WO2023145971A1 - 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法 - Google Patents

機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法 Download PDF

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優介 難波
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富士フイルム株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M1/06Lithographic printing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • the present disclosure relates to an on-press development type lithographic printing plate precursor, a method for preparing a lithographic printing plate, and a lithographic printing method.
  • a lithographic printing plate consists of oleophilic image areas that accept ink during the printing process and hydrophilic non-image areas that accept dampening water.
  • Lithographic printing utilizes the property that water and oily ink repel each other.
  • the oleophilic image area of the lithographic printing plate is used as the ink receiving area, and the hydrophilic non-image area is used as the dampening water receiving area (non-ink receiving area).
  • the surface of the lithographic printing plate is made to have different ink adherence properties, the ink is applied only to the image area, and then the ink is transferred to a printing medium such as paper for printing.
  • a lithographic printing plate precursor comprising a hydrophilic support and a lipophilic photosensitive resin layer (image recording layer) provided thereon has been widely used to prepare the lithographic printing plate.
  • PS plate lithographic printing plate precursor
  • image recording layer a lipophilic photosensitive resin layer
  • a lithographic printing plate is obtained by dissolving and removing with a solvent to expose the surface of the hydrophilic support to form a non-image area.
  • Patent Document 1 discloses a water-soluble or water-dispersible photosensitive layer containing (A) an infrared absorbent, (B) a radical polymerization initiator, and (C) a radically polymerizable compound on a support. and is recordable by irradiation with infrared rays.
  • Patent Document 1 JP-A-2002-287334
  • An object to be solved by one embodiment of the present disclosure is to provide an on-press development type lithographic printing plate precursor that is excellent in printing durability, visibility, and on-press developability over time.
  • a problem to be solved by another embodiment of the present disclosure is to provide a lithographic printing plate preparation method or a lithographic printing method using the on-press development type lithographic printing plate precursor.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> It has a support and an image-recording layer on the support, and the image-recording layer can donate electrons to a polymerization initiator, an infrared absorbing agent, a color former, and the infrared absorbing agent.
  • a polymer having an ethylenically unsaturated group and a water-soluble monofunctional monomer are present on the surface of the support on the image-recording layer side, or the layer in contact with the support on the image-recording layer side is , a polymer having an ethylenically unsaturated group and a water-soluble monofunctional monomer, or a layer in contact with the support on the side of the image recording layer other than the image recording layer is a polymer having an ethylenically unsaturated group and wherein the image-recording layer contains a water-soluble monofunctional monomer.
  • ⁇ 2> The on-press development type lithographic printing plate precursor according to ⁇ 1>, wherein the polymer having an ethylenically unsaturated group has a polyalkylene oxide chain.
  • ⁇ 3> The on-press development according to ⁇ 2>, wherein the polymer having an ethylenically unsaturated group is a polymer having a structural unit having the polyalkylene oxide chain and a structural unit having the ethylenically unsaturated group.
  • the content of the polymer having an ethylenically unsaturated group per unit area of the on-press development type lithographic printing plate precursor is 1 mg/m 2 to 30 mg/m 2 .
  • Ratio M B of the content M B of the water-soluble monofunctional monomer to the content M A of the polymer having an ethylenically unsaturated group per unit area of the on-press development type lithographic printing plate precursor The on-press development type lithographic printing plate precursor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein MA is 0.8 to 10.
  • the support-adsorptive group possessed by the water-soluble monofunctional monomer is a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, —PO 3 H 2 , —OPO 3 H 2 , —CONHSO 2 —, —SO 2 NHSO 2 .
  • the on-press development type lithographic printing plate precursor according to ⁇ 6> which is at least one group selected from the group consisting of - and -COCH 2 COCH 3 .
  • ⁇ 8> The structure according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the ethylenically unsaturated group-containing polymer and the water-soluble monofunctional monomer are present on the image recording layer side surface of the support.
  • On-machine development type lithographic printing plate precursor any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the polymer having an ethylenically unsaturated group and the water-soluble monofunctional monomer are adsorbed on the surface of the support on the image recording layer side; The on-press development type lithographic printing plate precursor described.
  • An undercoat layer is provided between the support and the image-recording layer, and the undercoat layer contains the ethylenically unsaturated group-containing polymer and the water-soluble monofunctional monomer ⁇ 1 > to the on-press development type lithographic printing plate precursor according to any one of ⁇ 9>.
  • auxiliary capable of donating electrons to the infrared absorber is a borate compound.
  • the color former produced from the color former precursor has a molar extinction coefficient ⁇ of 35,000 or more, and the ring-opening ratio of the color former precursor obtained by the following formula is 40 mol % to 99 mol %. and the on-machine development type according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the maximum absorption wavelength in the wavelength range of 380 nm to 750 nm of the color former produced from the color former precursor is 500 nm to 650 nm. Lithographic printing plate original.
  • Ring-opening ratio molar absorption coefficient when 1 molar equivalent of acid is added to the above color former precursor/molar absorption coefficient ⁇ of the color former produced from the above color former precursor ⁇ 100 ⁇ 14> a step of imagewise exposing the on-press development type lithographic printing plate precursor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>; and removing the image recording layer in the non-image area by supplying at least one selected.
  • ⁇ 15> a step of imagewise exposing the on-press development type lithographic printing plate precursor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>;
  • a lithographic printing method comprising the steps of supplying at least one of the selected materials to remove the image recording layer in the non-image area to prepare a lithographic printing plate, and printing with the obtained lithographic printing plate.
  • an on-press development type lithographic printing plate precursor that is excellent in printing durability, visibility, and on-press developability over time.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of an aluminum support suitably used in the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of an aluminum support having an anodized film
  • FIG. 1 is a graph showing an example of an alternating waveform current waveform diagram used for electrochemical graining treatment in a method for producing an aluminum support having an anodized film
  • FIG. 2 is a side view showing an example of a radial cell in electrochemical graining treatment using alternating current in the method for producing an aluminum support having an anodized film.
  • (meth)acrylic is a term used as a concept that includes both acrylic and methacrylic
  • (meth)acryloyl is a term that is used as a concept that includes both acryloyl and methacryloyl.
  • step in this specification is not only an independent step, but even if it cannot be clearly distinguished from other steps, if the intended purpose of the step is achieved included.
  • % by mass and “% by weight” are synonymous, and “parts by mass” and “parts by weight” are synonymous.
  • each component in the composition or each structural unit in the polymer may be contained singly or in combination of two or more. .
  • the amount of each component in the composition or each structural unit in the polymer is determined when there is a plurality of substances or structural units corresponding to each component in the composition or each structural unit in the polymer. Unless otherwise specified, it means the total amount of each of the relevant constituent units present in the composition or the relevant constituent units present in the polymer. Furthermore, in the present disclosure, a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Tosoh Corporation).
  • the term "lithographic printing plate precursor” includes not only a lithographic printing plate precursor but also a waste plate precursor.
  • the term “lithographic printing plate” includes not only a lithographic printing plate prepared by subjecting a lithographic printing plate precursor to exposure, development and the like, but also a waste plate. In the case of a waste plate precursor, the operations of exposure and development are not necessarily required.
  • a discard plate is a lithographic printing plate precursor to be attached to an unused plate cylinder, for example, when printing a part of a page in color newspaper printing in a single color or two colors.
  • excellent in printing durability means that the lithographic printing plate can print a large number of sheets.
  • the on-press development type lithographic printing plate precursor has a support and an image-recording layer on the support, and the image-recording layer contains a polymerization initiator, an infrared absorber, a color former precursor, and an auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorbing agent, and a polymer having an ethylenically unsaturated group and a water-soluble monofunctional monomer are present on the surface of the support on the image recording layer side;
  • the layer in contact with the support on the recording layer side contains a polymer having an ethylenically unsaturated group and a water-soluble monofunctional monomer, or contacts the support on the image recording layer side other than the image recording layer.
  • the layer contains a polymer having ethylenically unsaturated groups, and the image-recording layer contains a water-soluble monofunctional monomer.
  • the polymerization initiator decomposes over time to generate polymerization initiating species. There is a problem that the on-machine developability is deteriorated due to the progress of dark polymerization with the polymer having a group. In order to prevent the above-mentioned dark polymerization, it is effective to add a polymerization inhibitor to the image recording layer, but in that case, there is a problem that printing durability is lowered.
  • a polymer having an ethylenically unsaturated group and a water-soluble monofunctional monomer are present on the surface of the support on the image-recording layer side, or the image-recording layer is
  • the layer in contact with the support on the side contains an ethylenically unsaturated group-containing polymer and a water-soluble monofunctional monomer, or the layer in contact with the support on the side of the image recording layer other than the image recording layer is , a polymer having an ethylenically unsaturated group is included, and the image-recording layer contains a water-soluble monofunctional monomer, thereby trapping the generated polymerization initiating species, and the polymer having an ethylenically unsaturated group undergoes dark polymerization.
  • a polymer having an ethylenically unsaturated group and a water-soluble monofunctional monomer are present on the surface of the support on the image-recording layer side, or the image-recording layer is
  • the layer in contact with the support on the side contains an ethylenically unsaturated group-containing polymer and a water-soluble monofunctional monomer, or the layer in contact with the support on the side of the image recording layer other than the image recording layer is , a polymer having an ethylenically unsaturated group, and the image-recording layer contains a water-soluble monofunctional monomer.
  • a polymer having an ethylenically unsaturated group and a water-soluble monofunctional monomer are present on the surface of the support on the image recording layer side, and
  • the layer in contact with the support on the image-recording layer side may contain a polymer having an ethylenically unsaturated group and, if necessary, a water-soluble monofunctional monomer.
  • the ethylenic it is preferable that the unsaturated group-containing polymer and the water-soluble monofunctional monomer are adsorbed on the surface of the support on the image recording layer side.
  • the surface treating agent for the support may be When the polymer having an ethylenically unsaturated group and the water-soluble monofunctional monomer are used, when a thin undercoat layer containing the polymer having an ethylenically unsaturated group and the water-soluble monofunctional monomer is formed, the above For example, the undercoat layer containing the polymer having an ethylenically unsaturated group and the water-soluble monofunctional monomer is mixed with the image-recording layer during the preparation of the lithographic printing plate precursor.
  • an organic solvent is used to dissolve the image forming layer, etc. layer on the support is removed, the support is thoroughly washed with pure water, and then the adsorbate on the surface of the support is detected by elemental analysis using fluorescent X-rays.
  • the layer in contact with the support on the image recording layer side contains a polymer having an ethylenically unsaturated group and a water-soluble monofunctional monomer
  • the undercoat layer contains the ethylenically unsaturated group-containing polymer and the water-soluble monofunctional monomer.
  • the layer in contact with the support on the image recording layer side other than the image recording layer contains a polymer having an ethylenically unsaturated group
  • the recording layer contains a water-soluble monofunctional monomer
  • an undercoat layer is provided between the support and the image-recording layer, and the undercoat layer is the polymer having the ethylenically unsaturated group.
  • the image-recording layer preferably contains the water-soluble monofunctional monomer.
  • water-soluble means that the solubility in 100 g of water having a liquid temperature of 22° C. and a pH of 7.0 is 0.1 g or more.
  • the water-soluble monofunctional monomer in the present disclosure is a monomer having only one ethylenically unsaturated group, and from the viewpoint of printing durability and on-press developability over time, it should have a support-adsorptive group. is preferred. From the viewpoint of reactivity, printing durability, and on-press developability over time, the water-soluble monofunctional monomer preferably has a (meth)acryl group as an ethylenically unsaturated group, and (meth)acryloxy It is more preferable to have a group.
  • the support-adsorptive group includes an onium base, a phosphate ester group, a phosphonic acid group, a borate group, a ⁇ -diketone group, a carboxylic acid group, a carboester group, a hydroxy group, and a carbamoyl group.
  • the support-adsorptive group is preferably an acid group or a cationic group, more preferably an acid group, from the viewpoint of printing durability and on-press developability over time.
  • the acid group preferably has an acid dissociation constant (pKa) of 7 or less.
  • the acid group from the viewpoint of printing durability and on-press developability over time, a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, —PO 3 H 2 , —OPO 3 H 2 , —CONHSO 2 —, and —SO 2 NHSO. It is preferably at least one group selected from the group consisting of 2- and -COCH 2 COCH 3 , more preferably -OPO 3 H 2 or -PO 3 H 2 , particularly preferably -OPO 3 H 2 .
  • these acid groups may be metal salts.
  • the cationic group is an onium group.
  • the onium group includes an ammonium group, a phosphonium group, an arsonium group, a stivonium group, an oxonium group, a sulfonium group, a selenonium group, a stannonium group, an iodonium group and the like.
  • an ammonium group, a phosphonium group or a sulfonium group is preferable, an ammonium group or a phosphonium group is more preferable, and an ammonium group is particularly preferable.
  • water-soluble monofunctional monomer compounds represented by the following formula (I) or formula (II) are preferable, and compounds represented by the following formula (I) are more preferable.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (also referred to as “carbon number”).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
  • X represents an oxygen atom (--O--) or imino (--NH--), preferably an oxygen atom.
  • L represents a divalent linking group, a divalent aliphatic group (e.g., an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, a substituted alkynylene group), a divalent is an aromatic group (e.g., arylene group, substituted arylene group) or a divalent heterocyclic group, or they and an oxygen atom (-O-), a sulfur atom (-S-), imino (-NH -), substituted imino (-NR-, R represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group) or carbonyl (-CO-).
  • a divalent aliphatic group e.g., an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, a substituted alkynylene group
  • a divalent
  • the aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1-20, more preferably 1-15, even more preferably 1-10.
  • the aliphatic group is preferably a saturated aliphatic group rather than an unsaturated aliphatic group.
  • the aliphatic group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, hydroxy groups, aromatic groups and heterocyclic groups.
  • the number of carbon atoms in the aromatic group is preferably 6-20, more preferably 6-15, even more preferably 6-10.
  • the aromatic group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms, hydroxyl groups, aliphatic groups, aromatic groups and heterocyclic groups.
  • the heterocyclic group preferably has a 5- or 6-membered ring as the heterocyclic ring.
  • the heterocyclic ring may be condensed with another heterocyclic ring, an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • the heterocyclic group may have a substituent.
  • L is preferably a divalent linking group containing multiple polyoxyalkylene structures. More preferably, the polyoxyalkylene structure is a polyoxyethylene structure. In other words, L preferably includes --(OCH 2 CH 2 ) n -- (n is an integer of 2 or more).
  • Z represents a support-adsorptive group.
  • R 1 , L and Z have the same definitions as R 1 , L and Z in formula (I).
  • Y in Formula (II) represents a carbon atom or a nitrogen atom. When Y is a nitrogen atom and L is linked to Y to form a quaternary pyridinium group, Z is not essential because it itself exhibits adsorption to the support.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • the molecular weight of the water-soluble monofunctional monomer is preferably less than 1,000, more preferably 750 or less, even more preferably 100 or more and 500 or less.
  • the lithographic printing plate precursor for on-press development according to the present disclosure may contain one type of water-soluble monofunctional monomer alone, or may contain two or more types.
  • the content of the water-soluble monofunctional monomer per unit area of the on-press development type lithographic printing plate precursor is 1 mg/m 2 to 100 mg/m from the viewpoint of printing durability and on-press developability over time. m 2 is preferred, and 5 mg/m 2 to 60 mg/m 2 is more preferred.
  • the polymer having an ethylenically unsaturated group preferably has a weight average molecular weight of 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and still more preferably 10,000 to 300,000. Further, the polymer having an ethylenically unsaturated group preferably has a number average molecular weight of 1,000 or more, more preferably 2,000 to 250,000.
  • the polydispersity (weight average molecular weight/number average molecular weight) of the polymer having ethylenically unsaturated groups is preferably 1.1-10.
  • a polymer having an ethylenically unsaturated group may be a random polymer, a block polymer, a graft polymer, or the like, but is preferably a random polymer.
  • the polymer having an ethylenically unsaturated group is preferably an addition polymerization type resin, more preferably a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated bond, still more preferably an acrylic resin, and (meth) A polymer obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of acrylate compounds and (meth)acrylamide compounds is particularly preferred.
  • the polymer having an ethylenically unsaturated group preferably has a (meth)acrylic group or an allyl group as the ethylenically unsaturated group from the viewpoint of reactivity, printing durability, and on-press developability over time. , (meth)acryl groups, and particularly preferably (meth)acryloxy groups or (meth)acrylamide groups.
  • the polymer having an ethylenically unsaturated group is more preferably a polymer having an ethylenically unsaturated group in a side chain.
  • a polymer having a (meth)acryloxy group or (meth)acrylamide group in a side chain is more preferable.
  • the content of ethylenically unsaturated groups in polymers having ethylenically unsaturated groups is determined by reactivity, printing durability, and on-press performance over time. From the viewpoint of developability, it is preferably 0.1 mmol to 10.0 mmol, more preferably 1.0 mmol to 7.0 mmol, and particularly preferably 2.0 mmol to 5.5 mmol per 1 g of the polymer having an ethylenically unsaturated group. .
  • the polymer having an ethylenically unsaturated group preferably has a polyalkylene oxide chain, and more preferably has a polyalkylene oxide chain as a side chain.
  • the polyalkylene oxide chain is preferably a polyethylene oxide chain, a polypropylene oxide chain, or a poly(ethylene oxide/propylene oxide) chain from the viewpoint of printing durability and on-press developability over time. Chains are more preferred.
  • the number of repetitions of the alkylene oxide structure in the polyalkylene oxide chain is preferably 2 to 200, more preferably 10 to 150, more preferably 20 to 20, from the viewpoint of printing durability and on-machine developability over time. 100 is particularly preferred.
  • the polymer having an ethylenically unsaturated group includes a structural unit having a polyalkylene oxide chain and a structural unit having an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of printing durability and on-press developability over time. It is preferably a polymer having
  • the polymer having an ethylenically unsaturated group preferably has a support-adsorptive group from the viewpoint of printing durability and on-press developability over time.
  • Preferred aspects of the support-adsorptive group in the polymer having an ethylenically unsaturated group are the same as the preferred aspects of the support-adsorptive group in the water-soluble monofunctional monomer described above.
  • the polymer having an ethylenically unsaturated group preferably has a hydrophilic group from the viewpoint of printing durability and on-press developability over time, and preferably has a support adsorbing group and a hydrophilic group. is more preferred, and it is particularly preferred to have a support-adsorptive group, a hydrophilic group and a polyalkylene oxide chain.
  • a hydrophilic group a sulfo group or a salt thereof and a salt of a carboxy group are preferable, and a sulfo group or a salt thereof is more preferable.
  • the salt of the sulfo group may have a sulfobetaine structure
  • the polymer having an ethylenically unsaturated group has a sulfobetaine structure from the viewpoint of printing durability and on-press developability over time. is preferred.
  • the polymer having an ethylenically unsaturated group preferably has a constitutional unit having a hydrophilic group from the viewpoint of printing durability and on-press developability over time.
  • a structural unit having a unit and a hydrophilic group it is more preferable to have a structural unit having a support-adsorptive group, a structural unit having a hydrophilic group, and a structural unit having a polyalkylene oxide chain. It is particularly preferable to have a structural unit having a polyunsaturated group, a structural unit having a support-adsorptive group, a structural unit having a hydrophilic group, and a structural unit having a polyalkylene oxide chain.
  • the content of the structural unit having a support-adsorptive group is 2% by mass to 80% by mass based on the total mass of the polymer having an ethylenically unsaturated group, from the viewpoint of printing durability and on-press developability over time. % by mass is preferable, 5 to 50% by mass is more preferable, and 10 to 40% by mass is particularly preferable.
  • the content of the structural unit having a hydrophilic group is 30% to 98% by mass based on the total mass of the polymer having an ethylenically unsaturated group, from the viewpoint of printing durability and on-press developability over time. is preferably 40% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 80% by mass.
  • the lithographic printing plate precursor for on-press development may contain one polymer having an ethylenically unsaturated group, or may contain two or more polymers.
  • the content of the polymer having an ethylenically unsaturated group per unit area of the on-press development type lithographic printing plate precursor is 1 mg/m 2 to 1 mg/m 2 from the viewpoint of printing durability and on-press developability over time. It is preferably 30 mg/m 2 , more preferably 5 mg/m 2 to 20 mg/m 2 .
  • the ratio M B / M A of the content M B of the water-soluble monofunctional monomer to the content M A of the polymer having an ethylenically unsaturated group per unit area of the on-press development type lithographic printing plate precursor is From the viewpoint of printing durability and on-press developability over time, it is preferably from 0.8 to 10, preferably from 1.2 to 5, and particularly preferably from 1.5 to 4. .
  • the on-press development type lithographic printing plate precursor according to the present disclosure preferably has an undercoat layer between the support and the image-recording layer.
  • the undercoat layer preferably contains the polymer having the ethylenically unsaturated group from the viewpoint of printing durability and on-press developability over time, and the polymer having the ethylenically unsaturated group and It is more preferable to contain the water-soluble monofunctional monomer.
  • Preferred aspects of the polymer having an ethylenically unsaturated group and the water-soluble monofunctional monomer contained in the undercoat layer are the same as those described above.
  • the undercoat layer may contain one type of water-soluble monofunctional monomer alone, or may contain two or more types.
  • the content of the water-soluble monofunctional monomer in the undercoat layer is 5% by mass to 70% by mass relative to the total mass of the undercoat layer from the viewpoint of printing durability and on-press developability over time. is preferred, 10% by mass to 60% by mass is more preferred, and 15% by mass to 40% by mass is particularly preferred.
  • the undercoat layer may contain a single type of polymer having an ethylenically unsaturated group, or may contain two or more types.
  • the content of the polymer having an ethylenically unsaturated group in the undercoat layer is 30% to 95% by mass based on the total weight of the undercoat layer from the viewpoint of printing durability and on-press developability over time. , more preferably 40% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 85% by mass.
  • the undercoat layer is a silane coupling agent having an addition polymerizable ethylenic double bond reactive group described in JP-A-10-282679, ethylene described in JP-A-2-304441. Phosphorus compounds having a double bond reactive group can also be used.
  • the undercoat layer contains a chelating agent, a secondary or tertiary amine, a polymerization inhibitor, an amino group, or a functional group capable of inhibiting polymerization and a group that interacts with the surface of the support in order to prevent contamination over time.
  • a chelating agent such as 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone, chloranil, sulfophthalic acid, hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, dihydroxyethylethylenediamine diacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, etc.
  • DABCO 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane
  • chloranil 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone
  • sulfophthalic acid such as 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO)
  • the subbing layer is applied by known methods.
  • the coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably 0.1 mg/m 2 to 100 mg/m 2 , more preferably 1 mg/m 2 to 30 mg/m 2 .
  • the image recording layer contains a polymerization initiator, an infrared absorbing agent, and an auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorbing agent.
  • the image recording layer is preferably a negative image recording layer, more preferably a water-soluble or water-dispersible negative image recording layer.
  • the unexposed portion of the image-recording layer is removable with at least one of dampening water and printing ink. From the viewpoint of visibility, the image recording layer preferably further contains an acid coloring agent.
  • the image-recording layer may contain one type of water-soluble monofunctional monomer alone, or may contain two or more types.
  • the content of the water-soluble monofunctional monomer in the image-recording layer is 1% by mass to 50% by mass relative to the total mass of the image-recording layer, from the viewpoint of printing durability and on-press developability over time. preferably 2% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 30% by mass.
  • the image-recording layer in the present disclosure contains a polymerization initiator.
  • the image-recording layer preferably contains an electron-accepting polymerization initiator as a polymerization initiator.
  • An electron-accepting polymerization initiator is a compound that generates polymerization initiation species such as radicals by accepting one electron through intermolecular electron transfer when electrons of an infrared absorber are excited by infrared exposure.
  • the electron-accepting polymerization initiator used in the present disclosure is a compound that generates polymerization initiation species such as radicals and cations by the energy of light, heat, or both, and is a known thermal polymerization initiator or a compound having a small bond dissociation energy.
  • a compound having a bond, a photopolymerization initiator, or the like can be appropriately selected and used.
  • the electron-accepting polymerization initiator a radical polymerization initiator is preferable, and an onium compound is more preferable. Further, the electron-accepting polymerization initiator is preferably an infrared-sensitive polymerization initiator.
  • electron-accepting radical polymerization initiators include (a) organic halides, (b) carbonyl compounds, (c) azo compounds, (d) organic peroxides, (e) metallocene compounds, and (f) azide compounds. , (g) hexaarylbiimidazole compounds, (i) disulfone compounds, (j) oxime ester compounds, (k) onium compounds, and the like.
  • (a) As the organic halide for example, compounds described in paragraphs 0022 to 0023 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • As the (b) carbonyl compound for example, compounds described in paragraph 0024 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • (c) As the azo compound for example, an azo compound described in JP-A-8-108621 can be used.
  • As the organic peroxide for example, compounds described in paragraph 0025 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • (e) As the metallocene compound for example, compounds described in paragraph 0026 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • Azide compounds include, for example, compounds such as 2,6-bis(4-azidobenzylidene)-4-methylcyclohexanone.
  • hexaarylbiimidazole compound (g) for example, compounds described in paragraph 0027 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • Disulfone compounds include, for example, compounds described in JP-A-61-166544 and JP-A-2002-328465.
  • oxime ester compound for example, compounds described in paragraphs 0028 to 0030 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • oxime ester compounds and onium compounds from the viewpoint of curability.
  • an iodonium salt compound, a sulfonium salt compound or an azinium salt compound is preferable, an iodonium salt compound or a sulfonium salt compound is more preferable, and an iodonium salt compound is particularly preferable. Specific examples of these compounds are shown below, but the present disclosure is not limited thereto.
  • iodonium salt compounds are preferably diaryliodonium salt compounds, more preferably diphenyliodonium salt compounds substituted with an electron-donating group such as an alkyl group or an alkoxyl group, and more preferably asymmetric diphenyliodonium salt compounds.
  • the sulfonium salt compounds are preferably triarylsulfonium salt compounds, particularly preferably triarylsulfonium salt compounds in which at least part of an electron-withdrawing group, such as a group on the aromatic ring, is substituted with a halogen atom. More preferred are triarylsulfonium salt compounds in which the total number of halogen atoms substituted on the ring is 4 or more.
  • triphenylsulfonium hexafluorophosphate triphenylsulfonium benzoylformate, bis(4-chlorophenyl)phenylsulfonium benzoylformate, bis(4-chlorophenyl)-4-methylphenylsulfonium tetrafluoro borate, tris(4-chlorophenyl)sulfonium 3,5-bis(methoxycarbonyl)benzenesulfonate, tris(4-chlorophenyl)sulfonium hexafluorophosphate, tris(2,4-dichlorophenyl)sulfonium hexafluorophosphate Fart is mentioned.
  • a sulfonamide anion or a sulfonimide anion is preferable, and a sulfonimide anion is more preferable.
  • a sulfonamide anion an arylsulfonamide anion is preferred.
  • a bisarylsulfonimide anion is preferable.
  • Specific examples of the sulfonamide anion or sulfonimide anion preferably include those described in International Publication No. 2020/262692.
  • the electron-accepting polymerization initiator may contain a compound represented by the following formula (Su) from the viewpoint of developability and printing durability of the resulting lithographic printing plate.
  • XA represents a halogen atom and RA represents an aryl group.
  • X A in formula (Su) specifically includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • a chlorine atom or a bromine atom is preferable because of excellent sensitivity, and a bromine atom is particularly preferable.
  • RA is preferably an aryl group substituted with an amide group from the viewpoint of excellent balance between sensitivity and storage stability.
  • the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the polymerization initiator is preferably ⁇ 3.00 eV or less, more preferably ⁇ 3.02 eV or less, from the viewpoint of improving sensitivity and preventing plate skipping.
  • the lower limit is preferably -3.80 eV or more, more preferably -3.60 eV or more.
  • a polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 0.5% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the image-recording layer. 0.8% to 20% by weight is particularly preferred.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure contains an infrared absorber in the image recording layer.
  • the infrared absorbing agent is not particularly limited, and examples thereof include pigments and dyes.
  • the dye used as the infrared absorbing agent commercially available dyes and known dyes described in literature such as "Dye Handbook” (edited by the Society of Organic Synthetic Chemistry, published in 1970) can be used.
  • dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and metal thiolate complexes. are mentioned.
  • cyanine dyes particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes. Further examples include cyanine dyes and indolenine cyanine dyes. Among them, cyanine dyes are particularly preferred.
  • the infrared absorbing agent is preferably a cationic polymethine dye having an oxygen or nitrogen atom at the meso position.
  • cationic polymethine dyes cyanine dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, azulenium dyes, and the like are preferably exemplified, and cyanine dyes are preferable from the viewpoints of availability, solvent solubility during the introduction reaction, and the like.
  • cyanine dyes include compounds described in paragraphs 0017 to 0019 of JP-A-2001-133969, paragraphs 0016-0021 of JP-A-2002-023360, and paragraphs 0012-0037 of JP-A-2002-040638.
  • the infrared absorbent preferably contains, for example, an infrared absorbent that decomposes upon infrared exposure (degradable infrared absorbent), and more preferably contains a decomposing color-developing infrared absorbent.
  • an infrared absorbent that decomposes upon infrared exposure degradable infrared absorbent
  • a decomposing color-developing infrared absorbent e.g., a decomposable infrared absorbing agent
  • the infrared absorbing agent or its decomposition product promotes polymerization, and the decomposition product of the infrared absorbing agent interacts with the polymerizable compound. , presumed to be excellent in printing durability.
  • the decomposable infrared absorbing agent is preferably an infrared absorbing agent that absorbs infrared rays, decomposes, and develops color upon exposure to infrared rays.
  • the decomposable infrared absorber absorbs infrared rays upon exposure to infrared rays, decomposes to form a colored compound, and is also referred to as a "color-developing body of the decomposable infrared absorber".
  • the decomposition type infrared absorbing agent has a function of absorbing infrared rays and converting the absorbed infrared rays into heat by infrared exposure.
  • the decomposable infrared absorbing agent absorbs and decomposes at least part of the light in the infrared wavelength range (wavelength 750 nm to 1 mm), but has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 750 nm to 1,400 nm.
  • An infrared absorbent is preferable, and an infrared absorbent having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 760 nm to 900 nm is more preferable.
  • the degradable infrared absorber is preferably a compound that decomposes due to infrared exposure and produces a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 500 nm to 600 nm.
  • the decomposable infrared absorbing agent is preferably an infrared absorbing agent that decomposes due to heat caused by infrared exposure, electron transfer, or both, and more preferably an infrared absorbing agent that decomposes due to electron transfer caused by infrared exposure.
  • “decompose by electron transfer” means that electrons excited from the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the decomposable infrared absorber to the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) by infrared exposure become an electron-accepting group (LUMO It means that intramolecular electron transfer to a group having a potential close to
  • infrared absorbing agent and the infrared absorbing agent decomposed by infrared exposure those described in International Publication No. 2020/262692 can be preferably used.
  • infrared absorbing agent that decomposes by infrared exposure those described in JP-A-2008-544322 or International Publication No. 2016/027886 can be preferably used.
  • cyanine dye that is a decomposition type infrared absorbing agent an infrared absorbing compound described in International Publication No. 2019/219560 can be preferably used.
  • the value of the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the infrared absorbent used in the present disclosure is preferably -5.00 eV or less from the viewpoint of printing durability and halftone dot reproducibility, and -5. It is more preferably 30 eV or less.
  • the lower limit is preferably ⁇ 5.90 eV or more, more preferably ⁇ 5.75 eV or more, and ⁇ 5.60 eV or more from the viewpoint of printing durability and halftone dot reproducibility. is more preferred.
  • MO (molecular orbital) energy calculations for the highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) are performed by the following method.
  • free counterions in the compound to be calculated are excluded from the calculation.
  • the counter anion for a cationic one-electron-accepting polymerization initiator and a cationic infrared absorber, and the counter cation for an anionic one-electron-donating infrared absorber that can donate electrons to the anionic one-electron-donating infrared absorber are removed from the calculation target. exclude.
  • Free as used herein means that the compound of interest and its counterion are not covalently linked.
  • the optimum structure here means the structure in which the total energy obtained by DFT calculation is the most stable. By repeating structure optimization as necessary, the most stable structure is found.
  • Escaled (unit: eV) used as the HOMO and LUMO values in the present disclosure by the following formula.
  • [HOMO calculation formula] Escaled 0.823168 ⁇ 27.2114 ⁇ Ebare ⁇ 1.07634
  • [LUMO calculation formula] Escaled 0.820139 ⁇ 27.2114 ⁇ Ebare ⁇ 1.086039 Note that 27.2114 is simply a coefficient for converting heartree to eV, 0.823168 and -1.07634 used when calculating HOMO, and 0.820139 and -1 used when calculating UMO 086039 is an adjustment coefficient, which is determined so that the calculation of the HOMO and LUMO of the compound to be calculated matches the measured values.
  • the total content of the infrared absorbing agent in the image recording layer is preferably 0.1% by mass to 10.0% by mass, more preferably 0.5% by mass to 5.0% by mass, based on the total mass of the image recording layer. more preferred.
  • the image-recording layer contains a color former precursor. From the viewpoint of color-developing properties, it is preferable that the color former precursor contains an acid color former. In addition, from the viewpoint of color-developing properties, it is preferable that the color former precursor contains a leuco compound.
  • color-former precursor used in the present disclosure refers to a compound that develops color upon stimulation with light, acid, or the like and has the property of changing the color of the image-recording layer. It means a compound having a property of developing color and changing the color of the image-recording layer by heating in a state in which it receives a receptive compound (for example, protons of an acid or the like).
  • colorless coloring agents having partial skeletons such as lactones, lactams, sultones, spiropyrans, esters, amides, etc., and in which these partial skeletons are rapidly ring-opened or cleaved upon contact with an electron-accepting compound.
  • partial skeletons such as lactones, lactams, sultones, spiropyrans, esters, amides, etc.
  • the hydrogen abstraction enthalpy of all hydrogen atoms present in the molecules of the color former precursor is preferably ⁇ 6.5 kcal/mol or more, and ⁇ 4.0 kcal/mol or more, from the viewpoint of UV printing durability. More preferably -2.0 kcal/mol or more, particularly preferably -2.0 kcal/mol to 50 kcal/mol.
  • the hydrogen abstraction enthalpy of all hydrogen atoms present in the molecule of the color former precursor in the present disclosure shall be calculated by the following method. Gaussian 16 is used as a calculation program, the calculation level is the density functional method (B3LYP/6-31+G**), and the solvent effect is the SCRF method (solvent: methaneol). Reaction enthalpy calculation is performed by calculating each enthalpy of matter and taking the difference between them.
  • each of the growing radical, LeucoDye-H, the hydrogenated growing radical, and LeucoDye-radical is modeled using Gaussian pre-post software GaussView6.
  • #p is for detailed log output and may be omitted.
  • the enthalpy of formation of the reactants (the sum of the energies of the growing radical and LeucoDye-H) and the enthalpy of formation of the product (hydrogenated growing radical and LeucoDye-radical), and the value obtained by subtracting the enthalpy of formation of the reactant from the enthalpy of formation of the product is defined as the enthalpy of hydrogen abstraction.
  • the color former precursor does not have a structure in which a hydrogen atom is directly bonded to a nitrogen atom.
  • a structure in which a hydrogen atom is directly bonded to a nitrogen atom is a structure in which a hydrogen abstraction reaction by a radical or the like is likely to occur. is suppressed, and the polymerization reaction takes a long time, so that the curability is excellent, and the printing durability, especially the UV printing durability, is excellent.
  • the color former used in the present disclosure is preferably at least one compound selected from the group consisting of spiropyran compounds, spirooxazine compounds, spirolactone compounds, and spirolactam compounds from the viewpoint of color development.
  • the hue of the dye after color development is preferably green, blue or black.
  • the acid color former is preferably a leuco dye from the viewpoint of color development and visibility of the exposed area.
  • the leuco dye is not particularly limited as long as it has a leuco structure, but it preferably has a spiro structure, and more preferably has a spirolactone ring structure.
  • the leuco dye is preferably a leuco dye having a phthalide structure or a fluoran structure from the viewpoint of color development and visibility of an exposed area.
  • the color-form precursor has two or more electron-donating groups directly bonded to the aromatic ring.
  • the electron-donating group include an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a dialkylamino group, a monoalkylmonoarylamino group, a diarylamino group, and an alkoxy group, from the viewpoint of color development and visibility of the exposed area.
  • the color former precursor has a xanthene structure from the viewpoint of visibility, UV printing durability, and stability over time.
  • the color former precursor may contain a compound represented by the following formula (Z-1) or formula (Z-2). More preferably, it contains a compound represented by the following formula (Z-1).
  • EDG each independently represents an electron-donating group
  • X represents O or NR
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent CH or N
  • Ra 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
  • the electron-donating group in the EDG of the formulas (Z-1) and (Z-2) includes an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, and a dialkylamino group, from the viewpoint of color development and visibility of exposed areas.
  • the color former precursor contains a compound represented by the following formula (Z-3) or formula (Z-4). is more preferable, and it is particularly preferable to contain a compound represented by the following formula (Z-3).
  • Ra 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group
  • Rb 1 to Rb 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • Rb 1 and Rb 2 , Rb 3 and Rb 4 may form a ring
  • Y 1 and Y 2 each independently represent CH or N.
  • Rb 1 and Rb 4 in formula (Z-3) and formula (Z-4) are each independently an alkyl group or an aryl group from the viewpoint of visibility, UV printing durability, and stability over time. It is preferably an aryl group, more preferably an aryl group.
  • Rb 2 and Rb 3 in formulas (Z-3) and (Z-4) are each independently an alkyl group or an aryl group from the viewpoint of visibility, UV printing durability, and stability over time. An alkyl group is preferred, and an alkyl group is more preferred.
  • Rb 1 and Rb 4 in formulas (Z-3) and (Z-4) are each independently a hydrogen atom or an alkoxy group from the viewpoint of visibility, UV printing durability, and stability over time.
  • X 1 to X 4 are hydrogen atoms
  • Y 1 and Y 2 are C, from the viewpoint of color development and visibility of exposed areas.
  • the alkyl groups in formulas (Z-1) to (Z-4) may be linear, branched, or have a cyclic structure. Further, the number of carbon atoms in the alkyl group in formulas (Z-1) to (Z-4) is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 8, and further preferably 1 to 4. 1 or 2 is particularly preferred.
  • the aryl group in formulas (Z-1) to (Z-4) preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • each group such as an alkyl group and an aryl group in formulas (Z-1) to (Z-4) may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups, aryl groups, halogen atoms, amino groups, alkylamino groups, arylamino groups, dialkylamino groups, monoalkylmonoarylamino groups, diarylamino groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, and acyl groups. groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, cyano groups, and the like. Moreover, these substituents may be further substituted with these substituents.
  • the molar extinction coefficient ⁇ of the color-forming body produced from the color-forming body precursor is preferably 35,000 or more, more preferably 35,000 or more and 200,000 or less, and 50,000. More than 150,000 and less than 150,000 are particularly preferable.
  • the molar extinction coefficient ⁇ of the color former produced from the color former precursor in the present disclosure shall be measured by the following method. 0.04 mmol of the chromophore precursor to be measured is accurately weighed into a 100 mL volumetric flask. After adding about 90 mL of acetic acid and visually confirming that the measurement sample is completely dissolved, Make up to 100 mL with acetic acid to prepare dye solution A. After about 80 mL of acetic acid is added to another 100-mL volumetric flask, 5 mL of ion-exchanged water and 5 mL of the dye solution A are added using a 5-mL whole pipette and gently shaken.
  • Dye solution B has a chromogenic precursor concentration of 0.02 mmol/L.
  • a measurement cell (quartz glass, optical path width: 10 mm) is filled with dye solution B, and measurement is performed using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-1800).
  • the absorption maximum wavelength in the visible light region (380 nm to 750 nm) is read from the obtained spectrum, and the molar extinction coefficient ⁇ is calculated from the absorbance at that wavelength.
  • the ring-opening ratio of the color former precursor obtained by the following formula is preferably 15% or more and 100% or less, more preferably 40% or more and 99% or less, and 60%. It is more preferably 99% or less, particularly preferably 75% or more and 99% or less, and most preferably 85% or more and 99% or less.
  • Ring-opening rate molar absorption coefficient when 1 molar equivalent of acid is added to the color former precursor/molar absorption coefficient ⁇ of the color former produced from the color former precursor ⁇ 100
  • the maximum absorption wavelength ⁇ max in the visible light region (380 nm to 750 nm) of the color former generated from the color former precursor is preferably 500 nm to 650 nm, more preferably 520 nm to 600 nm, from the viewpoint of visibility. It is more preferably 530 nm to 580 nm, particularly preferably 540 nm to 570 nm.
  • the ring-opening rate and the ⁇ max in the present disclosure shall be measured by the following methods.
  • -Preparation of dye solution C Accurately weigh 0.1 mmol of the chromophore precursor into a 50 mL volumetric flask. After adding about 40 mL of acetonitrile and visually confirming that the measurement sample is completely dissolved, the volume is increased to 50 mL with acetonitrile to prepare a dye solution C.
  • -Preparation of acid solution D Add 0.2 mmol of CSA (10-camphorsulfonic acid) to a 100 mL volumetric flask, add about 80 mL of acetonitrile, and after confirming that CSA has completely dissolved, make up to 100 mL with acetonitrile to prepare an acid solution D.
  • -Preparation of measurement solution E 5 mL of ion-exchanged water is added to a 100 mL volumetric flask with a whole pipette, and 80 mL of acetonitrile is added. 1 mL of dye solution C and 1 mL of acid solution D are added to make up to 100 mL to prepare measurement solution E.
  • the concentration of chromophore precursor containing the resulting chromophore in measurement E is 0.02 mmol/L.
  • the absorption maximum wavelength ⁇ max in the visible light region (380 nm to 750 nm) is read from the obtained spectrum, and the molar extinction coefficient ⁇ is calculated from the absorbance at that wavelength.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Oct represents an octyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • color former precursors may be used singly, or two or more components may be used in combination.
  • the content of the color former precursor is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 5% by mass, relative to the total mass of the image recording layer.
  • the auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorbent may be any compound capable of donating electrons to the infrared absorbent, and examples thereof include the following five types.
  • Alkyl or arylate complexes It is believed that the carbon-hetero bond is oxidatively cleaved to generate active radicals. Specific examples include borate compounds and the like.
  • Aminoacetic acid compounds It is believed that oxidation cleaves the C—X bond on the carbon adjacent to the nitrogen to generate an active radical.
  • X is preferably a hydrogen atom, a carboxy group, a trimethylsilyl group or a benzyl group.
  • Specific examples include N-phenylglycines (the phenyl group may have a substituent), N-phenyliminodiacetic acid (the phenyl group may have a substituent), and the like. be done.
  • Sulfur-containing compound The above aminoacetic acid compound in which the nitrogen atom is replaced with a sulfur atom can generate an active radical by the same action.
  • Specific examples include phenylthioacetic acid (the phenyl group may have a substituent) and the like.
  • Tin-containing compounds The above aminoacetic acid compounds in which the nitrogen atom is replaced with a tin atom can generate active radicals by the same action.
  • Sulfinates can generate active radicals upon oxidation. Specific examples include sodium arylsulfinate.
  • the aid capable of donating electrons to the infrared absorbent is preferably a borate compound from the viewpoint of printing durability and sensitivity.
  • the borate compound is preferably a tetraarylborate compound or a monoalkyltriarylborate compound, more preferably a tetraarylborate compound, and particularly preferably a tetraphenylborate compound from the viewpoint of compound stability.
  • the counter cation of the borate compound is not particularly limited, but is preferably an alkali metal ion or a tetraalkylammonium ion, more preferably a sodium ion, a potassium ion, or a tetrabutylammonium ion.
  • a preferred example of the borate compound is sodium tetraphenylborate.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorber is preferably -6.00 eV or more, and -5.95 eV or more, from the viewpoint of chemical resistance and printing durability. is more preferably -5.93 eV or more, and particularly preferably greater than -5.90 eV.
  • the upper limit is preferably -5.00 eV or less, more preferably -5.40 eV or less.
  • the assistant capable of donating electrons to the infrared absorber described below include the electron-donating polymerization initiators described in International Publication No. 2020/262692.
  • the image recording layer includes an onium compound as the polymerization initiator and a borate compound as an auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorber. It preferably contains at least one compound selected from the group consisting of, and more preferably contains an onium compound as the polymerization initiator and a borate compound as an auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorber. . Further, the image recording layer preferably contains a borate compound as an auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorbing agent, contains a borate compound as an auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorbing agent, and contains the infrared ray. More preferably, the HOMO of the absorbent-the HOMO of the borate compound is 0.70 eV or less.
  • the auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorbing agent may be added singly or in combination of two or more.
  • the content of the auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorbing agent is preferably 0.01% by mass to 30% by mass, more preferably 0.05% by mass to 25% by mass, based on the total mass of the image recording layer. 0.1% by mass to 20% by mass is more preferable.
  • one of the preferred embodiments of the present disclosure is a mode in which the polymerization initiator and an auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorber form a salt.
  • the onium compound is a salt of an onium ion and an anion (eg, tetraphenylborate anion) in the auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorber.
  • an iodonium borate salt in which an iodonium cation (e.g., di-p-tolyliodonium cation) in the iodonium salt compound and a borate anion in the auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorber form a salt.
  • an iodonium cation e.g., di-p-tolyliodonium cation
  • auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorber form a salt.
  • those described in International Publication No. 2020/262692 are suitable.
  • the image-recording layer when the image-recording layer contains onium ions and the anion in the auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorber, the image-recording layer can donate electrons to the polymerization initiator and the infrared absorber. Including auxiliaries.
  • the image recording layer in the present disclosure contains an auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorbing agent, the polymerization initiator, and the infrared absorbing agent, and the HOMO of the auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorbing agent is It is preferable that the LUMO of the polymerization initiator is ⁇ 6.0 eV or more and ⁇ 3.0 eV or less. More preferred aspects of the HOMO of the auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorber and the LUMO of the polymerization initiator are as described above.
  • the aid capable of donating electrons to the infrared absorbent, at least one of the infrared absorbents, and the polymerization initiator exchange energy. Therefore, if the HOMO of the auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorber is ⁇ 6.0 eV or more, and the LUMO of the polymerization initiator is ⁇ 3.0 eV or less, the radical generation efficiency is improved. , chemical resistance and printing durability are likely to be excellent.
  • the value of HOMO of the infrared absorbing agent - HOMO of the auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorbing agent is preferably 1.0 eV or less, and 0.70 eV or less. It is more preferably 0.60 eV or less, and particularly preferably 0.60 eV or less. Further, from the same point of view, the value of HOMO of the infrared absorbing agent - HOMO of the auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorbing agent is preferably -0.200 eV or more, and -0.100 eV or more. is more preferred.
  • a negative value means that the HOMO of the auxiliary agent capable of donating electrons to the infrared absorbent is higher than the HOMO of the infrared absorbent.
  • the value of LUMO of the polymerization initiator - LUMO of the infrared absorber is preferably 1.00 eV or less, more preferably 0.700 eV or less.
  • the value of LUMO of the polymerization initiator - LUMO of the infrared absorber is preferably -0.200 eV or more, more preferably -0.100 eV or more.
  • the value of LUMO of the polymerization initiator - LUMO of the infrared absorbent is preferably 1.00 eV to -0.200 eV, and is preferably 0.700 eV to -0.100 eV. more preferred.
  • a negative value means that the LUMO of the infrared absorbent is higher than the LUMO of the polymerization initiator.
  • the image-recording layer in the present disclosure preferably contains a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound refers to a compound having a polymerizable group.
  • the polymerizable group is not particularly limited as long as it is a known polymerizable group, but an ethylenically unsaturated group is preferred.
  • the polymerizable group may be a radically polymerizable group or a cationic polymerizable group, but is preferably a radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group includes a (meth)acryloyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a vinyl group, and the like, and a (meth)acryloyl group is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the molecular weight of the polymerizable compound (the weight average molecular weight when it has a molecular weight distribution) is preferably 50 or more and less than 2,500.
  • the polymerizable compound used in the present disclosure may be, for example, a radical polymerizable compound or a cationically polymerizable compound, but an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond (ethylenic unsaturated compounds).
  • the ethylenically unsaturated compound is preferably a compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, more preferably a compound having two or more terminal ethylenically unsaturated bonds.
  • Polymerizable compounds have chemical forms such as, for example, monomers, prepolymers, ie dimers, trimers or oligomers, or mixtures thereof.
  • the polymerizable compound preferably contains a trifunctional or higher polymerizable compound, more preferably contains a heptafunctional or higher polymerizable compound, and a 10 or higher functional polymerizable compound. It is further preferred to contain In addition, the polymerizable compound preferably contains a trifunctional or higher (preferably heptafunctional or higher, more preferably 10 or higher functional) ethylenically unsaturated compound from the viewpoint of the printing durability of the resulting lithographic printing plate. It is further preferable to contain a (meth)acrylate compound having a functionality of 3 or more (preferably a functionality of 7 or more, more preferably a functionality of 10 or more).
  • the polymerizable compound preferably contains a bifunctional or less polymerizable compound, and more preferably contains a bifunctional polymerizable compound, from the viewpoint of on-machine developability and stain suppression properties. It is particularly preferred to contain (meth)acrylate compounds.
  • the content of the bifunctional or less polymerizable compound is the total mass of the polymerizable compound in the image-recording layer from the viewpoint of printing durability, on-press developability, and anti-fouling property. is preferably 5% by mass to 100% by mass, more preferably 10% by mass to 100% by mass, and particularly preferably 15% by mass to 100% by mass.
  • the polymerizable compound contained in the image-recording layer preferably contains a polymerizable compound that is an oligomer (hereinafter also simply referred to as "oligomer").
  • oligomer refers to a polymerizable compound having a molecular weight (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) of 600 or more and 40,000 or less and containing at least one polymerizable group. From the viewpoint of excellent chemical resistance and printing durability, the molecular weight of the oligomer is preferably 1,000 or more and 25,000 or less.
  • the number of polymerizable groups in one molecule of the oligomer is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 6 or more, and 10 or more. It is particularly preferred to have The upper limit of the polymerizable groups in the oligomer is not particularly limited, but the number of polymerizable groups is preferably 20 or less.
  • the oligomer preferably has 7 or more polymerizable groups and a molecular weight of 1,000 or more and 40,000 or less. is 7 or more and 20 or less, and the molecular weight is 1,000 or more and 25,000 or less. In addition, it may contain a polymer component that may be generated in the process of producing the oligomer.
  • the oligomer should contain at least one selected from the group consisting of a compound having a urethane bond, a compound having an ester bond, and a compound having an epoxy residue. is preferred, and it is preferred to have a compound having a urethane bond.
  • an epoxy residue refers to a structure formed by an epoxy group, and means a structure similar to a structure obtained by reaction between an acid group (such as a carboxylic acid group) and an epoxy group, for example.
  • a compound obtained by introducing a polymerizable group through a polymer reaction into a polyurethane obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound may be used.
  • a compound having a urethane bond may be obtained by reacting a compound having an epoxy group and a polymerizable group with a polyurethane oligomer obtained by reacting a polyol compound having an acid group and a polyisocyanate compound.
  • the number of polymerizable groups in a compound having an ester bond is preferably 3 or more, more preferably 6 or more.
  • the compound having an epoxy residue which is an example of an oligomer
  • a compound containing a hydroxy group in the compound is preferred.
  • the number of polymerizable groups in the compound having an epoxy residue is preferably 2-6, more preferably 2-3.
  • the compound having an epoxy residue can be obtained, for example, by reacting a compound having an epoxy group with acrylic acid.
  • oligomer commercially available products may be used, such as UA510H, UA-306H, UA-306I, UA-306T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UV-1700B, UV-6300B, UV7620EA (all of Nippon Synthesis Kagaku Kogyo Co., Ltd.), U-15HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), EBECRYL450, EBECRYL657, EBECRYL885, EBECRYL800, EBECRYL3416, EBECRYL860 (all manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd.), etc. It is not limited to this.
  • the content of the oligomer is 30% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the polymerizable compounds in the image recording layer, from the viewpoint of improving chemical resistance, printing durability, and suppression of on-press development scum. is preferably 50% by mass to 100% by mass, and even more preferably 80% by mass to 100% by mass.
  • Low-molecular-weight polymerizable compound may further contain a polymerizable compound other than the oligomer.
  • Polymerizable compounds other than oligomers are preferably low-molecular-weight polymerizable compounds from the viewpoint of chemical resistance.
  • Low-molecular-weight polymerizable compounds may be in chemical forms such as monomers, dimers, trimers, or mixtures thereof.
  • the low-molecular-weight polymerizable compound from the viewpoint of chemical resistance, at least one selected from the group consisting of a polymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated groups and a polymerizable compound having an isocyanuric ring structure. It is preferably a chemical compound.
  • the low-molecular-weight polymerizable compound represents a polymerizable compound having a molecular weight (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) of 50 or more and less than 800.
  • the molecular weight of the low-molecular-weight polymerizable compound is preferably 100 or more and less than 800, more preferably 300 or more and less than 800, from the viewpoint of excellent chemical resistance, printing durability, and suppression of on-press development scum. , 400 or more and less than 800.
  • the polymerizable compound contains a low-molecular-weight polymerizable compound as a polymerizable compound other than an oligomer (if two or more low-molecular-weight polymerizable compounds are included, the total amount thereof), chemical resistance, printing durability and on-press development
  • the ratio of the oligomer to the low-molecular-weight polymerizable compound (oligomer/low-molecular-weight polymerizable compound) on a mass basis is preferably 10/1 to 1/10, preferably 10/1. 3/7 is more preferable, and 10/1 to 7/3 is even more preferable.
  • polymerizable compounds described in paragraphs 0082 to 0086 of International Publication No. 2019/013268 can also be suitably used.
  • the image-recording layer preferably contains two or more polymerizable compounds from the viewpoint of printing durability.
  • the content of polymerizable compounds (the total content of polymerizable compounds when two or more polymerizable compounds are contained) is preferably 5% by mass to 75% by mass with respect to the total mass of the image-recording layer. , more preferably 10% by mass to 70% by mass, and even more preferably 15% by mass to 60% by mass.
  • the image recording layer preferably contains particles.
  • the particles may be organic particles or inorganic particles. From the viewpoint of printing durability, the particles preferably contain organic particles, and more preferably contain polymer particles.
  • the inorganic particles known inorganic particles can be used, and metal oxide particles such as silica particles and titania particles can be preferably used.
  • the polymer particles may be selected from the group consisting of thermoplastic resin particles, thermoreactive resin particles, polymer particles having a polymerizable group, microcapsules encapsulating a hydrophobic compound, and microgels (crosslinked polymer particles). preferable. Among them, polymer particles or microgels having polymerizable groups are preferred. In particularly preferred embodiments, the polymer particles contain at least one ethylenically unsaturated group. The presence of such polymer particles has the effect of enhancing the printing durability of the exposed areas and the on-press developability of the unexposed areas. Further, the polymer particles are preferably thermoplastic resin particles from the viewpoint of printing durability and on-press developability.
  • thermoplastic resin particles are disclosed in Research Disclosure No. 1, 1992; 33303, JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250 and European Patent No. 931647 are preferred.
  • Specific examples of polymers constituting thermoplastic resin particles include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinylcarbazole, and polyalkylene structures. Homopolymers or copolymers of monomers such as acrylates or methacrylates or mixtures thereof may be mentioned.
  • thermoplastic resin particles are preferably 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the heat-reactive resin particles include polymer particles having heat-reactive groups.
  • the thermoreactive polymer particles form hydrophobized regions by cross-linking due to thermal reaction and functional group changes at that time.
  • the heat-reactive group in the polymer particles having a heat-reactive group may be any functional group that performs any reaction as long as a chemical bond is formed, but is preferably a polymerizable group.
  • Ethylenically unsaturated groups that undergo radical polymerization reactions e.g., acryloyl groups, methacryloyl groups, vinyl groups, allyl groups, etc.
  • cationically polymerizable groups e.g., vinyl groups, vinyloxy groups, epoxy groups, oxetanyl groups, etc.
  • microcapsules for example, as described in JP-A-2001-277740 and JP-A-2001-277742, at least part of the constituent components of the image recording layer are encapsulated in microcapsules.
  • the constituent components of the image-recording layer can also be contained outside the microcapsules.
  • the image-recording layer containing microcapsules preferably has a structure in which a hydrophobic component is encapsulated in the microcapsules and a hydrophilic component is contained outside the microcapsules.
  • the microgel can contain part of the components of the image recording layer on at least one of its surface and inside.
  • a reactive microgel having a radically polymerizable group on its surface is preferable from the viewpoint of the sensitivity of the resulting lithographic printing plate precursor and the printing durability of the resulting lithographic printing plate.
  • a known method can be applied to microencapsulate or microgel the components of the image recording layer.
  • an adduct of a polyhydric phenol compound having two or more hydroxy groups in the molecule and isophorone diisocyanate is used from the viewpoint of the printing durability, stain resistance and storage stability of the resulting lithographic printing plate. and a compound obtained by reacting a compound having an active hydrogen.
  • a compound having a plurality of benzene rings having a phenolic hydroxy group is preferable.
  • the compound having active hydrogen is preferably a polyol compound or a polyamine compound, more preferably a polyol compound, and more preferably at least one compound selected from the group consisting of propylene glycol, glycerin and trimethylolpropane.
  • a polyvalent isocyanate compound which is an adduct of a polyvalent phenol compound having two or more hydroxy groups in the molecule and isophorone diisocyanate, and a resin particle obtained by the reaction of a compound having an active hydrogen are disclosed in JP-A-2012.
  • Polymer particles described in paragraphs 0032 to 0095 of JP-206495 are preferably mentioned.
  • the polymer particles have a hydrophobic main chain and i) have a pendant cyano group directly bonded to the hydrophobic main chain. and ii) constituent units having pendant groups containing hydrophilic polyalkylene oxide segments.
  • the hydrophobic main chain an acrylic resin chain is preferably mentioned.
  • the pendant cyano group preferably include -[CH 2 CH(C ⁇ N)]- or -[CH 2 C(CH 3 )(C ⁇ N)]-.
  • the building blocks having pendant cyano groups can be readily derived from ethylenically unsaturated monomers such as acrylonitrile or methacrylonitrile, or combinations thereof.
  • the alkylene oxide in the hydrophilic polyalkylene oxide segment is preferably ethylene oxide or propylene oxide, more preferably ethylene oxide.
  • the number of repetitions of the alkylene oxide structure in the hydrophilic polyalkylene oxide segment is preferably 10-100, more preferably 25-75, even more preferably 40-50.
  • Preferable examples of the resin particles containing include those described in paragraphs 0039 to 0068 of JP-T-2008-503365.
  • the polymer particles preferably have a hydrophilic group from the viewpoint of printing durability and on-press developability.
  • the hydrophilic group is not particularly limited as long as it has a hydrophilic structure, and examples thereof include an acid group such as a carboxyl group, a hydroxy group, an amino group, a cyano group, and a polyalkylene oxide structure.
  • a polyalkylene oxide structure is preferable, and a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, or a polyethylene/propylene oxide structure is more preferable from the viewpoint of on-press developability and printing durability.
  • the polyalkylene oxide structure preferably has a polypropylene oxide structure, and preferably has a polyethylene oxide structure and a polypropylene oxide structure. more preferred.
  • the hydrophilic group preferably contains a structural unit having a cyano group or a group represented by the following formula Z from the viewpoint of printing durability, ink receptivity, and on-press developability. It more preferably contains a structural unit represented by the following formula (AN) or a group represented by the following formula Z, and particularly preferably contains a group represented by the following formula Z.
  • Q represents a divalent linking group
  • W represents a divalent group having a hydrophilic structure or a divalent group having a hydrophobic structure
  • Y represents a monovalent group having a hydrophilic structure or It represents a monovalent group having a hydrophobic structure, either W or Y has a hydrophilic structure
  • * represents a binding site with another structure.
  • R AN represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polymer contained in the polymer particles preferably contains a structural unit formed by a compound having a cyano group.
  • a cyano group is usually preferably introduced into a resin as a structural unit containing a cyano group using a compound (monomer) having a cyano group.
  • the compound having a cyano group includes acrylonitrile compounds, preferably (meth)acrylonitrile.
  • the structural unit having a cyano group is preferably a structural unit formed from an acrylonitrile compound, more preferably a structural unit formed from (meth)acrylonitrile, that is, a structural unit represented by the above formula (AN). .
  • the content of the structural unit having a cyano group in the polymer having a structural unit having a cyano group is preferably 5% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 80% by mass, relative to the total mass of the polymer having a structural unit having a cyano group, from the viewpoint of printing durability. , 30% to 60% by weight.
  • the polymer particles preferably contain polymer particles having a group represented by formula Z above.
  • Q in the above formula Z is preferably a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a divalent linking group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Q in the above formula Z is preferably an alkylene group, an arylene group, an ester bond, an amide bond, or a group in which two or more of these are combined, and may be a phenylene group, an ester bond, or an amide bond. more preferred.
  • the divalent group having a hydrophilic structure in W of the above formula Z is preferably a polyalkyleneoxy group or a group in which —CH 2 CH 2 NR W — is bonded to one end of a polyalkyleneoxy group. .
  • RW represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Each R WA is independently a linear, branched or cyclic alkylene group having 6 to 120 carbon atoms, a haloalkylene group having 6 to 120 carbon atoms, an arylene group having 6 to 120 carbon atoms, and an alkarylene group having 6 to 120 carbon atoms. group (a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from an alkylaryl group) or an aralkylene group having 6 to 120 carbon atoms.
  • a monovalent group having a hydrophilic structure in Y of the above formula Z is —OH, —C( ⁇ O)OH, a polyalkyleneoxy group having a terminal hydrogen atom or an alkyl group, or a terminal hydrogen atom or an alkyl group It is preferably a group in which —CH 2 CH 2 NR W — is bonded to the other terminal of the polyalkyleneoxy group.
  • R WB represents an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • W is more preferably a divalent group having a hydrophilic structure, from the viewpoint of printing durability, ink receptivity, and on-press developability. More preferably, Q is a phenylene group, an ester bond, or an amide bond, W is a polyalkyleneoxy group, and Y is a polyalkyleneoxy group terminated with a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the polymer particles preferably contain polymer particles having a polymerizable group, and more preferably contain polymer particles having a polymerizable group on the particle surface.
  • the polymer particles preferably contain polymer particles having a hydrophilic group and a polymerizable group. However, from the viewpoint of reactivity, it is preferably a radically polymerizable group.
  • the polymerizable group is not particularly limited as long as it is a polymerizable group, but from the viewpoint of reactivity, an ethylenically unsaturated group is preferable, a vinylphenyl group (styryl group), a (meth)acryloxy group, or A (meth)acrylamide group is more preferred, and a (meth)acryloxy group is particularly preferred.
  • the polymer in the polymer particles having a polymerizable group preferably has a structural unit having a polymerizable group. Further, a polymerizable group may be introduced onto the polymer particle surface by polymer reaction.
  • the image-recording layer preferably contains, as the polymer particles, addition polymerization type resin particles having a dispersing group. It is more preferred to contain a group represented by formula Z.
  • the polymer particles preferably contain a resin having a urea bond from the viewpoint of printing durability, ink receptivity, on-press developability, and suppression of development scum during on-press development.
  • Suitable resins having a urea bond include those described in International Publication No. 2020/262692.
  • the image recording layer preferably contains thermoplastic resin particles from the viewpoint of printing durability and on-press developability.
  • the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin particles is not particularly limited. ) Butyl acrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, copolymers thereof, and the like.
  • the thermoplastic resin may be in latex form.
  • the thermoplastic resin according to the present disclosure is a resin that forms part or all of the hydrophobic film that forms the image recording layer by melting or softening the thermoplastic resin by the heat generated in the exposure step described later. is preferably
  • the thermoplastic resin preferably contains a resin having a structural unit formed from an aromatic vinyl compound and a structural unit having a cyano group.
  • a resin having a structural unit formed from an aromatic vinyl compound and a structural unit having a cyano group those described in International Publication No. 2020/262692 are suitable.
  • the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin particles preferably has a hydrophilic group from the viewpoint of printing durability and on-press developability.
  • the hydrophilic group is not particularly limited as long as it has a hydrophilic structure, and examples thereof include an acid group such as a carboxyl group, a hydroxy group, an amino group, a cyano group, a polyalkylene oxide structure, and the like.
  • the hydrophilic group is preferably a group having a polyalkylene oxide structure, a group having a polyester structure, or a sulfonic acid group, and has a polyalkylene oxide structure.
  • a group or a sulfonic acid group is more preferred, and a group having a polyalkylene oxide structure is even more preferred.
  • the polyalkylene oxide structure is preferably a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, or a poly(ethylene oxide/propylene oxide) structure.
  • the polyalkylene oxide structure preferably has a polypropylene oxide structure, and more preferably has a polyethylene oxide structure and a polypropylene oxide structure.
  • the number of alkylene oxide structures in the polyalkylene oxide structure is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 5 to 200, and 8 to 150 is particularly preferred.
  • the hydrophilic group is preferably a group represented by formula Z above.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably 60° C. to 150° C., more preferably 80° C. to 140° C., more preferably 90° C. to 150° C., from the viewpoint of printing durability and ink receptivity. More preferably, it is 130°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of a resin can be measured using Differential Scanning Calorimetry (DSC).
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • a specific measuring method is performed according to the method described in JIS K 7121 (1987) or JIS K 6240 (2011).
  • Tig extrapolated glass transition start temperature
  • a method for measuring the glass transition temperature will be described more specifically.
  • the extrapolated glass transition start temperature (Tig) that is, the glass transition temperature Tg in this specification, is a straight line obtained by extending the baseline on the low temperature side of the DTA curve or DSC curve to the high temperature side, and the stepwise change part of the glass transition. It is obtained as the temperature at the point of intersection with the tangent line drawn at the point where the slope of the curve is maximum.
  • the Tg of the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin particles is obtained as follows.
  • the Tg of the first thermoplastic resin is Tg1 (K)
  • the mass fraction of the first thermoplastic resin with respect to the total mass of the thermoplastic resin components in the thermoplastic resin particles is W1
  • the second Tg is Tg2.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the arithmetic mean particle size of the thermoplastic resin particles is preferably 1 nm or more and 200 nm or less, more preferably 3 nm or more and less than 80 nm, and even more preferably 10 nm or more and 49 nm or less.
  • the arithmetic mean particle size of the thermoplastic resin particles in the present disclosure refers to the value measured by the dynamic light scattering method (DLS). Measurement of the arithmetic mean particle size of thermoplastic resin particles by DLS is performed using Brookhaven BI-90 (manufactured by Brookhaven Instrument Company) according to the manual for the above instrument.
  • DLS dynamic light scattering method
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin particles is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 100,000.
  • the method for producing the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin particles is not particularly limited, and the thermoplastic resin can be produced by a known method.
  • a styrene compound, an acrylonitrile compound, and optionally an N-vinyl heterocyclic compound, a compound used to form a structural unit having an ethylenically unsaturated group, a compound used to form a structural unit having an acidic group By polymerizing at least one compound selected from the group consisting of a compound used to form a structural unit having a hydrophobic group and a compound used to form other structural units by a known method. can get.
  • thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin particles preferably include those described in International Publication No. 2020/262692.
  • the average particle size of the particles is preferably 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.03 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, and still more preferably 0.10 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. Good resolution and stability over time can be obtained in this range.
  • the average primary particle size of the particles in the present disclosure is measured by a light scattering method, or an electron micrograph of the particles is taken, and the particle size of a total of 5,000 particles is measured on the photograph, and the average value is shall be calculated.
  • the particle size of spherical particles having the same particle area as the particle area on the photograph is taken as the particle size.
  • the average particle size in the present disclosure is the volume average particle size.
  • the image-recording layer may contain one type of particles, especially polymer particles, or two or more types.
  • the content of particles, particularly polymer particles, in the image-recording layer is preferably 5% by mass to 90% by mass relative to the total mass of the image-recording layer, from the viewpoint of on-machine developability and printing durability. , more preferably 10% by mass to 90% by mass, even more preferably 20% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 90% by mass.
  • the content of the polymer particles in the image recording layer is, from the viewpoint of on-press developability and printing durability, from 20% by mass to the total mass of components having a molecular weight of 3,000 or more in the image recording layer. 100% by mass is preferable, 35% by mass to 100% by mass is more preferable, 50% by mass to 100% by mass is even more preferable, and 80% by mass to 100% by mass is particularly preferable.
  • the image recording layer may contain a binder polymer.
  • the polymer particles do not correspond to the binder polymer. That is, the binder polymer is a polymer that is not in particulate form.
  • a (meth)acrylic resin, a polyvinyl acetal resin, or a polyurethane resin is preferable as the binder polymer.
  • the binder polymer a known binder polymer used for the image recording layer of the lithographic printing plate precursor can be preferably used.
  • a binder polymer used for an on-press development type lithographic printing plate precursor hereinafter also referred to as an on-press development binder polymer
  • an on-press development binder polymer As an example, a binder polymer used for an on-press development type lithographic printing plate precursor (hereinafter also referred to as an on-press development binder polymer) will be described in detail.
  • the binder polymer for on-press development a binder polymer having an alkylene oxide chain is preferred.
  • a binder polymer having an alkylene oxide chain may have a poly(alkylene oxide) moiety in the main chain or in a side chain.
  • It may also be a graft polymer having poly(alkylene oxide) in a side chain, or a block copolymer of a block composed of poly(alkylene oxide)-containing repeating units and a block composed of (alkylene oxide)-free repeating units.
  • Polyurethane resins are preferred when having a poly(alkylene oxide) moiety in the main chain.
  • Examples of the polymer of the main chain when having a poly(alkylene oxide) moiety in the side chain include (meth) acrylic resins, polyvinyl acetal resins, polyurethane resins, polyurea resins, polyimide resins, polyamide resins, epoxy resins, polystyrene resins, novolac type Phenolic resins, polyester resins, synthetic rubbers and natural rubbers can be mentioned, and (meth)acrylic resins are particularly preferred.
  • a polyfunctional thiol having a functionality of 6 or more and 10 or less is used as a nucleus, and it has a polymer chain bonded to this nucleus by a sulfide bond, and the polymer chain has a polymerizable group.
  • Molecular compounds hereinafter also referred to as star-shaped polymer compounds
  • the star polymer compound preferably has a polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group in its main chain or side chain, more preferably in its side chain. Examples of star-shaped polymer compounds include those described in JP-A-2012-148555 or WO2020/262692.
  • the molecular weight of the binder polymer is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, and a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 300,000 in terms of polystyrene by GPC method. It is even more preferable to have
  • hydrophilic polymers such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol described in JP-A-2008-195018 can be used together. Also, a lipophilic polymer and a hydrophilic polymer can be used in combination.
  • the image-recording layer preferably contains a polymer having a structural unit formed of an aromatic vinyl compound. More preferably, it contains a polymer having units and an infrared absorber that decomposes upon exposure to infrared light.
  • the binder polymer used in the present disclosure preferably has a glass transition temperature (Tg) of 50° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, from the viewpoint of suppressing deterioration of on-press developability over time. It is more preferably 80° C. or higher, and particularly preferably 90° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the binder polymer is preferably 200° C., more preferably 120° C. or less, from the viewpoint of ease of permeation of water into the image recording layer.
  • polyvinyl acetal is preferable from the viewpoint of further suppressing deterioration of on-press developability over time.
  • Polyvinyl acetal is a resin obtained by acetalizing the hydroxyl group of polyvinyl alcohol with aldehyde.
  • Particularly preferred is polyvinyl butyral obtained by acetalizing (that is, butyralizing) the hydroxy group of polyvinyl alcohol with butyraldehyde.
  • the polyvinyl acetal preferably has an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of improving printing durability.
  • Preferable polyvinyl acetals include those described in International Publication No. 2020/262692.
  • the image-recording layer in the present disclosure preferably contains a fluorine atom-containing resin, and more preferably contains a fluoroaliphatic group-containing copolymer.
  • a fluorine atom-containing resin particularly a fluoroaliphatic group-containing copolymer
  • the image recording layer containing the fluoroaliphatic group-containing copolymer has high gradation, for example, high sensitivity to laser light, good fogging resistance due to scattered light, reflected light, etc., and excellent printing durability. Excellent lithographic printing plates are obtained.
  • fluoroaliphatic group-containing copolymer those described in International Publication No. 2020/262692 can be suitably used.
  • binder polymers may be used singly or in combination of two or more.
  • the binder polymer can be contained in any amount in the image-recording layer, but the content of the binder polymer is preferably 1% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the image-recording layer. It is more preferably 5% by mass to 80% by mass.
  • the image-recording layer used in the present disclosure may contain a chain transfer agent.
  • a chain transfer agent contributes to improving the printing durability of a lithographic printing plate.
  • a thiol compound is preferable, a thiol compound having 7 or more carbon atoms is more preferable from the viewpoint of boiling point (hardness to volatilize), and a compound having a mercapto group on an aromatic ring (aromatic thiol compound) is more preferable.
  • the thiol compound is preferably a monofunctional thiol compound.
  • Preferred examples of chain transfer agents include those described in International Publication No. 2020/262692.
  • Chain transfer agents may be added alone or in combination of two or more.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, more preferably 0.05% by mass to 40% by mass, and 0.1% by mass to 30% by mass, relative to the total mass of the image recording layer. % is more preferred.
  • the image-recording layer preferably further contains an oil sensitizer in order to improve ink receptivity.
  • oil-sensitizing agent include onium compounds, nitrogen-containing low-molecular-weight compounds, and ammonium compounds such as ammonium group-containing polymers.
  • these compounds function as a surface coating agent for the inorganic stratiform compound, and can suppress a decrease in ink receptivity during printing due to the inorganic stratiform compound.
  • the oleosensitizer is preferably an onium compound from the viewpoint of ink receptivity.
  • the onium compounds include phosphonium compounds, ammonium compounds, sulfonium compounds and the like, and the onium compounds are preferably at least one selected from the group consisting of phosphonium compounds and ammonium compounds from the above viewpoints.
  • the ammonium compound a nitrogen-containing low-molecular-weight compound, an ammonium group-containing polymer, and the like can be preferably mentioned.
  • Specific examples of the oil-sensitizing agent preferably include those described in International Publication No. 2020/262692.
  • the content of the oil sensitizing agent is preferably 1% by mass to 40.0% by mass, more preferably 2% by mass to 25.0% by mass, and 3% by mass to 20% by mass, relative to the total mass of the image recording layer. 0% by mass is more preferred.
  • the image-recording layer may contain one kind of oil sensitizing agent alone, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • One of preferred embodiments of the image-recording layer used in the present disclosure is an embodiment containing two or more compounds as oil sensitizers.
  • the image-recording layer used in the present disclosure contains a phosphonium compound, a nitrogen-containing low-molecular-weight compound, and an ammonium group as oil-sensitizing agents from the viewpoint of achieving both on-press developability and ink receptivity. It is preferable to use a polymer together, and it is more preferable to use a phosphonium compound, a quaternary ammonium salt, and an ammonium group-containing polymer together.
  • the image-recording layer used in the present disclosure preferably further contains a development accelerator.
  • the development accelerator preferably has a value of the polarity term of the SP value of 6.0 to 26.0, more preferably 6.2 to 24.0, and 6.3 to 23.5. is more preferred, and 6.4 to 22.0 is particularly preferred.
  • the value of the polarity term of the SP value (solubility parameter, unit: (cal/cm 3 ) 1/2 ) in the present disclosure shall use the value of the polarity term ⁇ p in the Hansen solubility parameter.
  • the Hansen solubility parameter is the solubility parameter introduced by Hildebrand divided into three components, the dispersion term ⁇ d, the polar term ⁇ p, and the hydrogen bonding term ⁇ h, and expressed in three-dimensional space.
  • the above polarity term ⁇ p is used in the present disclosure.
  • ⁇ p [cal/cm 3 ] is the Hansen solubility parameter dipole force term
  • V [cal/cm 3 ] is the molar volume
  • ⁇ [D] is the dipole moment.
  • ⁇ p the following formula simplified by Hansen and Beerbower is generally used
  • the development accelerator is preferably a hydrophilic high-molecular compound or a hydrophilic low-molecular compound.
  • hydrophilic means that the value of the polarity term of the SP value is 6.0 to 26.0, and the hydrophilic polymer compound has a molecular weight (weight average molecular weight if it has a molecular weight distribution)
  • a compound having a molecular weight of 3,000 or more, and a hydrophilic low molecular weight compound refers to a compound having a molecular weight (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) of less than 3,000.
  • hydrophilic polymer compounds include cellulose compounds, and cellulose compounds are preferred.
  • examples of the cellulose compound include cellulose and compounds in which at least a portion of cellulose is modified (modified cellulose compounds), and modified cellulose compounds are preferred.
  • modified cellulose compounds include compounds in which at least part of the hydroxy groups of cellulose are substituted with at least one group selected from the group consisting of alkyl groups and hydroxyalkyl groups.
  • the degree of substitution of the compound in which at least part of the hydroxy groups of the cellulose are substituted with at least one group selected from the group consisting of alkyl groups and hydroxyalkyl groups is preferably 0.1 to 6.0. , 1 to 4.
  • an alkyl cellulose compound or a hydroxyalkyl cellulose compound is preferable, and a hydroxyalkyl cellulose compound is more preferable.
  • Methylcellulose is preferably used as the alkylcellulose compound.
  • Hydroxypropyl cellulose is preferably mentioned as the hydroxyalkyl cellulose compound.
  • the molecular weight of the hydrophilic polymer compound (the weight average molecular weight if it has a molecular weight distribution) is preferably 3,000 to 5,000,000, more preferably 5,000 to 200,000.
  • hydrophilic low-molecular-weight compounds examples include glycol compounds, polyol compounds, organic amine compounds, organic sulfonic acid compounds, organic sulfamine compounds, organic sulfuric acid compounds, organic phosphonic acid compounds, organic carboxylic acid compounds, betaine compounds, and the like. , organic sulfonic acid compounds or betaine compounds are preferred.
  • Glycol compounds include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol, and ether or ester derivatives of these compounds.
  • Polyol compounds include glycerin, pentaerythritol, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate and the like.
  • Examples of organic amine compounds include triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine and salts thereof.
  • organic sulfonic acid compounds include alkylsulfonic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and salts thereof, and alkylsulfonic acids having an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms are preferred.
  • organic sulfamic compounds include alkylsulfamic acids and salts thereof.
  • organic sulfuric acid compounds include alkyl sulfuric acid, alkyl ether sulfuric acid, and salts thereof.
  • organic phosphonic acid compounds include phenylphosphonic acid and salts thereof.
  • Organic carboxylic acid compounds include tartaric acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid and salts thereof.
  • betaine compounds include phosphobetaine compounds, sulfobetaine compounds, carboxybetaine compounds, and the like, with trimethylglycine being preferred.
  • the molecular weight of the hydrophilic low-molecular-weight compound (weight average molecular weight if it has a molecular weight distribution) is preferably 100 or more and less than 3,000, more preferably 300 to 2,500.
  • the development accelerator is preferably a compound having a cyclic structure.
  • the cyclic structure is not particularly limited, but may be a glucose ring in which at least a portion of the hydroxy group may be substituted, an isocyanuric ring, an aromatic ring which may have a heteroatom, or may have a heteroatom. Aliphatic rings and the like are included, and glucose rings and isocyanuric rings are preferably included.
  • Compounds having a glucose ring include the above-mentioned cellulose compounds.
  • Compounds having an isocyanuric ring include the above-mentioned tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate and the like.
  • Compounds having an aromatic ring include the above-mentioned toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and the like.
  • Examples of the compound having an aliphatic ring include the above-mentioned alkyl sulfuric acid compounds in which the alkyl group has a ring structure.
  • the compound having the cyclic structure preferably has a hydroxy group.
  • Preferred examples of the compound having a hydroxy group and a cyclic structure include the above-mentioned cellulose compound and the above-mentioned tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate.
  • the development accelerator is preferably an onium compound.
  • Onium compounds include ammonium compounds, sulfonium compounds and the like, with ammonium compounds being preferred.
  • Development accelerators that are onium compounds include trimethylglycine and the like.
  • the onium compound in the electron-accepting polymerization initiator is a compound whose polar term of the SP value is not 6.0 to 26.0, and is not included in the development accelerator.
  • the image-recording layer may contain one type of development accelerator alone, or two or more types thereof may be used in combination.
  • One of preferred embodiments of the image-recording layer used in the present disclosure is an embodiment containing two or more compounds as development accelerators.
  • the image-recording layer used in the present disclosure contains, as development accelerators, the polyol compound and the betaine compound, the betaine compound and the organic sulfonic acid compound, Alternatively, it preferably contains the polyol compound and the organic sulfonic acid compound.
  • the content of the development accelerator with respect to the total mass of the image recording layer is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and 1% by mass or more and 10% by mass. % by mass or less is more preferable.
  • the image recording layer may contain surfactants, polymerization inhibitors, higher fatty acid derivatives, plasticizers, inorganic stratiform compounds, etc. as other components.
  • the description in paragraphs 0114 to 0159 of JP-A-2008-284817 can be referred to.
  • the polymerization inhibitor for example, a known polymerization inhibitor such as phenothiazine can be used.
  • the image-recording layer in the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is prepared by dispersing or dissolving each necessary component in a known solvent, as described in JP-A-2008-195018, paragraphs 0142 to 0143. It can be formed by preparing a coating liquid, coating the coating liquid on the support by a known method such as bar coating, and drying. A known solvent can be used as the solvent.
  • a solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the solid content concentration in the coating liquid is preferably 1% by mass to 50% by mass.
  • the coating amount (solid content) of the image recording layer after coating and drying varies depending on the application, but from the viewpoint of obtaining good sensitivity and good film properties of the image recording layer, it is 0.3 g/m 2 to 3.0 g/m 2 . m2 is preferred.
  • the layer thickness of the image recording layer is preferably 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the layer thickness of each layer in the lithographic printing plate precursor is obtained by preparing a section cut in a direction perpendicular to the surface of the lithographic printing plate precursor and observing the cross section of the section with a scanning microscope (SEM). Confirmed by
  • a lithographic printing plate precursor according to the present disclosure has a support.
  • the support can be appropriately selected from known lithographic printing plate precursor supports and used.
  • a support having a hydrophilic surface hereinafter also referred to as “hydrophilic support” is preferable.
  • the support in the present disclosure an aluminum plate roughened by a known method and anodized is preferred. That is, the support in the present disclosure preferably has an aluminum plate and an aluminum anodized coating disposed on the aluminum plate.
  • the support has an aluminum plate and an aluminum anodized film disposed on the aluminum plate, the anodized film being positioned closer to the image recording layer than the aluminum plate, It is preferable that the anodized film has micropores extending in the depth direction from the surface on the image recording layer side, and the average diameter of the micropores on the surface of the anodized film is more than 10 nm and not more than 100 nm. Further, the micropore communicates with the large-diameter portion extending from the surface of the anodized film to a depth of 10 nm to 1,000 nm and the bottom portion of the large-diameter portion, and extends from the communicating position to a depth of 20 nm to 2,000 nm.
  • the average diameter of the large-diameter pore on the surface of the anodized film is 15 nm to 100 nm, and the average diameter of the small-diameter pore at the communicating position is 13 nm or less. is preferably
  • the value of the lightness L * of the surface of the support on the image-recording layer side that is, the L * a * b * value of the surface of the support on the image-recording layer side (the surface of the anodized film on the image-recording layer side) in the color system.
  • the value of lightness L * is preferably 85 or less, more preferably 75 or less, even more preferably 50 or more and 72 or less, further preferably 62 or more, from the viewpoint of ozone discoloration suppression property and visibility. 72 or less is particularly preferred.
  • the lightness L * is measured using a color difference meter, Spectro Eye, manufactured by X-Rite Co., Ltd.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of an aluminum support 12a.
  • the aluminum support 12a has a laminated structure in which an aluminum plate 18 and an aluminum anodized film 20a (hereinafter also simply referred to as "anodized film 20a") are laminated in this order.
  • the anodized film 20a in the aluminum support 12a is located closer to the image recording layer than the aluminum plate 18 is. That is, the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure preferably has at least an anodized film and an image recording layer on an aluminum plate in this order.
  • the anodized film 20a is a film formed on the surface of the aluminum plate 18 by anodizing treatment, and this film is substantially perpendicular to the film surface and has extremely fine micropores 22a that are uniformly distributed. have The micropores 22a extend along the thickness direction (aluminum plate 18 side) from the surface of the anodized film 20a on the image recording layer side (the surface of the anodized film 20a opposite to the aluminum plate 18 side).
  • the average diameter (average opening diameter) of the micropores 22a in the anodized film 20a on the surface of the anodized film is preferably more than 10 nm and not more than 100 nm. Among them, from the viewpoint of the balance between printing durability, stain resistance, and image visibility, 15 nm to 60 nm is more preferable, 20 nm to 50 nm is still more preferable, and 25 nm to 40 nm is particularly preferable.
  • the diameter inside the pore may be wider or narrower than the surface layer. When the average diameter exceeds 10 nm, printing durability and image visibility are excellent. Moreover, when the average diameter is 100 nm or less, the printing durability is excellent.
  • the "equivalent circle diameter" is the diameter of a circle when the shape of the opening is assumed to be a circle having the same projected area as the projected area of the opening.
  • the shape of the micropores 22a is not particularly limited, and in FIG. 1, it is substantially straight tubular (substantially cylindrical), but it may be conical in which the diameter decreases in the depth direction (thickness direction).
  • the shape of the bottom of the micropore 22a is not particularly limited, and may be curved (convex) or flat.
  • the micropores have a large-diameter portion extending to a certain depth from the surface of the anodized film, and a small-diameter portion communicating with the bottom of the large-diameter portion and extending from the communicating position to a certain depth. It may be configured from a hole.
  • the aluminum support 12b includes an aluminum plate 18 and an anodized film 20b having micropores 22b composed of large-diameter holes 24 and small-diameter holes 26.
  • the micropores 22b in the anodized film 20b are composed of a large-diameter hole portion 24 extending from the surface of the anodized film to a depth of 10 nm to 1000 nm (depth D: see FIG. 2), and a bottom portion of the large-diameter hole portion 24. and a small-diameter hole portion 26 extending from the communicating position to a depth of 20 nm to 2,000 nm.
  • a large-diameter hole portion 24 extending from the surface of the anodized film to a depth of 10 nm to 1000 nm (depth D: see FIG. 2)
  • depth D see FIG. 2
  • a small-diameter hole portion 26 extending from the communicating position to a depth of 20 nm to 2,000 nm.
  • ⁇ Roughening treatment step a step of roughening an aluminum plate
  • ⁇ Anodizing treatment step a step of anodizing a roughened aluminum plate
  • ⁇ Pore widening treatment step the anode obtained in the anodizing treatment step Step of contacting an aluminum plate having an oxide film with an aqueous acid solution or an aqueous alkali solution to expand the diameter of micropores in the anodized film.
  • the graining treatment step is a step of subjecting the surface of the aluminum plate to graining treatment including electrochemical graining treatment. This step is preferably performed before the anodizing treatment step, which will be described later. It can be carried out by the method described in paragraphs 0086 to 0101 of JP-A-2019-162855.
  • Anodizing process The procedure of the anodizing treatment step is not particularly limited as long as the micropores described above can be obtained, and known methods can be used.
  • an aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, or the like can be used as an electrolytic bath.
  • the concentration of sulfuric acid can be 100 g/L to 300 g/L.
  • the conditions for the anodizing treatment are appropriately set depending on the electrolytic solution used .
  • the pore widening treatment is a treatment (pore diameter enlarging treatment) for enlarging the diameters of micropores (pore diameters) present in the anodized film formed by the anodizing treatment process described above.
  • the pore widening treatment can be performed by bringing the aluminum plate obtained by the above-described anodizing treatment process into contact with an acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution.
  • the contacting method is not particularly limited, and examples thereof include dipping and spraying.
  • the support has, on the side opposite to the image recording layer, an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 or a silicon alkoxy compound described in JP-A-6-35174. You may have a back coat layer containing.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure has an outermost layer (sometimes called a "protective layer” or “overcoat layer”) on the surface of the image-recording layer opposite to the support side.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure preferably has a support, an image-recording layer, and an outermost layer in this order.
  • the thickness of the outermost layer is preferably thicker than the thickness of the image recording layer.
  • the outermost layer may have the function of inhibiting the image formation inhibiting reaction by blocking oxygen, as well as the function of preventing scratching in the image recording layer and preventing abrasion during high-intensity laser exposure.
  • a water-soluble polymer means a polymer with a solubility in water at 25°C of greater than 5% by weight.
  • water-soluble polymer used in the outermost layer examples include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose derivatives, polyethylene glycol, poly(meth)acrylonitrile and the like.
  • the hydrophilic polymer preferably contains at least one selected from the group consisting of modified polyvinyl alcohol and cellulose derivatives. Acid-modified polyvinyl alcohol having a carboxy group or a sulfo group is preferably used as the modified polyvinyl alcohol. Specific examples include modified polyvinyl alcohols described in JP-A-2005-250216 and JP-A-2006-259137.
  • cellulose derivatives include methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose and the like.
  • polyvinyl alcohol it is preferable to contain polyvinyl alcohol, and it is more preferable to contain polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 50% or more.
  • the degree of saponification is preferably 60% or higher, more preferably 70% or higher, even more preferably 85% or higher.
  • the upper limit of the degree of saponification is not particularly limited, and may be 100% or less.
  • the degree of saponification is measured according to the method described in JIS K 6726:1994.
  • an aspect containing polyvinyl alcohol and polyethylene glycol is also preferably mentioned.
  • the content of the water-soluble polymer relative to the total weight of the outermost layer is preferably 1% to 99% by mass, and 3% to 97% by mass. is more preferable, and 5% by mass to 95% by mass is even more preferable.
  • the outermost layer preferably contains a hydrophobic polymer.
  • a hydrophobic polymer is a polymer that dissolves or does not dissolve in less than 5 g in 100 g of pure water at 125°C.
  • Hydrophobic polymers include, for example, polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, poly (meth) acrylic acid alkyl esters (e.g., poly methyl (meth) acrylate, poly ethyl (meth) acrylate, poly (meth) ) Butyl acrylate, etc.), copolymers obtained by combining raw material monomers of these resins, and the like.
  • the hydrophobic polymer preferably contains a styrene-acrylic copolymer (also referred to as styrene-acrylic resin). Furthermore, the hydrophobic polymer is preferably hydrophobic polymer particles from the viewpoint of on-press developability.
  • the hydrophobic polymer may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the hydrophobic polymer is preferably 1% by mass to 70% by mass, and 5% by mass to 50% by mass, based on the total mass of the outermost layer. is more preferable, and 10% by mass to 40% by mass is even more preferable.
  • the occupied area ratio of the hydrophobic polymer on the surface of the outermost layer is preferably 30 area % or more, more preferably 40 area % or more, and even more preferably 50 area % or more.
  • the upper limit of the area occupied by the hydrophobic polymer on the surface of the outermost layer is, for example, 90 area %.
  • the area occupied by the hydrophobic polymer on the surface of the outermost layer can be measured as follows.
  • the surface of the outermost layer is irradiated with a Bi ion beam (primary ions) at an acceleration voltage of 30 kV, and emitted from the surface
  • a Bi ion beam primary ions
  • the hydrophobic part is mapped, the area of the hydrophobic part occupied per 100 ⁇ m 2 is measured, and the hydrophobic part , and this is defined as "the occupied area ratio of the hydrophobic polymer on the surface of the outermost layer”.
  • the hydrophobic polymer is an acrylic resin
  • the measurement is performed by the C 6 H 13 O 2 - peak.
  • the hydrophobic polymer is polyvinylidene chloride
  • the measurement is performed by the C 2 H 2 Cl + peak.
  • the occupied area ratio can be adjusted by the amount of the hydrophobic polymer added.
  • the outermost layer preferably contains an infrared absorbing agent, and more preferably contains a decomposable infrared absorbing agent.
  • the infrared absorbing agent those mentioned above for the image recording layer are preferably used.
  • the infrared absorbent in the outermost layer may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the infrared absorbent in the outermost layer is preferably 0.10% by mass to 50% by mass, preferably 0.50% by mass, based on the total mass of the outermost layer, from the viewpoint of visibility over time and storage stability. ⁇ 30% by mass is more preferable, and 1.0% by mass to 20% by mass is even more preferable.
  • the outermost layer preferably contains a color former from the viewpoint of improving the visibility of the exposed area.
  • a color former those mentioned above for the image recording layer are preferably used.
  • the color former in the outermost layer may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the coloring agent in the outermost layer is preferably 0.10% by mass to 50% by mass, more preferably 0.50% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the outermost layer, from the viewpoint of color development. 1.0% by mass to 20% by mass is more preferable.
  • the outermost layer may contain an inorganic stratiform compound to enhance oxygen barrier properties.
  • the inorganic stratiform compound is a particle having a thin tabular shape. light, zirconium phosphate and the like.
  • a preferred inorganic stratiform compound is a mica compound.
  • mica compounds include compounds of the formula: A(B,C) 2-5 D 4 O 10 (OH,F,O) 2 [wherein A is any one of K, Na and Ca, and B and C are Fe(II), Fe(III), Mn, Al, Mg, or V, and D is Si or Al. ] and a group of mica such as natural mica and synthetic mica.
  • natural micas include muscovite, soda mica, phlogopite, biotite and lepidite.
  • Synthetic mica includes non -swelling mica such as fluorine phlogopite KMg3 ( AlSi3O10 ) F2 , potash tetrasilicon mica KMg2.5Si4O10 ) F2 , and Na tetrasilic mica NaMg2 .
  • the lattice layer has a shortage of positive charges, and to compensate for this, cations such as Li + , Na + , Ca 2+ , Mg 2+ are adsorbed between the layers.
  • the cations interposed between these layers are called exchangeable cations and can be exchanged with various cations.
  • the aspect ratio is preferably 20 or more, more preferably 100 or more, particularly preferably 200 or more.
  • Aspect ratio is the ratio of the major axis to the thickness of the grain and can be determined, for example, from a micrograph projection of the grain. The larger the aspect ratio, the greater the effect that can be obtained.
  • the average length is preferably 0.3 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average thickness of the particles is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • a preferred embodiment has a thickness of about 1 nm to 50 nm and a plane size (major axis) of about 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the content of the inorganic layered compound is preferably 1% by mass to 60% by mass, more preferably 3% by mass to 50% by mass, relative to the total mass of the outermost layer. Even when multiple types of inorganic layered compounds are used in combination, the total amount of the inorganic layered compounds is preferably the above content. Within the above range, the oxygen blocking property is improved and good sensitivity is obtained. In addition, it is possible to prevent a decrease in ink receptivity.
  • the outermost layer may contain known additives such as a plasticizer for imparting flexibility, a surfactant for improving coatability, and inorganic particles for controlling surface slipperiness. Further, the outermost layer may contain the oil sensitizing agent described in the image recording layer.
  • the outermost layer is applied by known methods.
  • the coating amount (solid content) of the outermost layer is preferably 0.01 g/m 2 to 10 g/m 2 , more preferably 0.02 g/m 2 to 3 g/m 2 , and more preferably 0.02 g/m 2 to 1 g/m 2 . 2 is particularly preferred.
  • the thickness of the outermost layer in the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is preferably 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 4.0 ⁇ m.
  • the thickness of the outermost layer in the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is preferably 1.1 to 5.0 times, more preferably 1.5 to 3.0 times, the thickness of the image recording layer. is more preferable.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure may have layers other than those described above.
  • Other layers are not particularly limited, and can have known layers.
  • a back coat layer may be provided on the side of the support opposite to the image recording layer side.
  • the method for preparing the lithographic printing plate according to the present disclosure is not particularly limited. and dampening water to remove the image recording layer in the non-image areas (on-machine development step).
  • the lithographic printing method according to the present disclosure includes a step of imagewise exposing a lithographic printing plate precursor (exposure step), and supplying at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water on a printing press to perform non-imaging.
  • a step of removing the image recording layer in the image area to prepare a lithographic printing plate (on-machine development step), and a step of printing with the obtained lithographic printing plate (hereinafter also referred to as a “printing step”). is preferred.
  • the method of preparing a lithographic printing plate according to the present disclosure preferably includes an exposure step of imagewise exposing a lithographic printing plate precursor to form an exposed area and an unexposed area.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is preferably subjected to laser exposure through a transparent original image having a line image, halftone image, or the like, or imagewise exposure by laser beam scanning or the like using digital data.
  • the wavelength of the light source is preferably 750 nm to 1,400 nm.
  • solid-state lasers and semiconductor lasers that emit infrared rays are suitable.
  • the output is preferably 100 mW or more, the exposure time per pixel is preferably within 20 microseconds, and the irradiation energy amount is 10 mJ/cm 2 to 300 mJ/cm 2 . preferable. Also, it is preferable to use a multi-beam laser device to shorten the exposure time.
  • the exposure mechanism may be an internal drum system, an external drum system, a flat bed system, or the like. Imagewise exposure can be carried out by a conventional method using a plate setter or the like. In the case of on-press development, imagewise exposure may be performed on the printing press after the lithographic printing plate precursor is mounted on the printing press.
  • the method of preparing a lithographic printing plate according to the present disclosure includes an on-press development step of supplying at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water on a printing press to remove the image recording layer in the non-image area. preferably included.
  • the on-machine development method will be described below.
  • On-machine development method In the on-press development method, an image-exposed lithographic printing plate precursor is supplied with an oil-based ink and an aqueous component on a printing press, and the image-recording layer in the non-image areas is removed to prepare a lithographic printing plate. is preferred.
  • the lithographic printing plate precursor is exposed imagewise, it is mounted on the printing press as it is without undergoing any development treatment, or after the lithographic printing plate precursor is mounted on the printing press, it is imagewise exposed on the printing press and then
  • the oil ink and the aqueous component are supplied for printing, in the initial stage of printing, in the non-image area, the uncured image recording layer is formed by either or both of the supplied oil ink and the aqueous component. It dissolves or disperses and is removed, exposing the hydrophilic surface at that portion.
  • the image-recording layer cured by exposure forms an oil-based ink receiving area having a lipophilic surface.
  • Either the oil-based ink or the water-based component may be supplied to the printing plate first. is preferred.
  • the lithographic printing plate precursor is developed on-press on the printing press and used as it is for printing a large number of sheets.
  • the oil-based ink and the water-based component printing ink and dampening water for ordinary lithographic printing are preferably used.
  • a lithographic printing method includes a printing step of supplying printing ink to a lithographic printing plate to print a recording medium.
  • the printing ink is not particularly limited, and various known inks can be used as desired.
  • an oil-based ink or an ultraviolet curing ink (UV ink) is preferably mentioned.
  • dampening water may be supplied as necessary.
  • the printing process may be performed continuously with the on-press development process or the developer development process without stopping the printing press.
  • the recording medium is not particularly limited, and any known recording medium can be used as desired.
  • the entire surface of the lithographic printing plate precursor may be heated before exposure, during exposure, or between exposure and development, if necessary. .
  • Such heating promotes the image forming reaction in the image recording layer, and can bring about advantages such as improvement in sensitivity and printing durability, stabilization of sensitivity, and the like.
  • Heating before development is preferably carried out under mild conditions of 150° C. or less. With the above aspect, problems such as hardening of the non-image portion can be prevented. It is preferred to use very strong conditions for post-development heating, preferably in the range of 100°C to 500°C. Within the above range, a sufficient image strengthening action can be obtained, and problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image area can be suppressed.
  • the molecular weight is the weight average molecular weight (Mw), and the ratio of the constituent repeating units is the molar percentage. Also, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured as a polystyrene-equivalent value by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the material of the bundled brush was 6/10 nylon, and the brush bristle diameter was 0.3 mm and the bristle length was 50 mm.
  • a hole was made in a stainless steel cylinder of ⁇ 300 mm, and the bristles were planted densely.
  • the distance between the two support rollers ( ⁇ 200 mm) under the bundle brush was 300 mm.
  • the tufting brush was held down until the load on the drive motor rotating the brush was 10 kW plus the load before pressing the tufting brush against the aluminum plate.
  • the direction of rotation of the brush was the same as the direction of movement of the aluminum plate.
  • a desmutting treatment was performed using an aqueous nitric acid solution. Specifically, a nitric acid aqueous solution was sprayed onto the aluminum plate to perform desmutting treatment for 3 seconds.
  • the nitric acid aqueous solution used for the desmutting treatment was the nitric acid waste liquid used for the electrochemical graining treatment in the next step.
  • the liquid temperature was 35°C.
  • a desmutting treatment was performed using an aqueous sulfuric acid solution. Specifically, an aqueous solution of sulfuric acid was sprayed onto the aluminum plate to perform desmutting treatment for 3 seconds.
  • the sulfuric acid aqueous solution used for the desmutting treatment was an aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 170 g/L and an aluminum ion concentration of 5 g/L.
  • the liquid temperature was 30°C.
  • An electrochemical graining treatment was continuously performed using an AC voltage of 60 Hz for hydrochloric acid electrolysis.
  • an electrolytic solution having a liquid temperature of 35° C., which was prepared by adding aluminum chloride to an aqueous solution of hydrochloric acid of 6.2 g/L to adjust the aluminum ion concentration to 4.5 g/L, was used.
  • the alternating current power supply waveform is the waveform shown in FIG.
  • An electrochemical graining treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the electrolytic cell used was the one shown in FIG.
  • the peak current density was 25 A/dm 2
  • the amount of electricity (C/dm 2 ) in hydrochloric acid electrolysis was 63 C/dm 2 as the total amount of electricity when the aluminum plate was the anode. Then, it was washed with water by spraying.
  • a desmutting treatment was performed using an aqueous sulfuric acid solution. Specifically, an aqueous solution of sulfuric acid was sprayed onto the aluminum plate to perform desmutting treatment for 3 seconds. Specifically, the aqueous solution of sulfuric acid used for desmutting was the waste liquid generated in the anodizing process (an aqueous solution with a sulfuric acid concentration of 170 g/L and an aluminum ion concentration of 5 g/L). The liquid temperature was 35°C.
  • a first-stage anodizing treatment was performed using an anodizing apparatus using DC electrolysis to form an anodized film with a film thickness of 110 nm.
  • ⁇ Pore Widening>> The anodized aluminum plate was immersed for 2.7 seconds in an aqueous caustic soda solution having a temperature of 40° C., a caustic soda concentration of 5 mass % and an aluminum ion concentration of 0.5 mass % to perform pore widening treatment. Then, it was washed with water by spraying.
  • ⁇ Second-stage anodizing treatment>> A second stage of anodizing treatment was carried out using an anodizing apparatus using direct current electrolysis to form an anodized film with a film thickness of 1,500 nm, and a support A was produced.
  • Undercoat layer An aqueous solution for an undercoat layer (solid content: 1% by mass) prepared with ethylenediaminetetraacetic acid and its sodium salt so as to have the following composition and a pH shown in Table 1 was applied onto support A after drying. The content of each component in the layer was coated as shown in Table 1 to form an undercoat layer.
  • Example 11 ⁇ Formation of image recording layer>
  • the following image-recording layer coating solution 1 was bar-coated and oven-dried at 120° C. for 40 seconds to form an image-recording layer having a dry coating amount of 1.0 g/m 2 .
  • a lithographic printing plate precursor of Example was obtained.
  • Example 11 and Comparative Example 5 the components shown in Table 1 were further added so that the content in the image recording layer after drying became the content shown in Table 1, and the following image recording layer was prepared.
  • a coating liquid 1 was prepared.
  • outermost layer coating solution 1 was bar-coated on the image recording layer and dried in an oven at 120° C. for 60 seconds to form an outermost layer having a dry coating amount of 0.2 g/m 2 .
  • Outermost layer coating liquid 1 was prepared so as to contain the following respective components in the following weight ratios and to have a solid content of 6% by weight with deionized water. In addition, the following addition amount shows solid amount.
  • Hydrophilic polymer WP-6 60 parts
  • Hydrophobic polymer L-3 20 parts
  • Surfactant F-1 5 parts
  • WP-6 Cellulose, Metrose SM04 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the resulting lithographic printing plate precursor was exposed using a Luxel PLATESETTER T-6000III manufactured by Fuji Film Co., Ltd. equipped with an infrared semiconductor laser under the conditions of an outer drum rotation speed of 1,000 rpm, a laser output of 70%, and a resolution of 2,400 dpi. bottom.
  • the exposed image included a solid image and a 50% dot chart of a 20 ⁇ m dot FM (Frequency Modulation) screen.
  • the obtained exposed lithographic printing plate precursor was mounted on a plate cylinder of a printing machine LITHRONE 26 manufactured by Komori Corporation without being subjected to development processing.
  • the exposure was performed in an environment of 25° C. and 50% RH. Change in lightness of the lithographic printing plate precursor before and after exposure was measured.
  • a spectrophotometer eXact manufactured by X-Rite was used for the measurement.
  • the absolute value of the difference between the L* value of the image-recording layer after exposure and the L * value of the image-recording layer before exposure is defined as the lightness change ⁇ L.
  • Visibility was evaluated based on the following evaluation criteria. 4 points: ⁇ L is 7 or more 3 points: ⁇ L is 5 or more and less than 7 2 points: ⁇ L is 3 or more and less than 5 1 point: ⁇ L is less than 3
  • the amount of each component added in Table 1 represents the content per unit area (mg/m 2 ) in each layer after drying.
  • the "ratio M B /M A " in Table 1 is the content M A of the polymer having an ethylenically unsaturated group per unit area of the on-press development type lithographic printing plate precursor. It represents the ratio M B /M A of the quantity M B. Details of each component used in Table 1 are as follows.
  • Polymer 2 the following polymer
  • Polymer 3 the following polymer
  • ⁇ Comparison monomer> B (bifunctional): triethylene glycol dimethacrylate, water-soluble bifunctional monomer, light ester 3EG manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • SR257 Stearyl acrylate, water-insoluble monofunctional monomer, manufactured by Sartomer SR610 NS: Polyethylene glycol (600) diacrylate, water-soluble bifunctional monomer, manufactured by Sartomer
  • OH-TEMPO 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl phenothiazine: the following compound
  • Chromogen precursor 2 Leuco-2 below
  • the image-recording layer was removed by MEK, the support was thoroughly washed with pure water, and then adsorbed matter on the surface of the support was detected by elemental analysis using fluorescent X-rays. Meanwhile, it was confirmed that a polymer having an ethylenically unsaturated group and a water-soluble monofunctional monomer were present on the surface of the support on the image recording layer side.
  • the on-press development type lithographic printing plate precursors according to Examples are superior to the lithographic printing plate precursors according to Comparative Examples in printing durability, visibility, and on-press developability over time. I understand.
  • 12a, 12b aluminum support, 18: aluminum plate, 20a, 20b: anodized film, 22a, 22b: micropores, 24: large-diameter pore, 26: small-diameter pore, D: depth of large-diameter pore , 50: Main electrolytic cell, 51: AC power supply, 52: Radial drum roller, 53a, 53b: Main pole, 54: Electrolyte supply port, 55: Electrolyte, 56: Auxiliary anode, 57: Electrolyte passage, 58: Auxiliary anode, 60: Auxiliary anode tank, W: Aluminum plate, S: Liquid supply direction, Ex: Electrolyte discharge direction, ta: Anode reaction time, tc: Cathode reaction time, tp: Current from 0 to peak Time, Ia: peak current on the anode cycle side, Ic: peak current on the cathode cycle side, AA: current of anodic reaction on aluminum plate, CA:

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Abstract

支持体、及び、上記支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、重合開始剤、赤外線吸収剤、発色体前駆体、及び、上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤を含み、上記支持体の画像記録層側の表面に、エチレン性不飽和基を有するポリマー及び水溶性の単官能モノマーが存在するか、上記画像記録層側の上記支持体と接する層が、エチレン性不飽和基を有するポリマー及び水溶性の単官能モノマーを含むか、又は、上記画像記録層以外の上記画像記録層側の上記支持体と接する層が、エチレン性不飽和基を有するポリマーを含み、かつ上記画像記録層が、水溶性の単官能モノマーを含む機上現像型平版印刷版原版、並びに、上記機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法及び平版印刷方法。

Description

機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
 本開示は、機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法に関する。
 一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
 この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
 また、地球環境への関心の高まりから、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
 上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化、無処理化が指向されている。簡易な作製方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
 本開示において、このような機上現像に用いることができる平版印刷版原版を、「機上現像型平版印刷版原版」という。
 従来の平版印刷版原版としては、例えば、特許文献1に記載されたものが挙げられる。
 特許文献1には、支持体上に、(A)赤外線吸収剤と、(B)ラジカル重合開始剤と、(C)ラジカル重合性化合物とを含有し、水可溶性或いは水分散性である感光層を備え、赤外線の照射により記録可能である平版印刷版原版が記載されている。
  特許文献1:特開2002-287334号公報
 本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、耐刷性、視認性、及び、経時機上現像性に優れる機上現像型平版印刷版原版を提供することである。
 本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法、又は、平版印刷方法を提供することである。
 上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 支持体、及び、上記支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、重合開始剤、赤外線吸収剤、発色体前駆体、及び、上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤を含み、上記支持体の画像記録層側の表面に、エチレン性不飽和基を有するポリマー及び水溶性の単官能モノマーが存在するか、上記画像記録層側の上記支持体と接する層が、エチレン性不飽和基を有するポリマー及び水溶性の単官能モノマーを含むか、又は、上記画像記録層以外の上記画像記録層側の上記支持体と接する層が、エチレン性不飽和基を有するポリマーを含み、かつ上記画像記録層が、水溶性の単官能モノマーを含む機上現像型平版印刷版原版。
<2> 上記エチレン性不飽和基を有するポリマーが、ポリアルキレンオキシド鎖を有する<1>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<3> 上記エチレン性不飽和基を有するポリマーが、上記ポリアルキレンオキシド鎖を有する構成単位、及び、上記エチレン性不飽和基を有する構成単位を有するポリマーである<2>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<4> 上記機上現像型平版印刷版原版の単位面積あたりにおける上記エチレン性不飽和基を有するポリマーの含有量が、1mg/m~30mg/mである<1>~<3>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<5> 上記機上現像型平版印刷版原版の単位面積あたりにおける、上記エチレン性不飽和基を有するポリマーの含有量Mに対する上記水溶性の単官能モノマーの含有量Mの比率M/Mが、0.8~10である<1>~<4>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<6> 上記水溶性の単官能モノマーが、支持体吸着性基を有する<1>~<5>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<7> 上記水溶性の単官能モノマーが有する上記支持体吸着性基が、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、-PO、-OPO、-CONHSO-、-SONHSO-、及び、-COCHCOCHよりなる群から選ばれる少なくとも1つの基である<6>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<8> 上記支持体の画像記録層側の表面に、上記エチレン性不飽和基を有するポリマー及び上記水溶性の単官能モノマーが存在する<1>~<7>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<9> 上記エチレン性不飽和基を有するポリマー及び上記水溶性の単官能モノマーが、上記支持体の画像記録層側の表面に吸着している<1>~<8>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<10> 上記支持体と上記画像記録層との間に、下塗層を有し、上記下塗層が、上記エチレン性不飽和基を有するポリマー及び上記水溶性の単官能モノマーを含む<1>~<9>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<11> 上記重合開始剤が、オニウム化合物である<1>~<10>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<12> 上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤が、ボレート化合物である<1>~<11>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<13> 上記発色体前駆体から生成した発色体のモル吸光係数εが、35,000以上であり、上記発色体前駆体の下記式で求められる開環率が、40モル%~99モル%であり、上記発色体前駆体から生成した発色体の波長380nm~750nmの範囲における最大吸収波長が、500nm~650nmである<1>から<12>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
  開環率=上記発色体前駆体に酸を1モル当量添加した際のモル吸光係数/上記発色体前駆体から生じる発色体のモル吸光係数ε×100
<14> <1>~<13>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む平版印刷版の作製方法。
<15> <1>~<13>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む平版印刷方法。
 本開示の一実施形態によれば、耐刷性、視認性、及び、経時機上現像性に優れる機上現像型平版印刷版原版を提供することができる。
 本開示の他の実施形態によれば、上記機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法、又は、平版印刷方法を提供することができる。
本開示に好適に用いられるアルミニウム支持体の一実施形態の模式的断面図である。 陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の一実施形態の模式的断面図である。 陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。 陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
 以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
 なお、本明細書において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
 また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 特に限定しない限りにおいて、本開示において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位は、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上を併用してもよいものとする。
 更に、本開示において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位の量は、組成物中に各成分、又は、ポリマー中の各構成単位に該当する物質又は構成単位が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質、又は、ポリマー中に存在する該当する複数の各構成単位の合計量を意味する。
 更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
 本開示において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は2色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
 本開示において、「耐刷性に優れる」とは、平版印刷版の印刷可能な枚数が多いことをいう。
 以下、本開示を詳細に説明する。
(機上現像型平版印刷版原版)
 本開示に係る機上現像型平版印刷版原版は、支持体、及び、上記支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、重合開始剤、赤外線吸収剤、発色体前駆体、及び、上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤を含み、上記支持体の画像記録層側の表面に、エチレン性不飽和基を有するポリマー及び水溶性の単官能モノマーが存在するか、上記画像記録層側の上記支持体と接する層が、エチレン性不飽和基を有するポリマー及び水溶性の単官能モノマーを含むか、又は、上記画像記録層以外の上記画像記録層側の上記支持体と接する層が、エチレン性不飽和基を有するポリマーを含み、かつ上記画像記録層が、水溶性の単官能モノマーを含む。
 従来の機上現像型平版印刷版原版は、経時の際、重合開始剤が分解することで重合開始種が生じ、エチレン性不飽和基を有するポリマー、特に支持体近傍に存在するエチレン性不飽和基を有するポリマーと暗重合が進行することにより、機上現像性が低下する問題があった。また、上記暗重合を防止するために、画像記録層への重合禁止剤を添加することが有効であるが、その場合は、弊害として耐刷性が低下するという問題があった。
 本開示に係る機上現像型平版印刷版原版は、上記支持体の画像記録層側の表面に、エチレン性不飽和基を有するポリマー及び水溶性の単官能モノマーが存在するか、上記画像記録層側の上記支持体と接する層が、エチレン性不飽和基を有するポリマー及び水溶性の単官能モノマーを含むか、又は、上記画像記録層以外の上記画像記録層側の上記支持体と接する層が、エチレン性不飽和基を有するポリマーを含み、かつ上記画像記録層が、水溶性の単官能モノマーを含むことにより、生じた重合開始種を捕捉し、エチレン性不飽和基を有するポリマーが暗重合して現像性、特に機上現像性の劣る架橋樹脂を形成することを抑制し、暗重合した水溶性の単官能モノマーの重合体は極性が高く、また、暗重合で3次元ネットワークを形成できないため、機上現像性が低下せず、更に、発色体前駆体より生じる発色体への影響も小さく、耐刷性の低下を抑制するとともに、視認性及び経時での機上現像性(「経時機上現像性」ともいう。)に優れる機上現像型平版印刷版原版を提供する。
 以下、本開示に係る平版印刷版原版における各構成要件の詳細について説明する。
 本開示に係る機上現像型平版印刷版原版は、上記支持体の画像記録層側の表面に、エチレン性不飽和基を有するポリマー及び水溶性の単官能モノマーが存在するか、上記画像記録層側の上記支持体と接する層が、エチレン性不飽和基を有するポリマー及び水溶性の単官能モノマーを含むか、又は、上記画像記録層以外の上記画像記録層側の上記支持体と接する層が、エチレン性不飽和基を有するポリマーを含み、かつ上記画像記録層が、水溶性の単官能モノマーを含む。
 また、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版は、上記支持体の画像記録層側の表面に、エチレン性不飽和基を有するポリマー及び水溶性の単官能モノマーが存在し、かつ、上記画像記録層側の上記支持体と接する層が、エチレン性不飽和基を有するポリマー、及び、必要に応じ、水溶性の単官能モノマーを含んでいてもよい。
 本開示に係る機上現像型平版印刷版原版は、上記支持体の画像記録層側の表面に、エチレン性不飽和基を有するポリマー及び水溶性の単官能モノマーが存在する態様として、上記エチレン性不飽和基を有するポリマー及び上記水溶性の単官能モノマーが、上記支持体の画像記録層側の表面に吸着している態様が好ましい。
 上記エチレン性不飽和基を有するポリマー及び上記水溶性の単官能モノマーが、上記支持体の画像記録層側の表面に吸着している態様となる場合は、例えば、支持体の表面処理剤として上記エチレン性不飽和基を有するポリマー及び上記水溶性の単官能モノマーを用いた場合、上記エチレン性不飽和基を有するポリマー及び上記水溶性の単官能モノマーを含む下塗層を薄く形成した場合、上記エチレン性不飽和基を有するポリマー及び上記水溶性の単官能モノマーを含む下塗層が、平版印刷版原版の作製時の画像記録層と混合している場合が挙げられる。
 上記エチレン性不飽和基を有するポリマー及び上記水溶性の単官能モノマーが、上記支持体の画像記録層側の表面に吸着している態様を確認する方法としては、有機溶剤により、画像形成層等の支持体上の層を除去し、支持体を純水で十分洗浄した後、支持体の表面における吸着物を蛍光X線による元素分析にて検出する方法が挙げられる。
 また、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版は、上記画像記録層側の上記支持体と接する層が、エチレン性不飽和基を有するポリマー及び水溶性の単官能モノマーを含む態様として、上記支持体と上記画像記録層との間に、下塗層を有し、上記下塗層が、上記エチレン性不飽和基を有するポリマー及び上記水溶性の単官能モノマーを含む態様が好ましい。
 更に、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版は、上記画像記録層以外の上記画像記録層側の上記支持体と接する層が、エチレン性不飽和基を有するポリマーを含み、かつ上記画像記録層が、水溶性の単官能モノマーを含む態様として、上記支持体と上記画像記録層との間に、下塗層を有し、上記下塗層が、上記エチレン性不飽和基を有するポリマーを含み、上記画像記録層が、上記水溶性の単官能モノマーを含む態様が好ましい。
 なお、本開示において「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
<水溶性の単官能モノマー>
 本開示における水溶性の単官能モノマーは、エチレン性不飽和基を1つのみ有するモノマーであり、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、支持体吸着性基を有することが好ましい。
 水溶性の単官能モノマーは、反応性、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、エチレン性不飽和基として、(メタ)アクリル基を有することが好ましく、(メタ)アクリロキシ基を有することがより好ましい。
 支持体吸着性基としては、オニウム塩基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホウ酸基、β-ジケトン基、カルボン酸基、カルボエステル基、ヒドロキシ基、カルバモイル基などが挙げられる。
 支持体吸着性基は、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、酸基又はカチオン性基が好ましく、酸基がより好ましい。
 酸基は、酸解離定数(pKa)が7以下であることが好ましい。酸基としては、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、フェノール性水酸基、カルボキシ基、-PO、-OPO、-CONHSO-、-SONHSO-及び-COCHCOCHよりなる群から選ばれる少なくとも1つの基であることが好ましく、-OPO、又は、-POがより好ましく、-OPOが特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
 カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基等が挙げられる。中でも、アンモニウム基、ホスホニウム基又はスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基又はホスホニウム基がより好ましく、アンモニウム基が特に好ましい。
 水溶性の単官能モノマーとしては、下記式(I)又は式(II)で表される化合物が好ましく、下記式(I)で表される化合物がより好ましい。
 式(I)において、R、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数(「炭素数」ともいう。)が1~6のアルキル基を表す。R、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数が1~6のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。また、R及びRは、水素原子であることが特に好ましい。
 式(I)において、Xは、酸素原子(-O-)又はイミノ(-NH-)を表し、酸素原子であることが好ましい。
 式(I)において、Lは、2価の連結基を表し、2価の脂肪族基(例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基)、2価の芳香族基(例えば、アリーレン基、置換アリーレン基)若しくは2価の複素環基であるか、又は、それらと、酸素原子(-O-)、硫黄原子(-S-)、イミノ(-NH-)、置換イミノ(-NR-、Rは脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基を表す。)若しくはカルボニル(-CO-)との組み合わせであることが好ましい。
 脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10が更に好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。 置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
 芳香族基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
 複素環基は、複素環として5員環又は6員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N-R、Rは脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
 Lは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがより好ましい。言い換えると、Lは、-(OCH2CH2n-(nは2以上の整数)を含むことが好ましい。
 式(I)において、Zは、支持体吸着性基を表す。
 式(II)において、R、L及びZはそれぞれ、式(I)におけるR、L及びZと同義である。
 また、式(II)におけるYは、炭素原子又は窒素原子を表す。Yが窒素原子であり、Y上にLが連結し第四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が支持体への吸着性を示すことからZは必須ではない。
 以下に、好ましい水溶性の単官能モノマーの一例を示す。なお、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
 水溶性の単官能モノマーの分子量は、1,000未満であることが好ましく、750以下であることがより好ましく、100以上500以下であることが更に好ましい。
 また、本開示に係る機上現像用平版印刷版原版は、水溶性の単官能モノマーを1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 上記機上現像型平版印刷版原版の単位面積あたりにおける上記水溶性の単官能モノマーの含有量は、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、1mg/m~100mg/mであることが好ましく、5mg/m~60mg/mであることがより好ましい。
<エチレン性不飽和基を有するポリマー>
 エチレン性不飽和基を有するポリマーは、重量平均分子量が1,000以上であることが好ましく、5,000以上であることがより好ましく、1万~30万であることが更に好ましい。
 また、エチレン性不飽和基を有するポリマーは、数平均分子量が1,000以上であることが好ましく、2,000~25万であることがより好ましい。
 エチレン性不飽和基を有するポリマーの多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1~10であることが好ましい。
 エチレン性不飽和基を有するポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
 エチレン性不飽和基を有するポリマーは、付加重合型樹脂であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を重合してなるポリマーであることがより好ましく、アクリル樹脂であることが更に好ましく、(メタ)アクリレート化合物及び(メタ)アクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種のモノマーを重合してなるポリマーであることが特に好ましい。
 エチレン性不飽和基を有するポリマーは、反応性、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、エチレン性不飽和基として、(メタ)アクリル基又はアリル基を有することが好ましく、(メタ)アクリル基を有することがより好ましく、(メタ)アクリロキシ基又は(メタ)アクリルアミド基を有することが特に好ましい。
 また、エチレン性不飽和基を有するポリマーは、エチレン性不飽和基を側鎖に有するポリマーであることがより好ましい。好ましく、(メタ)アクリロキシ基又は(メタ)アクリルアミド基を側鎖に有するポリマーであることがより好ましい。
 エチレン性不飽和基を有するポリマーのエチレン性不飽和基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、反応性、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、エチレン性不飽和基を有するポリマー1g当たり、好ましくは0.1mmol~10.0mmol、より好ましくは1.0mmol~7.0mmol、特に好ましくは2.0mmol~5.5mmolである。
 エチレン性不飽和基を有するポリマーは、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、ポリアルキレンオキシド鎖を有することが好ましく、側鎖にポリアルキレンオキシド鎖を有することがより好ましい。
 ポリアルキレンオキシド鎖としては、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド差、又は、ポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)鎖であることが好ましく、ポリエチレンオキシド鎖であることがより好ましい。
 ポリアルキレンオキシド鎖におけるアルキレンオキシド構造の繰り返し数は、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、2~200であることが好ましく、10~150であることより好ましく、20~100であることが特に好ましい。
 また、エチレン性不飽和基を有するポリマーは、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、ポリアルキレンオキシド鎖を有する構成単位、及び、エチレン性不飽和基を有する構成単位を有するポリマーであることが好ましい。
 また、エチレン性不飽和基を有するポリマーは、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、支持体吸着性基を有することが好ましい。
 エチレン性不飽和基を有するポリマーにおける支持体吸着性基の好ましい態様は、上述した水溶性の単官能モノマーにおける支持体吸着性基の好ましい態様と同様である。
 また、エチレン性不飽和基を有するポリマーは、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、親水性基を有することが好ましく、支持体吸着性基及び親水性基を有することがより好ましく、支持体吸着性基、親水性基及びポリアルキレンオキシド鎖を有することが特に好ましい。
 親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましく、スルホ基又はその塩がより好ましい。
 また、上記スルホ基の塩は、スルホベタイン構造であってもよく、エチレン性不飽和基を有するポリマーは、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、スルホベタイン構造を有することが好ましい。
 更に、エチレン性不飽和基を有するポリマーは、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、親水性基を有する構成単位を有することが好ましく、支持体吸着性基を有する構成単位及び親水性基を有する構成単位を有することがより好ましく、支持体吸着性基を有する構成単位、親水性基を有する構成単位及びポリアルキレンオキシド鎖を有する構成単位を有することが更に好ましく、エチレン性不飽和基を有する構成単位、支持体吸着性基を有する構成単位、親水性基を有する構成単位及びポリアルキレンオキシド鎖を有する構成単位を有することが特に好ましい。
 支持体吸着性基を有する構成単位の含有量は、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、エチレン性不飽和基を有するポリマーの全質量に対し、2質量%~80質量%であることが好ましく、5質量%~50質量%であることがより好ましく、10質量%~40質量%であることが特に好ましい。
 親水性基を有する構成単位の含有量は、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、エチレン性不飽和基を有するポリマーの全質量に対し、30質量%~98質量%であることが好ましく、40質量%~90質量%であることがより好ましく、50質量%~80質量%であることが特に好ましい。
 本開示に係る機上現像用平版印刷版原版は、エチレン性不飽和基を有するポリマーを1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 上記機上現像型平版印刷版原版の単位面積あたりにおける上記エチレン性不飽和基を有するポリマーの含有量は、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、1mg/m~30mg/mであることが好ましく、5mg/m~20mg/mであることがより好ましい。
 上記機上現像型平版印刷版原版の単位面積あたりにおける上記エチレン性不飽和基を有するポリマーの含有量Mに対する上記水溶性の単官能モノマーの含有量Mの比率M/Mは、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、0.8~10であることが好ましく、1.2~5であることが好ましく、1.5~4であることが特に好ましい。
<下塗層>
 本開示に係る機上現像型平版印刷版原版は、上記支持体と上記画像記録層との間に、下塗層を有することが好ましい。
 また、上記下塗層は、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、上記エチレン性不飽和基を有するポリマーを含むことが好ましく、上記エチレン性不飽和基を有するポリマー及び上記水溶性の単官能モノマーを含むことがより好ましい。
 上記下塗層に含まれる上記エチレン性不飽和基を有するポリマー及び上記水溶性の単官能モノマーの好ましい態様は、上述した好ましい態様と同様である。
 上記下塗層は、水溶性の単官能モノマーを1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 下塗層における水溶性の単官能モノマーの含有量は、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、下塗層の全質量に対し、5質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~60質量%であることがより好ましく、15質量%~40質量%であることが特に好ましい。
 上記下塗層は、エチレン性不飽和基を有するポリマーを1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 下塗層におけるエチレン性不飽和基を有するポリマーの含有量は、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、下塗層の全質量に対し、30質量%~95質量%であることが好ましく、40質量%~90質量%であることがより好ましく、50質量%~85質量%であることが特に好ましい。
 また、下塗層は、特開平10-282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2-304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物を用いることもできる。
 下塗層は、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物(例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、2,3,5,6-テトラヒドロキシ-p-キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など)等を含有してもよい。
 また、下塗層は、界面活性剤、防腐剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
 下塗層は、公知の方法で塗布される。下塗層の塗布量(固形分)は、0.1mg/m~100mg/mが好ましく、1mg/m~30mg/mがより好ましい。
<画像記録層>
 上記画像記録層は、重合開始剤、赤外線吸収剤、及び、上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤を含む。
 また、上記画像記録層は、ネガ型画像記録層であることが好ましく、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層であることがより好ましい。
 本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像性の観点から、画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能であることが好ましい。
 上記画像記録層は、視認性の観点から、酸発色剤を更に含むことが好ましい。
 以下、画像記録層に含まれる各成分の詳細について説明する。
 上記画像記録層は、水溶性の単官能モノマーを1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 画像記録層における水溶性の単官能モノマーの含有量は、耐刷性、及び、経時での機上現像性の観点から、画像記録層の全質量に対し、1質量%~50質量%であることが好ましく、2質量%~40質量%であることがより好ましく、5質量%~30質量%であることが特に好ましい。
〔重合開始剤〕
 本開示における画像記録層は、重合開始剤を含む。
 上記画像記録層は、重合開始剤として、電子受容型重合開始剤を含むことが好ましい。
 電子受容型重合開始剤は、赤外線露光により赤外線吸収剤の電子が励起した際に、分子間電子移動で一電子を受容することにより、ラジカル等の重合開始種を発生する化合物である。
 本開示に用いられる電子受容型重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
 電子受容型重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム化合物がより好ましい。
 また、電子受容型重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
 電子受容型ラジカル重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム化合物等が挙げられる。
 (a)有機ハロゲン化物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0022~0023に記載の化合物が好ましい。
 (b)カルボニル化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0024に記載の化合物が好ましい。
 (c)アゾ化合物としては、例えば、特開平8-108621号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
 (d)有機過酸化物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0025に記載の化合物が好ましい。
 (e)メタロセン化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0026に記載の化合物が好ましい。
 (f)アジド化合物としては、例えば、2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
 (g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0027に記載の化合物が好ましい。
 (i)ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭61-166544号、特開2002-328465号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
 (j)オキシムエステル化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0028~0030に記載の化合物が好ましい。
 上記電子受容型重合開始剤の中でも好ましいものとして、硬化性の観点から、オキシムエステル化合物及びオニウム化合物が挙げられる。中でも、耐刷性の観点から、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物又はアジニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩化合物又はスルホニウム塩化合物がより好ましく、ヨードニウム塩化合物が特に好ましい。
 これら化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれに限定されるものではない。
 ヨードニウム塩化合物の例としては、ジアリールヨードニウム塩化合物が好ましく、特に電子供与性基、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩化合物がより好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩化合物が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4-メトキシフェニル-4-(2-メチルプロピル)フェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4-(2-メチルプロピル)フェニル-p-トリルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4-ヘキシルオキシフェニル-2,4,6-トリメトキシフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4-ヘキシルオキシフェニル-2,4-ジエトキシフェニルヨードニウム=テトラフルオロボラート、4-オクチルオキシフェニル-2,4,6-トリメトキシフェニルヨードニウム=1-ペルフルオロブタンスルホナート、4-オクチルオキシフェニル-2,4,6-トリメトキシフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウム=ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
 スルホニウム塩化合物の例としては、トリアリールスルホニウム塩化合物が好ましく、特に電子求引性基、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩化合物が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が4以上であるトリアリールスルホニウム塩化合物が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム=ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム=ベンゾイルホルマート、ビス(4-クロロフェニル)フェニルスルホニウム=ベンゾイルホルマート、ビス(4-クロロフェニル)-4-メチルフェニルスルホニウム=テトラフルオロボラート、トリス(4-クロロフェニル)スルホニウム=3,5-ビス(メトキシカルボニル)ベンゼンスルホナート、トリス(4-クロロフェニル)スルホニウム=ヘキサフルオロホスファート、トリス(2,4-ジクロロフェニル)スルホニウム=ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
 また、ヨードニウム塩化合物及びスルホニウム塩化合物の対アニオンとしては、スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンが好ましく、スルホンイミドアニオンがより好ましい。
 スルホンアミドアニオンとしては、アリールスルホンアミドアニオンが好ましい。
 また、スルホンイミドアニオンとしては、ビスアリールスルホンイミドアニオンが好ましい。
 スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンの具体例としては、国際公開第2020/262692号に記載のものが好適に挙げられる。
 また、上記電子受容型重合開始剤は、現像性、及び、得られる平版印刷版における耐刷性の観点から、下記式(Su)で表される化合物を含んでいてもよい。
 式(Su)中、Xはハロゲン原子を表し、Rはアリール基を表す。
 式(Su)におけるXとしては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、塩素原子又は臭素原子は、感度に優れるため好ましく、臭素原子が特に好ましい。
 また、式(Su)において、Rとしては、感度と保存安定性とのバランスに優れる観点から、アミド基で置換されているアリール基が好ましい。
 上記式(Su)で表される電子受容型重合開始剤の具体例としては、国際公開第2020/262692号に記載のものを好適に用いることができる。
 重合開始剤の最低空軌道(LUMO)は、感度の向上及び版飛びを発生しにくくする観点から、-3.00eV以下であることが好ましく、-3.02eV以下であることがより好ましい。
 また、下限としては、-3.80eV以上であることが好ましく、-3.60eV以上であることがより好ましい。
 重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、0.1質量%~50質量%であることが好ましく、0.5質量%~30質量%であることがより好ましく、0.8質量%~20質量%であることが特に好ましい。
〔赤外線吸収剤〕
 本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層に、赤外線吸収剤を含む。
 赤外線吸収剤としては、特に制限はなく、例えば、顔料及び染料が挙げられる。
 赤外線吸収剤として用いられる染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
 これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が挙げられる。中でも、シアニン色素が特に好ましい。
 上記赤外線吸収剤としては、メソ位に酸素又は窒素原子を有するカチオン性のポリメチン色素であることが好ましい。カチオン性のポリメチン色素としては、シアニン色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、アズレニウム色素等が好ましく挙げられ、入手の容易性、導入反応時の溶剤溶解性等の観点から、シアニン色素であることが好ましい。
 シアニン色素の具体例としては、特開2001-133969号公報の段落0017~0019に記載の化合物、特開2002-023360号公報の段落0016~0021、特開2002-040638号公報の段落0012~0037に記載の化合物、好ましくは特開2002-278057号公報の段落0034~0041、特開2008-195018号公報の段落0080~0086に記載の化合物、特に好ましくは特開2007-90850号公報の段落0035~0043に記載の化合物、特開2012-206495号公報の段落0105~0113に記載の化合物が挙げられる。
 また、特開平5-5005号公報の段落0008~0009、特開2001-222101号公報の段落0022~0025に記載の化合物も好ましく使用することができる。
 顔料としては、特開2008-195018号公報の段落0072~0076に記載の化合物が好ましい。
 また、上記赤外線吸収剤は、例えば、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤(分解型赤外線吸収剤)を含むことが好ましく、分解発色性赤外線吸収剤を含むことがより好ましい。
 上記赤外線吸収剤として、分解型赤外線吸収剤を用いることにより、上記赤外線吸収剤又はその分解物が重合を促進し、また、上記赤外線吸収剤の分解物と重合性化合物とが相互作用することにより、耐刷性に優れると推定している。
 上記分解型赤外線吸収剤は、赤外線露光により、赤外線を吸収し、分解して、発色する機能を有する赤外線吸収剤であることが好ましい。
 以降、分解型赤外線吸収剤が、赤外線露光により、赤外線を吸収し、分解して形成される発色した化合物を、「分解型赤外線吸収剤の発色体」ともいう。
 また、分解型赤外線吸収剤は、赤外線露光により、赤外線を吸収し、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有することが好ましい。
 上記分解型赤外線吸収剤は、赤外線波長域(波長750nm~1mm)の少なくとも1部の光を吸収し、分解するものであればよいが、750nm~1,400nmの波長域に極大吸収波長を有する赤外線吸収剤であることが好ましく、760nm~900nmの波長域に極大吸収波長を有する赤外線吸収剤であることがより好ましい。
 より具体的には、分解型赤外線吸収剤は、赤外線露光に起因して分解し、500nm~600nmの波長域に極大吸収波長を有する化合物を生成する化合物であることが好ましい。
 上記分解型赤外線吸収剤は、赤外線露光に起因する熱、電子移動又はその両方により分解する赤外線吸収剤であることが好ましく、赤外線露光に起因する電子移動により分解する赤外線吸収剤であることがより好ましい。ここで、「電子移動により分解する」とは、赤外線露光によって分解型赤外線吸収剤のHOMO(最高被占軌道)からLUMO(最低空軌道)に励起した電子が、分子内の電子受容基(LUMOと電位が近い基)に分子内電子移動し、それに伴って分解が生じることを意味する。
 また、赤外線吸収剤、及び、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤としては、国際公開第2020/262692号に記載のものを好適に用いることができる。
 更に、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤としては、特表2008-544322号公報、又は、国際公開第2016/027886号に記載のものを好適に用いることができる。
 また、分解型赤外線吸収剤であるシアニン色素としては、国際公開第2019/219560号に記載の赤外線吸収性化合物を好適に用いることができる。
 また、本開示に用いられる赤外線吸収剤の最高被占軌道(HOMO)の値は、耐刷性、及び、網点再現性の観点から、-5.00eV以下であることが好ましく、-5.30eV以下であることがより好ましい。
 また、下限としては、耐刷性、及び、網点再現性の観点から、-5.90eV以上であることが好ましく、-5.75eV以上であることがより好ましく、-5.60eV以上であることが更に好ましい。
 本開示において、最高被占軌道(HOMO)及び最低空軌道(LUMO)のMO(分子軌道)エネルギー計算は、以下の方法により行う。
 まず、計算対象となる化合物における遊離の対イオンは計算対象から除外する。例えば、カチオン性の一電子受容型重合開始剤、カチオン性の赤外線吸収剤では対アニオンを、アニオン性の一電子供与型の赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤では対カチオンをそれぞれ計算対象から除外する。ここでいう遊離とは、対象とする化合物とその対イオンが共有結合で連結されていないことを意味する。
 量子化学計算ソフトウェアGaussian16を用い、構造最適化はDFT(B3LYP/6-31G(d))で行う。
 MOエネルギー計算は、上記構造最適化で得た最適構造で量子化学計算ソフトウェアGaussian16を用い、DFT(B3LYP/6-31+G(d,p)/PCM(solvent=methanol))で行う。なお、ヨウ素を含有する化合物は、DFT(B3LYP/DGDZVP/PCM(solvent=methanol))条件にて計算する。
 ここでいう最適構造とは、DFT計算で得られる全エネルギーが最も安定な構造を意味する。必要に応じて構造最適化を繰り返すことで、最安定構造を見出す。
 上記MOエネルギー計算で得られたMOエネルギーEbare(単位:hartree)を以下の公式により、本開示においてHOMO及びLUMOの値として用いるEscaled(単位:eV)へ変換する。
 〔HOMOの算出式〕 Escaled=0.823168×27.2114×Ebare-1.07634
 〔LUMOの算出式〕 Escaled=0.820139×27.2114×Ebare-1.086039
 なお、27.2114は単にhartreeをeVに変換するための係数であり、HOMOを算出する際に用いる0.823168と-1.07634、及び、UMOを算出する際に用いる0.820139と-1.086039とは調節係数であり、計算対象となる化合物のHOMOとLUMOの計算が実測の値に合うように定める。
 赤外線吸収剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。
 上記画像記録層中の赤外線吸収剤の総含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.1質量%~10.0質量%が好ましく、0.5質量%~5.0質量%がより好ましい。
〔発色体前駆体〕
 上記画像記録層は、発色体前駆体を含む。
 上記発色体前駆体としては、発色性の観点から、酸発色剤を含むことが好ましい。また、発色体前駆体としては、発色性の観点から、ロイコ化合物を含むことが好ましい。
 本開示で用いられる「発色体前駆体」とは、光や酸等の刺激により発色し画像記録層の色を変化させる性質を有する化合物を意味し、また、「酸発色剤」とは、電子受容性化合物(例えば酸等のプロトン)を受容した状態で加熱することにより、発色し画像記録層の色を変化させる性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。
 上記発色体前駆体の分子中に存在する全ての水素原子の水素引き抜きエンタルピーは、UV耐刷性の観点から、-6.5kcal/mol以上であることが好ましく、-4.0kcal/mol以上であることがより好ましく、-2.0kcal/mol以上であることが更に好ましく、-2.0kcal/mol~50kcal/molであることが特に好ましい。
 上記水素引き抜きエンタルピーが大きい値であるほど、ラジカル等の重合開始種による上記発色体前駆体からの水素原子の引き抜きが抑制され、重合反応が長く生じるため、硬化性に優れ、耐刷性、特にUV耐刷性により優れる。
 本開示における上記発色体前駆体の分子中に存在する全ての水素原子の水素引き抜きエンタルピーは、以下の方法により算出するものとする。
 計算プログラムはGaussian16を用い、計算レベルは密度汎関数法(B3LYP/6-31+G**)、溶媒効果はSCRF法(溶媒:Methanol)として、水素引き抜きによる成長ラジカルとの反応について、反応物と生成物のエンタルピーを各々計算し、両者の差をとることにより、反応エンタルピー計算を実施する。
 より具体的には、以下のように実施する。下記化学反応式中、成長ラジカル、LeucoDye-H、水素付加された成長ラジカル、LeucoDye-radical各々について、Gaussian用プリポストソフトウェアGaussView6を用いてモデリングする。計算条件の指定は、#p opt b3lyp/6-31+g(d,p) scrf=(solvent=methanolとし、ラジカルの場合は電荷0多重度2、ラジカル以外の場合は電荷0多重度1と設定する。#pの指定は詳細ログ出力の指定であり、省略してもよい。
 計算を実行して最適化された構造のエネルギー(単位:hartree)から、反応物の生成エンタルピー(成長ラジカルとLeucoDye-Hのエネルギーの和)、および生成物の生成エンタルピー(水素付加された成長ラジカルとLeucoDye-radicalのエネルギーの和)を求め、生成物の生成エンタルピーから反応物の生成エンタルピーを差し引いた値を水素引抜きエンタルピーとする。単位は、1hartree=627.51kcal/molとして換算する。
 例えば、以下の化合物の各水素原子における水素引き抜きエンタルピーは、以下の通りである。
 上記発色体前駆体は、UV耐刷性の観点から、窒素原子に水素原子が直接結合した構造を有しないことが好ましい。
 窒素原子に水素原子が直接結合した構造(N-H構造)は、ラジカル等による水素引き抜き反応が生じやすい構造であり、この構造を有しない化合物であると、上記発色体前駆体からの水素原子の引き抜きが抑制され、重合反応が長く生じるため、硬化性に優れ、耐刷性、特にUV耐刷性により優れる。
 中でも、本開示に用いられる発色剤は、発色性の観点から、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、及び、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
 発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
 また、上記酸発色剤は、発色性、及び、露光部の視認性の観点から、ロイコ色素であることが好ましい。
 上記ロイコ色素としては、ロイコ構造を有する色素であれば、特に制限はないが、スピロ構造を有することが好ましく、スピロラクトン環構造を有することがより好ましい。
 また、上記ロイコ色素としては、発色性、及び、露光部の視認性の観点から、フタリド構造又はフルオラン構造を有するロイコ色素であることが好ましい。
 上記発色体前駆体は、視認性、UV耐刷性、及び、経時安定性の観点から、芳香環に直接結合した電子供与基を2つ以上有することが好ましい。
 上記電子供与性基としては、発色性、及び、露光部の視認性の観点から、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルモノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、又は、アルキル基であることが好ましく、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルモノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、又は、アリーロキシ基であることがより好ましく、モノアルキルモノアリールアミノ基、又は、ジアリールアミノ基であることが更に好ましく、モノアルキルモノアリールアミノ基であることが特に好ましい。
 また、上記発色体前駆体としては、視認性、UV耐刷性、及び、経時安定性の観点から、キサンテン構造を有することが好ましい。
 更に、上記発色体前駆体としては、視認性、UV耐刷性、及び、経時安定性の観点から、下記式(Z-1)又は式(Z-2)で表される化合物を含むことが好ましく、下記式(Z-1)で表される化合物を含むことがより好ましい。
 式(Z-1)及び式(Z-2)中、EDGはそれぞれ独立に、電子供与性基を表し、XはO又はNRを示し、Rは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Y及びYはそれぞれ独立に、CH又はNを表し、Raは、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
 式(Z-1)及び式(Z-2)のEDGにおける電子供与性基としては、発色性、及び、露光部の視認性の観点から、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルモノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、又は、アルキル基であることが好ましく、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルモノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、又は、アリーロキシ基であることがより好ましく、モノアルキルモノアリールアミノ基、又は、ジアリールアミノ基であることが更に好ましく、モノアルキルモノアリールアミノ基であることが特に好ましい。
 更にまた、上記発色体前駆体としては、視認性、UV耐刷性、及び、経時安定性の観点から、下記式(Z-3)又は式(Z-4)で表される化合物を含むことがより好ましく、下記式(Z-3)で表される化合物を含むことが特に好ましい。
 式(Z-3)及び式(Z-4)中、Raは、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Rb~Rbはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、RbとRb、RbとRbは環を形成してもよく、Y及びYはそれぞれ独立に、CH又はNを表す。
 式(Z-3)及び式(Z-4)におけるRb及びRbはそれぞれ独立に、視認性、UV耐刷性、及び、経時安定性の観点から、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましい。
 式(Z-3)及び式(Z-4)におけるRb及びRbはそれぞれ独立に、視認性、UV耐刷性、及び、経時安定性の観点から、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
 式(Z-3)及び式(Z-4)におけるRb及びRbはそれぞれ独立に、視認性、UV耐刷性、及び、経時安定性の観点から、水素原子又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 また、式(Le-A)及び式(Le-B)において、発色性、及び、露光部の視認性の観点から、X~Xが水素原子であり、Y及びYがCであることが好ましい。
 式(Z-1)~式(Z-4)におけるアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
 また、式(Z-1)~式(Z-4)におけるアルキル基の炭素数は、1~20であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、1~4であることが更に好ましく、1又は2であることが特に好ましい。
 式(Z-1)~式(Z-4)におけるアリール基の炭素数は、6~20であることが好ましく、6~10であることがより好ましく、6~8であることが特に好ましい。
 また、式(Z-1)~式(Z-4)におけるアルキル基、アリール基等の各基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルモノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基等が挙げられる。また、これら置換基は、更にこれら置換基により置換されていてもよい。
 上記発色体前駆体から生じる発色体のモル吸光係数εは、視認性の観点から、35,000以上であることが好ましく、35,000以上200,000以下であることがより好ましく、50,000以上150,000以下であることが特に好ましい。
 本開示における発色体前駆体から生じる発色体のモル吸光係数εは、以下の方法により測定するものとする。
 測定する発色体前駆体0.04mmolを100mLメスフラスコに精秤する。
 酢酸を90mL程度添加し、測定サンプルが完溶していることを目視で確認した後、
 酢酸で100mLにメスアップし、色素溶液Aを作製する。
 別の100mLメスフラスコに酢酸を80mL程度添加した後、イオン交換水5mL、上記色素液A 5mLをそれぞれ5mLホールピペットを用いて添加し、軽く振り混ぜる。
 発色体前駆体の析出がないことを目視で確認した後、酢酸で100mLにメスアップし、色素溶液Bを作製する。色素溶液Bは、発色体前駆体の濃度が0.02mmol/Lである。
 色素溶液Bを測定セル(石英ガラス、光路幅10mm)に充填し、紫外可視分光光度計((株)島津製作所製、UV-1800)を用いて測定を実施する。
 ブランクは水:酢酸=5:95液とする。
 得られたスペクトルから可視光領域(380nm~750nm)における吸収極大波長を読み取り、その波長における吸光度からモル吸光係数εを算出する。
 上記発色体前駆体は、下記式で求められる開環率が、視認性の観点から、15%以上100%以下であることが好ましく、40%以上99%以下であることがより好ましく、60%以上99%以下であることが更に好ましく、75%以上99%以下であることが特に好ましく、85%以上99%以下であることが最も好ましい。
  開環率=上記発色体前駆体に酸を1モル当量添加した際のモル吸光係数/上記発色体前駆体から生じる発色体のモル吸光係数ε×100
 上記発色体前駆体から生じる発色体の可視光領域(380nm~750nm)における最大吸光波長λmaxが、視認性の観点から、500nm~650nmであることが好ましく、520nm~600nmであることがより好ましく、530nm~580nmであることが更に好ましく、540nm~570nmであることが特に好ましい。
 本開示における上記開環率及び上記λmaxは、以下の方法により測定するものとする。
-色素溶液Cの調製-
 発色体前駆体0.1mmolを50mLメスフラスコに精秤する。
 アセトニトリルを40mL程度添加し、測定サンプルが完溶していることを目視で確認した後、アセトニトリルで50mLにメスアップし、色素溶液Cを作製する。
-酸溶液Dの調製-
 100mLのメスフラスコにCSA(10-camphorsulfonic acid)0.2mmol添加し、アセトニトリル80mL程度添加し、CSAが完溶したことを確認した後に、アセトニトリルで100mLにメスアップし、酸溶液Dを作製する。
-測定液Eの調製-
 100mLのメスフラスコに5mLのイオン交換水をホールピペットで添加し、アセトニトリル80mLを添加する。色素溶液Cを1mL、酸溶液Dを1mL添加し、100mLにメスアップし、測定液Eを調製する。
 測定Eにおける生じた発色体を含む発色体前駆体の濃度は0.02mmol/Lである。
 色素溶液Eを測定セル(石英ガラス、光路幅10mm)に充填し、紫外可視分光光度計((株)島津製作所製、UV-1800)を用いて測定を実施する。
 ブランクは水:アセトニトリル=5:95液とする。
 得られたスペクトルから可視光領域(380nm~750nm)における吸収極大波長λmaxを読み取り、その波長における吸光度からモル吸光係数εを算出する。
 以下の計算式に従って、開環率を算出する。
  開環率=上記発色体前駆体に酸を1モル当量添加した際のモル吸光係数/上記発色体前駆体から生じる発色体のモル吸光係数ε×100
 好適に用いられる上記発色体前駆体としては、以下の化合物が挙げられる。なお、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Octはオクチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
 これらの発色体前駆体は、1種単独で用いてもよいし、2種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。
 発色体前駆体の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.5質量%~10質量%であることが好ましく、1質量%~5質量%であることがより好ましい。
〔上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤〕
 上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤としては、上記赤外線吸収剤に電子を供与可能な化合物であればよく、例えば、以下の5種類が挙げられる。
(i)アルキル又はアリールアート錯体:酸化的に炭素-ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物等が挙げられる。
(ii)アミノ酢酸化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC-X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、N-フェニルグリシン類(フェニル基に置換基を有していてもよい。)、N-フェニルイミノジ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもよい。)等が挙げられる。
(iii)含硫黄化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもよい。)等が挙げられる。
(iv)含錫化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
(v)スルフィン酸塩類:酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
 これらの中でも、赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤は、耐刷性、及び、感度の観点から、ボレート化合物であることが好ましい。ボレート化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましく、化合物の安定性の観点から、テトラアリールボレート化合物がより好ましく、テトラフェニルボレート化合物が特に好ましい。
 ボレート化合物が有する対カチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は、テトラブチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。
 ボレート化合物として具体的には、ナトリウムテトラフェニルボレートが好ましく挙げられる。
 また、上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤の最高被占軌道(HOMO)は、耐薬品性及び耐刷性の観点から、-6.00eV以上であることが好ましく、-5.95eV以上であることがより好ましく、-5.93eV以上であることが更に好ましく、-5.90eVより大きいことが特に好ましい。
 また、上限としては、-5.00eV以下であることが好ましく、-5.40eV以下であることがより好ましい。
 以下に上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤の好ましい具体例としては、国際公開第2020/262692号に記載の電子供与型重合開始剤が好適に挙げられる。
 また、上記画像記録層は、視認性、耐刷性、及び、経時安定性の観点から、上記重合開始剤として、オニウム化合物、及び、上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤として、ボレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、上記重合開始剤として、オニウム化合物と、上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤として、ボレート化合物とを含むことがより好ましい。
 また、上記画像記録層は、上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤として、ボレート化合物を含むことが好ましく、上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤として、ボレート化合物を含み、かつ上記赤外線吸収剤のHOMO-上記ボレート化合物のHOMOの値が、0.70eV以下であることがより好ましい。
 上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤は、1種のみを添加しても、2種以上を併用してもよい。
 上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.01質量%~30質量%が好ましく、0.05質量%~25質量%がより好ましく、0.1質量%~20質量%が更に好ましい。
 また、本開示における好ましい態様の一つは、上記重合開始剤と、上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤と、が塩を形成している態様である。
 具体的には、例えば、上記オニウム化合物が、オニウムイオンと、上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤におけるアニオン(例えば、テトラフェニルボレートアニオン)との塩である態様が挙げられる。また、より好ましくは、上記ヨードニウム塩化合物におけるヨードニウムカチオン(例えば、ジ-p-トリルヨードニウムカチオン)と、上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤におけるボレートアニオンとが塩を形成した、ヨードニウムボレート塩化合物が挙げられる。
 上記重合開始剤と上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤とが塩を形成している態様の具体例としては、国際公開第2020/262692号に記載のものが好適に挙げられる。
 本開示において、画像記録層が、オニウムイオンと、上述の赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤におけるアニオンと、を含む場合、画像記録層は重合開始剤及び上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤を含むものとする。
〔上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤と、重合開始剤と、赤外線吸収剤との関係〕
 本開示における画像記録層は、上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤と、上記重合開始剤と、上記赤外線吸収剤と、を含み、上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤のHOMOが-6.0eV以上であり、かつ、上記重合開始剤のLUMOが-3.0eV以下であることが好ましい。
 上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤のHOMO、及び、上記重合開始剤のLUMOのより好ましい態様は、それぞれ上述の通りである。
 本開示における画像記録層において、上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤と、上記赤外線吸収剤の少なくとも1種と、上記重合開始剤とは、エネルギーの受け渡しを行っていると推測される。
 そのため、上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤のHOMOが-6.0eV以上であり、かつ、上記重合開始剤のLUMOが-3.0eV以下であれば、ラジカルの発生効率が向上するため、耐薬品性及び耐刷性により優れやすいと考えられる。
 耐刷性及び耐薬品性の観点から、上記赤外線吸収剤のHOMO-上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤のHOMOの値は、1.0eV以下であることが好ましく、0.70eV以下であることがより好ましく、0.60eV以下であることが特に好ましい。また、同様の観点から、上記赤外線吸収剤のHOMO-上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤のHOMOの値は、-0.200eV以上であることが好ましく、-0.100eV以上であることがより好ましい。なお、マイナスの値は、上記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤のHOMOが、上記赤外線吸収剤のHOMOよりも高くなることを意味する。
 また、耐刷性及び耐薬品性の観点から、上記重合開始剤のLUMO-上記赤外線吸収剤のLUMOの値は、1.00eV以下であることが好ましく、0.700eV以下であることがより好ましい。また、同様の観点から、上記重合開始剤のLUMO-上記赤外線吸収剤のLUMOの値は、-0.200eV以上であることが好ましく、-0.100eV以上であることがより好ましい。
 また、同様の観点から、上記重合開始剤のLUMO-上記赤外線吸収剤のLUMOの値は、1.00eV~-0.200eVであることが好ましく、0.700eV~-0.100eVであることがより好ましい。なお、マイナスの値は、上記赤外線吸収剤のLUMOが、上記重合開始剤のLUMOよりも高くなることを意味する。
〔重合性化合物〕
 本開示における画像記録層は、重合性化合物を含むことが好ましい。
 本開示において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物をいう。
 重合性基としては、特に限定されず公知の重合性基であればよいが、エチレン性不飽和基であることが好ましい。また、重合性基としては、ラジカル重合性基であってもカチオン重合性基であってもよいが、ラジカル重合性基であることが好ましい。
 ラジカル重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニルフェニル基、ビニル基等が挙げられ、反応性の観点から(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 重合性化合物の分子量(分子量分布を有する場合には、重量平均分子量)は、50以上2,500未満であることが好ましい。
 本開示に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物(エチレン性不飽和化合物)であることが好ましい。
 エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
 中でも、上記重合性化合物としては、耐刷性の観点から、3官能以上の重合性化合物を含むことが好ましく、7官能以上の重合性化合物を含むことがより好ましく、10官能以上の重合性化合物を含むことが更に好ましい。また、上記重合性化合物は、得られる平版印刷版における耐刷性の観点から、3官能以上(好ましくは7官能以上、より好ましくは10官能以上)のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、3官能以上(好ましくは7官能以上、より好ましくは10官能以上)の(メタ)アクリレート化合物を含むことが更に好ましい。
 また、上記重合性化合物としては、機上現像性、及び、汚れ抑制性の観点から、2官能以下の重合性化合物を含むことが好ましく、2官能重合性化合物を含むことがより好ましく、2官能(メタ)アクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
 2官能以下の重合性化合物(好ましくは2官能重合性化合物)の含有量は、耐刷性、機上現像性、及び、汚れ抑制性の観点から、上記画像記録層における重合性化合物の全質量に対し、5質量%~100質量%であることが好ましく、10質量%~100質量%であることがより好ましく、15質量%~100質量%であることが特に好ましい。
-オリゴマー-
 画像記録層に含まれる重合性化合物としては、オリゴマーである重合性化合物(以下、単に「オリゴマー」ともいう。)を含有することが好ましい。
 本開示においてオリゴマーとは、分子量(分子量分布を有する場合には、重量平均分子量)が600以上40,000以下であり、かつ、重合性基を少なくとも1つ含む重合性化合物を表す。
 耐薬品性、耐刷性に優れる観点から、オリゴマーの分子量としては、1,000以上25,000以下であることが好ましい。
 また、耐刷性を向上させる観点から、1分子のオリゴマーにおける重合性基数は、2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、6以上であることが更に好ましく、10以上であることが特に好ましい。
 また、オリゴマーにおける重合性基の上限値は、特に制限はないが、重合性基の数は20以下であることが好ましい。
 耐刷性、及び、機上現像性の観点から、オリゴマーとしては、重合性基の数が7以上であり、かつ、分子量が1,000以上40,000以下であることが好ましく、重合性基の数が7以上20以下であり、かつ、分子量が1,000以上25,000以下であることがより好ましい。
 なお、オリゴマーを製造する過程で生じる可能性のある、ポリマー成分を含有していてもよい。
 耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、オリゴマーは、ウレタン結合を有する化合物、エステル結合を有する化合物及びエポキシ残基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を有することが好ましく、ウレタン結合を有する化合物を有することが好ましい。
 本開示においてエポキシ残基とは、エポキシ基により形成される構造を指し、例えば酸基(カルボン酸基等)とエポキシ基との反応により得られる構造と同様の構造を意味する。
 ウレタン結合を有する化合物としては、国際公開第2020/262692号に記載のものを好適に用いることができる。
 また、ウレタン結合を有する化合物として、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、の反応により得られるポリウレタンに、高分子反応により重合性基を導入した化合物を用いてもよい。
 例えば、酸基を有するポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリウレタンオリゴマーに、エポキシ基及び重合性基を有する化合物を反応させることにより、ウレタン結合を有する化合物を得てもよい。
 オリゴマーの例であるエステル結合を有する化合物における重合性基の数は、3以上であることが好ましく、6以上であることが更に好ましい。
 オリゴマーの例であるエポキシ残基を有する化合物としては、化合物内にヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。
 また、エポキシ残基を有する化合物における重合性基の数は、2~6であることが好ましく、2~3であることがより好ましい。
 上記エポキシ残基を有する化合物としては、例えば、エポキシ基を有する化合物にアクリル酸を反応することにより得ることができる。
 オリゴマーとしては、市販品を用いてもよく、UA510H、UA-306H、UA-306I、UA-306T(いずれも共栄社化学(株)製)、UV-1700B、UV-6300B、UV7620EA(いずれも日本合成化学工業(株)製)、U-15HA(新中村化学工業(株)製)、EBECRYL450、EBECRYL657、EBECRYL885、EBECRYL800、EBECRYL3416、EBECRYL860(いずれもダイセルオルネクス(株)製)等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
 オリゴマーの含有量は、耐薬品性、耐刷性、及び機上現像カスの抑制性を向上させる観点から、画像記録層における重合性化合物の全質量に対し、30質量%~100質量%であることが好ましく、50質量%~100質量%であることがより好ましく、80質量%~100質量%であることが更に好ましい。
-低分子重合性化合物-
 重合性化合物は、上記オリゴマー以外の重合性化合物を更に含んでいてもよい。
 オリゴマー以外の重合性化合物としては、耐薬品性の観点から、低分子重合性化合物であることが好ましい。低分子重合性化合物としては、単量体、2量体、3量体又は、それらの混合物などの化学的形態であってもよい。
 また、低分子重合性化合物としては、耐薬品性の観点から、エチレン性不飽和基を3つ以上有する重合性化合物、及びイソシアヌル環構造を有する重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも一方の重合性化合物であることが好ましい。
 本開示において低分子重合性化合物とは、分子量(分子量分布を有する場合には、重量平均分子量)50以上800未満の重合性化合物を表す。
 低分子重合性化合物の分子量としては、耐薬品性、耐刷性及び機上現像カスの抑制性に優れる観点から、100以上800未満であることが好ましく、300以上800未満であることがより好ましく、400以上800未満であることが更に好ましい。
 重合性化合物が、オリゴマー以外の重合性化合物として低分子重合性化合物を含む場合(2種以上の低分子重合性化合物を含む場合はその合計量)、耐薬品性、耐刷性及び機上現像カスの抑制性の観点から、上記オリゴマーと低分子重合性化合物との比(オリゴマー/低分子重合性化合物)は、質量基準で、10/1~1/10であることが好ましく、10/1~3/7であることがより好ましく、10/1~7/3であることが更に好ましい。
 また、低分子重合性化合物としては、国際公開第2019/013268号の段落0082~0086に記載の重合性化合物も好適に用いることができる。
 重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、任意に設定できる。
 中でも、画像記録層は、耐刷性の観点から、2種以上の重合性化合物を含むことが好ましい。
 重合性化合物の含有量(重合性化合物を2種以上含む場合は、重合性化合物の総含有量)は、画像記録層の全質量に対して、5質量%~75質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、15質量%~60質量%であることが更に好ましい。
〔粒子〕
 上記画像記録層は、耐刷性の観点から、粒子を含むことが好ましい。
 粒子としては、有機粒子であっても、無機粒子であってもよいが、耐刷性の観点から、有機粒子を含むことが好ましく、ポリマー粒子を含むことがより好ましい。
 無機粒子としては、公知の無機粒子を用いることができ、シリカ粒子、チタニア粒子等の金属酸化物粒子を好適に用いることができる。
 ポリマー粒子は、熱可塑性樹脂粒子、熱反応性樹脂粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル(架橋ポリマー粒子)よりなる群から選ばれることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子又はミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、ポリマー粒子は少なくとも1つのエチレン性不飽和基を含む。このようなポリマー粒子の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
 また、ポリマー粒子は、耐刷性、及び、機上現像性の観点から、熱可塑性樹脂粒子であることが好ましい。
 熱可塑性樹脂粒子としては、1992年1月のResearch Disclosure No.33303、特開平9-123387号公報、同9-131850号公報、同9-171249号公報、同9-171250号公報及び欧州特許第931647号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー粒子が好ましい。
 熱可塑性樹脂粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は0.01μm~3.0μmが好ましい。
 熱反応性樹脂粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
 熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など)、カチオン重合性基(例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など)、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基(例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など)、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。
 マイクロカプセルとしては、例えば、特開2001-277740号公報、特開2001-277742号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。
 ミクロゲル(架橋ポリマー粒子)は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、得られる平版印刷版原版の感度、及び、得られる平版印刷版の耐刷性の観点から好ましい。
 画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
 また、ポリマー粒子としては、得られる平版印刷版の耐刷性、耐汚れ性及び保存安定性の観点から、分子中に2個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られるものが好ましい。
 上記多価フェノール化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するベンゼン環を複数有している化合物が好ましい。
 上記活性水素を有する化合物としては、ポリオール化合物、又は、ポリアミン化合物が好ましく、ポリオール化合物がより好ましく、プロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が更に好ましい。
 分子中に2個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られる樹脂の粒子としては、特開2012-206495号公報の段落0032~0095に記載のポリマー粒子が好ましく挙げられる。
 更に、ポリマー粒子としては、得られる平版印刷版の耐刷性及び耐溶剤性の観点から、疎水性主鎖を有し、i)上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ii)親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含むことが好ましい。
 上記疎水性主鎖としては、アクリル樹脂鎖が好ましく挙げられる。
 上記ペンダントシアノ基の例としては、-[CHCH(C≡N)]-又は-[CHC(CH)(C≡N)]-が好ましく挙げられる。
 また、上記ペンダントシアノ基を有する構成ユニットは、エチレン系不飽和型モノマー、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、又は、これらの組み合わせから容易に誘導することができる。
 また、上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
 上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシド構造の繰り返し数は、10~100であることが好ましく、25~75であることがより好ましく、40~50であることが更に好ましい。
 疎水性主鎖を有し、i)上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ii)親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む樹脂の粒子としては、特表2008-503365号公報の段落0039~0068に記載のものが好ましく挙げられる。
 また、上記ポリマー粒子は、耐刷性、及び、機上現像性の観点から、親水性基を有することが好ましい。
 上記親水性基としては、親水性を有する構造であれば、特に制限はないが、カルボキシ基等の酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ポリアルキレンオキシド構造等が挙げられる。
 中でも、機上現像性、及び、耐刷性の観点から、ポリアルキレンオキシド構造が好ましく、ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、又は、ポリエチレン/プロピレンオキシド構造がより好ましい。
 また、機上現像性、及び、機上現像時の現像カス抑制性の観点からは、上記ポリアルキレンオキシド構造として、ポリプロピレンオキシド構造を有することが好ましく、ポリエチレンオキシド構造及びポリプロピレンオキシド構造を有することがより好ましい。
 また、上記親水性基としては、耐刷性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、シアノ基を有する構成単位、又は、下記式Zで表される基を含むことが好ましく、下記式(AN)で表される構成単位、又は、下記式Zで表される基を含むことがより好ましく、下記式Zで表される基を含むことが特に好ましい。
 *-Q-W-Y 式Z
 式Z中、Qは二価の連結基を表し、Wは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Yは親水性構造を有する一価の基又は疎水性構造を有する一価の基を表し、W及びYのいずれかは親水性構造を有し、*は他の構造との結合部位を表す。
 式(AN)中、RANは、水素原子又はメチル基を表す。
 上記ポリマー粒子に含まれるポリマーは、耐刷性の観点から、シアノ基を有する化合物により形成される構成単位を含むことが好ましい。
 シアノ基は、通常、シアノ基を有する化合物(モノマー)を用いて、シアノ基を含む構成単位として樹脂に導入されることが好ましい。シアノ基を有する化合物としては、アクリロニトリル化合物が挙げられ、(メタ)アクリロニトリルが好適に挙げられる。
 シアノ基を有する構成単位としては、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位であることが好ましく、(メタ)アクリロニトリルにより形成される構成単位、すなわち、上記式(AN)で表される構成単位がより好ましい。
 上記ポリマーが、シアノ基を有する構成単位を有するポリマーを含む場合、シアノ基を有する構成単位を有するポリマーにおけるシアノ基を有する構成単位、好ましくは上記式(AN)で表される構成単位の含有量は、耐刷性の観点から、シアノ基を有する構成単位を有するポリマーの全質量に対し、5質量%~90質量%であることが好ましく、20質量%~80質量%であることがより好ましく、30質量%~60質量%であることが特に好ましい。
 また、上記ポリマー粒子は、耐刷性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、上記式Zで表される基を有するポリマー粒子を含むことが好ましい。
 上記式ZにおけるQは、炭素数1~20の二価の連結基であることが好ましく、炭素数1~10の二価の連結基であることがより好ましい。
 また、上記式ZにおけるQは、アルキレン基、アリーレン基、エステル結合、アミド結合、又は、これらを2以上組み合わせた基であることが好ましく、フェニレン基、エステル結合、又は、アミド結合であることがより好ましい。
 上記式ZのWにおける親水性構造を有する二価の基は、ポリアルキレンオキシ基、又は、ポリアルキレンオキシ基の一方の末端に-CHCHNR-が結合した基であることが好ましい。なお、Rは、水素原子又はアルキル基を表す。
 上記式ZのWにおける疎水性構造を有する二価の基は、-RWA-、-O-RWA-O-、-RN-RWA-NR-、-OC(=O)-RWA-O-、又は、-OC(=O)-RWA-O-であることが好ましい。なお、RWAはそれぞれ独立に、炭素数6~120の直鎖、分岐若しくは環状アルキレン基、炭素数6~120のハロアルキレン基、炭素数6~120のアリーレン基、炭素数6~120のアルカーリレン基(アルキルアリール基から水素原子を1つ除いた二価の基)、又は、炭素数6~120のアラルキレン基を表す。
 上記式ZのYにおける親水性構造を有する一価の基は、-OH、-C(=O)OH、末端が水素原子又はアルキル基であるポリアルキレンオキシ基、又は、末端が水素原子又はアルキル基であるポリアルキレンオキシ基の他方の末端に-CHCHNR-が結合した基であることが好ましい。
 上記式ZのYにおける疎水性構造を有する一価の基は、炭素数6~120の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、炭素数6~120のハロアルキル基、炭素数6~120のアリール基、炭素数7~120のアルカーリル基(アルキルアリール基)、炭素数7~120のアラルキル基、-ORWB、-C(=O)ORWB、又は、-OC(=O)RWBであることが好ましい。RWBは、炭素数6~20を有するアルキル基を表す。
 上記式Zで表される基を有するポリマー粒子は、耐刷性、着肉性、及び、機上現像性の観点から、Wが親水性構造を有する二価の基であることがより好ましく、Qがフェニレン基、エステル結合、又は、アミド結合であり、Wは、ポリアルキレンオキシ基であり、Yが、末端が水素原子又はアルキル基であるポリアルキレンオキシ基であることがより好ましい。
 また、上記ポリマー粒子は、耐刷性、及び、機上現像性の観点から、重合性基を有するポリマー粒子を含むことが好ましく、粒子表面に重合性基を有するポリマー粒子を含むことがより好ましい。
 更に、上記ポリマー粒子は、耐刷性の観点から、親水性基及び重合性基を有するポリマー粒子を含むことが好まし
 上記重合性基は、カチオン重合性基であっても、ラジカル重合性基であってもよいが、反応性の観点からは、ラジカル重合性基であることが好ましい。
 上記重合性基としては、重合可能な基であれば特に制限はないが、反応性の観点から、エチレン性不飽和基が好ましく、ビニルフェニル基(スチリル基)、(メタ)アクリロキシ基、又は、(メタ)アクリルアミド基がより好ましく、(メタ)アクリロキシ基が特に好ましい。
 また、重合性基を有するポリマー粒子におけるポリマーは、重合性基を有する構成単位を有することが好ましい。
 更に、高分子反応によりポリマー粒子表面に重合性基を導入してもよい。
 また、上記画像記録層は、耐刷性、及び、機上現像性の観点から、上記ポリマー粒子として、分散性基を有する付加重合型樹脂粒子を含むことが好ましく、上記分散性基が、上記式Zで表される基を含むことがより好ましい。
 また、上記ポリマー粒子は、耐刷性、着肉性、機上現像性、及び、機上現像時の現像カス抑制性の観点から、ウレア結合を有する樹脂を含むことが好ましい。
 上記ウレア結合を有する樹脂としては、国際公開第2020/262692号に記載のものが好適に挙げられる。
 また、上記画像記録層は、耐刷性、及び、機上現像性の観点から、熱可塑性樹脂粒子を含むことが好ましい。
 熱可塑性樹脂粒子に含まれる熱可塑性樹脂は、特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、それらの共重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂はラテックス状態であってもよい。
 本開示に係る熱可塑性樹脂は、後述する露光工程において生成された熱により、熱可塑性樹脂が溶融又は軟化することで、画像記録層を形成する疎水性の膜の一部又は全部を形成する樹脂であることが好ましい。
 上記熱可塑性樹脂としては、インキ着肉性及び耐刷性の観点から、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、シアノ基を有する構成単位を有する樹脂を含むことが好ましい。
 芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、シアノ基を有する構成単位を有する樹脂としては、国際公開第2020/262692号に記載のものが好適に挙げられる。
 上記熱可塑性樹脂粒子に含まれる熱可塑性樹脂は、耐刷性及び機上現像性の観点から、親水性基を有することが好ましい。
 親水性基としては、親水性を有する構造であれば、特に制限はないが、カルボキシ基等の酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ポリアルキレンオキシド構造等が挙げられる。
 上記親水性基としては、耐刷性及び機上現像性の観点から、ポリアルキレンオキシド構造を有する基、ポリエステル構造を有する基、又は、スルホン酸基であることが好ましく、ポリアルキレンオキシド構造を有する基、又は、スルホン酸基であることがより好ましく、ポリアルキレンオキシド構造を有する基であることが更に好ましい。
 上記ポリアルキレンオキシド構造としては、機上現像性の観点から、ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、又は、ポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)構造であることが好ましい。
 また、機上現像性の観点からは、上記親水性基の中でもポリアルキレンオキシド構造として、ポリプロピレンオキシド構造を有することが好ましく、ポリエチレンオキシド構造及びポリプロピレンオキシド構造を有することがより好ましい。
 上記ポリアルキレンオキシド構造におけるアルキレンオキシド構造の数は、機上現像性の観点から、2以上であることが好ましく、5以上であることがより好ましく、5~200であることが更に好ましく、8~150であることが特に好ましい。
 また、機上現像性の観点から、上記親水性基として、上記式Zで表される基が好ましい。
 熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、耐刷性及びインキ着肉性の観点から、60℃~150℃であることが好ましく、80℃~140℃であることがより好ましく、90℃~130℃であることが更に好ましい。
 熱可塑性樹脂粒子が2種以上の熱可塑性樹脂を含む場合には、後述するFOX式により求められた値を、熱可塑性樹脂のガラス転移温度という。
 本開示において、樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定することができる。
 具体的な測定方法は、JIS K 7121(1987年)又はJIS K 6240(2011年)に記載の方法に順じて行う。本明細書におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度(以下、Tigと称することがある)を用いている。
 ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
 ガラス転移温度を求める場合、予想される樹脂のTgより約50℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度:20℃/分で、ガラス転移が終了した温度よりも約30℃高い温度まで加熱し,示差熱分析(DTA)曲線又はDSC曲線を作成する。
 補外ガラス転移開始温度(Tig)、すなわち、本明細書におけるガラス転移温度Tgは、DTA曲線又はDSC曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。
 熱可塑性樹脂粒子が2種以上の熱可塑性樹脂を含む場合、熱可塑性樹脂粒子に含まれる熱可塑性樹脂のTgは下記のように求められる。
 1つ目の熱可塑性樹脂のTgをTg1(K)、熱可塑性樹脂粒子における熱可塑性樹脂成分の合計質量に対する1つ目の熱可塑性樹脂の質量分率をW1とし、2つ目のTgをTg2(K)とし、熱可塑性樹脂粒子における熱可塑性樹脂成分の合計質量に対する2つ目の樹脂の質量分率をW2としたときに、熱可塑性樹脂粒子のTg0(K)は、以下のFOX式にしたがって推定することが可能である。
 FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
 また、熱可塑性樹脂粒子が3種の樹脂を含むか、含まれる熱可塑性樹脂種の異なる3種の熱可塑性樹脂粒子が前処理液に含有される場合、熱可塑性樹脂粒子のTgは、n個目の樹脂のTgをTgn(K)、熱可塑性樹脂粒子における樹脂成分の合計質量に対するn個目の樹脂の質量分率をWnとしたときに、上記と同様、以下の式にしたがって推定することが可能である。
 FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)・・・+(Wn/Tgn)
 示差走査熱量計(DSC)としては、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー社のEXSTAR6220を用いることができる。
 熱可塑性樹脂粒子の算術平均粒子径は、耐刷性の観点から、1nm以上200nm以下であることが好ましく、3nm以上80nm未満であることがより好ましく、10nm以上49nm以下であることが更に好ましい。
 本開示における熱可塑性樹脂粒子における算術平均粒子径は、特に断りのない限り、動的光散乱法(DLS)によって測定された値を指す。DLSによる熱可塑性樹脂粒子の算術平均粒子径の測定は、Brookhaven BI-90(Brookhaven Instrument Company製)を用い、上記機器のマニュアルに沿って行われる。
 熱可塑性樹脂粒子に含まれる熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、3,000~300,000であることが好ましく、5,000~100,000であることがより好ましい。
 熱可塑性樹脂粒子に含まれる熱可塑性樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
 例えば、スチレン化合物と、アクリロニトリル化合物と、必要に応じてN-ビニル複素環化合物、エチレン性不飽和基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、酸性基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、疎水性基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、及び、その他の構成単位の形成に用いられる化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物、とを、公知の方法により重合することにより得られる。
 熱可塑性樹脂粒子に含まれる熱可塑性樹脂の具体例としては、国際公開第2020/262692号に記載のものが好適に挙げられる。
 上記粒子の平均粒径は、0.01μm~3.0μmが好ましく、0.03μm~2.0μmがより好ましく、0.10μm~1.0μmが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
 本開示における上記粒子の平均一次粒径は、光散乱法により測定するか、又は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で5,000個測定し、平均値を算出するものとする。なお、非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を有する球形粒子の粒径値を粒径とする。
 また、本開示における平均粒径は、特に断りのない限り、体積平均粒径であるものとする。
 上記画像記録層は、粒子、特にポリマー粒子を1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
 また、上記画像記録層における粒子、特にポリマー粒子の含有量は、機上現像性、及び、耐刷性の観点から、上記画像記録層の全質量に対し、5質量%~90質量%が好ましく、10質量%~90質量%であることがより好ましく、20質量%~90質量%であることが更に好ましく、50質量%~90質量%であることが特に好ましい。
 また、上記画像記録層におけるポリマー粒子の含有量は、機上現像性、及び、耐刷性の観点から、上記画像記録層の分子量3,000以上の成分の全質量に対し、20質量%~100質量%が好ましく、35質量%~100質量%であることがより好ましく、50質量%~100質量%であることが更に好ましく、80質量%~100質量%であることが特に好ましい。
〔バインダーポリマー〕
 画像記録層は、バインダーポリマーを含んでいてもよい。
 上記ポリマー粒子は、上記バインダーポリマーに該当しない。すなわち、バインダーポリマーは、粒子形状ではない重合体である。
 バインダーポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、又は、ポリウレタン樹脂が好ましい。
 中でも、バインダーポリマーは平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。一例として、機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー(以下、機上現像用バインダーポリマーともいう。)について、詳細に記載する。
 機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ(アルキレンオキシド)部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ(アルキレンオキシド)を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ(アルキレンオキシド)含有繰返し単位で構成されるブロックと(アルキレンオキシド)非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
 ポリ(アルキレンオキシド)部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ(アルキレンオキシド)部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
 また、バインダーポリマーの他の好ましい例として、6官能以上10官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、上記ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物(以下、星型高分子化合物ともいう。)が挙げられる。
 星型高分子化合物は、硬化性の観点から、エチレン性不飽和基等の重合性基を、主鎖又は側鎖、より好ましくは側鎖に有しているものが好ましく挙げられる。
 星型高分子化合物としては、例えば、特開2012-148555号公報、又は、国際公開第2020/262692号に記載のものが挙げられる。
 バインダーポリマーの分子量は、GPC法によるポリスチレン換算値として重量平均分子量(Mw)が、2,000以上であることが好ましく、5,000以上であることがより好ましく、10,000~300,000であることが更に好ましい。
 必要に応じて、特開2008-195018号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
 また、上記画像記録層は、耐刷性、及び、機上現像性の観点から、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位を有するポリマーを含むことが好ましく、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位を有するポリマーを含み、かつ赤外線露光により分解する赤外線吸収剤を含むことがより好ましい。
 また、本開示に用いられるバインダーポリマーは、例えば、経時による機上現像性の低下を抑制する観点から、ガラス転移温度(Tg)が50℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましく、80℃以上であることが更に好ましく、90℃以上であることが特に好ましい。
 また、バインダーポリマーのガラス転移温度の上限としては、画像記録層への水の浸み込みやすさの観点から、200℃が好ましく、120℃以下がより好ましい。
 上記のガラス転移温度を有するバインダーポリマーとしては、経時による機上現像性の低下をより抑制する観点から、ポリビニルアセタールが好ましい。
 ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基をアルデヒドにてアセタール化させて得られた樹脂である。
 特に、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基を、ブチルアルデヒドでアセタール化(即ち、ブチラール化)したポリビニルブチラールが好ましい。
 また、ポリビニルアセタールは、耐刷性向上の観点から、エチレン性不飽和基を有することが好ましい。
 ポリビニルアセタールとしては、国際公開第2020/262692号に記載のものが好適に挙げられる。
 本開示における画像記録層には、フッ素原子を有する樹脂を含有することが好ましく、フルオロ脂肪族基含有共重合体を含有することがより好ましい。
 フッ素原子を有する樹脂、特にフルオロ脂肪族基含有共重合体を用いることで、画像記録層の形成時の発泡による面質異常を抑制し、塗布面状を高めることができ、更に、形成された画像記録層のインキの着肉性を高められる。
 また、フルオロ脂肪族基含有共重合体を含む画像記録層は、階調が高くなり、例えば、レーザー光に対して高感度となり、散乱光、反射光等によるかぶり性が良好で耐刷性に優れる平版印刷版が得られる。
 上記フルオロ脂肪族基含有共重合体としては、国際公開第2020/262692号に記載のものを好適に用いることができる。
 本開示において用いられる画像記録層においては、バインダーポリマーを1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 バインダーポリマーは、画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、1質量%~90質量%であることが好ましく、5質量%~80質量%であることがより好ましい。
〔連鎖移動剤〕
 本開示において用いられる画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
 連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点(揮発し難さ)の観点で炭素数7以上のチオール化合物がより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物(芳香族チオール化合物)が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
 連鎖移動剤の具体例としては、国際公開第2020/262692号に記載のものが好適に挙げられる。
 連鎖移動剤は、1種のみを添加しても、2種以上を併用してもよい。
 連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.01質量%~50質量%が好ましく、0.05質量%~40質量%がより好ましく、0.1質量%~30質量%が更に好ましい。
〔感脂化剤〕
 画像記録層は、インキ着肉性を向上させるために、感脂化剤を更に含有することが好ましい。
 上記感脂化剤としては、例えば、オニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等のアンモニウム化合物などが挙げられる。
 特に、最外層に無機層状化合物を含有させる場合、これら化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
 また、感脂化剤は、着肉性の観点から、オニウム化合物であることが好ましい。
 オニウム化合物としては、ホスホニウム化合物、アンモニウム化合物、スルホニウム化合物等が挙げられ、オニウム化合物としては、上記観点から、ホスホニウム化合物及びアンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。
 アンモニウム化合物としては、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等を好ましく挙げることができる。
 感脂化剤の具体例としては、国際公開第2020/262692号に記載のものが好適に挙げられる。
 感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、1質量%~40.0質量%が好ましく、2質量%~25.0質量%がより好ましく、3質量%~20.0質量%が更に好ましい。
 画像記録層は、感脂化剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本開示において用いられる画像記録層の好ましい態様の一つは、感脂化剤として、2種以上の化合物を含有する態様である。
 具体的には、本開示において用いられる画像記録層は、機上現像性及び着肉性を両立させる観点から、感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーと、を併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーと、を併用することがより好ましい。
〔現像促進剤〕
 本開示において用いられる画像記録層は、現像促進剤を更に含むことが好ましい。
 現像促進剤は、SP値の極性項の値が6.0~26.0であることが好ましく、6.2~24.0であることがより好ましく、6.3~23.5であることが更に好ましく、6.4~22.0であることが特に好ましい。
 本開示におけるSP値(溶解度パラメーター、単位:(cal/cm1/2)の極性項の値は、ハンセン(Hansen)溶解度パラメーターにおける極性項δpの値を用いるものとする。ハンセン(Hansen)溶解度パラメーターは、ヒルデブランド(Hildebrand)によって導入された溶解度パラメーターを、分散項δd、極性項δp、水素結合項δhの3成分に分割し、3次元空間に表したものであるが、本開示においては上記極性項δpを用いる。
 δp[cal/cm]はHansen溶解度パラメーター双極子間力項、V[cal/cm]はモル体積、μ[D]は双極子モーメントである。δpとしては、一般的にはHansenとBeerbowerによって簡素化された下記式が用いられている
 現像促進剤としては、親水性高分子化合物又は親水性低分子化合物であることが好ましい。
 本開示において、親水性とは、SP値の極性項の値が6.0~26.0であることをいい、親水性高分子化合物とは分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)が3,000以上の化合物をいい、親水性低分子化合物とは分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)が3,000未満の化合物をいう。
 親水性高分子化合物としては、セルロース化合物等が挙げられ、セルロース化合物が好ましい。
 セルロース化合物としては、セルロース、又は、セルロースの少なくとも一部が変性された化合物(変性セルロース化合物)が挙げられ、変性セルロース化合物が好ましい。
 変性セルロース化合物としては、セルロースのヒドロキシ基の少なくとも一部が、アルキル基及びヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基により置換された化合物が好ましく挙げられる。
 上記セルロースのヒドロキシ基の少なくとも一部が、アルキル基及びヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基により置換された化合物の置換度は、0.1~6.0であることが好ましく、1~4であることがより好ましい。
 変性セルロース化合物としては、アルキルセルロース化合物又はヒドロキシアルキルセルロース化合物が好ましく、ヒドロキシアルキルセルロース化合物がより好ましい。
 アルキルセルロース化合物としては、メチルセルロースが好ましく挙げられる。
 ヒドロキシアルキルセルロース化合物としては、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく挙げられる。
 親水性高分子化合物の分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)は、3,000~5,000,000であることが好ましく、5,000~200,000であることがより好ましい。
 親水性低分子化合物としては、グリコール化合物、ポリオール化合物、有機アミン化合物、有機スルホン酸化合物、有機スルファミン化合物、有機硫酸化合物、有機ホスホン酸化合物、有機カルボン酸化合物、ベタイン化合物等が挙げられ、ポリオール化合物、有機スルホン酸化合物又はベタイン化合物が好ましい。
 グリコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びこれらの化合物のエーテル又はエステル誘導体類が挙げられる。
 ポリオール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
 有機アミン化合物としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等及びその塩が挙げられる。
 有機スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等及びその塩が挙げられ、アルキル基の炭素数が1~10のアルキルスルホン酸が好ましく挙げられる。
 有機スルファミン化合物としては、アルキルスルファミン酸等及びその塩が挙げられる。
 有機硫酸化合物としては、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等及びその塩が挙げられる。
 有機ホスホン酸化合物としては、フェニルホスホン酸等及びその塩、が挙げられる。
 有機カルボン酸化合物としては、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸等及びその塩が挙げられる。
 ベタイン化合物としては、ホスホベタイン化合物、スルホベタイン化合物、カルボキシベタイン化合物等が挙げられ、トリメチルグリシンが好ましく挙げられる。
 親水性低分子化合物の分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)は、100以上3,000未満であることが好ましく、300~2,500であることがより好ましい。
 現像促進剤は、環状構造を有する化合物であることが好ましい。
 環状構造としては、特に限定されないが、ヒドロキシ基の少なくとも一部が置換されていてもよいグルコース環、イソシアヌル環、ヘテロ原子を有していてもよい芳香環、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族環等が挙げられ、グルコース環又はイソシアヌル環が好ましく挙げられる。
 グルコース環を有する化合物としては、上述のセルロース化合物が挙げられる。
 イソシアヌル環を有する化合物としては、上述のトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
 芳香環を有する化合物としては、上述のトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
 脂肪族環を有する化合物としては、上述のアルキル硫酸であって、アルキル基が環構造を有する化合物等が挙げられる。
 また、上記環状構造を有する化合物は、ヒドロキシ基を有することが好ましい。
 ヒドロキシ基を有し、かつ、環状構造を有する化合物としては、上述のセルロース化合物、及び、上述のトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートが好ましく挙げられる。
 また、現像促進剤としては、オニウム化合物であることが好ましい。
 オニウム化合物としては、アンモニウム化合物、スルホニウム化合物等が挙げられ、アンモニウム化合物が好ましい。
 オニウム化合物である現像促進剤としては、トリメチルグリシン等が挙げられる。
 また、上記電子受容型重合開始剤におけるオニウム化合物はSP値の極性項の値が6.0~26.0ではない化合物であり、現像促進剤には含まれない。
 画像記録層は、現像促進剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本開示において用いられる画像記録層の好ましい態様の一つは、現像促進剤として、2種以上の化合物を含有する態様である。
 具体的には、本開示において用いられる画像記録層は、機上現像性及び着肉性の観点から、現像促進剤として、上記ポリオール化合物及び上記ベタイン化合物、上記ベタイン化合物及び上記有機スルホン酸化合物、又は、上記ポリオール化合物及び上記有機スルホン酸化合物を含むことが好ましい。
 画像記録層の全質量に対する現像促進剤の含有量は、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上15質量%以下がより好ましく、1質量%以上10質量%以下がより好ましい。
〔その他の成分〕
 画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開2008-284817号公報の段落0114~段落0159の記載を参照することができる。
 重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジンなどの公知の重合禁止剤を用いることができる。
〔画像記録層の形成〕
 本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開2008-195018号公報の段落0142~段落0143に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。
 溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン(2-ブタノン)、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、1-メトキシ-2-プロパノール、3-メトキシ-1-プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。塗布液中の固形分濃度は1質量%~50質量%であることが好ましい。
 塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性を得る観点から、0.3g/m~3.0g/mが好ましい。
 また、上記画像記録層の層厚は、0.1μm~3.0μmであることが好ましく、0.3μm~2.0μmであることがより好ましい。
 本開示において、平版印刷版原版における各層の層厚は、平版印刷版原版の表面に対して垂直な方向に切断した切片を作製し、上記切片の断面を走査型顕微鏡(SEM)により観察することにより確認される。
<支持体>
 本開示に係る平版印刷版原版は、支持体を有する。
 支持体としては、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。
 支持体としては、親水性表面を有する支持体(以下、「親水性支持体」ともいう。)が好ましい。
 本開示における支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。即ち、本開示における支持体は、アルミニウム板とアルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化被膜とを有することが好ましい。
 また、上記支持体は、アルミニウム板と、上記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを有し、上記陽極酸化皮膜が、上記アルミニウム板よりも上記画像記録層側に位置し、上記陽極酸化皮膜が、上記画像記録層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、上記マイクロポアの上記陽極酸化皮膜表面における平均径が、10nmを超え100nm以下であることが好ましい。
 更に、上記マイクロポアが、上記陽極酸化皮膜表面から深さ10nm~1,000nmの位置までのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ20nm~2,000nmの位置までのびる小径孔部とから構成され、上記大径孔部の上記陽極酸化皮膜表面における平均径が、15nm~100nmであり、上記小径孔部の上記連通位置における平均径が、13nm以下であることが好ましい。
 支持体における画像記録層側の表面の明度Lの値、すなわち、支持体の画像記録層側の表面(陽極酸化皮膜の画像記録層側の表面)のL表色系における明度Lの値は、オゾン変色抑制性、及び、視認性の観点から、85以下であることが好ましく、75以下であることがより好ましく、50以上72以下であることが更に好ましく、62以上72以下であることが特に好ましい。
 上記明度Lの測定は、エックスライト(株)製、色彩色差計Spectro Eyeを用いて測定する。
 図1は、アルミニウム支持体12aの一実施形態の模式的断面図である。
 アルミニウム支持体12aは、アルミニウム板18とアルミニウムの陽極酸化皮膜20a(以後、単に「陽極酸化皮膜20a」とも称する)とをこの順で積層した積層構造を有する。なお、アルミニウム支持体12a中の陽極酸化皮膜20aが、アルミニウム板18よりも画像記録層側に位置する。つまり、本開示に係る平版印刷版原版は、アルミニウム板上に、陽極酸化皮膜、及び、画像記録層をこの順で少なくとも有することが好ましい。
-陽極酸化皮膜-
 以下、陽極酸化被膜20aの好ましい態様について説明する。
 陽極酸化皮膜20aは、陽極酸化処理によってアルミニウム板18の表面に作製される皮膜であって、この皮膜は、皮膜表面に略垂直であり、かつ、個々が均一に分布した極微細なマイクロポア22aを有する。マイクロポア22aは、画像記録層側の陽極酸化皮膜20a表面(アルミニウム板18側とは反対側の陽極酸化皮膜20a表面)から厚み方向(アルミニウム板18側)に沿ってのびる。
 陽極酸化皮膜20a中のマイクロポア22aの陽極酸化皮膜表面における平均径(平均開口径)は、10nmを超え100nm以下であることが好ましい。中でも、耐刷性、耐汚れ性、及び、画像視認性のバランスの点から、15nm~60nmがより好ましく、20nm~50nmが更に好ましく、25nm~40nmが特に好ましい。ポア内部の径は、表層よりも広がっても狭まってもよい。
 平均径が10nmを超える場合、耐刷性及び画像視認性に優れる。また、平均径が100nm以下である場合、耐刷性に優れる。
 マイクロポア22aの平均径は、陽極酸化皮膜20a表面を倍率15万倍の電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)でN=4枚観察し、得られた4枚の画像において、400nm×600nmの範囲に存在するマイクロポアの径(直径)を50箇所測定し、平均した値である。
 なお、マイクロポア22aの形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
 マイクロポア22aの形状は特に制限されず、図1では、略直管状(略円柱状)であるが、深さ方向(厚み方向)に向かって径が小さくなる円錐状であってもよい。また、マイクロポア22aの底部の形状は特に制限されず、曲面状(凸状)であっても、平面状であってもよい。
 支持体において、上記マイクロポアが、上記陽極酸化皮膜表面からある深さの位置までのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通し、連通位置からある深さの位置までのびる小径孔部とから構成されていてもよい。
 例えば、図2に示すように、アルミニウム支持体12bが、アルミニウム板18と、大径孔部24と小径孔部26とから構成されるマイクロポア22bを有する陽極酸化皮膜20bとを含む形態であってもよい。
 例えば、陽極酸化皮膜20b中のマイクロポア22bは、陽極酸化皮膜表面から深さ10nm~1000nm(深さD:図2参照)の位置までのびる大径孔部24と、大径孔部24の底部と連通し、連通位置から更に深さ20nm~2,000nmの位置までのびる小径孔部26とから構成される。具体的には、例えば、特開2019-162855号公報の段落0107~0114に記載の態様を使用することができる。
-支持体の製造方法-
 本開示に用いられる支持体の製造方法としては、例えば、以下の工程を順番に実施する製造方法が好ましい。
・粗面化処理工程:アルミニウム板に粗面化処理を施す工程
・陽極酸化処理工程:粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程
・ポアワイド処理工程:陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に接触させ、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの径を拡大させる工程
 以下、各工程の手順について詳述する。
<<粗面化処理工程>>
 粗面化処理工程は、アルミニウム板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施す工程である。本工程は、後述する陽極酸化処理工程の前に実施されることが好ましいが、アルミニウム板の表面がすでに好ましい表面形状を有していれば、特に実施しなくてもよい。特開2019-162855号公報の段落0086~0101に記載された方法で行うことができる。
<<陽極酸化処理工程>>
 陽極酸化処理工程の手順は、上述したマイクロポアが得られれば特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
 陽極酸化処理工程においては、硫酸、リン酸、及び、シュウ酸等の水溶液を電解浴として用いることができる。例えば、硫酸の濃度は、100g/L~300g/Lが挙げられる。
 陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、例えば、液温5℃~70℃(好ましくは10℃~60℃)、電流密度0.5A/dm~60A/dm(好ましくは1A/dm~60A/dm)、電圧1V~100V(好ましくは5V~50V)、電解時間1秒~100秒(好ましくは5秒~60秒)、及び、皮膜量0.1g/m~5g/m(好ましくは0.2g/m~3g/m)が挙げられる。
<<ポアワイド処理>>
 ポアワイド処理は、上述した陽極酸化処理工程により形成された陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの径(ポア径)を拡大させる処理(孔径拡大処理)である。
 ポアワイド処理は、上述した陽極酸化処理工程により得られたアルミニウム板を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に接触させることにより行うことができる。接触させる方法は特に制限されず、例えば、浸せき法及びスプレー法が挙げられる。
 支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平5-45885号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平6-35174号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。
<最外層>
 本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の、支持体側とは反対の側の面上に最外層(「保護層」又は「オーバーコート層」と呼ばれることもある。)を有していてもよい。
 また、本開示に係る平版印刷版原版は、支持体と、画像記録層と、最外層とをこの順で有することが好ましい。
 上記最外層の膜厚は、上記画像記録層の膜厚よりも厚いことが好ましい。
 最外層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有していてもよい。
 このような特性の最外層については、例えば、米国特許第3,458,311号明細書及び特公昭55-49729号公報に記載されている。最外層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて2種類以上を混合して使用することもできるが、機上現像性の観点から、水溶性ポリマーを含むことが好ましい。
 本開示において、水溶性ポリマーとは、25℃の水に対する溶解度が5質量%を超えるポリマーを意味する。
 最外層において用いられる水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
 また、親水性ポリマーは、変性ポリビニルアルコール及びセルロース誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
 変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005-250216号公報、及び特開2006-259137号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
 セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
 上記水溶性ポリマーの中でも、ポリビニルアルコールを含むことが好ましく、けん化度が50%以上であるポリビニルアルコールを含むことが更に好ましい。
 上記けん化度は、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、85%以上が更に好ましい。けん化度の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
 上記けん化度は、JIS K 6726:1994に記載の方法に従い測定される。
 また、最外層の一態様として、ポリビニルアルコールと、ポリエチレングリコールとを含む態様も好ましく挙げられる。
 本開示における最外層が水溶性ポリマーを含む場合、最外層の全質量に対する水溶性ポリマーの含有量は、1質量%~99質量%であることが好ましく、3質量%~97質量%であることがより好ましく、5質量%~95質量%であることが更に好ましい。
 最外層は、疎水性ポリマーを含むことが好ましい。
 疎水性ポリマーとは、125℃、100gの純水に対し5g未満で溶解するか、又は、溶解しないポリマーをいう。
 疎水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル等)、これらの樹脂の原料モノマーを組み合わせた共重合体等が挙げられる。
 また、疎水性ポリマーとしては、ポリビニリデンクロライド樹脂を含むことが好ましい。
 更に、疎水性ポリマーとしては、スチレン-アクリル共重合体(スチレンアクリル樹脂ともいう。)を含むことが好ましい。
 更にまた、疎水性ポリマーは、機上現像性の観点から、疎水性ポリマー粒子であることが好ましい。
 疎水性ポリマーは、1種単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
 最外層が疎水性ポリマーを含む場合、疎水性ポリマーの含有量は、最外層の全質量に対して、1質量%~70質量%であることが好ましく、5質量%~50質量%であることがより好ましく、10質量%~40質量%であることが更に好ましい。
 本開示において、疎水性ポリマーの最外層表面における占有面積率が30面積%以上であることが好ましく、40面積%以上であることがより好ましく、50面積%以上であることが更に好ましい。
 疎水性ポリマーの最外層表面における占有面積率の上限としては、例えば、90面積%が挙げられる。
 疎水性ポリマーの最外層表面における占有面積率は、以下のようにして測定することができる。
 アルバック・ファイ社製PHI nano TOFII型飛行時間型二次イオン質量分析装置(TOF-SIMS)を用い、最外層表面に加速電圧30kVでBiイオンビーム(一次イオン)を照射し、表面から放出される疎水部(即ち、疎水性ポリマーによる領域)に相当するイオン(二次イオン)のピークを測定することで、疎水部のマッピングを行い、100μmあたりに占める疎水部の面積を測定し、疎水部の占有面積率を求め、これを「疎水性ポリマーの最外層表面における占有面積率」とする。
 例えば、疎水性ポリマーがアクリル樹脂である場合は、C13のピークにより測定を行う。また、疎水性ポリマーがポリ塩化ビニリデンである場合は、CClのピークにより測定を行う。
 上記占有面積率は、疎水性ポリマーの添加量等によって、調整しうる。
 最外層は、視認性、及び、保存安定性の観点から、赤外線吸収剤を含むことが好ましく、分解型赤外線吸収剤を含むことがより好ましい。
 赤外線吸収剤としては、画像記録層において上述したものが好適に挙げられる。
 最外層における赤外線吸収剤は、1種単独で用いてもよいし、2種類以上の成分を組み合わせて使用してもよい。
 最外層中の赤外線吸収剤の含有量は、経時視認性、及び、保存安定性の観点から、最外層の全質量に対し、0.10質量%~50質量%が好ましく、0.50質量%~30質量%がより好ましく、1.0質量%~20質量%が更に好ましい。
 最外層は、露光部の視認性を高める観点から、発色剤を含むことが好ましい。
 発色剤としては、画像記録層において上述したものが好適に挙げられる。
 最外層における発色剤は、1種単独で用いてもよいし、2種類以上の成分を組み合わせて使用してもよい。
 最外層中の発色剤の含有量は、発色性の観点から、最外層の全質量に対し、0.10質量%~50質量%が好ましく、0.50質量%~30質量%がより好ましく、1.0質量%~20質量%が更に好ましい。
 最外層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有してもよい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式:3MgO・4SiO・HOで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
 好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式:A(B,C)2-510(OH,F,O)〔ただし、Aは、K、Na、Caのいずれか、B及びCは、Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、Vのいずれかであり、Dは、Si又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
 雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母KMg(AlSi10)F、カリ四ケイ素雲母KMg2.5Si10)F等の非膨潤性雲母、及び、NaテトラシリリックマイカNaMg2.5(Si10)F、Na又はLiテニオライト(Na,Li)MgLi(Si10)F、モンモリロナイト系のNa又はLiヘクトライト(Na,Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si10)F等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
 上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、膨潤性合成雲母は、10Å~15Å(1Å=0.1nm)程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にLi、Na、Ca2+、Mg2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがLi、Naの場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。
 雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは20以上であり、より好ましくは100以上、特に好ましくは200以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
 雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは0.3μm~20μm、より好ましくは0.5μm~10μm、特に好ましくは1μm~5μmである。粒子の平均の厚さは、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、特に好ましくは0.01μm以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが1nm~50nm程度、面サイズ(長径)が1μm~20μm程度である。
 無機層状化合物の含有量は、最外層の全質量に対して、1質量%~60質量%が好ましく、3質量%~50質量%がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
 最外層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤を最外層に含有させてもよい。
 最外層は公知の方法で塗布される。最外層の塗布量(固形分)は、0.01g/m~10g/mが好ましく、0.02g/m~3g/mがより好ましく、0.02g/m~1g/mが特に好ましい。
 本開示に係る平版印刷版原版における最外層の膜厚は、0.1μm~5.0μmであることが好ましく、0.3μm~4.0μmであることがより好ましい。
 本開示に係る平版印刷版原版における最外層の膜厚は、上記画像記録層の膜厚に対し、1.1倍~5.0倍であることが好ましく、1.5倍~3.0倍であることがより好ましい。
 本開示に係る平版印刷版原版は、上述した以外のその他の層を有していてもよい。
 その他の層としては、特に制限はなく、公知の層を有することができる。例えば、支持体の画像記録層側とは反対側には、必要に応じてバックコート層が設けられていてもよい。
(平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法)
 本開示に係る平版印刷版の作製方法は、特に制限はないが、平版印刷版原版を画像様に露光する工程(露光工程)、及び、露光後の平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して非画像部の画像記録層を除去する工程(機上現像工程)を含むことが好ましい。
 本開示に係る平版印刷方法は、平版印刷版原版を画像様に露光する工程(露光工程)と、印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程(機上現像工程)と、得られた平版印刷版により印刷する工程(以下、「印刷工程」ともいう。)と、を含むことが好ましい。
<露光工程>
 本開示に係る平版印刷版の作製方法は、平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
 光源の波長は750nm~1,400nmが好ましく用いられる。波長750nm~1,400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であることが好ましく、また照射エネルギー量は10mJ/cm~300mJ/cmであることが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
 画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。   
<機上現像工程>
 本開示に係る平版印刷版の作製方法は、印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して非画像部の画像記録層を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
 以下に、機上現像方式について説明する。
〔機上現像方式〕
 機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
 すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、何らの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
<印刷工程>
 本開示に係る平版印刷方法は、平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
 印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキ又は紫外線硬化型インキ(UVインキ)が好ましく挙げられる。
 また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
 また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程又は上記現像液現像工程に連続して行われてもよい。
 記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
 本開示に係る平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。現像前の加熱は150℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。上記態様であると、非画像部が硬化してしまう等の問題を防ぐことができる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することが好ましく、100℃~500℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られまた、支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を抑制することができる。
 以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「%」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量%」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量(Mw)であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
(実施例1~17、並びに、比較例1~8)
(1)支持体Aの作製:(MGV)
<<機械的粗面化処理(ブラシグレイン法)>>
 パミスの懸濁液(比重1.1g/cm)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行い、アルミニウム板表面を砂目立てした。機械的粗面化処理では、研磨材のメジアン径(μm)を30μm、ブラシ本数を4本、ブラシの回転数(rpm:revolutions per minute)を250rpmとした。束植ブラシの材質は6・10ナイロンで、ブラシ毛の直径0.3mm、毛長50mmであった。ブラシは、φ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は、300mmであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して10kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
<<アルカリエッチング処理>>
 上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%及びアルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、6g/mであった。
<<酸性水溶液を用いたデスマット処理>>
 次に、硝酸水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、硝酸水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、3秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的粗面化処理に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は35℃であった。
<<電気化学的粗面化処理>>
 硝酸電解60Hzの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した、液温35℃の電解液を用いた。交流電源波形は図3に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図4に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で30A/dm、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で185C/dmであった。その後、スプレーによる水洗を行った。
<<アルカリエッチング処理>>
 上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度27質量%及びアルミニウムイオン濃度2.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度45℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
 なお、アルカリエッチング処理の温度を変更することで、上記粗面化処理が施された面のアルミニウムのエッチング量を制御して、支持体のL値を調整することができる。
<<酸性水溶液を用いたデスマット処理>>
 次に、硫酸水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、硫酸水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、3秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度170g/L及びアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液を用いた。その液温は、30℃であった。
<<電気化学的粗面化処理>>
 塩酸電解60Hzの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した、液温35℃の電解液を用いた。交流電源波形は図3に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図4に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dmであり、塩酸電解における電気量(C/dm)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dmであった。その後、スプレーによる水洗を行った。
<<酸性水溶液を用いたデスマット処理>>
 次に、硫酸水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、硫酸水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、3秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸濃度170g/L及びアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液)を用いた。その液温は、35℃であった。
<<第1段階の陽極酸化処理>>
 直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行い、皮膜厚110nmの陽極酸化皮膜を形成した。
<<ポアワイド処理>>
 上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度40℃、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に2.7秒浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
<<第2段階の陽極酸化処理>>
 直流電解による陽極酸化装置を用いて第2段階の陽極酸化処理を行い、皮膜厚1,500nmの陽極酸化皮膜を形成し、支持体Aを作製した。
<下塗層の形成>
 支持体A上に、下記組成、かつ表1に記載のpHとなるようにエチレンジアミン四酢酸とそのナトリウム塩とにより調整した下塗層用水溶液(固形分1質量%)を、乾燥後における下塗層中の各成分の含有量が表1に記載の含有量となるように塗布して、下塗層を形成した。
-下塗層用水溶液-
・表1に記載のエチレン性不飽和基を有するポリマー:表1に記載の乾燥塗布量となる量
・表1に記載の水溶性の単官能モノマー:表1に記載の乾燥塗布量となる量
・界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル):乾燥塗布量が4.0mg/mとなる量
・防腐剤:ケイ・アイ化成(株)製バイオホープ:乾燥塗布量が0.75mg/mとなる量
<画像記録層の形成>
 下塗層上に、下記画像記録層塗布液1をバー塗布し、120℃で40秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量1.0g/mの画像記録層を形成し、各実施例及び比較例の平版印刷版原版を得た。
 なお、実施例11及び比較例5では、表1に記載の成分を、乾燥後における画像記録層中の含有量が表1に記載の含有量となるように更に添加して、下記画像記録層塗布液1を作製した。
-画像記録層塗布液1-
 下記に示す各成分を、1-メトキシ-2-プロパノール(MFG):メチルエチルケトン(MEK):メタノール=4:4:1(質量比)の混合溶媒で溶解又は分散し、固形分が6質量%になるように調製し、画像記録層塗布液1を作製した。
・赤外線吸収剤IR Dye-1(下記化合物):乾燥後に画像記録層中の含有量が40mg/mとなる量
・重合開始剤IA-1(下記化合物、LUMO=-3.02eV):100質量部
・赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤TPB(テトラフェニルホウ酸ナトリウム、HOMO=-5.90eV):乾燥後に画像記録層中の含有量が表1に記載の量となる量
・重合性化合物M-1(ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、U-10HA(官能基数:10)、新中村化学工業(株)製):500質量部
・発色剤前駆体1(下記Leuco-1):25質量部
・アニオン界面活性剤A-1(下記構造の化合物):25質量部
・フッ素系界面活性剤W-1(下記構造の化合物、重量平均分子量:13,000):5質量部
<最外層の形成>
 下記最外層塗布液1を画像記録層上にバー塗布し、120℃で60秒間オーブンにて乾燥して、乾燥塗布量0.2g/mの最外層を形成した。
-最外層塗布液1の調製-
 最外層塗布液1は、下記各成分を下記質量比で含み、かつイオン交換水で固形分が6質量%になるように調製した。なお、下記添加量は、固形量を示す。
 親水性ポリマーWP-6:60部
 疎水性ポリマーL-3:20部
 界面活性剤F-1:5部
〔親水性ポリマー〕
 WP-6:セルロース、信越化学工業(株)製メトローズSM04
〔疎水性ポリマー〕
 L-3:スチレン-アクリル樹脂、日本ペイント・インダストリアルコーティングス(株)製FS-102
〔界面活性剤〕
 F-1:アニオン性界面活性剤、ラピゾールA-80、日油(株)製
<評価>
-経時機上現像性-
 得られた平版印刷版原版を25℃60%RHの環境下で1時間調湿した後、合紙を挟んで30枚の積層体にして、アルミ蒸着クラフトで包装した。外気が入らないように、ガムテープで隙間を完全にふさぎ、密閉状態にした。その後、55℃の設定した恒温室の中で、7日間包装状態で静置した。恒温室から取り出し、25℃に冷却されるまで待った。25℃の冷却した後、包装を開封し、真ん中(15枚目)の平版印刷版原版を用いて、下記評価基準に基づいて、経時機上現像性の評価を実施した。
  5:現像完了枚数 20枚未満
  4:現像完了枚数 20枚以上、25枚未満
  3:現像完了枚数 25枚以上、30枚未満
  2:現像完了枚数 30枚以上、35枚未満
  1:現像完了枚数 35枚以上
-耐刷性-
 得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T-6000IIIにて、外面ドラム回転数1,000rpm、レーザー出力70%、及び、解像度2,400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFM(Frequency Modulation)スクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
 得られた露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity-2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues-G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10,000枚の印刷速度で、特菱アート(連量:76.5kg、三菱製紙(株)製)紙に印刷を100枚行った。
 更に、印刷を続け、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、下記評価基準に基づいて、耐刷性を評価した。
  5:刷了枚数 7.5万枚以上
  4:刷了枚数 6.5万枚以上、7.5万枚未満
  3:刷了枚数 5.5万枚以上、6.5万枚未満
  2:刷了枚数 4.5万枚以上、5.5万枚未満
  1:刷了枚数 4.5万枚未満
-視認性-
<露光前後の明度変化ΔLの測定>
 得られた平版印刷版原版を、波長830nmの赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルムグラフィックシステムズ(株)製Luxel PLATESETTER T-9800により、出力99.5%、外面ドラム回転数220rpm、解像度2,400dpi(dots per inch、1inch=25.4mm)の条件(エネルギー密度110mJ/cm)で露光した。露光は25℃、50%RHの環境下で行った。露光前後の平版印刷版原版の明度変化を測定した。測定には、X-Rite社製分光測色計eXactを用いた。L表色系のL値(明度)を用い、露光後の画像記録層のL*値と露光前の画像記録層のL値との差の絶対値を明度変化ΔLとした。
 下記評価基準に基づいて、視認性の評価を行った。
  4点:ΔLが7以上
  3点:ΔLが5以上、7未満
  2点:ΔLが3以上、5未満
  1点:ΔLが3未満
 表1における各成分の添加量は、乾燥後の各層における単位面積あたりの含有量(mg/m)を表す。
 また、表1における「比率M/M」は、機上現像型平版印刷版原版の単位面積あたりにおけるエチレン性不飽和基を有するポリマーの含有量Mに対する水溶性の単官能モノマーの含有量Mの比率M/Mを表す。
 表1で用いた各成分の詳細は、以下の通りである。
<エチレン性不飽和基を有するポリマー>
 ポリマー1:下記に示す(U-1)
 ポリマー2:下記ポリマー
 ポリマー3:下記ポリマー
<水溶性の単官能モノマー>
 A(単官能):2-メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学(株)製ライトエステルP-1M
 SR256:2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、サートマー社製
 β-CEA:β-カルボキシエチルアクリレート、ダイセル・オルネクス社製
<比較用モノマー>
 B(二官能):トリエチエレングルコールジメタクリレート、水溶性の二官能モノマー、共栄社化学(株)製ライトエステル3EG
 SR257:ステアリルアクリレート、非水溶性の単官能モノマー、サートマー社製
 SR610 NS:ポリエチレングリコール(600)ジアクリレート、水溶性の二官能モノマー、サートマー社製
<重合禁止剤>
 OH-TEMPO:4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル
 フェノチアジン:下記化合物
<発色体前駆体>
 発色体前駆体2:下記Leuco-2
 いずれの実施例の平版印刷版原版においても、MEKにより画像記録層を除去し、支持体を純水で十分洗浄した後、支持体の表面における吸着物を蛍光X線による元素分析にて検出したところ、上記支持体の画像記録層側の表面に、エチレン性不飽和基を有するポリマー及び水溶性の単官能モノマーが存在することが確認された。
 表1から明らかなように、実施例に係る機上現像型平版印刷版原版は、比較例に係る平版印刷版原版と比べて、耐刷性、視認性、及び、経時機上現像性に優れることが分かる。
 2022年1月31日に出願された日本国特許出願第2022-13338号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
 12a,12b:アルミニウム支持体、18:アルミニウム板、20a,20b:陽極酸化皮膜、22a,22b:マイクロポア、24:大径孔部、26:小径孔部、D:大径孔部の深さ、50:主電解槽、51:交流電源、52:ラジアルドラムローラ、53a,53b:主極、54:電解液供給口、55:電解液、56:補助陽極、57:電解液通路、58:補助陽極、60:補助陽極槽、W:アルミニウム板、S:給液方向、Ex:電解液排出方向、ta:アノード反応時間、tc:カソード反応時間、tp:電流が0からピークに達するまでの時間、Ia:アノードサイクル側のピーク時の電流、Ic:カソードサイクル側のピーク時の電流、AA:アルミニウム板のアノード反応の電流、CA:アルミニウム板のカソード反応の電流

Claims (15)

  1.  支持体、及び、
     前記支持体上に画像記録層を有し、
     前記画像記録層が、重合開始剤、赤外線吸収剤、発色体前駆体、及び、前記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤を含み、
     前記支持体の画像記録層側の表面に、エチレン性不飽和基を有するポリマー及び水溶性の単官能モノマーが存在するか、前記画像記録層側の前記支持体と接する層が、エチレン性不飽和基を有するポリマー及び水溶性の単官能モノマーを含むか、又は、前記画像記録層以外の前記画像記録層側の前記支持体と接する層が、エチレン性不飽和基を有するポリマーを含み、かつ前記画像記録層が、水溶性の単官能モノマーを含む
     機上現像型平版印刷版原版。
  2.  前記エチレン性不飽和基を有するポリマーが、ポリアルキレンオキシド鎖を有する請求項1に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  3.  前記エチレン性不飽和基を有するポリマーが、前記ポリアルキレンオキシド鎖を有する構成単位、及び、前記エチレン性不飽和基を有する構成単位を有するポリマーである請求項2に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  4.  前記機上現像型平版印刷版原版の単位面積あたりにおける前記エチレン性不飽和基を有するポリマーの含有量が、1mg/m~30mg/mである請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  5.  前記機上現像型平版印刷版原版の単位面積あたりにおける、前記エチレン性不飽和基を有するポリマーの含有量Mに対する前記水溶性の単官能モノマーの含有量Mの比率M/Mが、0.8~10である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  6.  前記水溶性の単官能モノマーが、支持体吸着性基を有する請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  7.  前記水溶性の単官能モノマーが有する前記支持体吸着性基が、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、-PO、-OPO、-CONHSO-、-SONHSO-、及び、-COCHCOCHよりなる群から選ばれる少なくとも1つの基である請求項6に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  8.  前記支持体の画像記録層側の表面に、前記エチレン性不飽和基を有するポリマー及び前記水溶性の単官能モノマーが存在する請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  9.  前記エチレン性不飽和基を有するポリマー及び前記水溶性の単官能モノマーが、前記支持体の画像記録層側の表面に吸着している請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  10.  前記支持体と前記画像記録層との間に、下塗層を有し、
     前記下塗層が、前記エチレン性不飽和基を有するポリマー及び前記水溶性の単官能モノマーを含む請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  11.  前記重合開始剤が、オニウム化合物である請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  12.  前記赤外線吸収剤に電子を供与できる助剤が、ボレート化合物である請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  13.  前記発色体前駆体から生成した発色体のモル吸光係数εが、35,000以上であり、
     前記発色体前駆体の下記式で求められる開環率が、40モル%~99モル%であり、
     前記発色体前駆体から生成した発色体の波長380nm~750nmの範囲における最大吸収波長が、500nm~650nmである請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
      開環率=上記発色体前駆体に酸を1モル当量添加した際のモル吸光係数/上記発色体前駆体から生じる発色体のモル吸光係数ε×100
  14.  請求項1~請求項13のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
     印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
     平版印刷版の作製方法。
  15.  請求項1~請求項13のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
     印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
     得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
     平版印刷方法。
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