CN115404071A - 一种有机室温磷光交联复合薄膜、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机室温磷光交联复合薄膜的制备方法，属于有机发光材料技术领域，该方法通过硼酸‑多羟基聚合物交联网络有效抑制磷光客体分子的非辐射衰减，从而在所述有机室温磷光交联复合薄膜中同时实现超长寿命和高量子产率；所述磷光客体分子为2‑羟基咔唑、3,6‑二苯基咔唑、2,3,6,7,10,11‑六羟基三苯、4,4'‑联苯二甲酸或2,6‑萘二羧酸中的任意一种或两种。本发明方法步骤简单、反应条件温和、不需要催化剂的作用，易于制备大面积薄膜，制备得到有机室温磷光交联复合薄膜在空气中稳定，不易于发生磷光猝灭，具有空气稳定性、室温磷光性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种有机室温磷光交联复合薄膜、制备方法及应用。
背景技术
室温磷光材料由于其优异的发光性能，被应用于信息防伪、生物成像光学显示等领域。现有的室温磷光材料一般以晶态为主，限制了材料加工成型的方式，而聚合物掺杂型室温磷光材料由于其柔性好，延展性好，易于加工成型等特性，近期被广泛关注。一般来说，聚合物掺杂型磷光材料是通过聚合物主体与磷光客体分子通过相互作用(如氢键作用，静电作用等)限制非辐射跃迁，从而促使磷光的发射。然而，这些相互作用很容易被空气中的水蒸气和氧气破坏，导致磷光的猝灭。另外，磷光的寿命与效率是呈现出反比例的关系，很难在实现磷光寿命延长的同时提高磷光量子效率。
现有技术中，研究人员致力于空气稳定的，性能优异的室温磷光体系的构筑，大多数研究一般都会从磷光客体分子出发，通过多样的分子设计，与主体聚合物基质发生相互作用，从而激发出室温磷光，但是这并不能解决主体聚合物基质本身存在的固有问题；公开号为CN113461908A的中国专利文献公开了一种动态共价键聚合物室温磷光材料，该室温磷光材料是由三苯胺衍生物分子掺杂到动态共价键聚合物中形成，所述动态共价键聚合物为一种新型的环氧树脂，需要采用特定的原料及方法合成得到，原料不易获得。
公开号为CN111848927A的中国专利文献公开了一种磷光聚合物材料，该磷光聚合物材料通过致密环氧聚合物网络有效抑制有机磷光体的非辐射衰减，磷光客体分子选自N,N,N’,N’-四甲基联苯胺、三苯基胺、4,4’-二羟基联苯、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-苯二胺或2,6-二苯基苯酚。所述磷光聚合物材料的磷光寿命为0.14～0.65s。
发明内容
本发明提供了一种空气稳定的长寿命高效率的纯有机室温磷光交联复合薄膜的制备方法，通过硼酸-多羟基聚合物交联网络的引入，改善了聚合物基质的吸水吸氧等固有问题，同时提高了复合薄膜的空气稳定性和室温磷光性能，本发明方法制得的有机室温磷光交联复合薄膜在信息防伪、光电等领域有着良好的应用前景。
具体采用的技术方案如下：
一种有机室温磷光交联复合薄膜的制备方法，通过硼酸-多羟基聚合物交联网络有效抑制磷光客体分子的非辐射衰减，从而在所述有机室温磷光交联复合薄膜中同时实现超长寿命和高量子产率；
所述磷光客体分子为2-羟基咔唑(2HCz)、3,6-二苯基咔唑(DPCz)、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(6HTN)、4,4'-联苯二甲酸(DBA)或2,6-萘二羧酸(NDA)中的任意一种或两种；所述磷光客体分子的结构式分别如下式所示：
本发明利用硼酸与多羟基聚合物基质固化交联形成硼酸-多羟基聚合物交联网络，交联结构的引入，可以使多羟基聚合物基质的刚性环境得到进一步强化，使掺杂在多羟基聚合物基质中的磷光客体分子的热运动被进一步限制，从而减少非辐射跃迁，达到延长磷光寿命，增加磷光量子产率的效果。另外，交联结构能够更好地抵御外界环境中的水蒸气与氧气，防止磷光被水氧猝灭，增强了所述有机室温磷光交联复合薄膜的空气稳定性。
优选的，所述多羟基聚合物为聚乙烯醇，聚乙烯醇可以直接购买得到，易于获得，其他不能直接购买得到的人工合成的多羟基聚合物也可用于与硼酸形成交联网络。
优选的，所述制备方法的具体过程包括：
(1)配制掺杂有磷光客体分子的多羟基聚合物悬浮液，再将所述悬浮液涂覆至衬底材料表面，去除溶剂后得到复合薄膜；
(2)将步骤(1)得到的复合薄膜浸泡于H3BO3-NaBO4碱性缓冲溶液中固化，洗涤干燥后得到所述有机室温磷光交联复合薄膜。
进一步优选的，所述悬浮液由磷光客体分子的二甲基亚砜溶液与多羟基聚合物水溶液混合得到，为了兼顾产品交联复合薄膜的发光强度与透明度，悬浮液中磷光客体分子与多羟基聚合物的质量比应为1:30-200。
优选的，所述涂覆方法为滴涂、旋涂或喷涂。
所述衬底材料包括但不限于石英、玻璃等。
优选的，所述H3BO3-NaBO4碱性缓冲溶液的pH值为7～8；具体配制方法为：将NaOH固体加入至饱和硼酸溶液中，调节pH至7～8，得到H3BO3-NaBO4碱性缓冲溶液。
优选的，所述固化时间为8-16h。
本发明还提供了所述有机室温磷光交联复合薄膜的制备方法制得的有机室温磷光交联复合薄膜。所述有机室温磷光交联复合薄膜具有空气稳定性，不会被空气中的水蒸气或者氧气猝灭磷光的发射，通过改变掺杂的磷光客体分子，能够发射出不同发射波长不同寿命的室温磷光，具有普适性。
优选的，该有机室温磷光交联复合薄膜材料的磷光量子产率为5％以上，磷光寿命为0.6s以上。
本发明还提供了所述有机室温磷光交联复合薄膜在信息防伪和/或光电领域中的应用。
将所述有机室温磷光交联复合薄膜制成图案状，可以在紫外光的激发下，显示出不同颜色的图案，能够作为防伪材料进行实际应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用掺杂后固化的方法制备得到有机室温磷光交联复合薄膜，制备方法简单、反应条件温和、不需要催化剂的作用，易于制备大面积薄膜，制备得到有机室温磷光交联复合薄膜在空气中稳定，不易于发生磷光猝灭，具有空气稳定性、室温磷光性能优异。
(2)本发明利用硼酸-多羟基聚合物交联网络进一步增强聚合物基质的刚性环境，减少磷光客体分子的非辐射衰减，实现了磷光寿命和磷光效率的同时增加，提升了复合薄膜的室温磷光性能；且交联结构能够更好地抵御外界环境中的水蒸气与氧气，增强了复合薄膜的空气稳定性。
(3)本发明提供的有机室温磷光交联复合薄膜，通过选用不同的磷光客体分子，该交联复合薄膜就可以发射出从蓝光到红光，磷光寿命最高达到2s的室温磷光，无需进行复杂的分子设计和有机合成步骤，就能够实现对室温磷光的有效调控。
(4)本发明提供的有机室温磷光交联复合薄膜采用涂覆方法制备，可以在不同的衬底材料，如石英，玻璃等的表面上制备得到所述有机室温磷光交联复合薄膜，适用性好；在信息防伪，光电等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中的有机室温磷光交联复合薄膜B-DBA的应用效果图。
图2为实施例1中有机室温磷光交联复合薄膜B-DBA的XPS元素分析全谱图。
图3为实施例1中有机室温磷光交联复合薄膜B-DBA的XPS硼元素精细谱图。
图4为实施例1中的复合薄膜P-DBA与有机室温磷光交联复合薄膜B-DBA的热重分析曲线。
图5为实施例1中的复合薄膜P-DBA与有机室温磷光交联复合薄膜B-DBA的荧光与磷光光谱。
图6为实施例1中的复合薄膜P-DBA与有机室温磷光交联复合薄膜B-DBA的磷光寿命衰减曲线图。
图7为实施例1中的复合薄膜P-DBA与有机室温磷光交联复合薄膜B-DBA紫外照射下和撤去紫外灯后的光学图片。
图8为实施例1中的复合薄膜P-DBA与有机室温磷光交联复合薄膜B-DBA的空气稳定性曲线图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)利用醇解度为99％的聚乙烯醇(PVA99)配制50mg/mL的PVA99水溶液；将磷光客体分子4,4'-联苯二甲酸(DBA)加入至二甲基亚砜(DMSO)后得到悬浮液，超声使其加速溶解，得到均相的5mg/mL的DBA均相溶液；将30g H3BO3加入至100mL去离子水中，将体系升温至100℃，待溶液澄清后，冷却至室温，过滤得到饱和H3BO3溶液，再加入适量的NaOH至饱和H3BO3溶液中，将pH值调至7-8，得到H3BO3-NaBO4碱性缓冲溶液；
(2)将0.6mL上述DBA均相溶液与6mL PVA99溶液混合，再进行超声分散，得到PVA与磷光客体分子DBA质量比为100:1的悬浮液，利用滴涂的方法，将上述悬浮液均匀涂覆在石英衬底的表面上，70℃真空干燥去除溶剂后，得到PVA-DBA掺杂室温磷光复合薄膜(P-DBA)；
(3)将步骤(2)中得到的P-DBA薄膜放入步骤(1)中制得的H3BO3-NaBO4碱性缓冲溶液中，利用浸泡法固化交联12h后取出，用去离子水洗净多余H3BO3-NaBO4碱性缓冲溶液后，放入真空干燥箱干燥至水分除尽，得到所述有机室温磷光交联复合薄膜(B-DBA)。
实施例2
本实施例中有机室温磷光交联复合薄膜的制备方法与实施例1中方法相比，区别仅在于，磷光客体分子选用2-羟基咔唑(2HCz)，悬浮液中PVA与磷光客体分子的质量比为50:1。制得的交联复合薄膜在紫外灯的照射下呈现为蓝光，撤去紫外灯后呈现出大约8s的蓝色磷光，磷光的发射峰为452nm，寿命为796ms。
实施例3
本实施例中有机室温磷光交联复合薄膜的制备方法与实施例1中方法相比，区别仅在于，磷光客体分子选用3,6-二苯基咔唑(DPCz)。制得的交联复合薄膜在紫外灯的照射下呈现为蓝光，撤去紫外灯后呈现出大约16s的青色磷光，磷光的发射峰为484nm，寿命为2296ms。
实施例4
本实施例中有机室温磷光交联复合薄膜的制备方法与实施例1中方法相比，区别仅在于，磷光客体分子选用2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(6HTN)，悬浮液中PVA与磷光客体分子的质量比为50:1。制得的交联复合薄膜在紫外灯的照射下呈现为蓝光，撤去紫外灯后呈现出大约10s的青色磷光，磷光的发射峰为483nm，寿命为1583ms。
应用例1
利用实施例1中步骤(2)制得的聚合物悬浮液进行喷涂操作，通过喷涂-烘干-喷涂的连续过程，喷涂大约10层左右的P-DBA薄膜至玻璃衬底表面上，最后利用H3BO3-NaBO4碱性缓冲溶液进行封装，得到防伪图案。结果如图1所示，该有机室温磷光交联复合薄膜能够在紫外灯的照射呈现出青色图案，撤去紫外灯后图案呈现为绿色。
样品分析
(1)B-DBA薄膜的结构与热分析表征
图2为所述有机室温磷光交联复合薄膜B-DBA的XPS全谱，图3为B元素的精细谱，根据元素分析结果表明，B元素的质量占比为3.0％，B-O结构为单峰，证明硼酸没有与磷光客体分子DBA发生化学反应。
图4为所述有机室温磷光交联复合薄膜B-DBA与未固化的复合薄膜P-DBA的热重分析(TG)曲线，结果表明固化后的B-DBA薄膜在200-300℃之间会多出一个平台，证明固化后的B-DBA薄膜在热稳定性上会比固化前有所提升，同时也证明了PVA结构的变化。
(2)B-BDA薄膜的磷光性能研究
如图5与图6所示，固化前的P-DBA薄膜的荧光发射峰在405nm，磷光发射峰为499nm，磷光寿命为482.34ms；固化后的B-DBA薄膜的荧光发射峰在406nm，磷光发射峰在503nm，磷光寿命为625.23ms，证明固化前后荧光与磷光的光色并没有太大变化，但是磷光与荧光的比例发生变化，固化后的比例明显增大，证明固化步骤是有利于磷光的发射的。
(3)B-BDA薄膜的空气稳定性测试
如图7所示，加热干燥后的交联复合薄膜B-BDA与未交联复合薄膜P-DBA在紫外光的照射下，都会发出青色的光，在撤去紫外光，停止照射之后都能发出绿色的磷光。而在空气中放置一段时间后，B-BDA薄膜依然能保持一定的绿色磷光发光，而P-DBA薄膜的磷光会被猝灭。
图8为固化前的P-DBA薄膜和固化后的B-DBA薄膜随时间变化的磷光与荧光的强度比，通过内标法以薄膜的荧光强度作为基准，测试在空气环境下的磷光与荧光的强度比，在图上可以得到，固化前的P-DBA薄膜需要真空加热除水后才恢复为较高的强度比，之后随着时间的延迟，强度比逐渐衰减为初始强度比，而固化后的B-DBA薄膜无需除水过程，就能够在空气环境下保持一定的强度比，不会随着时间的延长而衰减。上述结果表明所述有机室温磷光交联复合薄膜在空气中具有良好的空气稳定性，不会被水蒸气猝灭磷光的发射。
以上所述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机室温磷光交联复合薄膜的制备方法，其特征在于，通过硼酸-多羟基聚合物交联网络有效抑制磷光客体分子的非辐射衰减，从而在所述有机室温磷光交联复合薄膜中同时实现超长寿命和高量子产率；
所述磷光客体分子为2-羟基咔唑、3,6-二苯基咔唑、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、4,4'-联苯二甲酸或2,6-萘二羧酸中的任意一种或两种。
2.根据权利要求1所述有机室温磷光交联复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述多羟基聚合物为聚乙烯醇。
3.根据权利要求1所述有机室温磷光交联复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体过程包括：
(1)配制掺杂有磷光客体分子的多羟基聚合物悬浮液，再将所述悬浮液涂覆至衬底材料表面，去除溶剂后得到复合薄膜；
(2)将步骤(1)得到的复合薄膜浸泡于H3BO3-NaBO4碱性缓冲溶液中固化，洗涤干燥后得到所述有机室温磷光交联复合薄膜。
4.根据权利要求3所述有机室温磷光交联复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述悬浮液由磷光客体分子的二甲基亚砜溶液与多羟基聚合物水溶液混合得到，悬浮液中，磷光客体分子与多羟基聚合物的质量比为1:30-200。
5.根据权利要求3所述有机室温磷光交联复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆方法为滴涂、旋涂或喷涂。
6.根据权利要求3所述有机室温磷光交联复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底材料包括石英或玻璃。
7.根据权利要求3所述有机室温磷光交联复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述H3BO3-NaBO4碱性缓冲溶液的pH值为7～8，所述固化时间为8-16h。
8.根据权利要求1-7任一所述有机室温磷光交联复合薄膜的制备方法制得的有机室温磷光交联复合薄膜。
9.根据权利要求8所述有机室温磷光交联复合薄膜，其特征在于，有机室温磷光交联复合薄膜材料的磷光量子产率为5％以上，磷光寿命为0.6s以上。
10.根据权利要求8所述有机室温磷光交联复合薄膜在信息防伪和/或光电领域中的应用。
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