CN1096821C - 紫外场致发光元件和激光发光元件 - Google Patents
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Abstract
一种能够发射高波长纯度的紫外射线的EL元件和激光发光元件。紫外场致发光元件的特征在于：由其中直接键合选自Si、Ge、Sn和Pb中一些元素的聚合物和低聚物之一制造一种薄膜；从中选择的所述元素可以彼此相同或不同；所述薄膜置于两个电极之间；和至少一个所述电极是透明的。激光发光元件的特征在于：其中直接键合选自Si、Ge、Sn和Pb中一些元素的聚合物和低聚物之一制造的薄膜置于两个电极之间；从中选择的所述元素可以彼此相同或不同。
Description
本发明涉及能够在紫外范围内发射的紫外场致发光元件和激光发光元件。
通过对荧光体施加强电场产生的场致发光(下文记作“EL”)有两种类型，一种是电流注入型EL，如光发射二极管，另一种是电压激发型EL。电压激发型EL中，已经知道一种分散粉末型EL板，该板中将微细荧光粉分散进入合成树脂或玻璃粉得到的材料置于透明电极和背电极之间，还知道一种双绝缘薄膜EL板，其中通过真空蒸镀或溅射制备的薄膜形荧光体发射层完全被介电绝缘层覆盖，并且置于透明电极和背电极之间。电压激发型EL元件发出的颜色根据荧光材料而改变。将0.3-0.5wt％的锰加到硫化锌得到的荧光材料(ZnS：Zn)产生桔黄色；SrS：Ce产生蓝色；CaS：Ce或CaS：Er产生绿色；CaS：Eu产生红色。此外，荧光材料ZnS：TmF3提供蓝色；ZnS：TbF3产生绿色；和ZnS：SmF3得到桔红色。
另外，近几年来，带有两层空穴迁移层和一层发射层的注入型EL元件已经被着重研究，图11呈现两层EL元件的截面，其中玻璃基板91上面形成的透明电极92(ITO)上安置空穴迁移层93和发射层94，并且其上进一步形成上电极95。芳族二胺衍生物或聚甲基苯基硅烷用于空穴迁移层93，而一种发射金属配合物的8-羟基喹啉铝(Alq3)则用于发射层94。上电极95是一种Mn和Ag迭层的电极。空穴迁移层93对迁移空穴和阻断电子起作用，它可防止电子被传输到电极，同时并不与空穴再结合。
当图11所示EL元件在正ITO和正偏压条件下以连续直流模式运行时，产生亮绿色的发射颜色。图12呈现EL元件和Alq3的发射谱线。该图中实线表示EL元件的发射谱而虚线表示Alq3的发射谱。EL元件的谱线与Alq3的相符，则EL来自Alq3[Polymer Preprint，Japen，
40(3)，1071(1991)；Applid PhysicsLetter，
59(21)，2760]。
文章“Polymer Preprint”[Polymer Preprint，Japen，
44(3)，325(1995)]叙述带有氧桥形成结构的聚硅烷在电场下发射。根据这篇文章，聚甲基苯基硅烷(PMPS)涂覆在ITO基板上并在加热下桥连，之后带有蒸发铝的ITO/桥连PMPS/Al结构的单层EL元件在电场下发射1.8ev的中心发射能量。这表明，这篇文章中没有氧桥形成结构的一般聚硅烷并不能发射。
将记录数据通过射线光学录入到记录介质中，记录密度在录入波长变短时是被改进的，因此，使用发射紫外范围的小光源大为有益。另外，由于许多荧光颜料发射荧光同时吸收紫外线，如果实现了紫外平光源，将能够通过其上涂覆的荧光颜料构成显示面板。在使用紫外射线的光学系统中，如果紫外射线源的发射波长的纯度较高，则容易设计适于该系统的衍射光栅和反射镜。如上所述，对易于掌握的紫外射线源的后一要求是迫切需要的。
发射谱线在可见光范围的EL元件已从上面知道，但是，不知道发射紫外范围的EL元件。此外，如图12所示的常规EL元件提供的是广谱发射。
所以，本发明的一个目的是提供一种EL元件，能够发射高波长纯度的紫外射线。
本发明的另个目的是提供一种固态激光发光元件，能够发射包括紫外范围的射线。
本发明中，实现上述目的是使用一种薄膜作为EL元件或激光发光元件的发射层，该薄膜由直接键合选自Si、Ge、Sn和Pb中一些元素形成的聚合物或低聚物(Origomer)制造的(这些元素可以彼此相同或不同)。为使EL或激光发光元件有效发射，聚合物或低聚物需要在主链结构上具有六个或更多的原子。
本发明所指EL元件或激光发光元件的特征是，由聚合物或低聚物形成的薄膜置放于两个电极之间，并且至少有一个电极是透明的，所述聚合物或低聚物是由直接键合选自Si，Ge，Sn，和Pb中的一些元素而形成的，这些元素彼此或者相同或者不同。但是在激光发光元件的情况下，并非总是需要设定一个透明电极。
由于聚合物或低聚物直接键合选自Si，Ge，Sn，和Pb中的一些元素(这些元素可以彼此相同或不同)，那么可以用以下化学式1来描述那些直接键合选自Si，Ge，Sn，或Pb中的那些彼此相同元素的聚合物或低聚物；或者用下列化学式2来描述直接键合选自Si，Ge，Sn，和Pb中那些彼此不同元素的聚合物或低聚物。〖化学式1〗
其中M代表Si，Ge，Sn，和Pb，R1和R2代表前述元素的取代基，它们可以是相同的，也可是互不相同的。烷基，烯丙基，苯氧基，烷氧基，烷氨基，烷硫基，醇式羟基或者它们的类似物可被选用为R1和R2，但是，R1和R2并不局限于上述基团。〖化学式2〗
其中M1和M2代表Si、Ge、Sn和Pb，R3，R4，R5和R6代表前述元素的取代基，它们可同可不同。烷基，烯丙基，苯氧基，烷氧基，烷氨基，烷硫基，醇式羟基或者它们的类似物可被选用为R1和R2，但是，它们并不局限于上述基团。
由四种I4族元素Si，Ge，Sn，和Pb构成的聚合物基本上具有相同的物理性质，所以，由其中上述元素互相交换的聚合物或低聚物来得到具有紫外范围发射谱的EL元件或激光发光元件，这是可能的。由于这类EL元件具有非常窄的发射带，所以可以用改变第I4族元素或元素的排列次序的方法生产具有不同发射波长的EL元件或激光发光元件。
已经知道，由直接键合选自Si，Ge，Sn，和Pb中一些元素(这些元素可以彼此相同或不同)形成的聚合物或低聚物的光电性质强烈地依赖于主链的结构，而且，多多少少可以通过取代基控制主链的结构。所以，选择取代基可以改变EL元件或激光发光元件的性质。由此观点出发，例如，可以把由聚合物或低聚物形成的薄膜用作发射层，而在这些聚合物或低聚物中主链结构是从结构上控制的，即构象控制，这样就适合于如化学式3和4所示的发射条件。化学式3中的聚合物或低聚物整体地拉伸为螺旋形，所以在室温下其构象倾向于相对稳定。化学式4中的聚合物或低聚物相应于这样的物质，即那些化学式1中相邻的R1或R2、或它们二者相互结合构成烷基的物质，并且其特征也是构象在室温下倾向于稳定。为了增加聚合物或低聚物的机械强度，采用的结构中在某些位置添加诸如烷基的取代基进行桥接来增强，这是能够办到的。〖化学式3〗
其中M表示Si，Ge，Sn，或Pb，而R*为旋光性取代基。2-甲基丁基可用作旋光性取代基。R7代表上述元素的取代基，并且它们可同可不同。烷基，烯丙基，苯氧基，烷氧基，烷氨基，烷硫基，醇式羟基或者它们的类似物可用作R7，但是，并不局限于上述的基团。〖化学式4〗
其中M表示Si，Ge，Sn，或Pb，而R8和R9代表上述元素的取代基，并且它们可同可不同。烷基，烯丙基，苯氧基，烷氧基，烷氨基，烷硫基，醇式羟基或者它们的类似物可用为R8和R9，但是，并不局限于上述的基团。
另外，如下一个化学式5中所示，可以使用第I4族的同一种元素只与一个取代基直接键合的聚合物或低聚物。〖化学式5〗
其中M表示Si，Ge，Sn，或Pb，而R代表上述元素的取代基，并且它们它们可同可不同。烷基，烯丙基，苯氧基，烷氧基，烷氨基，烷硫基，醇式羟基或者它们的类似物可用为R，但是，并不局限于上述的基团。
常规方法，诸如旋转涂覆，真空蒸镀，光CVD，热CVD和MBE(分子束外延)皆可用来形成发射层薄膜。在CVD方法于石英玻璃上直接形成发射层的情况下，使用带有硅烷处理表面的石英玻璃基板大为有益。
本发明用作发射层的聚合物和低聚物，能够通过改变构成主链的Si，Ge，Sn，或Pb原子数目的方式来控制发射波长。聚合物或低聚物的链长变长时，其峰值波长一般向长波长一侧偏移。
常规EL元件的聚硅烷层仅仅起空穴迁移层的作用。另一方面，本发明中采用聚硅烷自身的发射，提供的紫外场致发光元件迤今尚未开发，
参照附图的详述使本发明更加明了，其中：
图1是本发明EL元件的剖视图；
图2是说明发射谱测量系统的示意图；
图3曲线表示本发明EL元件的发射谱；
图4曲线表示向EL元件施加的电压，发射量级和EL元件中电流的变化；
图5是说明通过真空蒸镀形成薄膜的示意图；
图6是说明通过光CVD或热CVD形成薄膜的示意图；
图7是说明基板表面处理作用的示意图；
图8是本发明另一个EL元件的剖视图；
图9曲线表示PDHS的定时分辨荧光谱；
图10曲线表示本发明激光发光元件的发射谱；
图11是常规双层EL元件的剖视图；和
图12曲线表示常规EL元件和Alq3的发射谱。
现在详述本发明的实施方案。这里以Si元素直接键合的聚合物或低聚物作为实施例来说明。
制备具有聚二正己基聚硅烷(PDHS：-SiRR`：R＝R`＝C6H13)发射层的EL元件，它的剖面图示于图1。该元件由下面的方法制备。
将4.5g钠溶于50ml经硫酸处理并除气的正辛烷中，加入0.5g的18-冠-6-醚(ethel)以制备正辛烷溶液。向溶液滴加50ml含有10g作为原料的二正己基二氯硅烷正辛烷溶液，在100℃下搅拌过夜。过滤除去副产品氯化钠后水洗滤液，氯化钙干燥。然后蒸发溶剂得到蜡状的粗聚合物(聚二正己基硅烷)。粗聚合物溶于甲苯，用乙醇再沉淀。再沉淀得到的聚合物在10-5乇真空度和70℃下干燥过夜得到聚二正己基硅烷(PDHS：-SiRR`：R＝R`＝C6H13)。以聚苯乙烯计算，用凝胶液相色谱测定所制备的PDHS分子量约为300,000。
上述步骤所制的PDHS溶于甲苯，旋涂于涂有ITO膜作为透明电极12的石英玻璃基板11上，以形成作为发射层13的PDHS薄膜。所制PDHS薄膜的厚度为0.1μm到1μm。另外，50nm到100nm的铝作为上电极14蒸镀在PDHS薄膜上以制成EL元件10。除铝之外，镁或钙可用作上述电极的材料。如图2所示，制成的EL元件10用液氮在77K冷冻并接在直流电源21上。由EL元件10发射的光束由会聚透镜24会聚并导向分光仪25进行光谱分析。接着，光束由检测器26检测以测量发射谱，它表示出在紫外范围明显的电场发射。
图3是发射谱。如图清楚所示，发射谱在约370nm波长处(约3.32eV能量)有一尖峰，它直接反映了PDHS的激发器结构。峰宽约20nm。除温度为室温外，当其他条件与上述相同时测量EL元件10的发射谱，观察到较宽的发射谱。估计是在室温下聚硅烷以多种方式改变了它的构象。
制备具有不同链长的低聚硅烷或聚硅烷，并以低聚硅烷或聚硅烷为发射层用上述方法制备EL元件。每一个制得的EL元件都在77K下冷冻并进行上述测量。具有5个或更少硅原子的低聚硅烷给出非常弱的发射，以致于不能测量其发射谱。在具有6个硅原子的低聚硅烷中，在波长约280nm处检测出发射。当链长变长时发射的峰波长向长波长一侧偏移。在聚硅烷中，增加链长，发射的峰波长可以偏移到380nm-400nm。在发射的峰波长偏移的情况下，观察到约20nm峰宽的尖发射谱。
图4是在EL元件中改变施加电压时EL发射量级和电流的变化。通过DC电源21改变施加到EL元件10的电压，同时测量发射量级和电流。图4曲线中，黑点表示EL发射量级，白点表示EL元件中的电流。
这里作为发射层的聚硅烷薄膜是通过旋转涂覆方法形成的，然而也可通过光或热CVD方法形成薄膜。
图5表示通过真空蒸镀形成薄膜的示意图。试样托盘52安装在钟形罩50底部的加热器51上。试样托盘52上面放置石英玻璃基板53，基板上涂覆作为ITO的透明电极，涂覆方式使透明电极的面朝下。石英玻璃基板53由背面通过液氮容器54伸出的指形冷却杆55来冷却。例如化学式6所示聚硅烷的试样置于试样托盘52，将钟形罩50内真空抽到大约10-6乇，通过试样托盘下面的加热器51将试样从100℃加热到120℃。试样蒸发并在石英玻璃基板53的透明电极上形成薄膜之后释放真空，从钟形罩50内取出石英玻璃基板53。然后在薄膜上蒸镀铝形成上电极而得到EL元件。化学式6中，Me代表甲基〖化学式6〗
或
聚硅烷发射层薄膜的形成也可通过光或热CVD来实现。这样的情况如图6所示，可聚合的-活性反应的-中间体硅烷亚基，是通过光和热从丙硅烷衍生物或甲氧基乙硅烷衍生物制造的，在其上涂有诸如ITO透明电极的石英玻璃基板上进行硅烷亚基的聚合，以便在透明电极上形成聚硅烷薄膜。图6中，Me代表甲基，R代表诸如烷基和芳基的取代基。
通过CVD形成聚硅烷时，可以使用经由以下方式处理过表面的二氧化石英玻璃板，首先，将二氧化硅玻璃基板浸入丙酮并用超声波清洗。之后将该基板再浸入硝酸溶液进行超声波清洗。其次，这样洗过的基板浸入饱和小苏打溶液再超声波清洗。随后在5％三乙氧基甲硅烷溶液中将该基板煮沸60分钟。然后将基板放入烘箱于120℃干燥，在上述处理的基板上进行上述光或热CVD以在其上形成聚硅烷薄膜。
石英玻璃基板的表面处理使得聚硅烷的聚合度增加以及聚硅烷的方向得到调整：如图7(a)所示，清洗过的石英玻璃基板在三乙氧基甲硅烷溶液中煮沸，在石英玻璃基板70的表面上键合三乙氧基甲硅烷。如图7(b)所示，亚甲硅基在Si-H其间插入；如图7(c)所示，反应过程的同时亚甲硅基插入Si-H重复进行多次。图7中R代表诸如甲基和芳基的取代基。
作为发射层81的聚硅烷薄膜在经表面处理的石英玻璃基板上直接形成之后，如图8所示，在聚硅烷薄膜之上通过形成一定间隔蒸镀的两层铝电极82和83，再于其上进一步形成保护膜84制得EL元件。
其次，向聚二正己基硅烷薄膜(PDHS)，即石英玻璃基板上形成的薄膜，辐照波长为310nm的脉冲激光，该激光是双光波染料激光器发射且脉宽3ps，以便测量PDHS发射的荧光谱。图9表明得到的荧光谱，它是通过在脉冲激光器自辐照起经过5ns辐照立即累存定时分辨荧光谱而得到的。该光谱在372和376nm波长处有两个峰。箭头A表示的峰是正常荧光。箭头B表示的另一个峰在波长310nm的连续光束激发时没有观察到。如上所述，特定的声子旁带被脉冲激光器通过高密度光激发增长，这意味着PDHS激光振荡的可能性。因此，本发明EL元件可以通过高密度电脉冲激发来进行激光振荡。
这里说明直接键合硅元素的聚合物或低聚物制造的薄膜用作EL元件的发射层，然而本发明EL元件使用的发射层并不限于直接键合硅元素的聚合物或低聚物薄膜，而且，如参照化学式1-5所说明的，直接键合选自彼此不同元素Si，Ge，Sn，或Pb的聚合物或低聚物制造的薄膜，也可以上述同样方式使用，提供上述同样效果。
现在，本发明激光发光元件的实例说明如下。
制备带有聚二甲基硅烷(PDMS：-SiRR’-：R＝R’＝CH3)发射层的激光发光元件，元件剖视图如图1所示。该元件用以下方法制备。
4.5g的钠溶于经过硫酸处理并脱气的50ml正辛烷。向溶液滴加50ml含有10g作为原料的二甲基二氯硅烷的正辛烷溶，于100℃搅拌过夜，反应完成后，向溶液加入乙醇并进而加入水。乙醚提取后去除溶剂，制得聚甲基硅烷。
上述步骤制得的聚甲基硅烷。和其上涂有ITO电极12的石英玻璃基板11置于图5所示真空蒸镀装置，在10-5乇下将聚甲基硅烷加热到大约200℃，以便在石英玻基板11涂覆的透明电极12上形成蒸镀膜来作为发射层13。形成PDMS蒸镀膜的厚度大约100nm。蒸镀膜要保证膜的方向在光吸收测量时由极化特性严格控制。另外，在蒸镀膜上蒸镀50-100nm的铝作为上电极14来制备EL元件10。
制得激光发光元件如图2所示连接DC电源21，室温下施加50V电压使激光发光元件发射。激光发光元件产生的光束引入分光仪测量其发射谱。结果，观察到许多尖峰。
图10呈现测量的发射谱。如图10清楚所示，不同于正常发射，观察到基于激光振荡的许多尖峰的增进。振荡的波长根据分子结构可以改变。这里说明了关于带有PDMS蒸镀膜的激光振荡，但是，其他低聚硅烷或聚硅烷通过调整分子方向也可用来实现激光振荡。
根据本发明，制备了具有紫外范围高纯度发射谱的EL元件。另外，以相当简便的固态结构制备了紫外范围振荡系列的激光发光元件。
Claims (6)
1.一种紫外场致发光元件，所述的元件包括：
两个电极，具有一种薄膜置于所述的两个电极之间；和
所述的薄膜是由选自Si、Ge、Sn和Pb中一些元素的聚合物和低聚物之一制造的，所述的元素是被直接键合的，所述薄膜是具有发射峰仅在400nm或更小的紫外范围内的发光层，
所述的聚合物或低聚物为选自式1-5组成的组的式表示：
其中M表示Si、Ge、Sn、或Pb，R1和R2独立地表示烷基、烯丙基、苯氧基、烷氧基、烷氨基、烷硫基，或醇式羟基；
其中M1和M2表示Si、Ge、Sn、或Pb，R3、R4、R5和R6独立地表示烷基、烯丙基、苯氧基、烷氧基、烷氨基、烷硫基、或醇式羟基；
其中M表示Si、Ge、Sn、或Pb，R*表示一种旋光取代基和R7表示烷基、烯丙基、苯氧基、烷氧基、烷氨基、烷硫基、或醇式羟基；其中M表示Si、Ge、Sn、或Pb，R8和R9独立地表示烷基、烯丙基、苯氧基、烷氧基、烷氨基、烷硫基、或醇式羟基；
其中M表示Si、Ge、Sn、或Pb，R表示烷基、烯丙基、苯氧基、烷氧基、烷氨基、烷硫基、或醇式羟基；
其中至少一个所述的电极是透明的。
2.根据权利要求1的紫外场致发光元件，其中所述的聚合物和所述的低聚物之一是结构控制的。
3.根据权利要求1的紫外场致发光元件，其中所述的薄膜是通过一种方法形成的，该方法选自旋转涂覆，真空蒸镀和CVD。
4.根据权利要求2的紫外场致发光元件，其中所述的薄膜是通过一种方法形成的，该方法选自旋转涂覆，真空蒸镀和CVD。
5.根据权利要求1的紫外场致发光元件，其中所述的薄膜是通过一种方法形成的，该方法选自旋转涂覆，真空蒸镀和CVD。
6.一种紫外场致发光元件，所述的元件包括：
两个电极，所述的电极被置于薄膜上；和
由选自Si、Ge、Sn和Pb中一些元素的聚合物和低聚物之一制造的所述的薄膜，所述的元素是被直接键合的，所述的薄膜是通过CVD方法在硅烷处理过的石英玻璃基板上形成的，其中至少一个所述的电极是透明的。
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