JP2013057747A - 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 支持体と、該支持体上に設けられた感光層と、前記支持体と前記感光層との間に設けられた中間層を含み、該中間層が(A)分子量5000以上の共重合体と、(B)双性イオン基を有する分子量5000未満の成分を含み、前記(A)共重合体が、(a2)支持体吸着基と(a3)親水性基とを有する、平版印刷版原版。
【選択図】なし
Description
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっており、環境への配慮からも、より中性域に近い現像液での処理や廃液の低減が課題として挙げられている。特に湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更することが望ましい。
またポリビニルホスホン酸に変えて、スルホン酸基を持ったモノマーと、支持体吸着性基を共重合させたバインダーポリマーを有する層を支持体表面に形成した平版印刷版原版が提案されている(例えば特許文献6参照)が、耐刷性を発現するための疎水性重合性基を導入するにはいまだ親水性が不足している。このように耐刷性と耐汚れ性の両立は極めて難しく、耐汚れ性が良好であり、且つ充分な耐刷性を有する簡易処理型の平版印刷版はこれまでに知られていない。
このような機上現像に適した平版印刷版原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像形成層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。しかしながら、従来のPS版では、このような要求を充分に満足することは、実質的に不可能であった。
そこで、このような要求を満足するために、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が提案されている(例えば、特許文献7参照)。その製版に際しては、赤外線レーザーで画像露光して、光熱変換により生じた熱で熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体(融着)させて画像形成した後、印刷機のシリンダー上に版を取り付け、湿し水およびインキの少なくともいずれかを供給することにより機上現像される。この平版印刷版原版は画像記録域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。
また、熱可塑性微粒子に代えて、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷版原版が提案されている(例えば、特許文献8〜13参照)。このような提案にかかる平版印刷版原版では、重合性化合物の反応により形成されるポリマー画像が微粒子の融着により形成される画像よりも強度に優れているという利点がある。
また、重合性化合物は反応性が高いため、マイクロカプセルを用いて隔離しておく方法が多く提案されている。そして、マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用することが提案されている。
本発明は以下の通りである。
<2>前記(A)共重合体が、下記一般式(a2−1)〜(a2−6)で表される構造の少なくとも1つの支持体吸着基を側鎖に有する繰り返し単位を含む、<1>に記載の平版印刷版原版。
<3>前記(A)共重合体が、下記一般式(a2−1)および(a2−2)で表される構造の少なくとも1つの支持体吸着基を側鎖に有する繰り返し単位を含む、<2>に記載の平版印刷版原版。
<4> 前記(A)共重合体が、下記一般式(a3−1)〜(a3−5)で表される構造の少なくとも1つの親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を含む、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<5> 前記(A)共重合体が、下記一般式(a3−1)で表される構造の少なくとも1つの親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を含む、<4>に記載の平版印刷版原版。
<6>前記(A)共重合体が、さらに(a1)架橋性基を側鎖に有する、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<7>前記(B)双性イオン基を有する分子量5000未満の成分が下記一般式(b1−1)〜(b1−8)で表される構造を少なくとも1つ以上有する、<1>〜<6>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<8>Rが水素原子または置換基を有してもよく、飽和でも不飽和でもよく、直鎖または環状または分岐でもよい炭素数1〜5のアルキル基である、<7>に記載の平版印刷版原版。
<9>前記(B)双性イオン基を有する分子量5000未満の成分が一般式(b1−1)、(b1−2)、(b1−5)または(b1−6)で表される構造を少なくとも1つ以上有する、<7>または<8>に記載の平版印刷版原版。
<10>前記(A)共重合体が、下記一般式(A2)で表される繰り返し単位および一般式(A3)で表される繰り返し単位を含む、<1>〜<9>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<11>前記架橋性基が、下記一般式(i)〜(iii)のいずれかで表される、<6〜10のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<12>前記感光層が(C)重合開始剤、(D)重合性化合物、(E)バインダー、および(F)色素を含む、<1>〜<11>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<13>前記(E)バインダーが、(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の少なくとも1種である、<12>に記載の平版印刷版原版。
<14>前記(D)重合性化合物がウレタン構造を有する、<12>または<13>に記載の平版印刷版原版。
<15><1>〜<14>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
露光した前記平版印刷版原版を、pHが2〜14の現像液の存在下で、非露光部の前記感光層を除去する工程を含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
<16>前記感光層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を形成する工程を含み;
前記現像工程において、さらに界面活性剤を含有する前記現像液の存在下、非露光部の感光層と前記保護層とを同時に除去する工程を含む(但し、水洗工程を含まない)、ことを特徴とする<15>に記載の平版印刷版の製造方法。
<17>前記現像液のpHを、2.0〜10.0に制御する工程を含むことを特徴とする<15>または<16>に記載の平版印刷版の製造方法。
<18><1>〜<14>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の前記感光層を除去する工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
本明細書中、一般式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基がさらに置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Rはアルキル基、アリール基または複素環基を表す」との記載があれば、「Rは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基または置換複素環基を表す」ことを意味する。また、本明細書中、(メタ)アクリルアミドは、メタクリルアミドとアクリルアミドを共に含む概念を表す。
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体と、該支持体上に設けられた感光層と、前記支持体と前記感光層との間に設けられた中間層を含み、該中間層が(A)分子量5000以上の共重合体と、(B)双性イオン基を有する分子量5000未満の成分を含み、前記(A)共重合体が、(a2)支持体吸着基と(a3)親水性基とを有することを特徴とする。なお前記(a2)支持体吸着基と(a3)親水性基を有する(A)共重合体を、以下特定高分子化合物とも称する。また前記(B)双性イオン基を有する分子量5000未満の成分を、以下特定低分子化合物とも称する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体と、該支持体上に設けられた感光層を含む。さらに、本発明の平版印刷版原版は、前記支持体と前記感光層との間に、中間層としての下塗り層が設けられている。さらに、本発明の平版印刷版原版は、他の構成層を有していてもよい。本発明では、支持体と中間層が互いに接していることが好ましく、支持体と、中間層と、感光層が該順に互いに接していることがより好ましい。しかしながら、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、支持体と中間層の間、中間層と感光層の間に、さらに中間層(下塗り層)が設けられていてもよい。本発明の平版印刷版原版は、前記感光層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を含むことが好ましい。また、本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
以下、本発明の平版印刷版原版を構成する中間層、感光層、その他の層、保護層、バックコート層について順に説明し、本発明の平版印刷版原版を形成する方法を説明する。
本発明の平版印刷版原版において、中間層は、(A)分子量5000以上の共重合体と、(B)双性イオン基を有する分子量5000未満の成分を含み、前記(A)共重合体が、(a2)支持体吸着基と(a3)親水性基とを有することを特徴とする。また、前記中間層は、必要に応じて、さらにその他の成分を含有することができる。
以下、説明のため前記中間層において(A)共重合体(特定高分子化合物)と(B)双性イオン基を有する分子量5000未満の成分(特定低分子化合物)について詳細に説明する。
本発明における共重合体は、(a2)支持体吸着基と(a3)親水性基とを有することを特徴し、主鎖の95モル%以上が炭素−炭素結合からなり、かつ、側鎖に(a2)支持体吸着基と(a3)親水性基を有することが好ましい。
特定高分子化合物は(a2)支持体吸着基を有することを特徴とする。支持体吸着基とは、特定高分子化合物と支持体とをファンデルワールス相互作用力、静電相互作用力、共有結合力、イオン結合力、配位結合力を用いて密着させる機能を有する基を表す。
L1:−CO−O−2価の脂肪族基−
L2:−CO−O−2価の芳香族基−
L3:−CO−NH−2価の脂肪族基−
L4:−CO−NH−2価の芳香族基−
2価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。2価の脂肪族基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜12であることがさらに好ましく、1〜10であることがさらにまた好ましく、1〜8であることがさらに好ましい。
2価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
前記2価の芳香族基の置換基の例としては、上記2価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
また、前記一般式(a2−1)で表される構造、前記一般式(a2−2)で表される構造ともにそれぞれ、M1およびM2と、M3およびM4が水素原子であることが好ましい。
また、耐汚れ性および耐刷性の観点から、前記支持体表面と相互作用する官能基は、上記カルボン酸を含有する基、スルホン酸基、リン酸エステル基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩であることが好ましい。
Ra’〜Rc’は、それぞれ、水素原子またはメチル基が好ましい。Ra’およびRb’は、水素原子がより好ましい。
本発明で用いる(A)共重合体は、非画像部の支持体表面を高親水性にするために、(a3)親水性基を少なくとも1つ側鎖に含有する繰り返し単位を有することが好ましい。親水性基としては水分子との間に水素結合・ファンデルワールス結合・イオン結合を形成しやすいものを指し、一価または2価以上の親水性基から選ばれ、具体的にはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基、正電荷または負電荷を有する基、双性イオン基やその金属塩等が挙げられる。その中でも、例えば、ヒドロキシ基、スルホン酸基、エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基、第四級アンモニウム基、アミド基、エーテル基結合を含む基、またはカルボン酸、スルホン酸、リン酸などの酸基を中和した塩、正に帯電した窒素原子を含有する複素環基などが好ましい。またこれら親水基は(a2)支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位と兼ねてもよい。
本発明の平版印刷版原版は、前記共重合体(A)に含まれる親水性基が、下記一般式(a3−1)〜(a3−5)で表されることが好ましく、一般式(a3−1)または(a3−2)で表されることがより好ましく、一般式(a3−1)で表されることがさらに好ましい。
R31およびR32の炭素数は、後述の有していてもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数1〜30が好ましく、炭素数1〜20がより好ましく、炭素数1〜15が特に好ましく、炭素数1〜8が最も好ましい。
R31およびR32で表されるアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられる。
R31およびR32で表されるアルキニル基の例としては、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
R31およびR32で表されるアリール基の例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられる。さらに、ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
L101:−CO−O−2価の脂肪族基−
L102:−CO−O−2価の芳香族基−
L103:−CO−NH−2価の脂肪族基−
L104:−CO−NH−2価の芳香族基−
L105:−CO−2価の脂肪族基−
L106:−CO−2価の芳香族基−
L107:−CO−2価の脂肪族基−CO−O−2価の脂肪族基−
L108:−CO−2価の脂肪族基−O−CO−2価の脂肪族基−
L109:−CO−2価の芳香族基−CO−O−2価の脂肪族基−
L110:−CO−2価の芳香族基−O−CO−2価の脂肪族基−
L111:−CO−2価の脂肪族基−CO−O−2価の芳香族基−
L112:−CO−2価の脂肪族基−O−CO−2価の芳香族基−
L113:−CO−2価の芳香族基−CO−O−2価の芳香族基−
L114:−CO−2価の芳香族基−O−CO−2価の芳香族基−
L115:−CO−O−2価の芳香族基−O−CO−NH−2価の脂肪族基−
L116:−CO−O−2価の脂肪族基−O−CO−NH−2価の脂肪族基−
2価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、更に分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。2価の脂肪族基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜12であることが更に好ましく、1〜10であることが更にまた好ましく、1〜8であることが最も好ましい。
2価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
前記2価の芳香族基の置換基の例としては、上記2価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
L31の具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
具体的には、以下の陰イオンが挙げられる。
さらにY3は前記L103であり、R31、R32がメチル基であり、L31が、炭素数4の直鎖アルキレン基であり、かつA-がスルホナートの組み合わせがより好ましい。
前記一般式(a3−2)において、L32は連結基を表し、好ましくは、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。その具体的な例および好ましい例については、前述のL31で表される連結基と同様である。
Y4は、前記一般式(a3−2)のY3と同義であり、好ましい例も同じである。
E+は、カチオンを有する構造を表し、好ましくはアンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、またはスルホニウムを有する構造を表す。より好ましくは、アンモニウムまたはホスホニウムを有する構造であり、特に好ましくはアンモニウムを有する構造である。カチオンを有する構造の例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、(2−ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、N−メチルイミダゾリオ基、N−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。
L32、Y4、E+の最も好ましい組み合わせは、L32が炭素数2〜4のアルキレン基であり、Y4は、前記L101またはL103であり、E+は、トリメチルアンモニオ基またはトリエチルアンモニオ基、である。
R33は水素原子又はメチル基が好ましい。
R201〜R203は、それぞれ、水素原子またはメチル基が好ましい。R201およびR202は、水素原子がさらに好ましい。
R2、R3は、それぞれ、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
R12は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
Yは、酸素原子、硫黄原子、または−N(R12)−を表す。R12は、一般式(i)のR12と同義であり、好ましい例も同様である。
R10、R11は、それぞれ、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
Zは、酸素原子、硫黄原子、−N(R13)−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。R13は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
Ra〜Rcは、それぞれ、水素原子またはメチル基が好ましい。RaおよびRbは、水素原子がさらに好ましい。
Lとしての、2価の置換基は、一般式(a3−1)におけるY3と同義であり、好ましい範囲も同義である。
また、本発明で用いる(A)共重合体は、上述のくり返し単位以外の他の繰り返し単位(以下、他の繰り返し単位とも称する)を共重合体成分として含有していてもよい。そのような繰り返し単位として含有していてもよい他の繰り返し単位としては、既知の種々のモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができる。
好ましい例としては、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーに由来する繰り返し単位などが挙げられる。前記他の繰り返し単位を前記(A)共重合体に導入することで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等層の諸物性を適宜改善あるいは制御することができる。
その中でも、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、N,N−2置換アクリルアミド類、N,N−2置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるモノマーが挙げられる。
これらの本発明の平板印刷版原版に用いることができる前記(A)共重合体の中でも、本発明の共重合体は、以下の特徴的な構造を有する高分子化合物である。
(2)前記(1)において、さらに、上記一般式(A1)で表される繰り返し単位を含む、共重合体。
(3)前記(1)または(2)において、前記一般式(A2)の(a2)が一般式(a2−1)または(a2−2)で表される構造である、共重合体。
(4)前記(1)〜(3)のいずれかにおいて、前記一般式(A3)のGが一般式(a3−1)または(a3−2)で表される構造である、共重合体。
(4)前記(1)〜(3)のいずれかにおいて、前記一般式(A3)のGが一般式(a3−1)で表される構造である、共重合体。
(5)前記(1)〜(4)において、一般式(A2)、(A3)、(A1)以外の繰り返し単位の含有量が、20重量%である、共重合体。
(6)前記(1)〜(4)において、一般式(A2)、(A3)、(A1)以外の繰り返し単位の含有量が、5重量%以下である、共重合体。
前記共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。耐刷性および耐汚れ性の観点からは、重量平均分子量として、5,000以上であり、5000〜1,000,000が好ましく、5,000〜500,000であることがより好ましく、5,000〜300,000であることが最も好ましい。
本発明の特定低分子化合物は、重量平均分子量5000未満で、分子内に双性イオン基を有する化合物であれば、いずれも好適に使用することができる。また双性イオンを形成する異性体を有する化合物も使用することができる。例えば具体的に、カルボベタイン類、スルホベタイン類、ホスホベタイン類、アミノ酸類、N−モノメチルアミノ酸類、N,N−ジメチルアミノ酸類、N,N,N−トリメチルアミノ酸類、スルファミン酸等である。
A-は、好ましくは、カルボキシラート、スルホナート、ホスフェート、ホスホナート、またはホスフィナートを表す。
具体的には、以下の陰イオンが挙げられる。
中間層は、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥する方法、又は、水、あるいは、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥する方法によって設けることができる。前者の方法では、上記化合物の濃度0.005〜10質量%の溶液を種々の方法で塗布できる。
例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は0.01〜20質量%、好ましくは0.05〜5質量%であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分である。
前記中間層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。
本発明における感光層は、(C)重合開始剤、(D)重合性化合物、(E)バインダーおよび(F)色素を含むことが好ましい。
本発明の感光層は重合開始剤(以下、開始剤化合物とも称する)を含有することが好ましい。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
オニウム塩は、750〜1400nmの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
前記感光層中の重合開始剤の含有量は、前記感光層全固形分に対し、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質量%、さらに好ましくは1.0〜10質量%である。
前記感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表2006−508380号公報、特開2002−287344号公報、特開2008−256850号公報、特開2001−342222号公報、特開平9−179296号公報、特開平9−179297号公報、特開平9−179298号公報、特開2004−294935号公報、特開2006−243493号公報、特開2002−275129号公報、特開2003−64130号公報、特開2003−280187号公報、特開平10−333321号公報等に記載されている。
そのようなウレタン構造を有する化合物の具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(P)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
(ただし、R104およびR105は、HまたはCH3を示す。)
本発明の平板印刷版原版の前記感光層に含有される(E)バインダーは、前記感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。前記(E)バインダーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられ、より好ましくは(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂である。(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリビニルブチラール樹脂を用いることにより、露光部感光層が磨耗・剥離に強い膜となり高耐刷な印刷版になる。
前記(メタ)アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、(メタ)アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式(I)で表されるものが好ましく用いられる。
前記R212で表される連結基が有していてもよい置換基としては、水素原子を除く1価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
n211は1〜3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
本発明に用いられる(メタ)アクリル系重合体はさらに架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程で前記(E)バインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基が好ましい。
前記(E)バインダー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の4級アンモニウム塩などが挙げられる。
前記(E)バインダーは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
前記(E)バインダーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、前記感光層の全固形分に対して、5〜75質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、10〜60質量%が更に好ましい。
また、前記(D)重合性化合物及び前記(E)バインダーの合計含有量は、前記感光層の全固形分に対して、90質量%以下が好ましい。90質量%を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは35〜80質量%である。
前記感光層は、(F)色素を含むことが好ましい。前記色素は、増感色素であることがより好ましい。
本発明の平板印刷版原版の前記感光層に用いられる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、300〜450nm又は750〜1400nmの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
前記感光層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
前記低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
前記感光層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を含有させることができる。特に、保護層が無機質の層状化合物を含有する場合、感脂化剤は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
30%ポリマー溶液3.33g(固形分として1g)を、20mlのメスフラスコに秤量し、N−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を30℃の恒温槽で30分間静置し、ウベローデ還元粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れて30℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで2回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク(N−メチルピロリドンのみ)の場合も測定し、下記式から還元比粘度(ml/g)を算出する。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90 重量平均分子量4.5万)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 重量平均分子量6.0万)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70 重量平均分子量4.5万)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80 重量平均分子量6.0万)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60 重量平均分子量7.0万)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比 25/75 重量平均分子量6.5万)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 重量平均分子量6.5万)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 重量平均分子量7.5万)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5 重量平均分子量6.5万)
前記感光層には、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を含有させることができる。疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに前記感光層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル及びミクロゲル(架橋ポリマー微粒子)から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレートまたはメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレンおよびアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
前記感光層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683−684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。前記感光層には、特に、チオール化合物(例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール類、2−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、3−メルカプトトリアゾール類、5−メルカプトテトラゾール類等)を好ましく用いることができる。
本発明の平板印刷版原版における前記感光層は、形成方法に特に制限はなく、公知の方法で形成されることができる。前記感光層は、必要な上記各感光層成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
前記(A)共重合体を感光層又は下塗り層に含有させるには、前記(A)共重合体を感光層用塗布液又は下塗り層用塗布液に添加することにより行うことができる。前記(A)共重合体が前記感光層に含まれる場合、前記(A)共重合体の含有量(固形分)は、0.1〜100mg/m2が好ましく、1〜30mg/m2がより好ましく、5〜24mg/m2がさらに好ましい。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。支持体としては、特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理( 電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理) 、化学的粗面化処理( 化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理) が挙げられる。これらの処理については、特開2007−206217号の段落番号〔0241〕〜〔0245〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
前記支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであることが好ましい。この範囲で、前記感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、前記支持体の色濃度は、反射濃度値で0.15〜0.65が好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
前記支持体の厚さは0.1〜0.6mmであるのが好ましく、0.15〜0.4mmであるのがより好ましく、0.2〜0.3mmであるのが更に好ましい。
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行うことも好適である。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体と感光層との間に下塗り層を設けることも好適である。
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、前記感光層上に保護層(酸素遮断層)を設けることが好ましい。前記保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて2種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に特に良好な結果を与える。
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、前記支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。前記バックコート層としては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3)4 、Si(OC2H5)4 、Si(OC3H7)4 、Si(OC4H9)4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
本発明の平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を製造することができる。
本発明の平版印刷版の製造方法は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と;露光した前記平版印刷版原版を、pHが2〜14の現像液で現像する現像工程を含み;前記現像工程において、前記現像液の存在下、前記感光層の非露光部と前記保護層とを同時に除去する工程を含むことを特徴とする。
本発明の平版印刷版の製造方法は、前記感光層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を形成する工程を含み;前記現像工程において、さらに界面活性剤を含有する前記現像液の存在下、非露光部の感光層と前記保護層とを同時に除去する工程を含む(但し、水洗工程を含まない)、ことが好ましい
本発明の平版印刷版の製造方法の第二の態様は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の前記感光層を除去する工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版の製造方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本発明の平版印刷版の製造方法によれば、本発明の平版印刷版原版は前記現像工程において水洗工程を含む場合も平板印刷版を製造することができる。
光源の波長は300〜450nm又は750〜1400nmが好ましく用いられる。300〜450nmの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、750〜1400nmの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を感光層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。300〜450nmの光源としては、半導体レーザーが好適である。750〜1400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10〜300mJ/cm2であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
現像処理は、(1)pHが2〜14の現像液にて現像する方法(現像液処理方式)、又は(2)印刷機上で、湿し水及び/又はインキを加えながら現像する方法(機上現像方式)で行うことができる。
現像液処理方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、pHが2〜14の現像液により処理され、非露光部の感光層が除去されて平版印刷版が作製される。
高アルカリ性現像液(pH12以上)を用いる現像処理においては、通常、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥して平版印刷版が作製される。
本発明の第一の好ましい態様によれば、pHが2〜14の現像液が使用される。この態様においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることが好ましく、これにより現像とガム液処理を同時に行うことが可能となる。よって後水洗工程は特に必要とせず、1液で現像−ガム液処理を行うことができる。
さらに、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像−ガム液処理と同時に行うことができる。本発明の平板印刷版の製造方法では、現像−ガム処理の後に、例えば、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
図1に示す自動現像処理機100は、機枠202により外形が形成されたチャンバーからなり、平版印刷版原版の搬送路11の搬送方向(矢印A)に沿って連続して形成された前加熱(プレヒート)部200、現像部300及び乾燥部400を有している。
前加熱部200は、搬入口212及び搬出口218を有する加熱室208を有し、その内部には串型ローラー210とヒーター214と循環ファン216とが配置されている。
現像部300の内部には、現像液で満たされている現像槽308を有する処理タンク306と、平版印刷版原版を処理タンク306内部へ案内する挿入ローラー対304が設けられている。現像槽308の上部は遮蔽蓋324で覆われている。
ブラシローラー対322、326の下部には、スプレーパイプ330が設けられている。スプレーパイプ330はポンプ(不図示)が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽308内の現像液がスプレーパイプ330から現像槽308内へ噴出するようになっている。
外部タンク50は第2の循環用配管C2が接続され、第2の循環用配管C2中には、フィルター部54及び現像液供給ポンプ55が設けられている。現像液供給ポンプ55によって、現像液が外部タンク50から現像槽308へ供給される。また、外部タンク50内には上限液レベル計52、下限液レベル計53が設けられている。
現像槽308は、第3の循環用配管C3を介して補充用水タンク71に接続されている。第3の循環用配管C3中には水補充ポンプ72が設けられており、この水補充ポンプ72によって補充用水タンク71中に貯留される水が現像槽308へ供給される。
液中ローラー対316の上流側には液温センサ336が設置されており、搬出ローラー対318の上流側には液面レベル計338が設置されている。
乾燥部400は、支持ローラー402、ダクト410、412、搬送ローラー対406、ダクト410、412、搬送ローラー対408がこの順に設けられている。ダクト410、412の先端にはスリット孔414が設けられている。また、乾燥部400には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部400には排出口404が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口404から排出される。
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の感光層が除去されて平版印刷版が作製される。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び/または水性成分によって、未硬化の感光層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した感光層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された感光層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が好適に用いられる。
<特定高分子化合物P−48の合成>
500mlの三口フラスコに、ジメチル−N−メタクリロイルオキシエチル−N−カルボキシメチル−アンモニウムベタイン(大阪有機化学工業社製)(12.5g)、ビニルホスホン酸(東京化成(株)製)(22.5g)、2−メタクリルアミドエチルアミン塩酸塩(合成品)(12.58g)、蒸留水(150g)を加え、窒素気流下、10分間60℃で加熱攪拌した。その後重合開始剤VA−046B(和光純薬工業(株)製)(0.9g)を蒸留水(40g)に溶解し、3時間かけて滴下した。その後、再び、VA−046B(0.9g)を加え、80℃で3時間加熱、加熱終了後冷却した。
得られたポリマー溶液に対してNaOHを添加し、pHを10に調整した。その後、4−OH−TEMPO(東京化成工業(株)製)(0.2g)を加え、55℃に加熱し、メタクリル酸無水物(アルドリッチ社製)(45g)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、55℃を6時間維持した。その後、酢酸エチル(500g)を加え、下層を回収した。回収した下層にイオン交換樹脂としてAmberlyst R15(アルドリッチ社製)(50g)を加え、室温で2時間攪拌した後に、Amberlyst R15をろ過で除去することで特定高分子化合物P−4の水溶液を得た。得られた特定高分子化合物P−48を、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルバミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、重量平均分子量(Mw)を測定した結果、21,000であった。
また、本発明の他の特定高分子化合物についても同様にして、上記合成例の繰り返し単位のモノマー成分を変更すること、アミノ基の置換反応に用いる反応性試薬の種類と添加量を変更すること、さらに必要により既存の合成手法により合成した。
<特定低分子化合物b−124の合成>
300mlの3口フラスコに、トリエチルアミン(和光純薬製)(10g)と、1,4−ブタンスルトン(和光純薬製)(13.46g)と、アセトニトリル(100ml)を加え80℃で2時間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去し、析出した白色固体をメチルイソブチルケトンで洗浄し乾燥することで、特定低分子化合物b−124「(21g)を得た。 また、本発明の他の特定高分子化合物についても同様にして、上記合成例の繰り返し単位のモノマー成分を変更すること、さらに必要により既存の合成手法により合成した。
300mlの3口フラスコに、トリエチルアミン(和光純薬製)(10g)と、ブロモ酢酸エチル(東京化成製)(16.39g)と、アセトニトリル(100ml)を加え50℃で6時間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去し、得られた黄色オイルをメタノール50g/水50g混液に溶解し、酸化銀(和光純薬製)(1g)を加え30分攪拌後に溶媒を減圧留去した。得られた褐色オイルをアセトン洗浄し減圧乾燥することで、b−102(16.4g)を得た。
300mlの3口フラスコに、エタノール(和光純薬製)(10g)とトリエチルアミン(5g)、と、脱水テトラヒドロフラン(100ml)を加え−10℃まで冷却した後、2−クロロ−2−オキソ−1,3,2−ジオキサホスホラン(東京化成製)(30.92g)を1時間かけて滴下した。その後3時間、−10℃を維持し、析出した沈殿を濾過した後、溶媒を減圧留去することで黄色液体を32g得た。得られた黄色液体を脱水アセトニトリルに溶解し、トリエチルアミン(18g)を加え80℃で6時間反応させた。溶媒を減圧留去し、酢酸エチル洗浄/減圧乾燥することでb−142(15g)を得た。
(1)平版印刷版原版の作成
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質:JIS A1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dm2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
このようにして得られた支持体の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
アルミニウム支持体1を、珪酸ナトリウム1質量%水溶液にて20℃で10秒処理し、アルミニウム支持体2を作製した。その表面粗さを測定したところ、0.54μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050、調質H16)を65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を、25℃に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3質量%の塩酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間デスマット処理を行った。このアルミニウム板を、15%硫酸水溶液溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、アルミニウム支持体を作製した。その表面粗さを測定したところ、0.44μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10重量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25重量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20重量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dm2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。続いて、2.5Mリン酸を電解液として、電圧50V、最大電流密度2A/dm2で1.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
続いて、100℃の水蒸気を1.033×105Paの圧力で上記の陽極酸化皮膜に15秒間吹き付けて、封孔処理を行った。その後、液温50℃、0.4重量%のポリビニルホスホン酸水溶液に10秒間浸漬し、水洗、乾燥して支持体(4)を得た。
上記アルミニウム支持体1〜3それぞれに、以下の組成を有する下塗り層塗布液をバーコーターで塗布し、100℃にて1分間乾燥して下塗り層を形成した。下塗り層の乾燥塗布量は12mg/m2であった。
・下記表に記載の特定高分子化合物または下記比較用高分子化合物
0.50g
・下記表に記載の特定低分子化合物または下記比較用低分子化合物
表中記載
・メタノール 90.0g
・純水 10.0g
下記組成の感光層塗布液1を上記下塗り層の上にバー塗布した後、90℃で60秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.3g/m2の感光層1を形成した。
・下記バインダーポリマー(1)(重量平均分子量:80,000)0.34g
・下記重合性化合物(1) 0.68g
(PLEX6661−O、デグサジャパン製)
・下記増感色素(1) 0.06g
・下記重合開始剤(1) 0.18g
・下記連鎖移動剤(1) 0.02g
・ε−フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
(顔料(東洋インキ製、No.700-10 FG CY BLUE)(15質量部)、分散剤(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(重量平均分子量:6万、共重合モル比:83/17))(10質量部)、シクロヘキサノン(15質量部))
・熱重合禁止剤
(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩) 0.01g
・下記フッ素系界面活性剤(1)(重量平均分子量:10,000)
0.001g
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 0.02g
((株)ADEKA製、プルロニックL44)
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
下記成分の感光層塗布液2を乾燥塗布質量が1.4g/m2となるように塗布し、100℃で1分間乾燥させて感光層2を形成した。
重合性化合物(上記重合性化合物1) 4.0 質量部
バインダーポリマー(下記バインダーB)(重量平均分子量:3.5万)
2.0 質量部
増感色素(1) 0.32質量部
重合開始剤(1) 0.61質量部
連鎖移動剤(1) 0.57質量部
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 0.020質量部
ε−フタロシアニン顔料分散物 0.71質量部
(顔料(15質量%)、分散剤(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(重量平均分子量:6万、共重合モル比:83/17)(10質量%)、溶剤(シクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15質量%/20質量%/40質量%))
フッ素系ノニオン界面活性剤(メガファックF780、DIC(株)製)
0.016質量部
メチルエチルケトン 47質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 45質量部
下記組成の感光層塗布液3を上記下塗り層の上にバー塗布した後、90℃で60秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.3g/m2の感光層3を形成した。
<感光層塗布液3>
・上記バインダーポリマー(1)(重量平均分子量:5万) 0.04g
・下記バインダーポリマー(2)(重量平均分子量:8万) 0.30g
・上記重合性化合物(1) 0.17g
・下記重合性化合物(2) 0.51g
・下記増感色素(2) 0.03g
・下記増感色素(3) 0.015g
・下記増感色素(4) 0.015g
・上記重合開始剤(1) 0.13g
・連鎖移動剤:メルカプトベンゾチアゾール 0.01g
・ε−フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
(顔料(15質量部)、分散剤(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(重量平均分子量:6万、共重合モル比:83/17))(10質量部)、シクロヘキサノン(15質量部))
・熱重合禁止剤 0.01g
(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)
・上記フッ素系界面活性剤(1)(重量平均分子量:1万) 0.001g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
下記組成の感光層塗布液4を上記下塗り層の上にバー塗布した後、100℃で60秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の感光層4を形成した。感光層塗布液4は下記感光液(1)および疎水化前駆体液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。
・下記バインダーポリマー(3) 0.162g
・下記赤外線吸収剤(1) 0.030g
・下記重合開始剤(3) 0.162g
・重合性化合物(アロニックスM215、東亞合成(株)製)0.385g
・パイオニンA−20(竹本油脂(株)製) 0.055g
・下記感脂化剤(1) 0.044g
・上記フッ素系界面活性剤(1) 0.008g
・メチルエチルケトン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・下記疎水化前駆体水分散液(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水(350mL)を加えて内温が80℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム(1.5g)添加し、さらに開始剤として過硫化アンモニウム(0.45g)を添加し、次いでグリシジルメタクリレート(45.0g)とスチレン(45.0g)との混合物を滴下ロートから約1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でpH6に調整し、最後に不揮発分が15質量%となるように純水を添加してポリマー微粒子からなる疎水化前駆体水分散液(1)を得た。このポリマー微粒子の粒子サイズ分布は、粒子サイズ60nmに極大値を有していた。
下記組成の感光層塗布液(5)をバー塗布し、82℃90秒オーブン乾燥して乾燥塗布量1.2g/m2の感光層を形成した。
・バインダーポリマー(4) 1.75部
・Hybridur580(Air Products and Chemicals社製、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー分散液(40%)) 固形分として2.34部
・SR399 (サートマー・ジャパン(株)から入手可能なジペンタエリスリトールペンタアクリレート) 2.66部
・NK−Ester A−DPH (中村合成化学工業(株)から入手可能なジペンタエリスリトールヘキサアクリレート) 2.66部
・CD9053(サートマー・ジャパン(株)から入手可能な3官能有機酸のエステル化合物) 0.53部
・ビス−tert−ブチルフェニルヨードニウム テトラフェニルボレート
0.96部
・Fluor N2900 (Cytnix社より入手可能な界面活性剤) 0.11部
・Pigment1 0.73部
・下記赤外線吸収剤(2) 0.27部
・イオン交換水 13.77部
・1−メトキシ−2−プロパノール 48.18部
・2−ブチロラクトン 13.77部
・2−ブタノン 1.94部
以下の組成を有する保護層塗布液1を乾燥塗布量が0.75g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃で70秒間乾燥して保護層1を形成した。
・ポリビニルアルコール(ケン化度:98モル%、重合度:500) 40g
・ポリビニルピロリドン(分子量:5万) 5g
・ポリ〔ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1)〕(分子量:7万) 0.5g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.5g
・水 950g
以下の組成を有する保護層塗布液2を乾燥塗布量が0.75g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃で70秒間乾燥して保護層2を形成した。
・下記の無機質層状化合物分散液(1) 1.5g
・スルホン酸変性ポリビニルアルコールの6質量%水溶液 0.55g
(日本合成化学工業(株)製CKS50、ケン化度99モル%以上、重合度300)
・ポリビニルアルコール6質量%水溶液 0.03g
((株)クラレ製PVA−405、ケン化度81.5モル%、重合度500、6質量%水溶液)
・界面活性剤の1質量%水溶液
(日本エマルジョン(株)製エマレックス710) 0.86g
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、混合物を、ホモジナイザーを用いて平均粒子サイズ(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散し、無機質層状化合物分散液(1)を調製した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
下記保護層塗布液(3)を下記の保護層塗布液(3)に変更してバー塗布し、乾燥塗布量2.1g/m2の保護層を形成した。
〔保護層用塗布液(3)〕
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−105、ケン化度98モル%以上、
重合度500)6重量%水溶液 66.33部
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1重量%水溶液 0.86部
・イオン交換水 12.60部
〔露光、現像および印刷〕
下記表に示す各平版印刷版原版を、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd.(FFEI社)製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー(発光波長405nm±10nm/出力30mW)を搭載)により画像露光した。画像露光は、解像度2、438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、網点面積率が50%となるように、版面露光量0.05mJ/cm2で行った。
次いで、100℃、30秒間のプレヒートを行った後、下記の各現像液を用い、図1に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径50mmのブラシロールを1本有し、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.52m/sec)させた。現像液の温度は30℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度100cm/minで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は80℃であった。但し、現像液2を用いた際は、現像後乾燥工程を行う前に、水洗を行った。
・界面活性剤−1(川研ファインケミカル(株)製:ソフタゾリンLPB−R) 15g
・界面活性剤−2(川研ファインケミカル(株)製:ソフタゾリンLAO) 4g
・キレート剤 エチレンジアミンコハク酸 三ナトリウム
(InnoSpec specialty chemicals社製:オクタクエストE30)
0.68g
・2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3ジオール 0.025g
・2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.025g
・シリコーン系消泡剤(GE東芝シリコーン(株)社製:TSA739) 0.15g
・グルコン酸ナトリウム 1.5g
・炭酸ナトリウム 1.06g
・炭酸水素ナトリウム 0.52g
・水 77.04g
(pH:9.8)
・水酸化カリウム 0.15g
・ニューコールB13(日本乳化剤製) 5.0g
・キレスト400(キレート剤)(キレスト(株)製) 0.1g
・蒸留水 94.75g
(pH:12.05)
・アラビアガム 25.0g
・酵素変性馬鈴薯澱粉(日澱化学製) 70.0g
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 5.0g
・第一リン酸アンモニウム 1.0g
・クエン酸 1.0g
・2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール 0.01g
・2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.01g
・下記両性界面活性剤(化合物W−1) 70.0g
・下記アニオン性界面活性剤(化合物AN−1) 3.0g
・蒸留水 824.98g
(リン酸および水酸化ナトリウムを添加し、pHを4.5に調整)
・水 937.2g
・下記アニオン系界面活性剤(化合物W−2) 23.8g
・リン酸 3g
・フェノキシプロパノール 5g
・トリエタノールアミン 6g
・ポテトデキストリン 25g
・水 88.6g
・下記ノニオン系界面活性剤(W−3) 2.4g
・下記ノニオン系界面活性剤(W−4) 2.4g
・ノニオン系界面活性剤 1.0g
(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)
・フェノキシプロパノール 1.0g
・オクタノール 0.6g
・N−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン 1.0g
・トリエタノールアミン 0.5g
・グルコン酸ナトリウム 1.0g
・クエン酸3ナトリウム 0.5g
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム 0.05g
・ポリスチレンスルホン酸 1.0g
(Versa TL77(30%溶液)、Alco Chemical社製)
(リン酸を添加し、pHを7.0に調整)
・水 他成分と合わせ10,000部となる量
・エチレングリコール モノ−n−ヘキシルエーテル 80部
(オクタノール/水分配係数=1.86、水に対する溶解度=1.0g/水100ml)
・下記ノニオン系界面活性剤(W−5) 500部
各平版印刷版原版について、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性および現像性を下記のように評価した。結果を下記表に示す。
印刷枚数の増加にともない、徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は実施例1〜52、比較例1〜5については、比較例3を、実施例53〜67および比較例6〜10については、比較例8を基準(100)として、以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
相対耐刷性=(対象平版印刷版原版の耐刷性)/(基準平版印刷版原版の耐刷性)
印刷開始後20枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、75cm2当りの目視評価の点数で表示した。目視評価の点数は、非画像部のインキ付着面積率が0%の場合を10点、0%を超え10%以下を9点、10%を超え20%以下を8点、20%を超え30%以下を7点、30%を超え40%以下を6点、40%を超え50%以下を5点、50%を超え60%以下を4点、60%を超え70%以下を3点、70%を超え80%以下を2点、80%を超え90%以下を1点、90%を超えるものを0点とした。点数の高い程、耐汚れ性が良好であることを表す。
平版印刷版を作製した後、60℃相対湿度60%に設定した恒温恒湿槽中に3日間放置した。この印刷版を用いて、上記耐汚れ性の評価と同様にして経時後の耐汚れ性を評価した。点数の高い程、経時後の耐汚れ性が良好であることを表す。
種々の搬送速度に変更して上記現像処理を行い、得られた平版印刷版の非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム支持体のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は実施例1〜52、比較例1〜5については、比較例3を、実施例53〜67および比較例6〜10については、比較例8を基準(100)として、以下のように定義した相対現像性で表した。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを表す。
相対現像性=(対象平版印刷版原版の搬送速度)/(基準平版印刷版原版の搬送速度)
保護層まで塗布した露光前の平版印刷版原版の表面状態において、目視にて表面を観察し、下記評価条件で評価した。
○ :シアン濃度にムラが確認されない
○△:スジ状のシアン濃度ムラが発生している
△ :スジ状のシアン濃度ムラ発生に加え、シアン濃度が低下した直径5mm未満のポツが発生している
× :直径5mm以上のシアン濃度が低下した円状ポツが発生している。
一方、(A)特定高分子化合物を下塗り層に有していても(B)特定低分子化合物を有しない比較例3および8では塗布面状が非常に悪化し、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性、現像性のバランスが劣ることがわかった。
また、比較例2および6から、(A)特定高分子化合物が特定構造の親水基を有しない場合、(B)特定低分子化合物を加えても、塗布面状、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性、現像性に良化効果がほとんど確認できないことがわかった。
また支持体吸着基を有さず、(A)特定高分子化合物の要件を満たさない、比較例用の高分子化合物E−2を用いた比較例4および9では、耐刷性に大幅な劣化が確認されることがわかった。
また分子量が5000未満であり、(A)特定高分子化合物の要件を満たさない、比較例用の高分子化合物E−3を用いた比較例5および10では、分子量が低いことによる性能低下に加え、(B)特定低分子化合物を加えた効果もほぼ確認できず、塗布面状、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性、現像性の性能バランスが低いことがわかった。
なお、本発明では、特に、耐刷性に優れている場合に、高い評価であると言える。
下記に示す各平版印刷版原版を、Creo社製Trendsetter3244VX(水冷式40W赤外線半導体レーザー(830nm)搭載)にて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2、400dpiの条件で50%平網の画像露光を行った。次いで、各現像液を用い、図2に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート部での版面到達温度が100℃となるヒーター設定、現像液中への浸漬時間(現像時間)が20秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。但し、現像液2を用いた際は、現像後乾燥工程を行う前に、水洗を行った。
一方、(A)特定高分子化合物を下塗り層に有していても(B)特定低分子化合物を有しない比較例13および18では塗布面状が非常に悪化し、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性、現像性のバランスが劣ることがわかった。
また比較例12および17から、(A)特定高分子化合物が特定構造の親水基を有しない場合、(B)特定低分子化合物を加えても、塗布面状、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性、現像性に良化効果がほとんど確認できないことがわかった。
また支持体吸着基を有さず、(A)特定高分子化合物の要件を満たさない、比較例用の高分子化合物E−2を用いた比較例14および19では、耐刷性に大幅な劣化が確認されることがわかった。
また分子量が5000未満であり、(A)特定高分子化合物の要件を満たさない、比較例用の高分子化合物E−3を用いた比較例15および20では、分子量が低いことによる性能低下に加え、(B)特定低分子化合物を加えた効果もほぼ確認できず、塗布面状、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性、現像性の性能バランスが低いことがわかった。
下記表に示す各平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像および20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った
各平版印刷版原版について、機上現像性および耐刷性を下記のように評価した。塗布面状、耐汚れ性および経時後の耐汚れ性については実施例1と同様にして評価した。結果を下記表に示す。
<機上現像性>
感光層の非画像部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
上記機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数の増加にともない、徐々に感光層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が、印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。耐刷性評価は、実施例96〜106、比較例21〜25については、比較例23を基準(100)として以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
相対耐刷性=(対象平版印刷版原版の耐刷性)/(基準平版印刷版原版の耐刷性)
一方、(A)特定高分子化合物を下塗り層に有していても(B)特定低分子化合物を有しない比較例23では塗布面状が非常に悪化し、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性、現像性のバランスが劣ることがわかった。
また比較例22から、(A)特定高分子化合物が特定構造の親水基を有しない場合、(B)特定低分子化合物を加えても、塗布面状、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性、現像性に良化効果がほとんど確認できないことがわかった。
また支持体吸着基を有さず、(A)特定高分子化合物の要件を満たさない、比較例用の高分子化合物E−2を用いた比較例24では、耐刷性に大幅な劣化が確認されることがわかった。
また分子量が5000未満であり、(A)特定高分子化合物の要件を満たさない、比較例用の高分子化合物E−3を用いた比較例25では、分子量が低いことによる性能低下に加え、(B)特定低分子化合物を加えた効果もほぼ確認できず、塗布面状、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性、現像性の性能バランスが低いことがわかった。
・下記表に記載の特定高分子化合物または下記比較用高分子化合物
0.50g
・下記表に記載の特定低分子化合物または下記比較用低分子化合物
表中記載
・メタノール 90.0g
・純水 10.0g
前記感光層塗布液1を上記下塗り層の上にバー塗布した後、90℃で60秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.3g/m2の感光層を形成した。
前記保護層塗布液1を乾燥塗布量が0.75g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃で70秒間乾燥して保護層を形成した。
Claims (18)
- 支持体と、該支持体上に設けられた感光層と、前記支持体と前記感光層との間に設けられた中間層を含み、該中間層が(A)分子量5000以上の共重合体と、(B)双性イオン基を有する重量平均分子量5000未満の成分を含み、前記(A)共重合体が、(a2)支持体吸着基と(a3)親水性基とを有する、平版印刷版原版。
- 前記(A)共重合体が、下記一般式(a2−1)〜(a2−6)で表される構造の少なくとも1つの支持体吸着基を側鎖に有する繰り返し単位を含む、請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記(A)共重合体が、下記一般式(a2−1)および(a2−2)で表される構造の少なくとも1つの支持体吸着基を側鎖に有する繰り返し単位を含む、請求項2に記載の平版印刷版原版。
- 前記(A)共重合体が、下記一般式(a3−1)〜(a3−5)で表される構造の少なくとも1つの親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記(A)共重合体が、下記一般式(a3−1)で表される構造の少なくとも1つの親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を含む、請求項4に記載の平版印刷版原版。
- 前記(A)共重合体が、さらに(a1)架橋性基を側鎖に有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- Rが水素原子または置換基を有してもよく、飽和でも不飽和でもよく、直鎖または環状または分岐でもよい炭素数1〜5のアルキル基である、請求項7に記載の平版印刷版原版。
- 前記(B)双性イオン基を有する分子量5000未満の成分が一般式(b1−1)、(b1−2)、(b1−5)または(b1−6)で表される構造を少なくとも1つ以上有する、請求項7または8に記載の平版印刷版原版。
- 前記(A)共重合体が、下記一般式(A2)で表される繰り返し単位および一般式(A3)で表される繰り返し単位を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記架橋性基が、下記一般式(i)〜(iii)のいずれかで表される、請求項6〜10のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記感光層が(C)重合開始剤、(D)重合性化合物、(E)バインダー、および(F)色素を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記(E)バインダーが、(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の少なくとも1種である、請求項12に記載の平版印刷版原版。
- 前記(D)重合性化合物がウレタン構造を有する、請求項12または13に記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
露光した前記平版印刷版原版を、pHが2〜14の現像液の存在下で、非露光部の前記感光層を除去する工程を含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。 - 前記感光層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を形成する工程を含み;
前記現像工程において、さらに界面活性剤を含有する前記現像液の存在下、非露光部の感光層と前記保護層とを同時に除去する工程を含む(但し、水洗工程を含まない)、ことを特徴とする請求項15に記載の平版印刷版の製造方法。 - 前記現像液のpHを、2.0〜10.0に制御する工程を含むことを特徴とする請求項15または16に記載の平版印刷版の製造方法。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の前記感光層を除去する工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
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