WO2013084882A1 - 平版印刷版用版面保護液組成物及びそれを用いた平版印刷版の処理方法 - Google Patents

平版印刷版用版面保護液組成物及びそれを用いた平版印刷版の処理方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013084882A1
WO2013084882A1 PCT/JP2012/081376 JP2012081376W WO2013084882A1 WO 2013084882 A1 WO2013084882 A1 WO 2013084882A1 JP 2012081376 W JP2012081376 W JP 2012081376W WO 2013084882 A1 WO2013084882 A1 WO 2013084882A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithographic printing
printing plate
acid
group
surface protective
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/081376
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尚一 保立
丸 油野
Original Assignee
イーストマン コダック カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by イーストマン コダック カンパニー filed Critical イーストマン コダック カンパニー
Priority to EP12855506.7A priority Critical patent/EP2789471A1/en
Priority to CN201280059808.6A priority patent/CN103958214A/zh
Priority to US14/360,681 priority patent/US9195141B2/en
Publication of WO2013084882A1 publication Critical patent/WO2013084882A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/08—Damping; Neutralising or similar differentiation treatments for lithographic printing formes; Gumming or finishing solutions, fountain solutions, correction or deletion fluids, or on-press development
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image

Definitions

  • the present invention relates to a plate surface protective liquid composition for a lithographic printing plate, and also relates to a processing method for a lithographic printing plate using the plate surface protective liquid composition.
  • Lithographic printing technology is based on the immiscibility of oil and water. Oily material or printing ink is preferentially received by the image areas and water or fountain solution is preferentially received by the non-image areas.
  • Oily material or printing ink is preferentially received by the image areas and water or fountain solution is preferentially received by the non-image areas.
  • the background or non-image areas receive water and repel the printing ink, whereas the image areas receive printing ink and repel water . Thereafter, the printing ink in the image area is transferred to an image forming surface of a material such as paper, plastic or cloth via a roll.
  • a lithographic printing plate precursor (where the term “printing plate precursor” refers to a printing plate prior to imagewise exposure and development) is usually applied onto a substrate based on aluminum.
  • a coated photosensitive film A coated photosensitive film.
  • the printing plate precursor is called “positive type” when the exposed portion of the coating reacts to light and becomes soluble, so that this portion is removed during the development process.
  • the exposed portion of the coating film is cured by light and remains as an image area after development processing, the printing plate precursor is called “negative type”.
  • more soluble parts are removed by using a strong alkaline developer compared to other parts of the coating.
  • the remaining image areas receive printing ink, i.e. oleophilic, and the non-image areas (background) receive water, i.e. hydrophilic.
  • the lithographic printing plate precursor is developed by an automatic development processor after exposure.
  • a plate surface protective solution also referred to as a desensitizing solution or a protective gum solution
  • the hydrophilicity of the support surface in the non-image area is maintained, and during storage from the plate making to the time it is used for printing, when handling it when mounting it on a printing press Contamination of the plate surface due to adhesion of fingerprints, oils and fats, dust, etc. is prevented, and the scratch resistance is further improved.
  • the lithographic printing plate finished in this way is attached to a printing press, and after the test printing called the printing operation, the main printing operation is performed.
  • the printing operation is usually performed until a printed matter having a sufficient density is obtained, and several tens to several hundreds of sheets are printed. The smaller the number of sheets used for test printing at the time of printing, the faster the actual printing operation can be started, and the unnecessary printing paper can be saved.
  • JP-T-2008-511031 discloses a lithographic printing plate with a solution containing at least one phosphono-substituted siloxane for the purpose of increasing the adhesion of the image area to the substrate and preventing toning when the printing machine is restarted.
  • a post-treatment method for a lithographic printing plate to be contacted is described.
  • JP 2009-83106 A describes a lithographic printing plate surface protecting agent using a compound having a specific ethylene oxide skeleton, which is excellent in the effect of preventing fingerprint trace stains on a lithographic printing plate after plate making.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-243531 is excellent in preventing scratches and stains in a lithographic printing plate and in protecting the hydrophilicity of non-image areas, and provides a good ink setting property for ink in the process of printing.
  • a plate surface protective agent having a polyalkylene oxide compound containing an aromatic ring structure is described.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-89476 has a polyalkylene oxide compound having a specific structure with high stability that does not cause printing omission even when stored for a long period of time, while desensitizing a non-image area of a lithographic printing plate.
  • a plate protecting agent is described.
  • the present inventors have used a plate surface protective liquid composition containing a polysiloxane compound having a polyether chain as a side chain as a finishing process for a lithographic printing plate. It was found that the effect of improving the ink inking property in the image area can be obtained without loss.
  • An object of the present invention is to provide a plate surface protective liquid composition that improves the ink-inking property of a printing ink on a lithographic printing plate in printing, and has been treated with such a plate surface protective liquid composition. It is an object of the present invention to provide a method for processing a lithographic printing plate that can reduce the occurrence of damaged paper immediately after printing.
  • the present invention is a lithographic printing plate surface protecting liquid composition comprising a polysiloxane compound having a polyether chain in the side chain.
  • the present invention provides a step of imagewise exposing a lithographic printing plate precursor, a step of developing the imagewise exposed lithographic printing plate precursor with an alkali developer, and the developed lithographic printing plate described above.
  • a process for treating a lithographic printing plate comprising a step of treating with the plate surface protective liquid composition.
  • the plate surface protection liquid composition for a lithographic printing plate of the present invention comprises a polysiloxane compound having a polyether chain in the side chain.
  • the polysiloxane compound having a polyether chain in the side chain that can be used in the present invention is represented by the following formula (I).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are independently H or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and A is —R— (C 2 H 4 O) a (C 3 H 6 O) b —R ′, and m and n are integers of 1 to 1,200.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 can be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may be linear or branched. Preferred alkyl groups are those having 1 to 10 carbon atoms. Particularly preferred alkyl groups are selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, and butyl groups. R 1 to R 7 may be further substituted with a substituent.
  • a feature of the present invention is that the polysiloxane is polyether-modified with a pendant group represented by A: —R— (C 2 H 4 O) a (C 3 H 6 O) b —R ′. is there.
  • R is alkylene having 1 to 20 carbons or arylene having 6 to 14 carbons
  • R ′ is H or an alkyl group having 1 to 10 carbons.
  • the number a of oxyethylene group moieties is 0 to 200
  • the number b of oxypropylene group moieties is 0 to 200, but a and b are not 0 at the same time.
  • a and b are 0-100.
  • n and n are integers of 1 to 1200.
  • n is the number of units which are polyether-modified in the polysiloxane compound according to the present invention.
  • m is 1 to 1050 and n is 1 to 200.
  • the polysiloxane compound having a polyether chain in the side chain represented by the formula (I) of the present invention is a hydrosilylation reaction between a silicon-bonded hydrogen atom-containing organohydrogenpolysiloxane and a polyoxyalkylene having a terminal double bond. Is synthesized.
  • the organohydrogenpolysiloxane may be one containing at least one silicon-bonded hydrogen atom in one molecule, and the constituent siloxane unit is represented by the general formula: R 1 a SiO 4 -a) / 2 It is.
  • R 1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group examples include a saturated aliphatic hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group; cyclopentyl Groups, saturated alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexyl groups; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl groups, tolyl groups, naphthyl groups, or hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are partially halogen atoms or epoxy Examples include groups substituted with an organic group including a group, a carboxyl group, an amino group, a methacryl group, a mercapto group, and the like, which may be the same or different.
  • a saturated aliphatic hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, he
  • an alkyl group is preferable and a methyl group is more preferable.
  • at least one of R 1 in the molecule is a hydrogen atom.
  • a is an average of 0 ⁇ a ⁇ 3.
  • the molecular structure of such an organohydrogenpolysiloxane is not limited, and examples thereof include straight-chain, partially-branched straight-chain, branched-chain, cyclic, and dendritic, and are preferably straight-chain.
  • Examples of the polyoxyalkylene having a terminal double bond include compounds represented by the general formula: R 3 O (R 4 O) a R 3 .
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and at least one is an alkenyl group having a terminal double bond such as a vinyl group, an allyl group, a 3-butenyl group, or a hexenyl group.
  • Other monovalent hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl and other saturated aliphatic hydrocarbon groups; cyclopentyl Groups, saturated alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexyl groups; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl groups, tolyl groups, naphthyl groups, or hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are partially halogen atoms or epoxy Examples thereof include groups substituted with an organic group including a group, a carboxyl group, and a methacryl group.
  • R 3 may be the same or different.
  • R 4 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, and examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a phenylene group, and an alkyl-substituted phenylene group.
  • Catalysts used in the hydrosilylation reaction include chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, olefin complexes of chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and ⁇ -diketones, complexes of chloroplatinic acid and vinylsiloxane, Examples thereof include fine particles of platinum supported on powders such as alumina and silica, platinum black, palladium catalyst, and rhodium catalyst. Among these, a platinum-based catalyst is preferable, and the amount added is a catalyst amount and is not particularly limited.
  • the platinum metal amount is 0.1 to 1.000 ppm with respect to the total amount of the organohydrogenpolysiloxane and the polyoxyalkylene. Weight), and more preferably 0.5 to 100 ppm (weight). This hydrosilylation reaction proceeds even without solvent, but an organic solvent may be used.
  • Organic solvents used include alcohol solvents such as ethanol and isopropyl alcohol; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ether solvents such as dioxane and THF; aliphatic hydrocarbon solvents; ester solvents; Ketone solvents; chlorinated hydrocarbon solvents.
  • the reaction temperature is usually 50 to 150 ° C.
  • the mass% of the polysiloxane compound having a polyether chain in the side chain represented by the above formula (I) in the total mass of the plate surface protective liquid composition of the present invention is 0.1 to 2.0 mass%. be able to. When the content is 0.1% by mass or less, it is not preferable because the ink deposition improvement property cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 2.0 mass%, a siloxane compound will isolate
  • water-soluble polymer compound having film-forming properties examples include gum arabic, fiber derivatives (such as carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.) and modified products thereof, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide and co-polymers thereof.
  • polymer vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, water-soluble soybean polysaccharide, starch derivative (eg dextrin, enzymatically degraded dextrin, hydroxy Propylated starch enzymatically decomposed dextrin, carboxydimethylated starch, phosphorylated starch, cyclodextrin), pullulan and pullulan derivatives, hemicellulose extracted from soybean, and the like.
  • the content of these water-soluble polymers is preferably from 0.1 to 30% by weight, particularly preferably from 1 to 20% by weight, based on the total weight of the plate surface protective liquid composition.
  • the plate surface protective liquid composition of the present invention may contain a surfactant.
  • Preferred surfactants are nonionic surfactants and anionic surfactants.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid moieties Esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid moieties Esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid dieta Olamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides, polypropylene
  • Anionic surfactants are useful for improving inking properties and coater coating properties.
  • Specific examples of the anionic surfactant that can be used in the present invention include, for example, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonic acid salts, alkanesulfonic acid salts, dialkylsulfosuccinates, linear alkylbenzenesulfonic acid salts, Branched alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamides Sodium salts, petroleum sulfonates, sulfated castor oil, sulfated beef tallow oil, sulfate esters of fatty acid alky
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 20% by mass, particularly preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total mass of the plate surface protective composition.
  • the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride.
  • an organic solvent may be added to the plate surface protective liquid composition of the present invention in order to further improve the image area thickening properties.
  • solvents include alcohols, ketones, esters and polyhydric alcohols.
  • Alcohols include n-hexanol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 3,5,5-trimethylhexanol, nonanol, n-decanol, Examples include undecanol, n-dodecanol, tetradecanol, heptadecanol, trimethylnonyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol, and tetrahydrofurfuryl alcohol.
  • ketones include methyl-n-amyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, di-n-propyl ketone, diacetone alcohol, and cyclohexanone.
  • Esters include: n-amyl acetate, isoamyl acetate, methyl isoamyl acetate, methoxybutyl acetate, benzyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, n-amyl lactate, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, phthalic acid Examples include diethyl, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, and dioctyl phthalate.
  • Polyhydric alcohols and their derivatives include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol isoamyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monophenyl ether Acetate, ethylene glycol benzyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, methoxyethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether Ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glyco
  • an acid may be added for the purpose of pH adjustment and hydrophilization.
  • the mineral acid include phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like.
  • the organic acid include citric acid, acetic acid, oxalic acid, phosphonic acid, malonic acid, p-toluenesulfonic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, phytic acid, and tannic acid.
  • the inorganic salt include magnesium nitrate and nickel sulfate. You may use together at least 1 sort (s) or 2 or more types, such as a mineral acid, an organic acid, or an inorganic salt. The amount added is preferably 0.1 to 10% by mass relative to the total mass of the plate surface protective liquid composition.
  • the plate surface protective liquid composition is commercially available as a concentrated liquid, and is used after being diluted by adding tap water, well water or the like at the time of use. Calcium ions contained in the diluted tap water and well water may adversely affect printing and may cause the printed matter to become dirty. Therefore, the above disadvantages can be eliminated by adding a chelate compound. .
  • chelating agents examples include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid) , Ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), triethylenetetraminehexa (methylenephosphonic acid), and hydroxyethylethylenediaminetri (methylenephosphonic acid) acids and their potassium and sodium salts and amines Salt.
  • These chelating agents are selected so that they exist stably in the plate surface protective liquid composition and do not impair the printability.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total mass of the plate surface protective liquid composition at the time of use.
  • additives such as preservatives and antifoaming agents may be added to the plate surface protective liquid composition of the present invention.
  • phenol or a derivative thereof formalin, phenol formalin, imidazole derivative, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivative, benzointosoline-3-one, benztriazole derivative, amiding anidine derivative, quaternary ammonium
  • examples thereof include salts, derivatives such as pyridine, quinoline and guanidine, diazine, triazole derivatives, oxazole, oxazine derivatives, nitroalcohol derivatives, benzoic acid or derivatives thereof.
  • a preferable addition amount is an amount that exerts a stable effect on bacteria, fungi, yeast, etc., and varies depending on the kind of bacteria, fungi, yeast, but is 0.001 with respect to the total mass of the plate surface protection composition.
  • the range of ⁇ 1% by mass is preferable, and two or more kinds of preservatives are preferably used in combination so as to be effective against various molds and sterilization.
  • a silicone antifoamer is preferable. Among them, emulsification dispersion type and solubilization can be used.
  • the addition amount is preferably in the range of 0.001 to 1% by mass with respect to the total mass of the plate surface protective liquid composition. After the plate surface protective liquid composition treatment is performed, the lithographic printing plate is dried and used for printing as a printing plate.
  • the lithographic printing plate precursor that can be treated using the plate surface protective liquid composition of the present invention will be described.
  • the plate surface protective liquid composition of the present invention should be used for all types of lithographic printing plate precursors, that is, printing plates produced from positive precursors and printing plates produced from negative precursors. Can do. These printing plate precursors are sensitive to ultraviolet to visible light (ie sensitive to radiation selected from the wavelength range 320 to 750 nm), or IR sensitive (ie wavelength range above 750 nm to 1,600 nm, preferably May be sensitive to radiation selected from greater than 750 nm to 1,350 nm), or may be thermosensitive.
  • the plate surface protective liquid composition of the present invention can be used for either a single layer precursor or a precursor having a multilayer structure.
  • the plate surface protective liquid composition of the present invention can be effectively processed for both a lithographic printing plate produced from a positive lithographic printing plate precursor and a lithographic printing plate produced from a negative lithographic printing plate precursor.
  • a typical positive lithographic printing plate precursor will be described below. It will be apparent to those skilled in the art that the lithographic printing plate precursor that can be treated using the plate surface protective liquid composition of the present invention is not limited thereto.
  • substrates include metal plates such as aluminum, zinc, copper, stainless steel, and iron; composite substrates coated with aluminum; plastic films such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl acetal, and polyethylene; Examples thereof include paper coated with a solution, a composite material in which a metal layer is provided on a plastic film by a technique such as vacuum deposition and lamination; and other materials used as a substrate for a printing plate. Among these, it is particularly preferable to use aluminum and a composite substrate coated with aluminum.
  • the surface of the aluminum substrate is preferably surface-treated for the purpose of enhancing water retention and improving adhesion with the bottom layer or an intermediate layer provided as necessary.
  • Examples of such surface treatment include brush polishing, ball polishing, electrolytic etching, chemical etching, liquid honing, roughening treatment such as sand blasting, and combinations thereof.
  • a roughening treatment including use of electrolytic etching is particularly preferable.
  • an aqueous solution containing an acid, an alkali or a salt thereof, or an aqueous solution containing an organic solvent is used as the electrolytic bath used in the electrolytic etching.
  • an electrolytic solution containing hydrochloric acid, nitric acid, or a salt thereof is particularly preferable.
  • the surface-roughened aluminum substrate is desmutted with an aqueous solution of acid or alkali as necessary.
  • the aluminum substrate thus obtained is preferably anodized.
  • an anodizing treatment in which treatment is performed with a bath containing sulfuric acid or phosphoric acid is desirable.
  • an intermediate layer can be provided between the substrate and the image recording layer in order to increase the adhesion of the image recording layer to the substrate or to increase the hydrophilicity of the substrate surface.
  • silicate treatment sodium silicate, potassium silicate
  • treatment with a polymer having a phosphonic acid group or a phosphoric acid group potassium fluoride zirconate treatment, phosphomolybdate treatment, alkyl titanate treatment, polyacrylic acid treatment, Phytic acid treatment, treatment with a salt of a hydrophilic organic polymer compound and a divalent metal, condensation aryl sulfonate treatment, hydrophilization treatment with an undercoat of a water-soluble polymer having a sulfonic acid group, coloring treatment with an acid dye
  • Processing such as silicate electrodeposition can be performed.
  • an aluminum support that has been subjected to a sealing treatment after an anodizing treatment.
  • the sealing treatment is performed by immersing the aluminum support in hot water and a hot aqueous solution containing an inorganic salt or an organic salt, a steam bath, or the like.
  • the image recording layer constituting the lithographic printing plate precursor that can be used in the present invention can be a single layer, and comprises a first image recording layer and a second image recording layer thereon. It can also be a two-layer system.
  • the image recording layer can be a layer containing a positive photosensitive composition or a negative photosensitive composition.
  • the positive photosensitive composition it is preferable to use conventionally known positive photosensitive compositions [(a) to (d)] shown below.
  • A Conventionally used conventional positive photosensitive compositions comprising quinonediazide and novolac resin.
  • B An infrared-sensitive positive composition comprising a water-insoluble and alkaline aqueous solution soluble or dispersible resin and a photothermal conversion agent, and having increased solubility in an alkaline aqueous solution by the action of heat.
  • C An infrared photosensitive positive composition comprising a thermally decomposable sulfonic acid ester polymer or acid decomposable carboxylic acid ester polymer and an infrared absorber.
  • D A chemically amplified positive photosensitive composition comprising a combination of an alkali-soluble compound protected with an acid-decomposable group and an acid generator.
  • a negative photosensitive composition comprising a polymer having a photocrosslinkable group and an azide compound.
  • a negative photosensitive composition comprising a diazo compound.
  • a photo or thermopolymerizable negative photosensitive composition comprising a photo or thermal polymerization initiator, an addition polymerizable unsaturated compound, and an alkali-soluble polymer compound.
  • J A negative photosensitive composition comprising an alkali-soluble polymer compound, an acid generator, and an acid crosslinkable compound.
  • an infrared-sensitive positive lithographic printing plate precursor comprising a layer containing an infrared-sensitive positive composition is particularly preferable, and more preferably, the first image.
  • An infrared-sensitive positive lithographic printing plate precursor comprising a recording layer and a second image recording layer is preferred.
  • the first image recording layer constituting the lithographic printing plate precursor contains a resin that is soluble or dispersible in an alkaline aqueous solution.
  • the resin preferably has at least a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, and an amide group in order to be soluble and dispersible or dispersible in an alkaline aqueous solution.
  • the resin soluble or dispersible in the alkaline aqueous solution contains one or more ethylenically unsaturated monomers having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, an amide group, and a combination thereof. It can be suitably produced by polymerizing the monomer mixture.
  • the ethylenically unsaturated monomer has the following formula:
  • R 4 is a hydrogen atom, a C 1-22 linear, branched or cyclic alkyl group, a C 1-22 linear, branched or cyclic substituted alkyl group, C 6- 24 aryl groups or substituted aryl groups, wherein the substituents are selected from C 1-4 alkyl groups, aryl groups, halogen atoms, keto groups, ester groups, alkoxy groups, or cyano groups;
  • X is O, S and an NR 5
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer include, in addition to acrylic acid and methacrylic acid, a compound represented by the following formula and a mixture thereof.
  • the monomer mixture may contain other ethylenically unsaturated comonomers.
  • examples of other ethylenically unsaturated comonomers include the following monomers.
  • Aryl acrylates such as phenyl acrylate and furfuryl acrylate
  • Aryl methacrylates such as phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate;
  • N such as N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-heptylacrylamide, N-octylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-benzylacrylamide -Alkyl acrylamides; N-aryl acrylamides such as N-phenylacrylamide, N-tolylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-naphthylacrylamide, N-hydroxyphenylacrylamide;
  • N, N-arylacrylamides such as N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide;
  • N-aryl methacrylamides such as N-phenyl methacrylamide and N-naphthyl methacrylamide
  • N, N-dialkylmethacrylamides such as N, N-diethylmethacrylamide, N, N-dipropylmethacrylamide, N, N-dibutylmethacrylamide;
  • N, N-diarylmethacrylamides such as N, N-diphenylmethacrylamide
  • Methacrylamide derivatives such as N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N-phenylmethacrylamide;
  • Allyl compounds such as allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, allyloxyethanol;
  • Styrene methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, dodecyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl Styrene, methoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene, dimethoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyren
  • Crotonic acid esters such as butyl crotonate, hexyl crotonate, crotonic acid, glycerol monocrotonate;
  • Dialkyl itaconates such as dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate;
  • Maleic or fumaric acid dialkyls such as dimethyl maleate and dibutyl fumarate
  • N-methylmaleimide N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-2-methylphenylmaleimide, N-2,6-diethylphenylmaleimide, N-2-chlorophenylmaleimide, Maleimides such as N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide;
  • nitrogen atom-containing monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, maleimides, and (meth) acrylonitriles are preferably used.
  • the content of the resin soluble or dispersible in the alkaline aqueous solution in the first image recording layer is preferably in the range of 20 to 95% by mass with respect to the solid content of the layer. If the content of the resin soluble or dispersible in the alkaline aqueous solution is less than 20% by mass, it is inconvenient in terms of chemical resistance, and if it exceeds 95% by mass, it is not preferable in terms of exposure speed. Moreover, you may use together 2 or more types of resin soluble or dispersible in alkaline aqueous solution as needed.
  • the second image recording layer constituting the lithographic printing plate precursor that can be used in the present invention contains an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin that can be used for the second image recording layer is preferably a resin having a carboxylic acid group or an acid anhydride group, and is one of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride, or an unsaturated carboxylic acid.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and examples of the unsaturated carboxylic acid anhydride include maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • Examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer unit include the above-mentioned other ethylenically unsaturated comonomers.
  • the acidic hydrogen atom includes a carboxyl group, —SO 2 NHCOO— group, —CONHSO 2 — group, —CONHSO 2 NH— group, —NHCONHSO 2 — group, etc.
  • an acidic hydrogen atom derived from a carboxyl group is preferred.
  • Polyurethane having an acidic hydrogen atom can be synthesized, for example, by a method of reacting a diol having a carboxyl group with another diol if necessary and a diisocyanate.
  • Examples of the diol having a carboxyl group include 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, and 2,2-bis (3-hydroxypropyl).
  • Examples include propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis- (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid, 2-Bis (hydroxymethyl) propionic acid is more preferred from the viewpoint of reactivity with isocyanate.
  • diols include dimethylolpropane, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, polytetramethylene ether glycol, polyester polyol, polymer polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate diol, 1,4-butanediol, Examples include 1,5-pentadiol, 1,6-hexanediol, polybutadiene polyol, and the like.
  • Diisocyanates include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene-2,4. -Diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate and the like.
  • the molar ratio of diisocyanate to diol is preferably 0.7: 1 to 1.5: 1.
  • an isocyanate group remains at the end of the polymer, it is finally treated with an alcohol or an amine to obtain an isocyanate group. Is synthesized in a form that does not remain.
  • the weight average molecular weight of the copolymer having one of the unsaturated carboxylic acid unit and the unsaturated carboxylic acid anhydride unit, or both the unsaturated carboxylic acid unit and the unsaturated carboxylic acid anhydride unit is 800 to 10,000. A range is preferred.
  • the mass average molecular weight of one of the unsaturated carboxylic acid unit and the unsaturated carboxylic acid anhydride unit, or the copolymer having both the unsaturated carboxylic acid unit and the unsaturated carboxylic acid anhydride unit is less than 800, an image is formed. The resulting image area is weak and the developer resistance tends to be poor.
  • the weight average molecular weight of the copolymer exceeds 10,000, the sensitivity tends to be inferior.
  • the mass average molecular weight of the polyurethane having a substituent having an acidic hydrogen atom is preferably in the range of 2,000 to 100,000.
  • the mass average molecular weight of polyurethane exceeds 100,000, the sensitivity tends to be inferior.
  • the content of the copolymer having one of the unsaturated carboxylic acid unit and the unsaturated carboxylic acid anhydride unit, or both the unsaturated carboxylic acid unit and the unsaturated carboxylic acid anhydride unit in the second image recording layer is The range of 10 to 100% by mass with respect to the solid content of the layer is preferred.
  • the content of the copolymer having one of the unsaturated carboxylic acid unit and the unsaturated carboxylic acid anhydride unit or the unsaturated carboxylic acid unit and the unsaturated carboxylic acid anhydride unit is less than 10% by mass, the developer It is inconvenient in terms of resistance and is not preferred.
  • an unsaturated carboxylic acid unit and an unsaturated carboxylic acid anhydride unit a copolymer having both an unsaturated carboxylic acid unit and an unsaturated carboxylic acid anhydride unit, or a substituent having an acidic hydrogen atom.
  • the polyurethane content is preferably in the range of 2 to 90% by mass relative to the solid content of the layer. If the content of the polyurethane having a substituent having an acidic hydrogen atom is less than 2% by mass, it is inconvenient in terms of development speed, and if it exceeds 90% by mass, it is not preferable in terms of storage stability.
  • polyurethane which has a substituent which has 2 or more types of acidic hydrogen atoms you may use together the polyurethane which has a substituent which has 2 or more types of acidic hydrogen atoms as needed.
  • two or more types of copolymers having an unsaturated carboxylic acid anhydride unit, a copolymer having an unsaturated carboxylic acid unit, or a polyurethane having a substituent having an acidic hydrogen atom may be used in combination.
  • the image recording layer can contain a photothermal conversion material.
  • the photothermal conversion material means any substance capable of converting electromagnetic waves into heat energy, and has a maximum absorption wavelength in the near infrared to infrared range, specifically, a maximum absorption wavelength of 760 nm to 1,200 nm. It is a substance in the area of Examples of such a substance include various pigments and dyes.
  • Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments, Color Index Handbook, “Latest Pigment Handbook, Japan Pigment Technology Association, 1977”, “Latest Pigment Applied Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink”.
  • the pigments described in “Technology” (CMC Publishing, 1984) and the like can be used.
  • Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, and other polymer-bonded pigments.
  • insoluble azo pigments azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments
  • quinophthalone pigments dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
  • carbon black is preferably used as a material that efficiently absorbs light in the near infrared to infrared region and is economically excellent.
  • grafted carbon black having various functional groups and good dispersibility is commercially available.
  • Carbon Black Handbook 3rd Edition (edited by Carbon Black Association, 1995) Pp. 167, “Characteristics of Carbon Black and Optimum Formulation and Utilization Technology” (Technical Information Association, 1997), page 111, and the like can be mentioned, all of which are preferably used in the present invention.
  • These pigments may be used without being surface-treated, or may be used after being subjected to a known surface treatment.
  • Known surface treatment methods include methods of surface coating with resins and waxes, methods of attaching surfactants, methods of bonding reactive substances such as silane coupling agents, epoxy compounds, and polyisocyanates to the pigment surface. It is done. These surface treatment methods are described in "Characteristics and Applications of Metal Soap” (Sachi Shobo), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984). ing.
  • the particle diameter of the pigment used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 15 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 0.01 to 5 ⁇ m.
  • dyes used in the present invention known and commonly used dyes can be used.
  • “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970), “Color Material Engineering Handbook” (edited by Color Material Association, Asakura Shoten) 1989), “Technology and Market of Industrial Dye” (CMC, published in 1983), “Chemical Handbook Applied Chemistry” (The Chemical Society of Japan, Maruzen Shoten, published in 1986). .
  • azo dyes metal chain salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, indigo dyes, quinoline dyes, nitro dyes, xanthene dyes And dyes such as thiazine dyes, azine dyes, and oxazine dyes.
  • Examples of the dye that efficiently absorbs near infrared rays or infrared rays include, for example, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, Dyes such as squarylium pigments, pyrylium salts, metal thiolate complexes (for example, nickel thiolate complexes) can be used.
  • cyanine dyes are preferred, and examples include cyanine dyes represented by general formula (I) in JP-A No. 2001-305722 and compounds shown in [0096] to [0103] in JP-A No. 2002-079772. Can do.
  • the photothermal conversion material is added to the image recording layer in a proportion of 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 25% by mass, particularly preferably 1 to 20% by mass, based on the total mass of the image recording layer. Can do. If the addition amount is less than 0.01% by mass, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 50% by mass, the non-image area may be stained during printing.
  • These photothermal conversion materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the lithographic printing plate precursor that can be used in the present invention is obtained by sequentially applying a solution or dispersion in which the constituent components of the image recording layer are dissolved or dispersed in an organic solvent onto a substrate, and drying the solution to form an image on the substrate. It is manufactured by forming a recording layer.
  • any known conventional solvents can be used. Among them, those having a boiling point in the range of 40 ° C. to 220 ° C., particularly 60 ° C. to 160 ° C. are selected from the advantages in drying.
  • organic solvent examples include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n- or iso-propyl alcohol, n- or iso-butyl alcohol, diacetone alcohol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl Ketones such as amyl ketone, methyl hexyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetylacetone; hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, methoxybenzene; Acetates such as ethyl acetate, n- or iso-propyl acetate, n- or iso-butyl acetate, di
  • Examples of the application method of the solution or dispersion of the component of the image recording layer include roll coating, dip coating, air knife coating, gravure coating, gravure offset coating, hopper coating, blade coating, wire doctor coating, spray coating, and die coating. Etc. are used.
  • the coating amount is preferably in the range of 10 ml / m 2 to 100 ml / m 2 .
  • the drying of the solution or dispersion applied on the substrate is usually performed with heated air.
  • the drying temperature (heated air temperature) is preferably in the range of 30 ° C. to 220 ° C., particularly 40 ° C. to 160 ° C.
  • As a drying method not only a method of keeping the drying temperature constant during drying, but also a method of increasing the drying temperature stepwise can be carried out.
  • the heated air is preferably supplied to the coated surface at a rate of 0.1 m / second to 30 m / second, particularly 0.5 m / second to 20 m / second.
  • the coating amount of the image recording layer is independently in the range of usually about 0.1 to about 5 g / m 2 in terms of dry mass.
  • ⁇ Other components of the image recording layer> In the image recording layer of the lithographic printing plate precursor that can be used in the present invention, a known additive, for example, a colorant (dye or pigment), a surfactant, a plasticizer, or a stability improver is used as necessary. , Development accelerators, development inhibitors, lubricants (silicon powder, etc.) can be added.
  • Suitable dyes include basic oil-soluble dyes such as crystal violet, malachite green, Victoria blue, methylene blue, ethyl violet, rhodamine B, and the like.
  • suitable dyes include basic oil-soluble dyes such as crystal violet, malachite green, Victoria blue, methylene blue, ethyl violet, rhodamine B, and the like.
  • commercially available products include “Victoria Pure Blue BOH” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), “Oil Blue # 603” (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), “VPB-Naps (Victoria Pure Blue naphthalenesulfonate) "[Hodogaya Chemical Co., Ltd.]", “D11” [PCAS Co., Ltd.] and the like.
  • the pigment include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, dioxazine violet, quinacridone red, and the
  • surfactant examples include a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant.
  • plasticizer examples include diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, tri (2-chloroethyl) phosphate, tributyl citrate and the like.
  • phosphoric acid for example, phosphoric acid, phosphorous acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, dipicolinic acid, polyacrylic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid and the like can be used in combination. .
  • stability improvers include known phenolic compounds, quinones, N-oxide compounds, amine compounds, sulfide group-containing compounds, nitro group-containing compounds, and transition metal compounds. Specifically, hydroquinone, p-methoxyphenol, p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis ( 4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.
  • Development accelerators include acid anhydrides, phenols, and organic acids.
  • acid anhydrides cyclic acid anhydrides are preferable.
  • Specific examples of the cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128.
  • Acid, 3,6-endooxy-tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, ⁇ -phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used.
  • Examples of the acyclic acid anhydride include acetic anhydride.
  • phenols include bisphenol A, 2,2′-bishydroxysulfone, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4- And hydroxybenzophenone, 4,4 ′, 4 ′′ -trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ′′, 4 ′′ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane, etc. .
  • organic acids examples include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphoric esters, carboxylic acids and the like described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755.
  • p-toluenesulfonic acid dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid
  • examples include adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc.
  • a development inhibitor As a development inhibitor, it forms an interaction with the alkali-soluble resin, substantially reduces the solubility of the alkali-soluble resin in the developer in the unexposed area, and weakens the interaction in the exposed area.
  • Any quaternary ammonium salt, polyethylene glycol compound, or the like is preferably used as long as it can be soluble in the developer.
  • infrared absorbers and colorants there are compounds that function as a development inhibitor, and these are also preferred.
  • substances that are thermally decomposable such as onium salts, o-quinonediazide compounds, aromatic sulfone compounds, aromatic sulfonic acid ester compounds, and that substantially reduce the solubility of alkali-soluble resins when not decomposed Also mentioned.
  • the amount of these various additives to be added varies depending on the purpose, but is usually preferably in the range of 0 to 30% by mass of the solid content of the image recording layer.
  • alkali-soluble or dispersible resins may be used in combination with the image recording layer of the lithographic printing plate precursor that can be used in the present invention, if necessary.
  • alkali-soluble or dispersible resins include copolymers of monomers containing alkali-soluble groups such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, and other monomers, Examples thereof include polyester resins and acetal resins.
  • the lithographic printing plate precursor that can be used in the present invention may contain a matting agent in the image recording layer for the purpose of improving interleaving paper peelability and improving plate transportability of an automatic plate feeder. Furthermore, in order to prevent the surface of the precursor from being scratched on the image recording layer, a protective layer may be provided on the image recording layer, and a matting agent may be contained in the protective layer.
  • the infrared-sensitive or heat-sensitive lithographic printing plate precursor that can be used in the present invention is a so-called computer-to-computer that can write an image directly on a plate using a laser based on digital image information from a computer or the like. It can be used as a plate (CTP) plate.
  • a high-power laser having the maximum intensity from the near infrared to the infrared region is most preferably used.
  • a high-power laser having the maximum intensity from the near infrared to the infrared region include various lasers having the maximum intensity from the near infrared to the infrared region of 760 nm to 1,200 nm, such as a semiconductor laser and a YAG laser.
  • the lithographic printing plate precursor that can be used in the present invention is subjected to an image forming method in which an image is written on an image recording layer using a laser and then developed to remove non-image areas by a wet method.
  • the image forming method includes a step of imagewise exposing a lithographic printing plate precursor that can be used in the present invention; and developing the exposed lithographic printing plate precursor to form an image region composed of an image recording layer and a non-image area. An image is formed through a process of forming an image region.
  • Examples of the developer used in the development treatment include an alkaline aqueous solution (basic aqueous solution).
  • the pH of the alkaline aqueous solution used for the positive type lithographic printing plate precursor that can be used in the present invention is preferably low pH (pH 12 or less), specifically, 7 to 12, more preferably 8 to 12, 10 to 12 is particularly preferred.
  • alkali agent used in the developer examples include inorganic substances such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium, potassium or ammonium salts of secondary or tertiary phosphate, sodium metasilicate, sodium carbonate, and ammonia.
  • Alkaline compounds monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine
  • organic alkali compounds such as
  • the content of the alkali agent in the developer is preferably in the range of 0.005 to 10% by mass, particularly preferably in the range of 0.05 to 5% by mass.
  • the content of the alkaline agent in the developer is less than 0.005% by mass, the development tends to be poor.
  • the content is more than 10% by mass, the image part tends to be eroded during development. Therefore, it is not preferable.
  • organic solvent can also be added to the developer.
  • organic solvents that can be added to the developer include ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, benzyl acetate, ethylene glycol monobutyl acetate, butyl lactate, butyl levulinate, methyl ethyl ketone, ethyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, benzyl alcohol, methylphenyl carbitol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, xylene, methylene dichloride, ethylene dichloride, monochlorobenzene, and the like. It is done.
  • the amount of the organic solvent added is preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass
  • water-soluble sulfites such as lithium sulfite, sodium sulfite, potassium sulfite and magnesium sulfite; hydroxy-aromatic compounds such as alkali-soluble pyrazolone compounds, alkali-soluble thiol compounds and methylresorcin
  • Water softeners such as polyphosphates and aminopolycarboxylic acids
  • anionic interfaces such as sodium isopropyl naphthalene sulfonate, sodium n-butyl naphthalene sulfonate, sodium N-methyl-N-pentadecylaminoacetate, sodium lauryl sulfate
  • surfactants and various antifoaming agents such as an active agent, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a fluorosurfactant can be added.
  • the temperature of the developer is preferably in the range of 15 to 40 ° C., and the immersion time is preferably in the range of 1 to 120 seconds. If necessary, the surface of the lithographic printing plate can be rubbed during development.
  • the treatment with the plate surface protective composition of the present invention can be carried out immediately after development, or after treatment with water or a rinsing liquid.
  • an automatic processor or an automatic gum applicator it is preferable to use an automatic processor or an automatic gum applicator in order to perform uniform processing.
  • the plate surface protection composition can remove excess solution with a doctor blade or squeeze roll, if necessary. It is then dried, for example in air or by a hot air dryer or an infrared dryer. Drying is preferably carried out at a temperature of 20 to 120 ° C., particularly preferably 40 to 80 ° C.
  • Examples of the negative lithographic printing plate precursor that can be effectively processed using the plate surface protective liquid composition of the invention include commercially available TN-News2 (manufactured by Kodak Co., Ltd.), TN-W (Kodak). (Manufactured by Co., Ltd.), TCC-353 (manufactured by Kodak Co., Ltd.), HN-NV (manufactured by FUJIFILM Corporation), and the like.
  • the substrate-prepared aluminum web was degreased with an aqueous sodium hydroxide solution and electropolished in a 2% hydrochloric acid bath to obtain a grained plate with a center average roughness (Ra) of 0.5 ⁇ m. Subsequently, it was anodized in a 20% sulfuric acid bath at a current density of 2 A / dm 2 to form an oxide film of 2.7 g / m 2 , washed with water and dried to obtain an aluminum substrate. The substrate thus obtained was immersed in an aqueous PVPA (polyvinylphosphonic acid) solution at 60 ° C. for 10 seconds. In this way, a substrate for a lithographic printing plate precursor was obtained.
  • PVPA polyvinylphosphonic acid
  • polyurethane resin 62.7 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 14.5 g of toluylene-2,4-diisocyanate, 11.8 g of neopentyl glycol, 29.6 g of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and N, 280 g of N-dimethylacetamide was placed in a 500 mL flask equipped with a stirrer and a condenser and stirred. After adding 0.3 g of dibutyltin zidodecanoate, the reaction was heated at 80 ° C. for 6 hours. After the reaction, this solution was poured into 2.5 L of water. The precipitate was filtered, washed and dried at 60 ° C. for 24 hours under reduced pressure. The molecular weight of the obtained polyurethane resin was 24,000 (polystyrene basis) by GPC, and the acid value was 105.
  • the lower layer coating solution was applied onto the substrate using a roll coater and dried at 135 ° C. for 45 seconds.
  • the upper layer coating solution was applied onto the lower layer using a roll coater and dried at 125 ° C. for 40 seconds.
  • the plate was slowly cooled by wind at 20 ° C. to 26 ° C.
  • the coating amount of the lower layer was 1.30 g / m 2
  • the coating amount of the upper layer was 0.60 g / m 2 .
  • Test printing was performed until a printed matter with sufficient density was obtained.
  • the number of sheets until the density reaches 1.5 (D19C: GretagMacbeth) is shown in the following table.
  • TN-News 2 (manufactured by Kodak Co., Ltd.) as a negative lithographic printing plate precursor as a negative lithographic printing plate precursor.
  • TN-News2 was exposed with an exposure energy of 80 mJ / cm 2 using a thermal CTP setter PT-R4300 (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.).
  • development was performed for 12 seconds, and gumming was performed with the following plate surface protection solutions Gum14 to 20.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

　本発明の目的は、印刷の刷り出しにおいて平版印刷版に対する印刷インキの着肉性を向上させる版面保護液組成物を提供することであり、またそのような版面保護液組成物によって処理された、刷り出し直後における損紙の発生を低減することができる平版印刷版の処理方法を提供することである。　側鎖にポリエーテル鎖を有するポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする平版印刷版用版面保護液組成物。

Description

平版印刷版用版面保護液組成物及びそれを用いた平版印刷版の処理方法
　本発明は、平版印刷版用版面保護液組成物に関し、また、版面保護液組成物を用いた平版印刷版の処理方法に関する。
　平版印刷の技術は、油と水との不混和性に基づく。油性材料又は印刷インキは、優先的に画像領域によって受容され、そして水又は湿し水は、優先的に非画像領域によって受容される。平版印刷版の表面を水で濡らし、そして印刷インキを着けると、背景又は非画像領域は水を受容して、印刷インキを弾くのに対して、画像領域は印刷インキを受容し、水を弾く。その後画像領域内の印刷インキは、紙、プラスチックや布地などのような材料の被画像形成面にロールを介して転写される。
　一般的に、平版印刷版前駆体(ここでの「印刷版前駆体」という用語は、像様露光及び現像の前の印刷版を意味する)は、通常アルミニウムを基材とする基板上に塗布された感光性塗膜を含む。塗膜が光に対して反応して露光された部分が可溶性になることにより、この部分が現像処理中に除去される場合、この印刷版前駆体は「ポジ型」と呼ばれる。一方、塗膜の露光された部分が光によって硬化し、現像処理後に画像領域として残る場合には、印刷版前駆体は「ネガ型」と呼ばれる。通常、塗膜の他の部分と比較してよりいっそう可溶性の部分が強アルカリ性現像液を使用することにより除去される。残った画像領域は印刷インキを受容し、すなわち親油性であり、非画像領域(背景)は水を受容し、すなわち親水性である。
　通常、平版印刷版前駆体は、露光後自動現像処理装置によって現像処理される。現像処理後の仕上げ工程（又はガムセクション）において、版面保護液（不感脂化液又は保護ガム液ともいう）が画像形成された印刷版の版面に塗布される。版面保護液によって版面全体を被覆することにより、非画像領域の支持体表面の親水性が保持され、また製版後から印刷に使用するまでの期間の保存時、印刷機に装着する際の取扱い時における指紋、油脂、塵芥等の付着による版面の汚染が防止され、さらに耐傷強度が向上する。
　このようにして仕上げ処理された平版印刷版は、印刷機に取付けられ、まず刷り出し作業と呼ばれるテスト印刷の後、本刷り作業が行われる。刷り出し作業は、通常、十分な濃度の印刷物が得られるまで行われ、数十枚～数百枚印刷が行われる。刷り出し時のテスト印刷に使用する枚数が少ないほど、本刷作業を早く開始することができ、また不要な印刷用紙の節約にもなる。
　特表２００８－５１１０３１号公報には、基板に対する画像領域の付着力を高め、また印刷機の再始動時にトーニング防止を目的として、平版印刷版を、少なくとも１種のホスホノ置換型シロキサンを含む溶液と接触させる平版印刷版の後処理方法が記載されている。
　特開２００９－８３１０６号公報には、製版後の平版印刷版の指紋跡汚れ防止効果に優れる、特定のエチレンオキサイド骨格を有する化合物を用いた平版印刷版用版面保護剤が記載されている。
　特開２００４－２４３５３１号公報には、平版印刷版の傷汚れ防止、非画像部の親水性の保護にも優れ、同時に印刷する過程でインキに対して良好なインキ着肉性提供する、特定の芳香環構造を含むポリアルキレンオキシド化合物を有する版面保護剤が記載されている。
　特開２０００－８９４７６号公報には、平版印刷版の非画像領域を不感脂化すると同時に、長期間保存しても印刷抜けを起さない安定性の高い、特定構造のポリアルキレンオキシド化合物を有する版面保護剤が記載されている。
特表２００８－５１１０３１号公報 特開２００９－８３１０６号公報 特開２００４－２４３５３１号公報 特開２０００－８９４７６号公報
　平版印刷版を用いる印刷での問題点の一つは、印刷開始から正常な印刷物が得られるまで、損紙が発生することである。損紙が多くなる原因としては従来、インキの着肉不良、非画像部の汚れ等が考えられている。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、平版印刷版の仕上げ処理として、側鎖にポリエーテル鎖を有するポリシロキサン化合物を含む版面保護液組成物を用いると、非画像部における汚れ防止性を損なうことがなく、画像部におけるインキ着肉性が向上する効果が得られることを見出した。
　本発明の目的は、印刷の刷り出しにおいて平版印刷版に対する印刷インキの着肉性を向上させる版面保護液組成物を提供することであり、またそのような版面保護液組成物によって処理された、刷り出し直後における損紙の発生を低減することができる平版印刷版の処理方法を提供することである。
　本発明は、側鎖にポリエーテル鎖を有するポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする平版印刷版用版面保護液組成物である。
　また、本発明は、平版印刷版前駆体を像様露光する工程、前記像様露光された平版印刷版前駆体を、アルカリ現像液で現像する工程、及び前記現像された平版印刷版を、上述の版面保護液組成物で処理する工程、を含む平版印刷版の処理方法である。
　版面保護液組成物
　本発明の平版印刷版用版面保護液組成物は、側鎖にポリエーテル鎖を有するポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする。
　本発明において用いることができる側鎖にポリエーテル鎖を有するポリシロキサン化合物は、次式（Ｉ）によって表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、独立してＨ又は炭素数１～２０のアルキル基であり、Ａは、－Ｒ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b－Ｒ’で表され、そしてｍ、ｎは１～１，２００の整数である。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、炭素数１～２０のアルキル基となることができ、線状又は分枝状であってもよい。好ましいアルキル基は炭素数１～１０のアルキル基である。特に好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基から成る群よりえらばれる。Ｒ1～Ｒ7は、更に置換基によって置換されていてもよい。
　本発明の特徴は、ポリシロキサンが、Ａ：－Ｒ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b－Ｒ’で表されるペンダント基によってポリエーテル改質されていることである。ここで、Ｒは、炭素数１～２０のアルキレン又は炭素数６～１４のアリーレンであり、Ｒ’は、Ｈ又は炭素数１～１０のアルキル基である。オキシエチレン基部分の数ａは、０～２００であり、オキシプロピレン基部分の数ｂは、０～２００であるが、ａ及びｂが同時に０となる場合はない。好ましくは、ａ、ｂは、０～１００である。
　上記式中、ｍ、ｎは、１～１２００の整数である。ｎは、本発明に係るポリシロキサン化合物において、ポリエーテル改質されている単位の数である。好ましくは、ｍは、１～１０５０であり、ｎは、１～２００である。
　本発明の式（Ｉ）で表される側鎖にポリエーテル鎖を有するポリシロキサン化合物は、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと末端二重結合を有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応により合成される。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を含有するものであればよく、その構成シロキサン単位は、一般式： Ｒ1 aＳｉＯ4-a)/2で示される。式中、Ｒ1は水素原子又は、置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などの飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの飽和脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子が部分的にハロゲン原子又はエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などを含む有機基で置換された基が例示され、同一でも異種でもよい。これらの中でもアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。但し、分子中のＲ1の少なくとも１つは水素原子である。ａは平均０＜ａ≦３である。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐状を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が例示され、好ましくは直鎖状である。
　末端二重結合を有するポリオキシアルキレンとしては、一般式：Ｒ3Ｏ（Ｒ4Ｏ）aＲ3で示される化合物が挙げられる。上式中、Ｒ3は水素原子又は一価炭化水素基であり、少なくとも一方は、ビニル基、アリル基、３－ブテニル基、ヘキセニル基などの末端二重結合を有するアルケニル基である。それ以外の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などの飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの飽和脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子が部分的にハロゲン原子又はエポキシ基、カルボキシル基、メタクリル基を含む有機基で置換された基が例示される。このＲ3は同一でも異種でもよい。Ｒ4は置換または非置換の二価炭化水素基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基が例示される。ヒドロシリル化反応に使用される触媒としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とβ－ジケトン類との錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、アルミナやシリカのような粉末に微粒子状白金を担持させたもの、白金黒、パラジウム触媒、ロジウム触媒が挙げられる。これらの中でも白金系触媒が好ましく、その添加量は触媒量であり特に限定されないが、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとポリオキシアルキレンの合計量に対して白金金属量が０．１～１．０００ｐｐｍ(重量)となるような量が好ましく、０．５～１００ｐｐｍ(重量)となる量がより好ましい。このヒドロシリル化反応は無溶媒でも進行するが、有機溶剤を用いてもよい。
　使用される有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤；脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；塩素化炭化水素系溶剤が挙げられる。反応温度は、通常、５０～１５０℃である。
　本発明の版面保護液組成物の総質量中に占める上記式（Ｉ）で表される側鎖にポリエーテル鎖を有するポリシロキサン化合物の質量％は、０．１～２．０質量％となることができる。０．１質量％以下であると、インキ着肉向上性が得られず好ましくない。また２．０質量％を超えると版面保護液中でシロキサン化合物が分離してしまい好ましくない。特に好ましい範囲は、０．４～１．０質量％である。
　本発明の版面保護液組成物には、更に皮膜形成性を有する水溶性高分子化合物を加えることが好ましい。水溶性高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、水溶性大豆多糖類、澱粉誘導体（例えばデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉酵素分解デキストリン、カルボキジメチル化澱粉、リン酸化澱粉、サイクロデキストリン）、プルラン及びプルラン誘導体、大豆から抽出されるヘミセルロース等などが挙げられる。これら水溶性高分子の含有量は版面保護液組成物の総質量に対して０．１～３０質量％が好ましく、１～２０質量％であることが特に好ましい。
　本発明の版面保護液組成物には、界面活性剤を含有していてもよい。好ましい界面活性剤は、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤である。
　ノニオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ－ビス－２－ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリプロピレングリコールの分子量２００～５，０００、トリメチロールプロパン、グリセリン又はソルビトールのポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの付加物、アセチレングリコール系等が挙げられる。
　アニオン界面活性剤は着肉性又はコーター塗布性の改良に有用である。本発明において用いることのできるアニオン界面活性剤の具体的化合物としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ－メチル－Ｎ－オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ－アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン－無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン－無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これら界面活性剤は２種以上併用することができる。界面活性剤の使用量は版面保護組成物総質量に対して０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることが特に好ましい。また、カチオン界面活性剤の例としては、トリメチルベンジルアンモニウム・クロリドなどの四級アンモニウム塩が挙げられる。
　更に本発明の版面保護液組成物には、画像部の着肉性をさらに向上させるために有機溶剤を添加してもよい。このような溶剤としては、アルコール類やケトン類、エステル類や多価アルコール類がある。
　アルコール類としては、ｎ-ヘキサノール、２-エチルブタノール、ｎ-ヘプタノール、２-ヘプタノール、３-ヘプタノール、２-オクタノール、２-エチルヘキサノール、３，５，５-トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ-デカノール、ウンデカノール、ｎ-ドデカノール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、トリメチルノニルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
　ケトン類としてはメチル-ｎ-アミルケトン、メチル-ｎ-ヘキシルケトン、エチル-ｎ-ブチルケトン、ジ-ｎ-プロピルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　エステル類としては酢酸-ｎ-アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸ベンジル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸-ｎ-アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸-ジ-２-エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
　多価アルコール類及びその誘導体としてはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、メトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、オクチレングリコール、２-エチル-１，３-ヘキサンジオール、１，６-ヘキサンジオール、２，５-ヘキサンジオール、３，４-ヘキサンジオール、１，８-オクタンジオール、１，９-ノナンジオール、１，１０-デカンジオール、グリセリン、グリセリンモノアセテート、グリセリントリアセテート類、ソルビトール等を挙げることができる。
　また、ｐＨ調整、親水化を目的として酸を添加してもよい。例えば鉱酸としては燐酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。有機酸としてはクエン酸、酢酸、修酸、ホスホン酸、マロン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸、タンニン酸等が挙げられる。無機塩としては硝酸マグネシウム、硫酸ニッケル等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。その添加量は版面保護液組成物の総質量に対して０．１～１０質量％であることが好ましい。
　上記成分の他必要に応じてキレート剤を添加してもよい。通常、版面保護液組成物は濃縮液として市販され、使用時に水道水、井戸水等を加えて希釈して使用される。この希釈する水道水や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に悪影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることもあるので、キレート化合物を添加して、上記欠点を解消することができる。
　このようなキレート剤の例として、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、及びヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）等の酸類及びそれらのカリウム塩やナトリウム塩及びアミン塩が挙げられる。これらキレート剤は版面保護液組成物組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は使用時の版面保護液組成物の総質量に対して０．０１～１０質量％が好ましい。
　他にも本発明の版面保護液組成物には防腐剤、消泡剤などの添加物を加えてもよい。例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、フェノールホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４－イソチアソリン－３－オン誘導体、ベンゾインチアソリン－３－オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロアルコール誘導体、安息香酸又はその誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、版面保護組成物総質量に対して０．００１～１質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力があるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。また、消泡剤としてはシリコーン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。添加量は版面保護液組成物総質量に対して０．００１～１質量％の範囲であることが好ましい。当該版面保護液組成物処理が施された後、平版印刷版は乾燥され、印刷刷版として印刷に使用される。
　本発明の版面保護液組成物を用いて処理できる平版印刷版前駆体について説明する。本発明の版面保護液組成物は、平版印刷版前駆体の全てのタイプ、すなわちポジ型前駆体から製造された印刷版、及びネガ型前駆体から製造された印刷版の両方に対して用いることができる。これらの印刷版前駆体は、紫外線～可視光感受性（すなわち波長範囲３２０～７５０ｎｍから選択された輻射線に対して感受性を有する）、又はＩＲ感受性（すなわち、波長範囲７５０ｎｍ超～１，６００ｎｍ、好ましくは７５０ｎｍ超～１，３５０ｎｍから選択された輻射線に対して感受性を有する）、又は感熱性となることができる。本発明の版面保護液組成物は、単層前駆体又は多層構造を有する前駆体のいずれに対しても用いることができる。
　ポジ型平版印刷版前駆体から製造された平版印刷版及びネガ型平版印刷版前駆体から製造された平版印刷版の両方とも、本発明の版面保護液組成物は、有効に処理することができる。以下、典型的なポジ型平版印刷版前駆体に関して説明する。本発明の版面保護液組成物を用いて処理できる平版印刷版前駆体が、これに限られるものではないことは当業者にとって明らかであろう。
　＜基板＞
　基板としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；アルミニウムが被覆された複合基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた複合材料；その他印刷版の基板として使用されている材料が挙げられる。これらのうち、特にアルミニウム及びアルミニウムが被覆された複合基板の使用が好ましい。
　アルミニウム基板の表面は、保水性を高め、底部層もしくは必要に応じて設けられる中間層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の粗面化処理、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、特に電解エッチングの使用を含む粗面化処理が好ましい。
　電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリ又はそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸、硝酸、又はそれらの塩を含む電解液が好ましい。
　さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム基板は、必要に応じて酸又はアルカリの水溶液にてデスマット処理される。このようにして得られたアルミニウム基板は、陽極酸化処理されることが望ましい。特に、硫酸又はリン酸を含む浴で処理する陽極酸化処理が望ましい。
　＜中間層＞
　さらに、画像記録層の基板への密着性を高めるため、或いは、基板表面の親水性を高めるために、上記基板と画像記録層との間に、中間層を有することができる。例えば、ケイ酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、ホスホン酸基又はリン酸基を有するポリマーによる処理、フッ化ジルコニウム酸カリウム処理、ホスホモリブデート処理、アルキルチタネート処理、ポリアクリル酸処理、フィチン酸処理、親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、縮合アリールスルホン酸塩処理、スルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによる親水化処理、酸性染料による着色処理、シリケート電着等の処理を行うことができる。
　また、陽極酸化処理後、封孔処理が施されたアルミニウム支持体も好ましい。封孔処理は、熱水、及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液へのアルミニウム支持体の浸漬、又は水蒸気浴等によって行われる。
　＜画像記録層＞
　本発明に用いることができる平版印刷版前駆体を構成する画像記録層は、単一の層となることができ、また第１の画像記録層及びその上にある第２の画像記録層からなる二層式となることもできる。画像記録層は、ポジ型感光性組成物又はネガ型感光性組成物を含有してなる層となることができる。
　ポジ型感光性組成物としては、以下に示す従来公知のポジ型感光性組成物〔（ａ）～（ｄ）〕を用いることが好ましい。
　（ａ）キノンジアジドとノボラック樹脂とを含有してなる従来から用いられているコンベンショナルポジ型感光性組成物。
　（ｂ）水不溶性かつアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂及び光熱変換剤を含み、熱の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する赤外線感光性ポジ型組成物。
　（ｃ）熱分解性スルホン酸エステルポリマーもしくは酸分解性カルボン酸エステルポリマーと赤外線吸収剤とを含有してなる赤外線感光性ポジ型組成物。
　（ｄ）酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物と酸発生剤との組み合わせを含有してなる化学増幅型ポジ型感光性組成物。
　ネガ型感光性組成物としては、以下に示す従来公知のネガ型感光性組成物（（ｇ）～（ｊ））を用いることができる。
　（ｇ）光架橋性基を有するポリマー、アジド化合物を含有してなるネガ型感光性組成物。
　（ｈ）ジアゾ化合物を含有してなるネガ型感光性組成物。
　（ｉ）光もしくは熱重合開始剤、付加重合性不飽和化合物、アルカリ可溶性高分子化合物を含有してなる光もしくは熱重合性ネガ型感光性組成物。
　（ｊ）アルカリ可溶性高分子化合物、酸発生剤、酸架橋性化合物を含有してなるネガ型感光性組成物。
　本発明の版面保護組成物を用いる場合、特に、赤外線感光性ポジ型組成物を含有してなる層からなる赤外線感光性ポジ型の平版印刷版前駆体が好ましく、更に好ましくは、第１の画像記録層と第２の画像記録層からなる赤外線感光性ポジ型の平版印刷版前駆体が好ましい。
　＜第１の画像記録層＞
　平版印刷版前駆体を構成する第１の画像記録層は、アルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂を含む。
　アルカリ性水溶液に可溶性溶解又は分散可能であるために、前記樹脂は少なくとも、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、イミド基、アミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、アルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、イミド基、アミド基及びその組合せ等の官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー混合物を重合することによって好適に生成することができる。
　前記エチレン性不飽和モノマーは下式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（式中、Ｒ4は、水素原子、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状、又は環状置換アルキル基、Ｃ6-24のアリール基又は置換アリール基であって、置換基はＣ1-4アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ケト基、エステル基、アルコキシ基、又はシアノ基から選択され；Ｘは、Ｏ、Ｓ、及びＮＲ5であり、Ｒ5は水素、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状又は環状置換アルキル基、Ｃ6-24のアリール基又は置換アリール基であって、置換基はＣ1-4アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ケト基、エステル基、アルコキシ基、又はシアノ基から選択され；Ｙは、単結合、或いは、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン、アルキレンオキシアルキレン、ポリ（アルキレンオキシ）アルキレン、アルキレン－ＮＨＣＯＮＨ－であり；Ｚは水素原子、ヒドロキシ基、カルボン酸、－Ｃ6Ｈ4－ＳＯ2ＮＨ2、－Ｃ6Ｈ3－ＳＯ2ＮＨ2（－ＯＨ）、又は下式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表される基である）で表される化合物又はその混合物とすることができる。
　前記エチレン性不飽和モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記モノマー混合物は、その他のエチレン性不飽和コモノマーを含むことができる。その他のエチレン性不飽和コモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸-ｔ-オクチル、クロロエチルアクリレート、２，２－ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５－ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、テトラヒドロアクリレートのようなアクリル酸エステル類；
　フェニルアクリレート、フルフリルアクリレートのようなアリールアクリレート類；
　メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、アミルメタクリレートヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、５－ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類；
　フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートのようなアリールメタクリレート類；
　Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ヘプチルアクリルアミド、Ｎ－オクチルアクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミドのようなＮ－アルキルアクリルアミド類；
Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－トリルアクリルアミド、Ｎ－ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ－ナフチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルアクリルアミドのようなＮ－アリールアクリルアミド類；
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアクリルアミドのようなＮ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド類；
　Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－２－アセトアミドエチル－Ｎ－アセチルアクリルアミドのようなＮ，Ｎ－アリールアクリルアミド類；
　Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドリキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシルメタクリルアミドのようなＮ－アルキルメタクリルアミド類；
　Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－ナフチルメタクリルアミドのようなＮ－アリールメタクリルアミド類；
　Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルメタクリルアミドのようなＮ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド類；
　Ｎ，Ｎ－ジフェニルメタクリルアミドのようなＮ，Ｎ－ジアリールメタクリルアミド類；
　Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルメタクリルアミドのようなメタクリルアミド誘導体；
　酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルチミン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールのようなアリル化合物類；
　ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１－メチル－２，２－ジメチルプロピルビニルエーテル、２－エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル－２，４－ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルのようなビニルエーテル類；
　ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル－β－フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルのようなビニルエステル類；
　スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ドデシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４－メトキシ－３－メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、２－ブロモ－４－トリフルオロメチルスチレン、４－フルオロ－３－トリフルオロメチルスチレンのようなスチレン類；
　クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、クロトン酸、グリセリンモノクロトネートのようなクロトン酸エステル類；
　イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルのようなイタコン酸ジアルキル類；
　ジメチルマレート、ジブチルフマレートのようなマレイン酸あるいはフマル酸のジアルキル類；
　Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－２－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－２，６－ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ－２－クロロフェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミドのようなマレイミド類；
　Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。
　これらの他のエチレン性不飽和コモノマーのうち、好適に使用されるのは、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル類である。
　第１の画像記録層中のアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂の含有量は当該層の固形分に対して２０～９５質量％の範囲が好ましい。アルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂の含有量が２０質量％未満では、耐薬品性の点で不都合であり、９５質量％を超えると、露光スピードの点で好ましくない。また、必要に応じて、アルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の２種以上の樹脂を併用してもよい。
　＜第２の画像記録層＞
　本発明に用いることができる平版印刷版前駆体を構成する第２の画像記録層は、アルカリ可溶性樹脂を含む。第２の画像記録層に用いることができるアルカリ可溶性樹脂は、カルボン酸基又は酸無水物基を有する樹脂が好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物の一方、又は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物の両方を含むモノマー混合物を重合して得られる共重合体、酸性水素原子を含む置換基を有するポリウレタン等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。共重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位としては、前記のその他のエチレン性不飽和コモノマーを挙げることができる。
　また、酸性水素原子を含む置換基を有するポリウレタンとしては、その酸性水素原子は、カルボキシル基、－ＳＯ2ＮＨＣＯＯ－基、－ＣＯＮＨＳＯ2－基、－ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ－基、－ＮＨＣＯＮＨＳＯ2－基等の酸性官能基に属することができるが、特にカルボキシル基に由来する酸性水素原子が好ましい。
　酸性水素原子を有するポリウレタンは、例えば、カルボキシル基を有するジオールと、必要に応じて他のジオールと、ジイソシアナートとを反応させる方法によって合成することができる。
　カルボキシル基を有するジオールとしては、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２－ビス（３－ヒドロキシプロピルプロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸などが挙げられるが、特に、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸がイソシアネートとの反応性の点でより好ましい。
　他のジオールとしては、ジメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－プロパンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。
　ジイソシアナートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフチレン－１，５－ジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソソアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トルエン－２，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナートなどが挙げられる。
　ジイソシアネートとジオールとのモル比は、０．７：１～１．５：１が好ましく、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
　不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位の一方、又は、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位の両方を有する共重合体の質量平均分子量は、８００～１０，０００の範囲が好ましい。不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位の一方、又は、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位の両方を有する共重合体の質量平均分子量が８００未満では、画像形成して得られる画像部が弱く、現像液耐性が劣る傾向にある。一方、共重合体の質量平均分子量が１０，０００を超えると、感度が劣る傾向にある。
　酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタンの質量平均分子量は、２，０００～１００，０００の範囲が好ましい。ポリウレタンの質量平均分子量が２，０００未満では、画像形成して得られる画像部が弱く、耐刷性に劣る傾向にある。一方、ポリウレタンの質量平均分子量が１００，０００を超えると、感度が劣る傾向にある。
　第２の画像記録層における、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位の一方、又は、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位の両方を有する共重合体の含有量は当該層の固形分に対して１０～１００質量％の範囲が好ましい。不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位の一方、又は、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位の両方を有する共重合体の含有量が１０質量％未満では、現像液耐性の点で不都合であり、好ましくない。
　一方、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位の一方、又は、不飽和カルボン酸単位及び不飽和カルボン酸無水物単位の両方を有する共重合体、又は酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタンの含有量は当該層の固形分に対して２～９０質量％の範囲が好ましい。酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタンの含有量が２質量％未満では、現像スピードの点で不都合であり、９０質量％を超えると、保存安定性の点で好ましくない。また、必要に応じて、２種以上の酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタンを併用してもよい。更には、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体、不飽和カルボン酸単位を有する共重合体又は酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタンを２種類以上併用してもよい。
　＜光熱変換材料＞
　前記画像記録層は、光熱変換材料を含有することができる。光熱変換材料とは電磁波を熱エネルギーに変換することのできる任意の物質を意味しており、最大吸収波長が近赤外線から赤外線領域にある物質、具体的には最大吸収波長が７６０ｎｍ～１，２００ｎｍの領域にある物質である。このような物質としては、例えば、種々の顔料又は染料が挙げられる。
　本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、及び、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、１９７７年刊」、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
　これらの中でも、特に、近赤外線から赤外線領域の光を効率よく吸収し、しかも経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。また、このようなカーボンブラックとしては、種々の官能基を有する分散性のよいグラフト化カーボンブラックが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第３版」（カーボンブラック協会編、１９９５年）の１６７ページ、「カーボンブラックの特性と最適配合及び利用技術」（技術情報協会、１９９７年）の１１１ページ等に記載されているものが挙げられ、いずれも本発明に好適に使用される。
　これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている。本発明で使用される顔料の粒径は、０．０１～１５μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１～５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
　本発明で使用される染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和４５年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、１９８９年刊）、「工業用色素の技術と市場」（シーエムシー、１９８３年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、１９８６年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料等の染料が挙げられる。
　また、近赤外線又は赤外線を効率よく吸収する染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等の染料を用いることができる。中でも、シアニン染料が好ましく、特開２００１－３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料、特開２００２－０７９７７２号の［００９６］～［０１０３］で示されている化合物を挙げることができる。
　光熱変換材料としては、特に、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｐｈはフェニル基を表す）
を有する染料が好ましい。
　光熱変換材料は、画像記録層の総質量に対し０．０１～５０質量％、好ましくは０．１～２５質量％、特に好ましくは１～２０質量％の割合で画像記録層中に添加することができる。添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生するおそれがある。これらの光熱変換材料は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　本発明に用いることができる平版印刷版前駆体は、画像記録層の構成成分を有機溶剤に溶解又は分散させた溶液又は分散液を基板上に順次塗布し、これを乾燥して基板上に画像記録層を形成させることによって製造される。
　画像記録層の構成成分を溶解又は分散させる有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。中でも、沸点４０℃～２２０℃、特に６０℃～１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。
　有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－又はイソ－プロピルアルコール、ｎ－又はイソ－ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の炭化水素類；エチルアセテート、ｎ－又はイソ－プロピルアセテート、ｎ－又はイソ－ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物；イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メトキシエトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等の多価アルコールとその誘導体；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル等の特殊溶剤などが挙げられる。これらは単独であるいは混合して使用される。そして、塗布する溶液又は分散液中の固形分の濃度は、２～５０質量％とするのが好適である。本発明でいう固形分とは、有機溶剤を除く成分のことである。
　画像記録層の構成成分の溶液又は分散液の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング等の方法が用いられる。
塗布量は、１０ｍｌ／ｍ2～１００ｍｌ／ｍ2の範囲が好適である。
　基板上に塗布された前記溶液又は分散液の乾燥は、通常、加熱された空気によって行われる。乾燥温度（加熱された空気の温度）は３０℃～２２０℃、特に、４０℃～１６０℃の範囲が好適である。乾燥方法としては、乾燥温度を乾燥中一定に保つ方法だけでなく、乾燥温度を段階的に上昇させる方法も実施し得る。
　また、乾燥風は除湿することによって好ましい結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒～３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒～２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
　画像記録層の被覆量は、それぞれ独立して、乾燥質量で通常、約０．１～約５ｇ／ｍ2 の範囲である。
　＜画像記録層の他の構成成分＞
　本発明に用いることができる平版印刷版前駆体の画像記録層には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、着色材（染料、顔料）、界面活性剤、可塑剤、安定性向上剤、現像促進剤、現像抑制剤、滑剤（シリコンパウダー等）を加えることができる。
　好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」〔保土谷化学工業社製〕、「オイルブルー＃６０３」〔オリエント化学工業社製〕、「ＶＰＢ－Ｎａｐｓ（ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩）」〔保土谷化学工業社製〕、「Ｄ１１」〔ＰＣＡＳ社製〕等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
　界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
　可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２－クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。
　さらに、公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等も併用することができる。
　その他の安定性向上剤として、公知のフェノール性化合物、キノン類、Ｎ－オキシド化合物、アミン系化合物、スルフィド基含有化合物、ニトロ基含有化合物、遷移金属化合物を挙げることができる。具体的には、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２－メルカプトベンズイミダゾール、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
　現像促進剤としては、酸無水物類、フェノール類、有機酸類が挙げられる。酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６－エンドオキシ－テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α－フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２'－ビスヒドロキシスルホン、ｐ－ニトロフェノール、ｐ－エトキシフェノール、２，４，４′－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″－トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″－テトラヒドロキシ－３，５，３′，５′－テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
　更に、有機酸類としては、特開昭６０－８８９４２号、特開平２－９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ－トルイル酸、３，４－ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ－ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
　現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。また前述の赤外線吸収剤、着色剤のなかにも現像抑制剤として機能する化合物があり、それらもまた好ましく挙げられる。そのほか、オニウム塩、ｏ－キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性であり、且つ、分解しない状態では、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質も挙げられる。
　これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、通常、画像記録層の固形分の０～３０質量％の範囲が好ましい。
　その他、本発明に用いることができる平版印刷版前駆体の画像記録層には、必要に応じて他のアルカリ可溶性又は分散性の樹脂を併用することもできる。他のアルカリ可溶性又は分散性の樹脂としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のアルカリ可溶性基含有のモノマーと他のモノマーとの共重合体、ポリエステル樹脂、アセタール樹脂などが挙げられる。
　本発明に用いることができる平版印刷版前駆体は、合紙剥離性向上や自動給版装置の版搬送性向上を目的に、画像記録層中にマット剤を含有してもよい。さらに、画像記録層上に前駆体表面に傷が付くことを防止するために、画像記録層上に保護層を設けてもよく、当該保護層中にマット剤を含有してもよい。
　＜露光・現像＞
　本発明に用いることができる赤外線感受性又は感熱性の平版印刷版前駆体は、コンピュータ等からのデジタル画像情報を基に、レーザーを使用して直接版上に画像書き込みができる、いわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版として使用できる。
　レーザー光源としては、近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーが最も好ましく用いられる。このような近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーとしては、７６０ｎｍ～１，２００ｎｍの近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する各種レーザー、例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。
　本発明に用いることができる平版印刷版前駆体は、画像記録層にレーザーを用いて画像を書き込んだ後、これを現像処理して非画像領域が湿式法により除去する画像形成方法に供される。すなわち、画像形成方法は、本発明に用いることができる平版印刷版前駆体を画像様露光する工程；及び前記露光済み平版印刷版前駆体を現像して、画象記録層からなる画像領域と非画像領域を形成する工程を経て画像を形成する。
　現像処理に使用される現像液としては、アルカリ性水溶液（塩基性の水溶液）が挙げられる。本発明に用いることができるポジ型平版印刷版前駆体に用いるアルカリ性水溶液のｐＨとしては、低ｐＨ（ｐＨ１２以下）が好ましく、具体的には、７～１２が好ましく、８～１２がより好ましく、１０～１２が特に好ましい。
　現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機のアルカリ化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン等の有機のアルカリ化合物が挙げられる。
　現像液中のアルカリ剤の含有量は、０．００５～１０質量％の範囲が好ましく、０．０５～５質量％の範囲が特に好ましい。現像液中のアルカリ剤の含有量が０．００５質量％より少ない場合、現像が不良となる傾向にあり、また、１０質量％より多い場合、現像時に画像部を浸食する等の悪影響を及ぼす傾向にあるので好ましくない。
　現像液には有機溶剤を添加することもできる。現像液に添加することができる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチル、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビトール、ｎ－アミルアルコール、メチルアミルアルコール、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン、などが挙げられる。現像液に有機溶剤を添加する場合の有機溶剤の添加量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
　さらにまた、上記現像液中には必要に応じて、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩；アルカリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、メチルレゾルシン等のヒドロキシ芳香族化合物；ポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類等の硬水軟化剤；イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ－ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－メチル－Ｎ－ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各種界面活性剤や各種消泡剤を添加することができる。
　現像液の温度は、１５～４０℃の範囲が好ましく、浸漬時間は１～１２０秒の範囲が好ましい。必要に応じて、現像中に平版印刷版の表面を擦ることもできる。
　本発明の版面保護組成物による処理は、現像を終えた後、直ちに行うこともできるし、水又はリンス液で処理した後に行うこともできる。特に制限されるものではないが、均一な処理を行うために自動現像機や自動ガム塗布機を使用することが好ましい。
　版面保護組成物は必要に応じて、ドクター・ブレードや絞りロールによって、過剰の溶液を除去することができる。次いで、例えば空気中で、又は温風乾燥器又は赤外線乾燥器によって乾燥させられる。乾燥は好ましくは、温度２０～１２０℃、特に好ましくは４０～８０℃で行われる。
　発明の版面保護液組成物を用いて、有効に処理することができる、ネガ型平版印刷版前駆体としては、例えば、市販の、ＴＮ－Ｎｅｗｓ２（コダック（株）製）、ＴＮ－Ｗ（コダック（株）製）、ＴＣＣ－３５３（コダック（株）製）、ＨＮ－ＮＶ（富士フイルム（株）製）等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　基板作成
　アルミニウムウェブを水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２％塩酸浴中で電解研磨処理して、中心平均粗さ（Ｒａ）０．５μｍの砂目板を得た。次いで、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／dm2で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ2の酸化皮膜を形成し、水洗乾燥後アルミニウム基板を得た。このようにして得られた基板を、ＰＶＰＡ（ポリビニルホスホン酸）水溶液に６０℃で１０秒間浸漬した。このようにして平版印刷版前駆体用の基板を得た。
　ポジ型平版印刷版前駆体の作製
　下層塗布液の調製
　以下の表Ｉの配合物として下層塗布液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　赤外吸収シアニン色素（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　上層塗布液の調製
　以下の表ＩＩの配合物として上層塗布液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　フッ素系界面活性剤（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ポリウレタン樹脂の合成
　４,４'－ジフェニルメタンジイソシアネート６２．７ｇ、トルイレン－２，４－ジイソシアネート１４．５ｇ、ネオペンチルグリコール１１．８ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２９．６ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２８０ｇを、撹拌装置及びコンデンサーを備えた５００ｍＬフラスコに入れ、撹拌した。ジドデカン酸ジブチル錫０．３ｇを添加した後、反応液を８０℃で６時間加熱した。反応後、この溶液を２．５Ｌの水に注いだ。析出物をろ過し、洗浄し、減圧下で、６０℃で２４時間乾燥した。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、ＧＰＣで２４，０００（ポリスチレン基準）であり、酸価は１０５であった。
　下層塗布液を、ロールコーターを用いて基板上に塗布し、１３５℃で４５秒間乾燥させた。この基板を３５℃まで冷却した後、上層塗布液を、ロールコーターを用いて当該下層上に塗布し、１２５℃で４０秒間乾燥させた。そしてこの版を２０℃～２６℃の風によってゆっくりと冷却した。下層の塗布量は、１．３０ｇ／ｍ2であり、上層の塗布量は、０．６０ｇ／ｍ2であった。
　現像液の調製
　以下の表ＩＩＩの配合物として現像液（原液）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　版面保護液（Ｇｕｍ１～１３）の調製
　表ＩＶに示す組成（質量％で表す）を有する版面保護液Ｇｕｍ１～１３を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　これらの例で用いた化合物Ａ～Ｉを、以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　化合物Ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　化合物Ｈ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　化合物Ｉ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ＢＹＫ－３０６　（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
　R-polyether(CH2)y-〔Si(CH3)2-O〕x-Si(CH3)2-(CH2)y polyether-R
　（式中、R：－OH、polyether：EO）
　化合物の構造分析
　表６に示す化合物の構造分析は、ＡＶＡＮＣＥ５００（ＢＲＵＫＥＲ製５００ＭＨｚ）を用い、ＣＤＣｌ13（ＴＭＳ入り）を溶媒とし、測定法として、1Ｈ，13Ｃ，ＨＭＢＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ　Ｍｕｌｔｉｐｌｅ－Ｂｏｎｄ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ）により行った。
　上述のように調製したポジ型平版印刷版前駆体を、サーマルＣＴＰセッターＰＴ－Ｒ４３００（大日本スクリーン製造社製）を用いて、１５０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで露光した。その後、この平版印刷版を、Ｐ－１３１０Ｘプロセッサー（コダック社製）を用いて、上述のように調製したポジ型平版印刷版用現像液（原液）：水＝１：４希釈現像液を用いて、３０℃で、１５秒間現像処理し、版面保護液Ｇｕｍ１～１３でガム引き処理を行った。
　評価方法
　［刷り出し時のインキ着肉性］
　上記ポジ型平版印刷版を用いて、以下の条件で印刷を実施した。
・印刷機：Ｒ－２０１（Ｍａｎ　Ｒｏｌａｎｄ（株）製）
・インキ：スペースカラー フュージョンＧマゼンタ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）
・湿し水：ＮＡ１０８Ｗ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）（１％）＋ＩＰＡ（１％）
　十分な濃度の印刷物が得られるまで、テスト印刷を行った。濃度１．５（Ｄ１９Ｃ：ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ）に達するまでの枚数を以下の表に示す。スカムの量は、〇は小、Ｘは多を表す。結果を表Ｖに表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　［インキクリーンアップ特性］
　上記刷り出し時のインキ着肉性テストと同じ印刷条件で印刷を実施した。インキを版面全体に約３０分間付着させた後、印刷をスタートした。非画像部のインキを完全に除去（インキクリーンアップ）するまでに要した枚数を以下の表に示す。この時の、非画像部の濃度は、０．０３（Ｄ１９Ｃ：ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ）であった。結果を表ＶＩに表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　ネガ型平版印刷版前駆体
　ネガ型平版印刷版前駆体としてＴＮ－Ｎｅｗｓ２（コダック（株）製）を用いて、同様のテスト実験を行った。ＴＮ－Ｎｅｗｓ２を、サーマルＣＴＰセッターＰＴ－Ｒ４３００（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、８０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで露光した。その後、この平版印刷版を、Ｐ－１３１０Ｘプロセッサー（コダック（株）製）を用いて、ＴＮ－Ｄ１現像液（コダック（株）製）：水＝１：３．５希釈現像液で、３０℃で、１２秒間現像し、以下に示す版面保護液Ｇｕｍ１４～２０でガム引き処理を行った。
　版面保護液（Ｇｕｍ１４～２０）の調製
　表ＶＩＩに示す組成（質量％で表す）を有する版面保護液Ｇｕｍ１４～２０を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　ポジ型平版印刷版と同じ条件で、刷り出し時のインキ着肉性を評価した。結果を表ＶＩＩＩに表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025

Claims (9)

  1. 　側鎖にポリエーテル鎖を有するポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする平版印刷版用版面保護液組成物。
  2. 　前記ポリシロキサン化合物が、前記版面保護液組成物の総質量に対して、０．１～２．０質量％の量で含まれている請求項１記載の版面保護液組成物。
  3. 　前記ポリシロキサン化合物が次式（Ｉ）によって表される請求項１記載の版面保護液組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　(上記式中、
    　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、独立してＨ又は炭素数１～２０のアルキル基であり、
    　Ａは、－Ｒ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b－Ｒ’で表され、
    ここで、Ｒは、炭素数１～２０のアルキレン又は炭素数６～１４のアリーレンであり、Ｒ’は、Ｈ又は炭素数１～４のアルキル基であり、ａは、０～２００であり、ｂは、０～２００であるが、ａ及びｂが同時に０となる場合はない、そしてｍ、ｎは１～１２００の整数である。）
  4. 　前記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基から成る群より選ばれ、ａが０～１００であり、ｂが０～１００である請求項３に記載の版面保護液組成物。
  5. 　前記式（Ｉ）において、ｍが１～１０５０であり、ｎが１～２００である請求項３又は４に記載の版面保護液組成物。
  6. 　平版印刷版前駆体を像様露光する工程、
    　前記像様露光された平版印刷版前駆体を、アルカリ現像液で現像する工程、及び
    　前記現像された平版印刷版を、請求項１～５のいずれか１項に記載の版面保護液組成物で処理する工程、を含む平版印刷版の処理方法。
  7. 　前記平版印刷版前駆体が、赤外感光性平版印刷版前駆体である請求項６に記載の処理方法。
  8. 　前記平版印刷版前駆体が、ポジ型赤外感光性平版印刷版前駆体である請求項７に記載の処理方法。
  9. 　前記現像液が、ｐＨ１２以下あり、且つシリケートを含まないアルカリ溶液である請求項６～８のいずれか１項に記載の処理方法。
PCT/JP2012/081376 2011-12-05 2012-12-04 平版印刷版用版面保護液組成物及びそれを用いた平版印刷版の処理方法 WO2013084882A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12855506.7A EP2789471A1 (en) 2011-12-05 2012-12-04 Printing surface protective liquid composition for lithographic printing plate, and method for treating lithographic printing plate using same
CN201280059808.6A CN103958214A (zh) 2011-12-05 2012-12-04 平版印刷版用版面保护液组合物和使用其的平版印刷版的处理方法
US14/360,681 US9195141B2 (en) 2011-12-05 2012-12-04 Plate surface protecting liquid composition for lithographic printing plate using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011266146A JP2013116610A (ja) 2011-12-05 2011-12-05 平版印刷版用版面保護液組成物及びそれを用いた平版印刷版の処理方法
JP2011-266146 2011-12-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013084882A1 true WO2013084882A1 (ja) 2013-06-13

Family

ID=48574243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/081376 WO2013084882A1 (ja) 2011-12-05 2012-12-04 平版印刷版用版面保護液組成物及びそれを用いた平版印刷版の処理方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9195141B2 (ja)
EP (1) EP2789471A1 (ja)
JP (1) JP2013116610A (ja)
CN (1) CN103958214A (ja)
WO (1) WO2013084882A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9428664B2 (en) * 2014-10-02 2016-08-30 Xerox Corporation Undercoat layer with low release force for aqueous printing transfix system

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3251868B1 (en) * 2015-01-29 2020-01-15 FUJIFILM Corporation Lithographic printing plate master, manufacturing method therefor, and printing method using same
WO2019203263A1 (ja) * 2018-04-19 2019-10-24 東レ株式会社 印刷版、印刷版の製造方法、およびそれを用いた印刷物の製造方法
CN108819452B (zh) * 2018-05-15 2020-01-21 苏州市新世纪彩印有限公司 一种印刷润版液
CN108897194A (zh) * 2018-08-23 2018-11-27 上海涌伦印刷器材有限公司 印刷感光版及其制作工艺
JP2020069790A (ja) * 2018-10-31 2020-05-07 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
US11633948B2 (en) 2020-01-22 2023-04-25 Eastman Kodak Company Method for making lithographic printing plates

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4115128A (en) 1975-12-26 1978-09-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive image forming radiation sensitive compositions containing diazide compound and organic cyclic anhydride
JPS6088942A (ja) 1983-10-21 1985-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JPS62234993A (ja) * 1986-04-07 1987-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷用処理液
JPH023066A (ja) * 1988-02-03 1990-01-08 Hoechst Celanese Corp 平版用現像・仕上剤組成物
JPH0248996A (ja) * 1988-04-07 1990-02-19 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷用湿し水組成物及び湿し水用添加剤
JPH0296755A (ja) 1988-10-03 1990-04-09 Konica Corp 感光性組成物
JPH08171211A (ja) * 1994-10-17 1996-07-02 Mitsubishi Paper Mills Ltd 平版印刷版の処理方法
JPH11288106A (ja) * 1998-04-02 1999-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用版面保護剤
JP2000089476A (ja) 1998-09-09 2000-03-31 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用版面保護剤
JP2001305722A (ja) 2000-04-18 2001-11-02 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
JP2002079772A (ja) 2000-09-05 2002-03-19 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版及びそれを用いた平版印刷版の製版、印刷方法
JP2004243531A (ja) 2003-02-10 2004-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用版面保護剤及び平版印刷版の製版方法
JP2004243600A (ja) * 2003-02-13 2004-09-02 Mitsubishi Paper Mills Ltd 平版印刷版用版面保護剤
JP2008511031A (ja) 2004-08-27 2008-04-10 コダック グラフィック コミュニケーションズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 平版印刷版の製造方法
JP2009083106A (ja) 2007-09-27 2009-04-23 Fujifilm Corp 平版印刷版用版面保護剤及び平版印刷版の製版方法
JP2011502844A (ja) * 2007-11-20 2011-01-27 イーストマン コダック カンパニー 仕上げ剤溶液中の親水性ポリマーを用いた平版印刷版の処理
JP2011510355A (ja) * 2008-01-22 2011-03-31 イーストマン コダック カンパニー 平版印刷版の形成方法

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4115128A (en) 1975-12-26 1978-09-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive image forming radiation sensitive compositions containing diazide compound and organic cyclic anhydride
JPS6088942A (ja) 1983-10-21 1985-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JPS62234993A (ja) * 1986-04-07 1987-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷用処理液
JPH023066A (ja) * 1988-02-03 1990-01-08 Hoechst Celanese Corp 平版用現像・仕上剤組成物
JPH0248996A (ja) * 1988-04-07 1990-02-19 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷用湿し水組成物及び湿し水用添加剤
JPH0296755A (ja) 1988-10-03 1990-04-09 Konica Corp 感光性組成物
JPH08171211A (ja) * 1994-10-17 1996-07-02 Mitsubishi Paper Mills Ltd 平版印刷版の処理方法
JPH11288106A (ja) * 1998-04-02 1999-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用版面保護剤
JP2000089476A (ja) 1998-09-09 2000-03-31 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用版面保護剤
JP2001305722A (ja) 2000-04-18 2001-11-02 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
JP2002079772A (ja) 2000-09-05 2002-03-19 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版及びそれを用いた平版印刷版の製版、印刷方法
JP2004243531A (ja) 2003-02-10 2004-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用版面保護剤及び平版印刷版の製版方法
JP2004243600A (ja) * 2003-02-13 2004-09-02 Mitsubishi Paper Mills Ltd 平版印刷版用版面保護剤
JP2008511031A (ja) 2004-08-27 2008-04-10 コダック グラフィック コミュニケーションズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 平版印刷版の製造方法
JP2009083106A (ja) 2007-09-27 2009-04-23 Fujifilm Corp 平版印刷版用版面保護剤及び平版印刷版の製版方法
JP2011502844A (ja) * 2007-11-20 2011-01-27 イーストマン コダック カンパニー 仕上げ剤溶液中の親水性ポリマーを用いた平版印刷版の処理
JP2011510355A (ja) * 2008-01-22 2011-03-31 イーストマン コダック カンパニー 平版印刷版の形成方法

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Characteristics, Optimum Blending and Applied Technique of Carbon Black", 1997, pages: 111
"Chemical Handbook, Applied Chemistry", 1986, MARUZEN SHOTEN K. K.
"Color Index Handbook", 1977, article "Latest Pigment Handbook"
"Dye Handbook", 1970
"Handbook of Color Material Engineering", 1989, ASAKURA SHOTEN K. K.
"Latest Pigment Application Technique", 1986, CMC
"Printing Ink Technique", 1984, CMC
"Technologies and Markets of Industrial Dyes", 1983, CMC
"The Carbon Black, Handbook", 1995, pages: 167
SAIWAI SHOBOU: "Property and Application of Metal Soap", 1986, CMC, article "Latest Pigment Application Technique"

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9428664B2 (en) * 2014-10-02 2016-08-30 Xerox Corporation Undercoat layer with low release force for aqueous printing transfix system
US20160289482A1 (en) * 2014-10-02 2016-10-06 Xerox Corporation Undercoat layer with low release force for aqueous printing transfix system
US9744790B2 (en) 2014-10-02 2017-08-29 Xerox Corporation Undercoat layer with low release force for aqueous printing transfix system
US9902867B2 (en) 2014-10-02 2018-02-27 Xerox Corporation Undercoat layer with low release force for aqueous printing transfix system

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013116610A (ja) 2013-06-13
CN103958214A (zh) 2014-07-30
US9195141B2 (en) 2015-11-24
US20140370443A1 (en) 2014-12-18
EP2789471A1 (en) 2014-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5059303B2 (ja) 平版印刷版原版及びそれを用いた画像形成方法
WO2013084882A1 (ja) 平版印刷版用版面保護液組成物及びそれを用いた平版印刷版の処理方法
JP5319097B2 (ja) ポジ型平版印刷版原版及びその製版方法
JP5443060B2 (ja) 平版印刷版前駆体
EP2794274B1 (en) Positive working lithographic printing plate precursor and process for preparing lithographic printing plate
JP5260095B2 (ja) 平版印刷原版の製版方法
US9229325B2 (en) Method for making lithographic printing plates
JP5866179B2 (ja) 平版印刷版前駆体及び平版印刷版の作製方法
JP2009265262A (ja) 平版印刷原版
JP4090802B2 (ja) 平版印刷版用修正剤
US20140116277A1 (en) Positive lithographic printing plate precursor and method for producing the same
JP2004117565A (ja) 平版印刷版用修正剤
JP2004117841A (ja) 平版印刷版用修正剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12855506

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14360681

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012855506

Country of ref document: EP