aufgrund der drei Primärfarben zu erhalten.
Als Dispersionsmedium, das in der lumineszierenden Lochtransportschicht verwendet wird, kann eine Vielzahl von bekannten Verbindungen und Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, die zur Bildung fester Schichten fähig sind, die Träger-Transporteigenschaft aufweisen können oder nicht, eingesetzt werden. Besonders wenn die Polymere als Dispersionsmedium verwendet werden, wird die Wärmbeständigkeitseigenschaft der lumineszierenden Lochtransportschicht verbessert. Da die Polymere weiterhin ausgezeichnet an ein Substrat, wie ITO-Gläser und ITO-Filme, haften, widerstehen die Materialien der Vorrichtung Verschlechterung, Aggregation und Kristallisierung aufgrund der Wärme, die durch die Licht ausstrahlende Vorrichtung erzeugt wird, wobei die Lebensdauer der Vorrichtung weiterhin verlängert wird.
Eine zweite erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung weist zumindest eine Schicht auf, die das s-TAZ der allgemeinen Formel (1) enthält. Wegen der s-TAZ-Schicht, die besonders gute Elektronentransporteigenschaft und Lochblockierungseigenschaft besitzt, ist es möglich, das Kombinieren der Elektronen und der Löcher zu erleichtern, und die Exzitonen, die durch das obige Kombinieren erzeugt wurden, in der lumineszierenden Elektronentransportschicht wirkungsvoll einzuschließen. Dies ist bei der Erhöhung der Lichtleistung und der Luminanz sowie der Stabilität, die mit derartigen Eigenschaften verbunden ist, effektiv. Besonders das Kombinieren mit bekannten lumineszierenden Schichten für blaues Licht mit hoher Lochtransporteigenschaft kann die Lichtleistung und die Luminanz auf ein erforderliches Niveau für praktische Anwendungen erhöhen, was es ermöglicht, blaue Lichtemission mit hoher Luminanz zu erhalten, die nie von praktischer Verwendung war. Da die s-TAZ-Schicht mit der Zeit ebenfalls kaum Veränderungen der Oberflächenrauhigkeit aufweist und, wie oben beschrieben, ausgezeichnete Wärmestabilität besitzt, kann die Lebensdauer der Vorrichtung bedeutend verlängert werden.
Eine dritte erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung weist die Lochtransportschicht und die Elektronentransportschicht und eine dazwischen eingebrachte Trägertransportkontrollschicht auf, die das s-TAZ der allgemeinen Formel (1) enthält, und zumindest entweder Löcher oder Elektronen selektiv transportiert.
In der dritten Vorrichtung ist es aufgrund der Wirkung, daß die Trägertransportkontrollschicht Exzitonen einschließt, möglich, der Lochtransportschicht oder der lumineszierenden Elektronentransportschicht zu erlauben, Licht bei hoher Luminanz und hoher Leistung als eine lumineszierende Schicht zu emittieren. Dies führt zur Erhöhung der Lichtleistung und der Luminanz sowie der Stabilität, die mit derartigen Eigenschaften verbunden ist, wodurch die Lichtleistung und Luminanz für blaues Licht auf ein gewünschtes Niveau für praktische Anwendungen erhöht wird.
Durch Einstellen der Dicke der Trägertransportkontrollschicht emittiert eine oder beide der Lochtransportschicht und der Elektronentransportschicht Licht bei hoher Luminanz und hoher Leistung. Dadurch kann durch Zugabe von Materialien, deren Spektren sich voneinander unterscheiden, zu den entsprechenden Schichten, sogar eine Einzelvorrichtung mehr als zwei Lichter, deren Spektren sich voneinander unterscheiden, emittieren, was zu Mehrfarbenanzeigen und weißer Lichtemission oder dergleichen aufgrund der drei Primärfarben R, G und B führt.
Wie bereits erwähnt weist die s-TAZ-Schicht mit der Zeit kaum Veränderungen der Oberflächenrauhigkeit auf, und besitzt ausgezeichnete Wärmestabilität, und dadurch kann die Lebensdauer der Vorrichtung bedeutend verlängert werden.
Daher ist es gemäß den erfindungsgemäßen ersten bis dritten organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen möglich, Lichtemissionen mit ausgezeichneter Lichtleistung, Luminanz und Stabilität, insbesondere blaue Lichtemission, zu erhalten, die bisher bei hoher Lichtleistung nicht erhalten wurden. Es ist ebenfalls möglich, bei hoher Lichtleistung zwei oder mehrere Lichtemissionen, deren Spektren sich voneinander unterscheiden, Mehrfarbenanzeigen und weiße Lichtemission aufgrund der drei Primärfarben, zu erhalten, die bisher bei geeigneter Lichtleistung und hoher Luminanz nicht emittiert oder erhalten werden konnten.
1(a) ist eine Querschnittsdarstellung der Vorrichtung, in der die Elektronentransportschicht die Zweischichtstruktur aus der ersten erfindungsgemäßen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung aufweist.
1(b) ist eine Querschnittsdarstellung der Vorrichtung, in der die Elektronentransportschicht die Einzelschichtstruktur aus der ersten efindungsgemäßen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung aufweist.
2(a) ist eine Querschnittsdarstellung einer geeigneten Ausführungsform der Vorrichtung, die die Dreischichtstruktur aus der zweiten efindungsgemäßen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung aufweist.
2(b) ist eine Querschnittsdarstellung einer Ausführungsform der dritten efindungsgemäßen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung.
3(a) bis 3(c) sind schematische Diagramme, die das Prinzip der Lichtemission der Vorrichtung, in der die Dicke der s-TAZ-Schicht als eine Trägertransportkontrollschicht ausreichend groß ist, aus der dritten organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung mit der Dreischichtstruktur darstellen.
4(a) bis 4(c) sind schematische Diagramme, die das Prinzip der Lichtemission der Vorrichtung darstellen, in der die Dicke der s-TAZ-Schicht als eine Trägertransportkontrollschicht ausreichend klein ist.
5(a) bis 5(c) sind schematische Diagramme, die das Prinzip der Lichtemission der Vorrichtung darstellen, in der die Dicke der s-TAZ-Schicht als eine Trägertransportkontrollschicht einen Mittelwert zwischen denen von 3 und 4 aufweist.
6(a) bis 6(c) sind schematische Diagramme, die das Prinzip der Lichtemission der Vorrichtung darstellen, die die Zweischichtstruktur aufweist, wobei die TAZ-Schicht nicht zwischen die TPD-Schicht (Lochtransportschicht) und der Alq-Schicht (Elektronentransportschicht) eingebracht ist.
7 ist eine grafische Darstellung, die das Ergebnis des Oberflächenzustandes jeder abgelagerten Schicht darstellt, die direkt nach dem Stehen jeder Schicht in der Atmosphäre gemessen wurde, um die Wärmestabilität von s-TAZ und TAZ 0 zu bewerten.
8 ist eine grafische Darstellung, die das Ergebnis des Oberflächenzustandes jeder abgelagerten Schicht darstellt, die nach 24 Stunden Stehen in der Atmosphäre gemessen wurde.
9 ist eine grafische Darstellung, die das Ergebnis des Oberflächenzustandes jeder abgelagerten Schicht darstellt, die nach 48 Stunden Stehen in der Atmosphäre gemessen wurde.
10 ist eine grafische Darstellung, die das Ergebnis des Oberflächenzustandes jeder abgelagerten Schicht darstellt, die nach 96 Stunden Stehen in der Atmosphäre gemessen wurde.
11 ist eine grafische Darstellung, die das Ergebnis des Oberflächenzustandes jeder abgelagerten Schicht darstellt, die nach 168 Stunden Stehen in der Atmosphäre gemessen wurde.
12 ist eine grafische Darstellung, die das Ergebnis des Oberflächenzustandes jeder abgelagerten Schicht darstellt, die nach 384 Stunden Stehen in der Atmosphäre gemessen wurde.
13 ist eine grafische Darstellung, die das Ergebnis des Oberflächenzustandes jeder abgelagerten Schicht darstellt, die nach 552 Stunden Stehen in der Atmosphäre gemessen wurde.
14 ist eine grafische Darstellung, die die Meßergebnisse des Emissionsspektrums der in Beispiel 1 hergestellten organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung darstellt.
15 ist eine grafische Darstellung, die die Meßergebnisse des Emissionsspektrums der in Beispiel 3 hergestellten organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung darstellt.
16 ist eine grafische Darstellung, die die Meßergebnisse des Emissionsspektrums der in Beispiel 5 hergestellten organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung darstellt.
17 ist eine grafische Darstellung, die die Meßergebnisse des Emissionsspektrums der in Beispiel 7 hergestellten organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung darstellt.
Nachstehend wird die erste organische elektrolumineszierende Vorrichtung beschrieben. In dieser Vorrichtung besteht die lumineszierende Lochtransportschicht, in der zumindest eine Sorte Farbstoff in einem Dispersionsmedium molekular dispergiert ist, nur aus der Schicht von s-TAZ der allgemeinen Formel (1), oder wird mit der Elektronentransportschicht verbunden, die die Schicht des s-TAZ und die Schicht des Tris(8-chinolinolato)aluminium(III)-Komplexes umfaßt.
Als Dispersionsmedium, das in der lumineszierenden Lochtransportschicht verwendet wird, kann eine Vielzahl von bekannten Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und bekannte Polymere, die Träger-Transporteigenschaft aufweisen können oder nicht, eingesetzt werden. Wenn das Dispersionsmedium ohne Träger-Transporteigenschaft verwendet wird, ist es erforderlich, ein Lochtransportmaterial mit niedrigem Molekulargewicht, das Lochtransporteigenschaft bereitstellt, zusammen mit einem Farbstoff molekular zu dispergieren.
Geeignete Dispersionsmedien sind Polymere, die zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit der lumineszierenden Lochtransportschicht fähig sind, und ausgezeichnet an ein Substrat, wie ITO-Gläser und ITO-Filme, haften, wie bereits beschrieben.
Beispiele von Dispersionsmedien mit Träger-Transporteigenschaft umfassen Poly(phenylenvinylen) und deren Derivate, Polyalkylthiophen, Poly(N-vinylcarbazol), Poly(methylphenylsilan) und Polymere mit Triphenylamin als eine Seitenkette oder eine Hauptkette. Am stärksten bevorzugt ist Poly(N-vinylcarbazol) (nachstehend als "PVK" bezeichnet) der Formel:
wobei n der Polymerisationsgrad ist, da deren Träger-Transporteigenschaft stabil ist. Der Polymerisationsgrad n von PVK ist nicht besonders eingeschränkt, aber vorzugsweise etwa 20 bis 5000. Wenn er kleiner als 20 ist, sind die Wärmebeständigkeit und das Haften nicht ausreichend. Wenn er andererseits 5000 übersteigt, kann die Schichtbildung durch Lösungsbeschichten schwierig werden.
Beispiele von Dispersionsmedien ohne Träger-Transporteigenschaft umfassen eine Vielzahl an Polymeren mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften, wie beispielsweise Poly(methylmethacrylat), Polycarbonat und Polystyrol.
Als Farbstoff, der in dem Dispersionsmedium molekular zu dispergieren ist, können verschiedene Farbstoffe eingesetzt werden, die durch die Exzitonen angeregt werden können, um Fluoreszenz auszustrahlen (beispielsweise die zuvor genannten Farbstoffe für Laser). Veranschaulichte Beispiele sind Cyaninfarbstoff, Xanthenfarbstoff, Oxazinfarbstoff, Cumarinderivat, Perylenderivat, Acridinfarbstoff, Acridonfarbstoff und Chinolinfarbstoff. Geeignete Verbindungen sind Tetraphenylbutadien (blaue Lichtemission, nachstehend als "TPB" bezeichnet) der Formel:
ein Cumarin 6 (grüne Lichtemission) der Formel:
ein Cumarin 7 der Formel:
ein 4-Dicyanomethylen-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran (orange Emission, nachstehend als "DCM" bezeichnet) der Formel:
Als weiße Lichtemission ist die Kombination des TPB der Formel (4), des Cumarins 6 der Formel (5) und des DCM der Formel (7) geeignet. Diese Kombination ermöglicht dem Emissionsspektrum der lumineszierenden Lochtransportschicht, sich über den gesamten sichtbaren Bereich der Wellenlänge zwischen 400 und 700 nm zu erstrekken, was zu einer guten weißen Lichtemission führt.
Der Anteil des Farbstoffes in dem Dispersionsmedium ist nicht besonders eingeschränkt, aber ein bevorzugter Bereich kann abhängig von der Art des Dispersions mediums und des Farbstoffes, der Lumineszenzintensität, des Farbtons und dergleichen eingestellt werden.
Wenn das Dispersionsmedium ohne Träger-Transporteigenschaft verwendet wird, ist es angebracht, ein Triphenylaminderivat als ein niedermolekulares Lochtransportmaterial molekular zu dispergieren. Am stärksten bevorzugt ist ein N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4-diamin (nachstehend als "TPD" bezeichnet) der Formel:
Die lumineszierende Lochtransportschicht, die die obigen entsprechenden Komponenten umfaßt, kann durch Lösungsbeschichtung gebildet werden. Speziell wird eine Lösung, in der die Schichtmaterialien, wie das Dispersionsmedium und der Farbstoff, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, auf das Substrat oder eine andere Schicht aufgetragen, gefolgt von Trocknen.
Geeignete Elektronentransportschichten, die in Kombination mit der lumineszierenden Lochtransportschicht verwendet werden, sind die mit der Einzelschichtstruktur, die ein oder mehrere Sorten s-TAZ der Formel:
umfaßt, wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können, jedes Wasserstoffatom, Alkyl, Alkoxyl, Aryl oder Aralkyl ist und R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ nicht zur gleichen Zeit Wasserstoffatome sind, und die mit der Zweischichtstruktur, in der die obige s-TAZ-Schicht und die Schicht, die den Tris(8-chinolinolato)aluminium(III)-Komplex der Formel:
enthält, laminiert werden.
Wegen der s-TAZ-Schicht, die wie oben beschrieben besonders gute Elektronentransporteigenschaft und Lochblockierungseigenschaft aufweist, ist es möglich, die Kombination von Elektronen und Löchern innerhalb der lumineszierenden Lochtransportschicht wirkungsvoll durchzuführen, und die Exzitonen, die durch die obige Kombination erzeugt werden, in der lumineszierenden Elektronentransportschicht wirkungsvoll einzuschließen. Dies führt im Vergleich zu herkömmlichen Elektronentransportmatenalien, wie TAZ 0, zur weiteren Verbesserung der Lichtleistung und der Luminanz der lumineszierenden Lochtransportschicht.
In der allgemeinen Formel (1) für s-TAZ sind die substituierte Stelle und die substituierte Anzahl nicht besonders eingeschränkt, aber für den Zweck der Erleichterung der Synthesen ist R², R³ oder R⁴ bevorzugt R¹ oder R⁵, die mono-, di- oder trisubstituiert sein können. Für die Fälle, wo der Substituen klein ist, wie ein niederes Alkyl, kann er an jedem von R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ substituiert werden, und die Anzahl der substituierten Gruppe kann jede von 1 bis 5 sein.
Ein geeigneter Wert für R¹, R², R³, R⁴ oder R⁵, wenn es Alkyl ist, ist beispielsweise Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Normalpropyl, Isopropyl, Normalbutyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl und Hexyl. Methyl und Ethyl werden am stärksten bevorzugt.
Ein geeigneter Wert für R¹, R², R³, R⁴ oder R⁵, wenn es Alkoxy ist, ist beispielsweise Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Normalpropoxy, Isopropoxy, Normalbutoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, Pentyloxy und Hexyloxy. Methoxy und Ethoxy werden am stärksten bevorzugt.
Ein geeigneter Wert für R¹, R², R³, R⁴ oder R⁵, wenn es Aryl ist, ist beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Biphenyl, o-ter-Phenyl, Naphthyl, Anthryl und Phenanthryl.
Ein geeigneter Wert für R¹, R², R³, R⁴ oder R⁵, wenn es Aralkyl ist, ist beispielsweise Benzyl, α-Phenethyl, β-Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Benzhydryl und Trithyl.
Veranschaulichte Beispiele von s-TAZ umfassen ein 3-(4-Biphenylyl)-4-(4-ethylphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,2,4-triazol (nachstehend als "s-TAZ1" bezeichnet) der Formel:
und 3-(4-Biphenylyl)-4-(3-ethylphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,2,4-triazol (nachstehend als "s-TAZ2" bezeichnet) der Formel:
Die Dicke der s-TAZ-Schicht ist nicht besonders begrenzt, aber wenn sie zu dünn ist, wird die Lochblockierungseigenschaft unzureichend. Daher wird eine bestimmte Dikke benötigt.
Der geeignete Dickebereich der s-TAZ-Schichten ist nicht besonders begrenzt. Die abgelagerte Schicht der TAZ 0 der zuvor genannten Formel (2) weist vorzugsweise den Dickenbereich von 100 bis 200 Å oder mehr auf, um ausreichende Lochblockierungseigenschaft zu erhalten.
Andererseits weist die Schicht, die s-TAZ enthält, besonders gute Lochblockierungseigenschaft auf, was den niedrigen Dickenbereich ermöglicht. Beispielsweise weist die abgelagerte Schicht des s-TAZ vorzugsweise den Dickenbereich von 100 bis 150 Å oder mehr auf, um ausreichende Lochblockierungseigenschaft zu erhalten. Obwohl deren obere Grenze nicht besonders begrenzt ist, verringert sich die Elektronentransporteigenschaft, wenn sie zu dick ist. Daher ist die Dicke von nicht mehr als 1000 Å geeignet.
Die Kombination der s-TAZ-Schicht und der Alq-Schicht der Formel (9) ermöglicht, die Elektronenfreisetzungseigenschaft zu der lumineszierenden Lochtransportschicht zu verbessern, wobei die Vorrichtung mit hoher Lichtleistung und hoher Luminanz erhalten wird.
Die Dicke der Alq-Schicht ist nicht besonders begrenzt, aber liegt vorzugsweise zwischen 100 und 1000 Å hinsichtlich der Elektronenfreisetzungseigenschaft und der Elektronentransporteigenschaft der lumineszierenden Lochtransportschicht. Wenn die Alq-Schicht laminiert wird, kann die Dicke der s-TAZ-Schicht unter 100 Å sein, da die Alq-Schicht die Lochblockierungseigenschaft der s-TAZ-Schicht ergänzt. Obwohl die Gesamtdicke beider Schichten nicht besonders begrenzt ist, liegt sie vorzugsweise zwischen 200 und 1500 A. Wenn sie unter 200 Å liegt, ist die Lochblockierungseigenschaft nicht ausreichend. Wenn sie andererseits 1500 Å übersteigt, verringert sich die Elektronentransporteigenschaft.
Die s-TAZ-Schicht kann aus einer oder mehreren Sorten von s-TAZ oder durch Dispergieren von ein oder mehreren Sorten von s-TAZ in einem geeigneten Bindemittel hergestellt werden. Die Alq-Schicht kann durch das Alq allein oder durch Dispergieren von Alq in einem geeigneten Bindemittel hergestellt werden. Beide Schichten können andere Materialien enthalten, wie beispielsweise verschiedene Zusatzstoffe, die die Funktion des Elektronentransportmaterials (das s-TAZ, das Alq) nicht inhibiert.
Die s-TAZ-Schicht und die Alq-Schicht können durch Gasphasenabscheidung, wie Vakuumaufdampfung, oder der zuvor genannten Lösungsbeschichtung gebildet werden.
Die Reihenfolge, in der die entsprechenden Schichten der ersten Vorrichtung laminiert werden, ist nicht besonders begrenzt.
Wenn jedoch das Polymer als ein Dispersionsmedium in der lumineszierenden Lochtransportschicht verwendet wird, wenn man bedenkt, daß das Polymer ausgezeichnet an ein Substrat, wie ITO-Glas und ITO-Film, haftet, und wie bereits beschrieben ausschließlich durch Lösungsbeschichtung gebildet wird, wird es bevorzugt, die lumineszierende Lochtransportschicht 1 und die Elektronentransportschicht 2 in dieser Reihenfolge auf die Anode 40 zu laminieren, die aus einem transparenten, leitfähigen Material wie ITO (Indium-Zinn-Oxid) besteht, das wie in den gezeigten 1(a) und 1(b) auf dem Glassubstrat 4 gebildet wird.
Die Elektronentransportschicht 2 von 1(a) weist die Zweischichtstruktur auf, wobei die zwei Schichten der s-TAZ-Schicht 21 und der Alq-Schicht 22 in dieser Reihenfolge auf der lumineszierenden Lochtransportschicht 1 laminiert werden. Die Elektronentransportschicht 2 von 1(b) weist die Einzelschichtstruktur mit der s-TAZ-Schicht allein auf.
In den 1(a) und 1(b) bedeuten die Bezugszeichen 5 und B eine Kathode aus einer metallabgeschiedenen Schicht unter Verwendung von Mg/Ag usw. bzw. die Energiequelle zum Anlegen einer Antriebsspannung an die Vorrichtung.
Nachstehend wird die zweite organische elektrolumineszierende Vorrichtung, die die Schicht des s-TAZ der allgemeinen Formel (1) aufweist, beschrieben.
Die obige s-TAZ-Schicht enthält zumindest ein oder mehrere Sorten s-TAZ. Diese Schicht kann ein oder mehrere Sorten des s-TAZ allein enthalten, oder kann durch Dispergieren ein oder mehrerer Sorten s-TAZ in einem geeigneten Bindemittel hergestellt werden. Diese Schicht kann auch andere Bestandteile, wie Zusatzstoffe, enthalten, die sich nicht auf die Funktion des s-TAZ auswirken.
Die s-TAZ-Schicht und die Alq-Schicht können durch die oben genannte Gasphasenabscheidung, wie Vakuumaufdampfung, oder durch die oben genannte Lösungsbeschichtung hergestellt werden.
Die Dicke der s-TAZ-Schicht ist nicht besonders begrenzt, aber weist vorzugsweise eine bestimmte Dicke auf, da die Lochblockierungseigenschaft nicht ausreichend ist, wenn sie zu dünn ist.
Der geeignete Dickenbereich der s-TAZ-Schicht ist nicht besonders eingeschränkt. Die abgelagerte Schicht des s-TAZ weist beispielsweise den Dickenbereich von etwa 100 bis 150 Å oder mehr auf, um ausreichende Lochblockierungseigenschaft zu erhalten. Seine obere Grenze ist nicht besonders eingeschränkt, da jedoch eine zu große Dicke die Elektronentransporteigenschaft verringert, beträgt sie vorzugsweise nicht mehr als 1000 Å.
In der zweiten organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung ist die s-TAZ-Schicht notwendig, während andere strukturelle Erfordernisse nicht beson ders eingeschränkt sind. Daher sollte diese Vorrichtung die herkömmliche Einzelschichtstruktur und die mehrschichtige Struktur aufweisen. Das heißt es ist jede Struktur auf diese Vorrichtung anwendbar.
Wenn die zweite Vorrichtung die mehrschichtige Struktur aufweist, können Materialien, die andere Schichten als die s-TAZ-Schicht bilden, aus einer Vielzahl von bekannten Materialien für die entsprechenden Schichten ausgewählt werden. Die Dikke jeder Schicht ist nicht besonders eingeschränkt. Die entsprechenden Schichten können durch die zuvor genannte Abscheidung oder Lösungsbeschichtung wie in der s-TAZ-Schicht gebildet werden, und sie können andere Bestandteile, wie Harzbindemittel und verschiedene Zusatzstoffe, enthalten, die sich nicht auf die Funktion jeder Schicht auswirken.
In der zweiten Vorrichtung weist die s-TAZ-Schicht besonders gute Elektronentransporteigenschaft und Lochblockierungseigenschaft, wie oben beschrieben, auf. Dadurch kann die Kombination der s-TAZ-Schicht und der lumineszierenden Lochtransportschicht für blaue Lichtemission, deren Lochtransporteigenschaft hoch ist, blaue Lichtemission mit hoher Luminanz realisieren, was bei praktischer Anwendung schwierig war.
Wie oben beschrieben weist die s-TAZ-Schicht außerdem mit der Zeit kaum Änderungen der Oberflächenrauhigkeit auf, und besitzt ausgezeichnete Wärmestabilität, was es ermöglicht, die Lebensdauer der Vorrichtung weiter zu verlängern.
Die Schicht des PVK der Formel (3) ist am stärksten geeignet für die lumineszierende Lochtransportschicht für blaues Licht. Die hohe Beweglichkeit der PVK-Schicht erleichtert die Bewegung der Löcher zu einer Kathode, wobei dadurch versäumt wird, Licht auszustrahlen. Die blaue Lichtemission kann jedoch durch Kombinieren der PVK-Schicht mit der s-TAZ-Schicht, die die Exzitonen wirkungsvoll einschließt, erhalten werden, und weist hohe Lochblockierungseigenschaft auf.
Weiterhin erfüllt das PVK die Funktion des Lochtransportmaterials, wie es aus dessen molekularer Struktur hervorgeht, und weist ebenfalls bessere Wärmebeständig keit als die herkömmlichen Lochtransportmaterialien auf (beispielsweise die zuvor genannten niedermolekularen aromatischen Tertiäraminverbindungen), die aus dem Polymer resultieren. Außerdem ist es möglich, die lumineszierende Lochtransportschicht für blaue Lichtemission zu bilden, die kaum Zersetzung und Kristallisierung während der Lagerung oder aufgrund der Wärme, die durch die Licht ausstrahlende Vorrichtung erzeugt wird, verursachen wird.
Außerdem haftet die PVK-Schicht ausgezeichnet an ein Substrat, wie ITO-Glas und ITO-Film.
Daher realisiert die Kombination der PVK-Schicht, die die lumineszierende Lochtransportschicht und die s-TAZ-Schicht ist, eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung für die blaue Lichtemission zur praktischen Anwendung, die ausgezeichnete Lichtleistung, Luminanz und Stabilität aufweist.
Der Polymerisationsgrad n des PVK ist nicht besonders eingeschränkt, aber liegt vorzugsweise zwischen etwa 20 und 5000. Wenn er unter 20 liegt, sind die Wärmebeständigkeit und die Haftung nicht ausreichend. Wenn er andererseits 5000 übersteigt, kann die Schichtbildung durch Lösungsbeschichten schwierig werden.
Die Vorrichtung mit der s-TAZ-Schicht und der PVK-Schicht (lumineszierende Lochtransportschicht), die mit der Alq-Schicht (Elektronentransportschicht) verbunden sind, führt zu einer geeigneteren Ausführungsform. In dieser Dreischichtstruktur-Vorrichtung beschleunigt die Alq-Schicht die Freisetzung der Elektronen in die lumineszierende Lochtransportschicht, um blaue Lichtemission mit höherer Luminanz und höherer Leistung zu erhalten.
Die Schichtstruktur der Dreischichtvorrichtung ist nicht besonders eingeschränkt. Aber wenn die Tatsache berücksichtigt wird, daß die PVK-Schicht ausgezeichnet an ein Substrat, wie ITO-Glas und ITO-Film, haftet, und ausschließlich durch Lösungsbeschichten gebildet wird, wird eine stärker bevorzugt, in der die drei Schichten, die die lumineszierende Lochtransportschicht (die PVK-Schicht) 1, die s-TAZ-Schicht 20 und die Elektronentransportschicht (die Alq-Schicht) 3 umfassen, in dieser Reihen folge auf die Anode 40 eines transparenten, leitfähigen Materials, wie ITO (Indium-Zinn-Oxid), das auf dem Glassubstrat 4 gebildet wird, laminiert werden, wie in 2(a) gezeigt, in der die Bezugszeichen 5 und B dieselben Bedeutungen wie in den vorhergehenden Figuren aufweisen.
Die Dicke der PVK-Schicht 1 und der Alq-Schicht 3 ist nicht besonders eingeschränkt, aber der am stärksten geeignete Bereich kann abhängig von der Art und der Dicke des in Kombination verwendeten s-TAZ eingestellt werden.
Da das PVK ein Polymer ist, wird die PVK-Schicht 1 im allgemeinen durch Lösungsbeschichten gebildet. Das heißt eine Lösung, in der ein PVK-enthaltendes Material in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird, wird auf ein Substrat oder eine andere Schicht aufgetragen und getrocknet.
Die Alq-Schicht 3 wird lediglich benötigt, um zumindest das Alq zu enthalten. Daher kann sie das Alq allein enthalten, oder kann durch Dispergieren des Alq in einem geeigneten Bindemittel hergestellt werden. Die Alq-Schicht 3 kann durch Lösungsbeschichten oder Vakuumaufdampfung gebildet werden.
Die PVK-Schicht 1 und die Alq-Schicht 3 können weitere Bestandteile, wie verschiedene Zusatzstoffe, enthalten, die die Funktionen des PVK und des Alq nicht inhibieren.
Nachstehend wird die dritte organische elektrolumineszierende Vorrichtung mit der Dreischichtstruktur beschrieben, wobei eine Trägertransportkontrollschicht, die das s-TAZ der allgemeinen Formel (1) enthält, zwischen die Lochtransportschicht und die Elektronentransportschicht eingebracht wird.
Diese Vorrichtung wird beispielsweise durch Laminieren der drei Schichten, die die Lochtransportschicht 10, die Trägertransportkontrollschicht 23 und die Elektronentransportschicht 3 umfaßt, in dieser Reihenfolge oder in umgekehrter Reihenfolge auf die Anode 40 eines transparenten, leitfähigen Materials, wie ITO (Indium-Zinn-Oxid), das auf dem Glassubstrat 4 gebildet wird, hergestellt, wie es in 2(b) ge zeigt wird. Es ist wichtig, daß die Schicht 23 zwischen den Schichten 10 und 3 eingebracht wird. In 2(b) haben die Bezugszeichen 5 und B dieselben Bedeutungen wie in den vorhergehenden Figuren.
Die Trägertransportkontrollschicht 23 enthält zumindest eine Sorte s-TAZ TAZ, und kann aus zumindest einer Sorte s-TAZ allein bestehen, oder kann durch Dispergieren von zumindest einer Sorte s-TAZ in einem geeigneten Harz hergestellt werden. Die Schicht 23 kann durch die zuvor genannte Abscheidungs- oder Lösungsbeschichtung gebildet werden, und kann weitere Bestandteile, wie Zusatzstoffe, enthalten, die sich nicht auf die Funktion des s-TAZ auswirken.
Die Trägertransportkontrollschicht 23 funktioniert so, daß eine oder beide der Lochtransportschicht 10 und/oder Elektronentransportschicht 3 bei hoher Luminanz und hoher Leistung durch Auswählen des Materials und der Dicke der Schicht 3 Licht ausstrahlen, wie vorher beschrieben.
Die Funktion der Trägertransportkontrollschicht 23 wird durch ein Beispiel unter Verwendung einer abgelagerten Schicht des s-TAZ (die s-TAZ-Schicht) als eine Trägertransportkontrollschicht, einer abgelagerten Schicht des TPD (die TPD-Schicht) als eine Lochtransportschicht der Formel (8) und einer abgelagerten Schicht des Alq der Formel (9) (die Alq-Schicht) als eine lumineszierende Elektronentransportschicht beschrieben.
Im allgemeinen wird die Trägerfreisetzung in eine organische Isolationsschicht durch Raumladung beschränkt. Die Menge des elektrischen Stroms ist proportional zu der Beweglichkeit des Trägers und dem Quadrat der elektrischen Feldstärke, und ist umgekehrt proportional zu dem Kubik der Dicke der organischen Isolationsschicht. Das heißt, wenn sich die elektrische Feldstärke und die Beweglichkeit erhöhen, wird die Trägerfreisetzung beschleunigt. Wenn sich die Dicke erhöht, wird die Trägerfreisetzung beschränkt.
In der Vorrichtung mit der Zweischichtstruktur, die die TPD-Schicht 10 und die Alq-Schicht 3 (entsprechend der Vorrichtung von Tang et al.) umfaßt, wie in 6 gezeigt, wenn eine Vorspannung zwischen der Anode 40 und der Kathode 5 angelegt wird, werden Löcher erst in die TPD-Schicht 10 freigesetzt und auf der TPD/Alq-Grenzfläche blockiert, um Raumladung zu bilden (6(a)).
Zu diesem Zeitpunkt wird die an die Alq-Schicht 3 angelegte elektrische Feldstärke größer als die scheinbare elektrische Feldstärke, die zwischen den Elektroden 40, 5 aufgrund der Raumladung auf der TPD/Alq-Grenzfläche angelegt wurde, wobei dabei die Freisetzung der Elektronen in die Alq-Schicht 3 initiiert wird (6(b)).
Dann werden Exzitone durch die Kombination der Löcher und der Elektronen in der Alq-Schicht 3 in der Umgebung der TPD/Alq-Grenzfläche erzeugt (6(c)), und dann wird das Alq angeregt, Licht auszustrahlen.
Wenn die s-TAZ-Schicht zwischen die TPD-Schicht 10 und die Alq-Schicht 3 eingebracht wird, ist die Reihenfolge, in der die Löcher und die Elektronen freigesetzt werden, dieselbe. Wenn die Dicke der s-TAZ-Schicht 23 ausreichend groß ist (beispielsweise etwa 150 Å oder mehr), wie in 3 gezeigt, weist die s-TAZ-Schicht 23 wie oben beschrieben ausgezeichnete Lochblockierungseigenschaft auf, so daß die Löcher, die durch Anlegen der Vorspannung freigesetzt werden, an der TPD/s-TAZ-Grenzfläche blockiert werden. (3(a)).
Die Elektronen, die in der Alq-Schicht 3 durch die Bildung der Raumladung aufgrund der Löcher freigesetzt werden, werden zu der TPD/s-TAZ-Grenzfläche (3(b)) transportiert, da die s-TAZ-Schicht 23 ausgezeichnete Elektronentransporteigenschaft aufweist, und Exzitone werden durch die Kombination der Löcher und der Elektronen (3(c)) erzeugt, und das TPD, dessen Anregungsenergieniveau kleiner als das von s-TAZ ist, wird durch die so erzeugten Exzitone angeregt, um Licht auszustrahlen.
Wenn andererseits die Dicke der s-TAZ-Schicht 23 ausreichend klein ist (beispielsweise etwa 50 Å oder weniger), wie in 4 gezeigt, strömen die Löcher, die in die TPD-Schicht 10 durch Anlegen der Vorspannung zwischen den Elektroden 40, 5 freigesetzt werden, durch die s-TAZ-Schicht 23 und werden an der s-TAZ/Alq-Grenzfläche blockiert, um Raumladung zu bilden (4(a)). Der Grund, wieso die Löcher durch die s-TAZ-Schicht 23 strömen ist der, daß die Freisetzungsmenge der Träger (in diesem Fall die Löcher) umgekehrt proportional zu dem Kubik der Dicke der s-TAZ-Schicht 23 ist, die die organische Isolationsschicht ist.
Dann werden Elektronen in die Alq-Schicht 3 durch Bildung der Raumladung aufgrund der Löcher (4(b)) freigesetzt, und Exzitonen werden durch die Kombination der Löcher und der Elektronen an der s-TAZ/Alq-Grenzfläche erzeugt ( 4(c)), und dann wird das Alq, dessen Anregungsenergieniveau kleiner ist als das von s-TAZ, durch die Exzitonen angeregt, um Licht auszustrahlen.
Wenn die Dicke der s-TAZ-Schicht 23 zwischen den obigen Bereichen liegt (annähernd etwa 50 bis etwa 150 Å), werden einige der Löcher, die in die TPD-Schicht 10 durch Anlegen der Vorspannung zwischen den Elektroden 40, 5 freigesetzt werden, an der TPD/s-TAZ-Grenzfläche blockiert, und der Rest strömt durch die s-TAZ-Schicht 23 und wird an der s-TAZ/Alq-Grenzfläche blockiert (5(a)).
Und wenn Elektronen in die Alq-Schicht 3 durch die Bildung der Raumladung aufgrund der Löcher freigesetzt werden (5(b)), werden Exzitone durch die Kombination der Löcher und der Elektronen sowohl an der TPD/s-TAZ- als auch der s-TAZ/Alq-Grenzfläche erzeugt (5(c)), und dann werden das TPD und das Alq, dessen Anregungsenergieniveaus kleiner als das von s-TAZ sind, durch die Exzitonen angeregt, um Licht auszustrahlen.
Der Grund, wieso die freigesetzten Löcher in zwei Typen geteilt werden, ist der, daß die Freisetzungsmenge der Löcher umgekehrt proportional zu dem Kubik der Dicke der s-TAZ-Schicht 23 ist, wie oben beschrieben.
Da die s-TAZ-Schicht 23 der Vorrichtung in 5 sowohl den Löchern als auch den Elektronen ermöglicht, durchzuströmen, besteht die Möglichkeit, daß beide erneut in der s-TAZ-Schicht 23 kombiniert werden können. Das s-TAZ weist jedoch eine Spitzenlichtemission im kurzen Wellenlängenbereich von nicht mehr als 4000 nm auf. Selbst wenn daher das s-TAZ durch die Exzitonen, die durch die obige Kombination erzeugt werden, angeregt wird, wird die Anregungsenergie zu einer oder beiden der TPD-Schicht und/oder der Alq-Schicht transportiert, dessen Spitrenlichtemissionen in längeren Wellenlängenbereichen als die der s-TAZ-Schicht liegen. Infolgedessen strahlt die s-TAZ-Schicht 23 selbst kein Licht aus.
Wie aus der obigen Beschreibung deutlich werden kann, kann die Funktion der s-TAZ-Schicht durch Einstellen ihrer Dicke innerhalb des obigen Bereiches in der Kombination der TPD-Schicht 10, der s-TAZ-Schicht 23 und der Alq-Schicht 3 verändert werden. Jedoch entspricht die Wechselbeziehung zwischen der Funktion der Trägertransportkontrollschicht 23 und ihrer Dicke zwangsläufig nicht den obigen Beispielen. Der Dickebereich der Schicht 23 mit der spezifischen Funktion variiert in Abhängigkeit von Faktoren, wie beispielsweise dem Material, das die jeweiligen Schichten bildet, der Schichtenstruktur (die die abgelagerte Schicht oder die mit Bindemittel dispergierte Schicht ist).
Wie aus der Beschreibung für die 3 bis 5 hervorgeht, ist es möglich, das Verhältnis der Lumineszenzintensität der Lochtransportschicht 10 und der Elektronentransportschicht 3 durch Einstellen der Dicke der Trägertransportkontrollschicht 23 zu verändern, da die Lochfreisetzungsmenge umgekehrt proportional zu dem Kubik der Dicke ist.
Infolgedessen ermöglicht die Kombination der Lochtransportschicht 10 und der Elektronentransportschicht 3, die gegenseitig unterschiedliche Spektren wie in der Kombination der TPD-Schicht und der Alq-Schicht aufweisen, die feine Einstellung des Farbtons der gesamten Lumineszenzfarbe, in der beide Lumineszenzfarbenschichten durch geeignete Auswahl der Dicke der Trägertransportkontrollschicht 23 gemischt werden.
In der dritten Vorrichtung ist es wichtig, die drei Schichten zu haben, die die Lochtransportschicht 10, die Trägertransportkontrollschicht 23 und die Elektronentransportschicht 3 umfassen. Es werden keine weiteren strukturellen Erfordernisse darauf erhoben. Jede Schicht kann durch Lösungsbeschichten oder Vakuumaufdampfen gebildet werden.
Wie oben beschrieben wird in der ersten organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung die lumineszierende Lochtransportschicht, in der zumindest eine Sorte Farbstoff in dem Dispersionsmedium molekular dispergiert ist, mit der Elektronentransportschicht, die das s-TAZ der allgemeinen Formel (1) enthält, kombiniert, die ausgezeichnete Elektronentransporteigenschaft und Lochblockierungseigenschaft aufweist. Dadurch ermöglicht es die erste Vorrichtung, die Freisetzungsleistung von Trägern (insbesondere Elektronen) in die lumineszierende Lochtransportschicht und die Kombination von Löchern und Elektronen innerhalb der lumineszierenden Lochtransportschicht im Vergleich zu herkömmlichen Einzelschichtvorrichtungen zu verbessern, so daß die Exzitonen wirkungsvoll in der lumineszierenden Lochtransportschicht eingeschlossen werden können, was es der lumineszierenden Lochtransportschicht ermöglicht, bei hoher Leistung und hoher Luminanz Licht auszustrahlen.
Bei der Herstellung der lumineszierenden Lochtransportschicht wird der Farbstoff ohne weiteres durch Einstellen der Lösung in dem Dispersionsmedium dispergiert, was die Dispersion von mehreren Farbstoffen zur selben Zeit ermöglicht. Daher kann die erste Vorrichtung reine Mehrfachanzeigen, weiße Lichtemission, natürliche Lichtemission und dergleichen aufgrund der drei Primärfarben R, G und B abhängig von der Art und der Kombination der Farbstoffe realisieren.
Da sich das s-TAZ seiner Aggregation und seiner Kristallisierung widersetzt, weist eine dünne Schicht, die das s-TAZ enthält, mit der Zeit wenig Veränderung der Oberflächenrauhigkeit auf, und besitzt ausgezeichnete Wärmestabilität, was es ermöglicht, die Lebensdauer der Vorrichtung bedeutend zu verlängern.
Wenn das Polymer als ein Dispersionsmedium, das die lumineszierende Lochtransportschicht bildet, verwendet wird, gibt es die folgenden Vorteile: die Wärmestabilität der lumineszierenden Lochtransportschicht wird verbessert, und da das Polymer ausgezeichnet an ein Substrat haftet (beispielsweise ITO-Glas und ITO-Filme), werden die Materialien der Vorrichtung vor dem Zersetzen, Aggregieren und Kristallisieren bewahrt, was durch die Wärme verursacht wird, die durch die Licht ausstrahlen de Vorrichtung erzeugt wird, so daß die Lebensdauer der Vorrichtung weiter verlängert wird.
In der zweiten organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung trägt die s-TAZ-Schicht, die besonders ausgezeichnete Lochblockierungseigenschaft aufweist, zur Verbesserung der Kombination zwischen Elektronen und Löchern bei, so daß die Exzitonen, die durch die obige Kombination erzeugt werden, innerhalb der lumineszierenden Schicht im Vergleich zu den herkömmlichen bekannten Vorrichtungen wirkungsvoller eingeschlossen werden können. Außerdem kann aufgrund der guten Stabilität des s-TAZ die Lebensdauer der Vorrichtung bedeutend verlängert werden. Daher weist die zweite Vorrichtung hohe Lichtleistung, hohe Luminanz und hohe Stabilität auf.
Weiterhin ist es gemäß der zweiten Vorrichtung möglich, blaue Lichtemission mit hoher Luminanz zu erhalten, die durch Kombinieren des s-TAZ, das ausgezeichnete Lochblockierungseigenschaft aufweist, und der lumineszierenden Schicht, die schlechte Lichtleistung besitzt, schwierig in den praktischen Anwendungen einzusetzen ist. Besonders die Kombination der PVK-Schicht, die zur Ausstrahlung von blauem Licht fähig und ein Polymer ist, mit der s-TAZ-Schicht realisiert eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung für blaue Lichtemission, die noch höhere Leistung und Luminanz aufweist, und hinsichtlich der Stabilität ausgezeichnet ist. Die Aufnahme der Alq-Schicht in die obige Kombination kann die Leistung, die Luminanz und die Stabilität weiter erhöhen.
In der dritten organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung wird die Trägertransportkontrollschicht, die das s-TAZ enthält, zwischen die Lochtransportschicht und die Elektronentransportschicht eingebracht. Daher ist es aufgrund der Wirkung, daß die Trägertransportkontrollschicht Exzitonen einschließt, möglich, entweder der Lochtransportschicht oder der Elektronentransportschicht zu erlauben, bei hoher Luminanz und hoher Leistung als eine lumineszierende Schicht Licht auszustrahlen. Dies ermöglicht die Verbesserung der Lichtleistung, der Luminanz und der Stabilität, die aus der Luminanz resultiert, und die Erhöhung der Lichtleistung für blaue temission auf praktisches Niveau. Außerdem kann aufgrund der guten Stabilität des s-TAZ die Lebensdauer der Vorrichtung bedeutend erhöht werden.
Außerdem wird es durch Einstellen der Dicke der s-TAZ-Schicht einer oder beiden der Lochtransportschicht und der Elektronentransportschicht ermöglicht, bei hoher Luminanz und hoher Leistung Licht auszustrahlen. Daher kann gerade durch Zugabe von Materialien, die unterschiedliche Emissionsspektren aufweisen, zu der Lochtransportschicht bzw. der Elektronentransportschicht sogar eine Einzelvorrichtung Licht mit zwei oder mehreren Emissionsspektren ausstrahlen, und man kann wie oben beschrieben die Mehrfachanzeigen und weiße Lichtemission erhalten.
Außerdem können die drei Typen der organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen wie beschrieben bei niedriger Spannung angetrieben werden, und sind nützlich zur Herstellung großflächiger lumineszierender Vorrichtungen mit Flexibilität, da sie aus organischem Material bestehen. Daher gibt es eine große Anwendbarkeit in Bereichen der Anzeigen, Beleuchtung und Displays.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und das Vergleichsbeispiel, die beispielhaft ausgeführt werden, besser verstanden werden.
Bewertung der Stabilität für s-TAZ
Das s-TAZ1 der Formel (1a) und das s-TAZ2 der Formel (1b), die zu dem s-TAZ der allgemeinen Formel (1) gehören, und TAZ 0 der Formel (2) werden separat auf ein ITO (Indium-Zinn-Oxid) beschichtetes Glassubstrat (die ITO-Dicke liegt zwischen 1500 und 1600 Å, erhältlich von Asahi Glass Co., Ltd.) durch Vakuumaufdampfung abgeschieden, um eine Schicht mit der Dicke von 1000 Å zu bilden. Die Abscheidungsbedingungen waren:
Vakuumdruck: 1 bis 2 × 10^–5 Torr
Temperatur des Substrats: Raumtemperatur; und
Abscheidungsgeschwindigkeit: 2 bis 4 Å/s
Jedem Prüfkörper wurde ermöglicht, bei Raumtemperatur in der Atmosphäre zu stehen. Die Oberfläche jeder Schicht des Prüfkörpers wurde unter Verwendung eines Oberflächerauhigkeitstesters bei bestimmten Intervallen gemessen, um die Glätte zu bewerten. Die 7 bis 13 zeigen die Ergebnisse direkt nach dem Stehen 24 Stunden, 48 Stunden, 96 Stunden, 168 Stunden, 384 Stunden bzw. 552 Stunden seit es dem Prüfkörper ermöglicht wurde, zu. stehen. In jeder Figur zeigen die obere, die mittlere und die untere Darstellung die Ergebnisse der TAZ 0-, der s-TAZ1 bzw. der s-TAZ2-Schichten an.
Die Ergebnisse zeigen die folgenden Punkte:

(i) Neue Unebenheiten traten auf der Oberfläche der TAZ 0-Schicht nach einer Zeit von 48 Stunden nach dem Stehen auf, und die Aggregation und die Kristallisierung des TAZ 0 wurde beobachtet;
(ii) Die s-TAZ1-Schicht wies selbst nach 552 Stunden keine neue Unebenheit auf; und
(iii) Die s-TAZ2-Schicht wies bis zu einer Zeit von 384 Stunden keine neue Unebenheit auf.

Daraus wurde bestätigt, daß die s-TAZ1-Schicht und die s-TAZ2-Schicht gegenüber der TAZ 0-Schicht bessere Glätte und Stabilität aufweisen, was die Lebensdauer des Prüfkörpers bedeutend verlängert.
Beispiel 1
Das PVK der Formel (3), 5 Mol-% (für das PVK) des TPB der Formel (4), 0,3 Mol-% (für das PVK) Cumarin 6 der Formel (5) und 0,3 Mol-% (für das PVK) des DCM der Formel (7) wurden in Dichlormethan gelöst, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Die Beschichtungslösung wurde auf ein ITO (Indium-Zinn-Oxid) beschichtetes Glassubstrat, das den Flächenwiderstand von 15 Ω/? (die ITO-Dicke: 1500 bis 1600 Å, erhältlich von Asahi Glass Co., Ltd.) aufweist, durch Tauchbeschichten aufgetragen, gefolgt von Trocknen, um eine lumineszierende Lochtransportschicht zu bilden.
Dann wurden auf der lumineszierenden Lochtransportschicht das s-TAZ1 der Formel (1 a) und das Alq der Formel (9) als Elektronentransportmaterialien in dieser Rei henfolge durch Vakuumaufdampfung abgeschieden, um eine Elektronentransportschicht mit der Zweischichtstruktur wie in 1(a) gezeigt zu bilden. Der lumineszierende Bereich war das Quadrat mit einer Seitenlänge von 0,5 cm. Die Abscheidungsbedingungen für die s-TAZ-Schicht und die Alq-Schicht waren wie folgt:
Vakuumdruck: 1 bis 2 × 10^–5 Torr;
Temperatur des Substrats: Raumtemperatur; und
Abscheidungsgeschwindigkeit: 2 bis 4 Å/s.
Die Dicke jeder Schicht betrug:
Die lumineszierende Lochtransportschicht: 400 bis 500 Å;
die s-TAZ-Schicht: 200 Å; und
die Alq-Schicht: 300 Å.
Dann wurden auf die Alq-Schicht Magnesium und Silber zusammen abgeschieden, um eine Mg/Ag-Elektrodenschicht mit der Dicke von 2000 Å [Mg/Ag = 10/1 (Molverhältnis)] zu bilden, auf der Silber allein abgeschieden wurde, um eine Schutzschicht mit der Dicke von 1000 Å zu bilden, wobei dadurch eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung mit der in 1(a) gezeigten Schichtstruktur erhalten wurde. Die Abscheidungsgeschwindigkeit für die Elektrodenschicht und die der Schutzschicht betrug 11 Å/s bzw. 10 Å/s.
Die ITO-Schicht und die so hergestellte Mg/Ag-Elektrodenschicht wurden als eine Anode bzw. eine Kathode eingesetzt, und eine Vorspannung wurde zwischen der Anode und der Kathode in Atmosphäre bei Raumtemperatur angelegt, um es der lumineszierenden Schicht zu ermöglichen, Licht auszustrahlen. Deren Luminanz wurde unter Verwendung eines Luminanzmeßgerätes (Model Nr. LS-100, erhältlich von Minolta Co., Ltd.) gemessen. Dabei wurde weiße Lichtemission mit der Luminanz von 3352 cd/m² bei der Antriebsspannung von 16 V und der Stromdichte von 250 mA/cm² beobachtet.
Die weiße Lichtemission wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Fluoreszenzphotometers (Model Nr. F4010, erhältlich von Hitachi Co., Ltd.) gemessen. Dabei wurde ein Emissionsspektrum erhalten, das sich über den sichtbaren Bereich mit der Wellenlänge zwischen 400 und 700 nm, wie in 14 gezeigt, erstreckt.
Selbst wenn die Vorrichtung bei Raumtemperatur für einige Tage aufrechterhalten wurde, blieb deren Aussehen unverändert und deren Luminanz war so gut wie konstant.
Weiterhin wurde es dieser Vorrichtung ermöglicht, bei der anfänglichen Luminanz von 100 cd/m² bei Raumtemperatur unter inerter Gasatmosphäre kontinuierlich Licht auszustrahlen, wobei die Emission für nicht weniger als einen Monat fortgesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das TAZ 0 der Formel (2) als ein Elektronentransportmaterial anstelle des s-TAZ1 verwendet wurde, um eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung zu erhalten. Dieser Vorrichtung wurde es ermöglicht, bei der anfänglichen Luminanz von 100 cd/m² bei Raumtemperatur unter inerter Gasatmosphäre kontinuierlich Licht auszustrahlen. Die Dauer der Emission betrug 10 Stunden.
Beispiel 2
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Beschichtungslösung durch Lösen des PVK und 5 Mol-% (für das PVK) des TPB in Dichlormethan hergestellt wurde, um eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung zu erhalten, und deren Eigenschaften wurden überprüft.
Dabei wurde blaue Lichtemission mit der Luminanz von 1500 cd/m² bei der Antriebsspannung von 16 V und der Stromdichte von 220 mA/cm² beobachtet.
Die blaue Lichtemission wurde unter Verwendung des zuvor genannten Fluoreszenzphotometers gemessen, um ein Emissionsspektrum mit einem Peak bei der Wellenlänge von 450 nm zu erhalten, wie in 15 gezeigt. Daher wurde es bestätigt, daß die blaue Lichtemission aus dem TPB entstand.
Selbst wenn diese Vorrichtung bei Raumtemperatur für einige Tage aufrechterhalten wurde, blieb deren Aussehen unverändert und deren Luminanz war so gut wie konstant.
Weiterhin wurde es dieser Vorrichtung ermöglicht, bei der anfänglichen Luminanz von 100 cd/m² bei Raumtemperatur unter inerter Gasatmosphäre Licht auszustrahlen, wobei die Emission für nicht weniger als einen Monat fortgesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß das TAZ 0 als ein Elektronentransportmaterial anstelle von s-TAZ1 verwendet wurde, um eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung zu erhalten. Dieser Vorrichtung wurde es ermöglicht, bei der anfänglichen Luminanz von 100 cd/m² bei Raumtemperatur unter inerter Gasatmosphäre Licht auszustrahlen. Die Dauer der Emission betrug 14 Stunden.
Beispiel 3
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Beschichtungslösung durch Lösen des PVK und 1 Mol-% (für das PVK) des Cumarin 6 in Dichlormethan hergestellt wurde, um eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung zu erhalten, und deren Eigenschaften wurden überprüft.
Dabei wurde grüne Lichtemission mit der Luminanz von 2200 cd/m² bei der Antriebspannung von 16 V und der Stromdichte von 340 mA/cm² beobachtet.
Die grüne Lichtemission wurde unter Verwendung des zuvor genannten Fluoreszenzphotometers gemessen, um ein Emissionsspektrum mit einem Peak bei der Wellenlänge von 510 nm zu erhalten, wie in 16 gezeigt. Es wurde bestätigt, daß die grüne Lichtemission aus dem Cumarin 6 entstand.
Selbst wenn diese Vorrichtung bei Raumtemperatur für einige Tage aufrechterhalten wurde, blieb deren Aussehen unverändert und deren Luminanz war so gut wie konstant.
Weiterhin wurde es dieser Vorrichtung ermöglicht, bei der anfänglichen Luminanz von 100 cd/m² bei Raumtemperatur unter inerter Gasatmosphäre Licht auszustrahlen, wobei die Emission für nicht weniger als einen Monat fortgesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß das TAZ 0 als ein Elektronentransportmaterial anstelle von s-TAZ1 verwendet wurde, um eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung zu erhalten. Dieser Vorrichtung wurde es ermöglicht, bei der anfänglichen Luminanz von 100 cd/m² bei Raumtemperatur unter inerter Gasatmosphäre Licht auszustrahlen. Die Dauer der Emission betrug 15 Stunden.
Beispiel 4
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Beschichtungslösung durch Lösen des PVK und 0,1 Mol-% (für das PVK) des DCM in Dichlormethan hergestellt wurde, um eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung zu erhalten, und deren Eigenschaften wurden überprüft.
Dabei wurde weiße Lichtemission mit der Luminanz von 1100 cd/m² bei der Antriebsspannung von 16 V und der Stromdichte von 210 mA/cm² beobachtet.
Die weiße Lichtemission wurde unter Verwendung des zuvor genannten Fluoreszenzphotometers gemessen, und es wurde bestätigt, daß die weiße Lichtemission aus der Lichtemission des PVK mit der Wellenlänge von 410 nm und der des DCM mit einer Wellenlänge von 550 nm bestand, wie in 17 gezeigt.
Getrennt davon wurde eine andere organische elektrolumineszierende Vorrichtung in derselben beschriebenen Weise erhalten, außer daß die DCM-Konzentration für das PVK auf 2 Mol-% verändert wurde, und deren Eigenschaften überprüft wurden.
Es wurde betätigt, daß der Spitzenwert bei der Wellenlänge von 550 nm größer als der von 410 nm wird, was zur orangen Lichtemission führt.
Selbst wenn diese Vorrichtungen bei Raumtemperatur für einige Tage aufrechterhalten wurden, blieb jedes Aussehen unverändert und jede Luminanz war so gut wie konstant.
Weiterhin wurde es diesen Vorrichtungen ermöglicht, bei der anfänglichen Luminanz von 100 cd/m² bei Raumtemperatur unter inerter Gasatmosphäre kontinuierlich Licht auszustrahlen, wobei die Emission von jeder Vorrichtung für nicht weniger als einen Monat fortgesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß das TAZ 0 als ein Elektronentransportmaterial anstelle des s-TAZ1 verwendet wurde, um eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung zu erhalten. Dieser Vorrichtung wurde es ermöglicht, bei der anfänglichen Luminanz von 100 cd/m² bei Raumtemperatur unter inerter Gasatmosphäre kontinuierlich Licht auszustrahlen. Die Dauer der Emission betrug 8 Stunden.
Beispiel 5
Auf einem ITO (Indium-Zinn-Oxid) beschichteten Glassubstrat mit dem Flächenwiderstand von 15 Ω/⌷ (die ITO-Dicke: 1500 bis 1600 Å, erhältlich von Asahi Glass Co., Ltd.) wurde eine Schicht des PVK der Formel (3) als ein lumineszierendes Lochtransportmaterial durch Tauchbeschichtung unter Verwendung von Dichlormethan als ein Lösungsmittel gebildet, auf dem das s-TAZ1 der Formel (1a) und das Alq der Formel (9) als ein Elektronentransportmaterial in dieser Reihenfolge durch Vakuumaufdampfung abgeschieden wurden. Der lumineszierende Bereich wurde durch das Quadrat mit einer Seitenlänge von 0,5 cm dargestellt. Die Abscheidungsbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1.
Die Dicke von jeder Schicht betrug:
Die PVK-Schicht (die Lochtransportschicht): 400 Å;
die s-TAZ-Schicht: 200 Å; und
die Alq-Schicht (die Elektronentransportschicht): 300 Å.
Dann wurden auf die Alq-Schicht Magnesium und Silber zusammen abgeschieden, um eine Mg/Ag-Elektrodenschicht mit der Dicke von 2000 Å [Mg/Ag = 10/1 (Molverhältnis)] zu bilden, auf der Silber allein abgeschieden wurde, um eine Schutzschicht mit der Dicke von 1000 Å zu bilden, wobei dadurch eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung mit der in 2(a) gezeigten Schichtstruktur erhalten wird. Die Abscheidungsgeschwindigkeit der Elektrodenschicht und der Schutzschicht war dieselbe wie in Beispiel 1.
Der ITO-Film und die so hergestellte Mg/Ag-Elektrodenschicht wurde als eine Anode bzw. eine Kathode verwendet, und eine Vorspannung wurde zwischen der Anode und der Kathode in Atmosphäre bei Raumtemperatur angelegt, um der lumineszierenden Schicht zu ermöglichen, Licht auszustrahlen. Deren Luminanz wurde unter Verwendung des zuvor genannten Luminanzmeters gemessen. Die Lichtemission wurde bei 4 V gestartet, und dabei wurde blaue Lichtemission mit der Luminanz von 1500 cd/m² bei der Antriebsspannung von 15 V (270 mA/cm²) beobachtet. Hinsichtlich dessen, daß die Luminanz für den blauen Bereich von CRT etwa 20 bis 30 cd/m² beträgt, wurde es bestätigt, daß die obige blaue Lichtemission von sehr hoher Luminanz war.
Die blaue Lichtemission wurde unter Verwendung des zuvor genannten Fluoreszenzphotometers gemessen, um ein Emissionsspektrum mit einem Peak bei der Wellenlänge von 410 nm zu erhalten. Dies zeigte, daß die blaue Lichtemission aus der PVK-Schicht entstand, da das Spektrum nahezu dem des PVK selbst entsprach.
Wenn es dieser Vorrichtung ermöglicht wurde, bei der anfänglichen Luminanz von 100 cd/m² unter inerter Gasatmosphäre bei Raumtemperatur kontinuierlich Licht auszustrahlen, wurde die Emission für nicht weniger als einen Monat fortgesetzt.
Vergleichsbeispiel 5
Die Verfahrensweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß das TAZ 0 anstelle des s-TAZ1 verwendet wurde, um eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung zu erhalten. Dieser Vorrichtung wurde es ermöglicht, bei der anfänglichen Luminanz von 100 cd/m² unter inerter Gasatmosphäre bei Raumtemperatur kontinuierlich Licht auszustrahlen. Die Dauer der Emission betrug 10 Stunden.
Beispiel 6
Die Verfahrensweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß die Alq-Schicht weggelassen wurde, um eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung zu erhalten. Deren Eigenschaften wurden überprüft, und es wurde bestätigt, daß, obwohl die Spannung, mit der die Lichtemission begonnen wurde, ein klein wenig höher war als die von Beispiel 5, die Luminanz der blauen Lichtemission so hoch wie Beispiel 5 war.
Dieser Vorrichtung wurde es ermöglicht, bei der anfänglichen Luminanz von 100 cd/m2 unter inerter Gasatmosphäre bei Raumtemperatur kontinuierlich Licht auszustrahlen. Die Emission wurde für nicht weniger als einen Monat fortgesetzt.
Vergleichsbeispiel 6
Die Verfahrensweise von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß das TAZ 0 anstelle des s-TAZ1 verwendet wurde, um eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung zu erhalten. Dieser Vorrichtung wurde es ermöglicht, bei der anfänglichen Luminanz von 100 cd/m² unter inerter Gasatmosphäre bei Raumtemperatur kontinuierlich Licht auszustrahlen. Die Dauer der Emission betrug 1 Stunde.
Beispiel 7
Auf einem ITO (Indium-Zinn-Oxid) beschichteten Glassubstrat mit dem Flächenwiderstand von maximal 15 Ω/⌷ (die ITO-Dicke: 1500 bis 1600 Å, erhältlich von Asahi Glass Co., Ltd.) wurden das TPD, s-TAZ2 und das Alq in dieser Reihenfolge durch Vakuumaufdampfung abgeschieden. Der lumineszierende Bereich wurde durch das Quadrat mit einer Seitenlänge von 0,5 cm dargestellt. Die Abscheidungsbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1.
Die Dicke jeder Schicht betrug:
Die TPD-Schicht (die Lochtransportschicht): 400 Å;
die s-TAZ-Schicht (die Trägertransportkontrollschicht): 150 Å;
die Alq-Schicht (die Elektronentransportschicht): 450 Å.
Dann wurden auf die Alq-Schicht Magnesium und Silber zusammen abgeschieden, um eine Mg/Ag-Elektrodenschicht mit der Dicke von 2000 Å [Mg/Ag = 10/1 (Molverhältnis)] zu bilden, auf der Silber allein abgeschieden wurde, um eine Schutzschicht mit der Dicke von 1000 Å zu bilden, wobei dadurch eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung mit der in 2(b) gezeigten Schichtstruktur erhalten wurde. Die Abscheidungsgeschwindigkeit für die Elektrodenschicht und die Schutzschicht war dieselbe wie in Beispiel 1.
Der ITO-Film und die so hergestellte Mg/Ag-Elektrodenschicht wurden als eine Anode bzw. eine Kathode verwendet, und die Vorspannung wurde zwischen der Anode und der Kathode in Atmosphäre bei Raumtemperatur angelegt, um der lumineszierenden Schicht zu ermöglichen, Licht auszustrahlen. Deren Luminanz wurde unter Verwendung des zuvor genannten Luminanzmeters gemessen, um blaue Lichtemission mit der Luminanz von 6000 cd/m² bei der maximalen Antriebsspannung von 15 V (200 mA/cm²) zu erhalten.
Die blaue Lichtemission wurde unter Verwendung des zuvor genannten Fluoreszenzphotometers gemessen, um ein Emissionsspektrum mit einem Peak bei der Wellenlänge von 464 nm zu erhalten. Dies zeigte, daß die blaue Lichtemission aus der TPD-Schicht entstand, da das Spektrum nahezu der abgeschieden Schicht des TPD allein entsprach.
Wenn es dieser Vorrichtung ermöglicht wurde, bei der anfänglichen Luminanz von 100 cd/m² unter inerter Gasatmosphäre bei Raumtemperatur kontinuierlich Licht auszustrahlen, wurde die Emission für nicht weniger als fünf Tage fortgesetzt.
Beispiele 8 bis 9
Die Verfahrensweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß eine abgeschiedene Schicht des s-TAZ1 mit der Dicke von 50 Å (Beispiel 8) oder 100 Å (Beispiel 9) als eine Trägertransportkontrollschicht anstelle der s-TAZ-Schicht verwendet wurde, um jede organische elektrolumineszierende Vorrichtung zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 7
Die Verfahrensweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß eine abgeschiedene Schicht des TAZ 0 mit der Dicke von 100 Å als eine Trägertransportkontrollschicht anstelle der s-TAZ-Schicht verwendet wurde, um eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung zu erhalten.
Die Emissionsspektren der Beispiele 8, 9 und des Vergleichsbeispiels 7 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 7 gemessen. Die Leuchtfarbe von Beispiel 8 oder Vergleichsbeispiel 7 war eine, in der die blaue Lichtemission aus der TPD-Schicht und die grüne Lichtemission aus der Alq-Schicht entstand, wobei gemischt wurde. Andererseits war die Leuchtfarbe von Beispiel 9 blau, die aus der TPD-Schicht entstand. Dies zeigte, daß die s-TAZ-Schicht, die das s-TAZ1 enthält, eine höhere Lochblockierungseigenschaft als die s-TAZ-Schicht, die das TAZ 0 enthält, aufweist.

Claims

Organische elektrolumineszierende Vorrichtung, umfassend eine Elektronentransportschicht, welche eine einzelne Schicht eines 1,2,4-Triazol-Derivats der Formel:
wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können, jedes Wasserstoffatom, Alkyl, Alkoxyl, Aryl oder Aralkyl ist und R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ nicht zur gleichen Zeit Wasserstoffatome sind, umfaßt oder die Schicht des 1,2,4-Triazol-Derivats und eine Schicht eines Tris(8-chinolinolato)aluminium(III)-Komplexes umfaßt, und eine lumineszierende Lochtransportschicht, in welcher mindestens eine Sorte Farbstoff in einem Dispersionsmittel molekular dispergiert ist.
Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die lumineszierende Lochtransportschicht durch molekulares Dispergieren eines Farbstoffes in ein Dispersionsmittel, das eine Träger-Transporteigenschaft aufweist, oder durch molekulares Dispergieren eines Farbstoffes und eines Lochtransportmaterials, das ein niedriges Molekulargewicht aufweist, in ein Dispersionsmittel, das keine Träger-Transporteigenschaft aufweist, hergestellt ist.
Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Dispersionsmittel ein Polymer ist.
Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei mehrere Farbstoffe in die lumineszierende Lochtransportschicht dispergiert sind, damit sich ein Emissionsspektrum der lumineszierenden Lochtransportschicht über einen sichtbaren Bereich im Bereich von 400 bis 700 nm erstreckt.
Organische elektrolumineszierende Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht eines 1,2,4-Triazolderivats der Formel (1) aufweist.
Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 5, wobei die Vorrichtung eine Schicht eines Poly-N-vinylcarbazols als eine lumineszierende Lochtransportschicht aufweist.
Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 5, wobei die Vorrichtung eine Schicht eines Tris(8-chinolinolato)aluminiums(III) als eine lumineszierende Lochtransportschicht aufweist.
Organische elektrolumineszierende Vorrichtung, umfassend: eine Lochtransportschicht, eine Elektronentransportschicht und eine Träger-Transportkontrollschicht, welche zwischen der Lochtransportschicht und der Elektronentransportschicht eingebracht ist, wobei die Träger-Transportkontrollschicht aus einem 1,2,4-Triazolderivat der allgemeinen Formel (1) zusammengesetzt ist und mindestens eines von Löchern und Elektronen transportiert.