JP2003255563A - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 親水性層の親水性が高くかつ支持体との結合
力が優れ、印刷汚れ性が改善され、厳しい印刷条件にお
いても、汚れが生じない印刷物が得られる、平版印刷版
を提供する。 【解決手段】 親水性グラフトポリマー鎖が存在する親
水性表面を有する支持体上に、画像形成層を有する平版
印刷版用原版を、画像露光及び現像した後、少なくとも
一種の水溶性カチオン樹脂を含有する版面保護剤を用い
て版面保護処理を行うことを含む平版印刷版の製版方
法。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、新規な親水性層を
有する平版印刷版用支持体上に画像形成層を有する平版
印刷版用原版を用いた平版印刷版の製版方法に関し、特
に、感度及び汚れ性に優れた、ポジ型およびネガ型の両
方の形態を採ることができる平版印刷版用原版を用いた
平版印刷版の製版方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、平版印刷版に用いる親水性基板又
は親水性層としては、陽極酸化されたアルミニウム基
板、若しくはさらに親水性を上げるために陽極酸化され
たアルミニウム基板をシリケート、ポリビニルホスホン
酸（特開平７−１８５３号公報）、ポリビニル安息香酸
などの下塗り剤で処理した基板又は親水性層が用いられ
てきた。これらアルミニウム支持体を用いた親水性基板
若しくは親水性層に関する研究が盛んに行われている。
また、特開昭５９−１０１６５１号公報には、感光性層
の下塗り層としてスルホン酸基を有するポリマーを使用
する技術が記載されている。 【０００３】一方、アルミニウムの様な金属支持体を用
いずＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、セルロー
スアセテートなどのフレキシブルな支持体を用いたとき
の親水性層に関しては、特開平８−２９２５５８号に記
載の親水性ポリマーと疎水性ポリマーとからなる膨潤親
水層、ＥＰ０７０９２２８号に記載のマイクロポーラス
な親水性架橋シリケート表面を有するＰＥＴ支持体、特
開平８−２７２０８７号、及び特開平８−５０７７２７
号に記載の親水性ポリマーを含有し加水分解されたテト
ラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、等
の技術が知られている。これらの親水性層により、印刷
時に汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版を得る
ことができるが、実用的な観点から、より親水性が高い
親水性層を有し、より厳しい印刷条件においても、汚れ
の生じない印刷物が得られる平版印刷版が望まれてい
た。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、前記従来における諸問題を解決することであり、す
なわち、親水性層の親水性が高くかつ支持体との結合力
が優れ、印刷汚れ性が改善され、厳しい印刷条件におい
ても、汚れが生じない印刷物が得られる、平版印刷版の
製版方法を提供することである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討した結果、例えば、ＰＥＴフィ
ルム表面にグロー処理（酸素のプラズマを真空中で照
射）を施し、ＰＥＴフィルム表面にラジカル等の活性種
を誘起させ、これによって反応を開始する親水性基を有
するモノマーを加え重合させる表面グラフト重合により
得た高分子化合物の層、すなわち、高分子鎖の末端が支
持体基板に化学結合された親水性層を用いた平版印刷版
用原版を画像露光し、現像した後、少なくとも一種の水
溶性カチオン樹脂を含有する版面保護剤を用いて版面保
護処理を行った場合に、厳しい印刷条件においても、汚
れが生じない印刷物が得られることを見いだし本発明を
完成するに至った。水溶性カチオン樹脂がグラフトポリ
マーに効果的に作用する機序としては、親水性グラフト
層のアニオン部位に水溶性カチオン樹脂のカチオン部位
が吸着し、より強固な親水層を形成すると考えられる。 【０００６】すなわち、本発明は、親水性グラフトポリ
マー鎖が存在する親水性表面を有する支持体上に、画像
形成層を有する平版印刷版用原版を、画像露光及び現像
した後、少なくとも一種の水溶性カチオン樹脂を含有す
る版面保護剤を用いて版面保護処理を行うことを含む平
版印刷版の製版方法である。 【０００７】 【発明の実施の形態】以下に本発明に用いる平版印刷版
用支持体及びそれを用いた平版印刷版用原版について詳
細に説明する。 〔親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有
する支持体〕本発明に用いる支持体における親水性表面
とは、親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面のこと
を指す。これは親水性グラフトポリマー鎖が直接支持体
表面に結合しているものでもよく、また支持体表面にグ
ラフトポリマーが結合しやすい中間層を設けてその層の
上に親水性ポリマーがグラフトされているものでも良
い。また親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に
結合したポリマー、もしくは親水性グラフトポリマー鎖
が幹高分子化合物に結合しかつ、架橋しうる官能基が導
入されたポリマーを用いて、塗布或いは塗布架橋により
支持体表面上に配置されたものであってもよい。もしく
は、ポリマー末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと
架橋剤とを塗布或いは塗布架橋により支持体表面上に配
置されたものであってもよい。 【０００８】本発明に用いる親水性ポリマーの特徴は、
ポリマーの末端が支持体表面もしくは支持体表面層に結
合していることが特徴であり、実質的に架橋されていな
い構造を有する。このことにより親水性ポリマー部の運
動性が制限されず、高い運動性を保持できる特徴を有
し、高い親水性が発現されたものと考えられる。本発明
に用いる親水性グラフトポリマー鎖の分子量の範囲は、
Ｍｗ５００〜５００万の範囲であり、好ましい分子量は
Ｍｗ１０００〜１００万の範囲であり、さらに好ましく
はＭｗ２０００〜５０万の範囲である。 【０００９】本発明においては、親水性グラフトポリマ
ー鎖が直接支持体表面もしくは支持体表面上に設けた中
間層の上に結合しているものを「表面グラフト」と称
し、親水性グラフトポリマー鎖がポリマー架橋膜構造の
中に導入されているものを用いる場合は「親水性グラフ
ト鎖導入架橋親水層」と称する。また本発明では支持体
もしくは支持体上に中間層を設けた材料を基材と称す
る。 【００１０】（表面グラフトの作成方法）基材上にグラ
フトポリマーからなる親水性基を有する表面を作成する
方法としては、基材とグラフトポリマーとを化学結合に
て付着させる方法と、基材を基点として重合可能な２重
結合を有する化合物を重合させグラフトポリマーとする
２つの方法がある。基材とグラフトポリマーとを化学結
合にて付着させる方法を説明すると、ポリマーの末端も
しくは側鎖に基材と反応する官能基を有するポリマーを
使用し、これと、基材表面の官能基とを化学反応させる
ことでグラフトさせることが出来る。基材と反応する官
能基としては特に基材表面の官能基と反応するものであ
れば特に限定はないが、例えばアルコキシシランのよう
なシランカップリング基、イソシアネート基、アミノ
基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸
基、エポキシ基、アリル基、メタクリロイル基、アクリ
ロイル基などを挙げることが出来る。ポリマーの末端も
しくは側鎖に反応性官能基を有するポリマーとして特に
有用な化合物は、トリアルコキシシリル基をポリマー末
端に有する親水性ポリマー、アミノ基をポリマー末端に
有する親水性ポリマー、カルボキシル基をポリマー末端
に有する親水性ポリマー、エポキシ基をポリマー末端に
有する親水性ポリマー、イソシアネート基をポリマー末
端に有する親水性ポリマーである。またこの時に使用さ
れる親水性ポリマーとしては親水性であれば特に限定さ
れないが、具体的にはポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ-２-アクリルアミド
-２-メチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルアセトアミドなどを挙げる
ことが出来る。その他、以下の表面グラフト重合で使用
される親水性モノマーの重合体、もしくは親水性モノマ
ーを含む共重合体を有利に使用することができる。 【００１１】基材を基点として重合可能な２重結合を有
する化合物を重合させグラフトポリマーを形成させる方
法は一般的には表面グラフト重合と呼ばれる。表面グラ
フト重合法とは、プラズマ照射、光照射、加熱などの方
法で基材表面上に活性種を与え、基材と接するように配
置された重合可能な２重結合を有する化合物を重合によ
って基材と結合させる方法である。 【００１２】本発明を実現するための表面グラフト重合
法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用する
ことができる。たとえば、新高分子実験学１０、高分子
学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５に
は表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズ
マ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技
術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、
ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照
射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重合法
の具体的方法としては特開昭６３-９２６５８号公報、
特開平１０-２９６８９５号公報および特開平１１-１１
９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合
法においては上記記載の文献、およびＹ．Ｉｋａｄａ
ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏ
１．１９， ｐａｇｅ １８０４（１９８６）などの記
載の方法にて作成することができる。具体的にはＰＥＴ
などの高分子表面をプラズマ、もしくは電子線にて処理
し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面
と親水性官能基を有するモノマーとを反応させることに
よりグラフトポリマー表面層、即ち、親水性基を有する
表面層を得ることができる。 【００１３】光グラフト重合は上記記載の文献のほかに
特開昭５３-１７４０７号公報（関西ペイント）や、特
開２０００-２１２３１３号公報（大日本インキ）記載
のように、フィルム基材の表面に光重合性組成物を塗布
し、その後、水性ラジカル重合化合物とを接触させ光を
照射することによっても作成することができる。 【００１４】（表面グラフト重合するのに有用な重合可
能な２重結合を有する化合物の説明）親水性グラフトポ
リマー鎖を形成するのに有用な化合物は重合可能な２重
結合を有しておりかつ親水性の性質を兼ね備えているこ
とが必要である。これらの化合物としては分子内に２重
結合を有している、親水性ポリマー、親水性オリゴマ
ー、親水性モノマーのいずれの化合物でも良い。特に有
用な化合物は親水性モノマーである。本発明で有用な親
水性モノマーとは、アンモニウム、ホスホニウムなどの
正の荷電を有するモノマーもしくはスルホン酸基、カル
ボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を
有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマー
が挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド
基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基、など
の非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いること
もできる。本発明において、特に有用な親水性モノマー
の具体例としては、次のモノマーを挙げることが出来
る。例えば（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金
属塩およびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ
金属塩およびアミン酸塩、アリルアミンもしくはそのハ
ロゲン化水素酸塩、３-ビニルプロピオン酸もしくはそ
のアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸も
しくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスチ
レンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミ
ン塩、２-スルホエチレン（メタ）アクリレート、３-ス
ルホプロピレン（メタ）アクリレートもしくはそのアル
カリ金属塩およびアミン塩、２-アクリルアミド-２-メ
チルプロパンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩お
よびアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミン
もしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル
基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしくはそれらの
塩、２-トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
もしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル
基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしくはそれらの
塩、などを使用することができる。また２-ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ-モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ジ
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ビニルピロリ
ドン、Ｎ-ビニルアセトアミド、アリルアミンもしくは
そのハロゲン化水素酸塩、ポリオキシエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートなども有用である。 【００１５】（親水性グラフト鎖導入架橋親水層の作成
方法）本発明に用いる親水性グラフト鎖が導入された架
橋親水層は、一般的にグラフト重合体の合成法として公
知の方法を用いてグラフトポリマーを作成し、それを架
橋することで作成することができる。具体的にはグラフ
ト重合体の合成は“グラフト重合とその応用”井手文雄
著、昭和５２年発行、高分子刊行会、および“新高分子
実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出
版（株）１９９５、に記載されている。 【００１６】グラフト重合体の合成は基本的に１．幹高
分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高
分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合さ
せる（マクロマー法）の３つの方法に分けられる。これ
らの３つの方法のうち、いずれも使用して本発明の親水
性表面を作成することができるが、特に製造適性、膜構
造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れ
ている。マクロマーを使用したグラフトポリマーの合成
は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高
分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されてい
る。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”ア
イピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。具体
的にはアクリル酸、アクリルアミド、２-アクリルアミ
ド-２-メチルプロパンスルホン酸、Ｎ-ビニルアセトア
ミドなど、上記の有機架橋親水層として具体的に記載し
た親水性モノマー使用して文献記載の方法に従い親水性
マクロマーを合成することができる。 【００１７】本発明で使用される親水性マクロマーのう
ち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸などの
カルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロマ
ー、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン
酸、ビニルスチレンスルホン酸、およびその塩のモノマ
ーから誘導されるスルホン酸系マクロマー、アクリルア
ミド、メタクリルアミドなどのアミド系マクロマー、Ｎ
-ビニルアセトアミド、Ｎ-ビニルホルムアミドなどのＮ
-ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミ
ド系マクロマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタク
リレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマク
ロマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコー
ルアクリレートなどのアルコキシ基もしくはエチレンオ
キシド基含有モノマーから誘導されるマクロマーであ
る。またポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピ
レングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロマ
ーとして有用に使用することができる。 【００１８】これらのマクロマーのうち有用な分子量は
４００〜１０万の範囲、好ましい範囲は１０００〜５
万、特に好ましい範囲は１５００〜２万の範囲である。
分子量が４００以下では効果を発揮できず、また１０万
以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪
くなる。 【００１９】これらの親水性マクロマーを合成後、親水
性グラフト鎖が導入された架橋親水層を作成する一つの
方法は、上記の親水性マクロマーと反応性官能基を有す
る他のモノマーと共重合させ、グラフト共重合ポリマー
を合成し、その後、合成したグラフト共重合ポリマーと
ポリマーの反応性官能基と反応する架橋剤とを支持体上
に塗布し、熱により反応させて架橋させ作成することが
できる。もしくは親水性マクロマーと光架橋性基、もし
くは重合性基を有するグラフトポリマーを合成し、それ
を支持体上に塗布して光照射により反応させて架橋させ
作成することができる。 【００２０】このようにして、基材上に親水性グラフト
ポリマー鎖が存在する親水性表面を設けることができ
る。親水性表面を形成する層の膜厚は目的により選択で
きるが、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が
好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲がさらに好まし
く、０．１μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。膜厚が
薄すぎると耐キズ性が低下する傾向があり、厚すぎる場
合にはインキ払い性が悪化する傾向にある。基材表面の
親水性が高い場合にはグラフトポリマーは基材表面を完
全に覆っている必要はない。この場合にはグラフトポリ
マーは基材の全表面積に対して０．０１％以上、好まし
くは０．１％以上、更に好ましくは１％以上である。 【００２１】〔支持体〕本発明において親水性グラフト
ポリマーが存在する親水性表面を形成するのに使用され
る支持体には、特に制限はなく、寸度的に安定な板状物
であり、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいず
れのものも使用できるが、例えば、紙、プラスチック
（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、ア
ルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例
えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオ
ン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等）、上記のごとき金属がラミネート若しくは
蒸着された、紙若しくはプラスチックフィルム等が挙げ
られる。本発明の支持体としては、ポリエステルフィル
ム又はアルミニウム板が好ましい。更にアルミニウムが
ラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムも
好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板
及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合
金板であり、アルミニウム合金に含まれる異元素には、
ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜
鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の
異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明に
おいて特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであ
るが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困
難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。 【００２２】このように本発明に適用されるアルミニウ
ム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用
の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができ
る。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ
０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ
〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍ
である。 【００２３】（支持体の表面性状）グラフトポリマーか
らなる親水性表面を形成するのに使用される支持体は、
親水性表面の親水性の向上、或いは、その上に設けられ
る画像形成層との密着性の観点から、親水性表面が形成
される面が粗面化されたものを用いることが好ましい。
以下に、本発明で用いられる支持体表面（固体表面）の
好ましい表面性状の例について説明する。本発明に用い
られる支持体の好ましい粗面化の状態としては、２次元
粗さパラメータの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１
μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が１〜１０μｍ、十点平均粗さ
（Ｒｚ）が１〜１０μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が５
〜８０μｍ、局部山頂の平均間隔（Ｓ）が５〜８０μ
ｍ、最大高さ（Ｒｔ）が１〜１０μｍ、中心線山高さ
（Ｒｐ）が１〜１０μｍ、中心線谷深さ（Ｒｖ）が１〜
１０μｍの範囲が挙げられ、これらのひとつ以上の条件
を満たすものが好ましく、全てを満たすことがより好ま
しい。 【００２４】上記２次元粗さパラメータは以下の定義に
基づくものである。 中心線平均粗さ（Ｒａ）：粗さ曲線から中心線の方向に
測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取りの中心線と
粗さ曲線との偏差の絶対値を算術平均した値。 最大高さ（Ｒｙ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基
準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底
線の間隔を、粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値。 十点平均粗さ（Ｒｚ）：粗さ曲線からその平均値の方向
に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線か
ら縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目ま
での山頂の標高（ＹＰ）の絶対値の平均値と、最も低い
谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平
均値との和をマイクロメートル（μｍ）で表した値。 凹凸の平均間隔（Ｓｍ）：粗さ曲線からその平均線の方
向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において
一つの山及びそれに隣り合う一つの谷に対応する平均線
の和を求め、この多数の凹凸の間隔の算術平均値を表し
た値。 局部山頂の平均間隔（Ｓ）：粗さ曲線からその平均線の
方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分におい
て隣り合う局部山頂間に対応する平均線の長さを求め、
この多数の局部山頂の間隔の算術平均値を表した値。 最大高さ（Ｒｔ）：粗さ曲線から基準長さだけ抜き取っ
た部分の中心線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだ
ときの２直線の間隔の値。 中心線高さ（Ｒｐ）：粗さ曲線からその中心線方向に測
定長さＬを抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行
で最高の山頂を通る直線との間隔の値。 中心線谷深さ（Ｒｖ）：粗さ曲線からその中心線方向に
測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心
線に平行で最深の谷底を通る直線との間隔の値。 【００２５】〔凹凸表面の作成方法〕 （作成法の種類）固体表面に粗面を設けるためには、様
々な手段を採用することができる。例えば、固体表面を
サンドブラスト加工やブラシ加工などで機械的にこす
り、表面を削って凹部を形成し、粗面を設けることがで
きる。また、機械的エンボス加工でも凹凸を設けること
ができる。さらに、グラビア印刷などで表面に凸部を形
成して粗面を設けてもよい。固体微粒子（マット剤）を
含有する層を、塗布あるいは印刷のような手段で固体表
面に形成して粗面を設けてもよい。固体微粒子は、高分
子フィルムを作成する段階で高分子フィルム中に含有さ
せ（内添し）、高分子フィルム表面に凹凸を形成するこ
ともできる。さらに、溶剤処理、コロナ放電処理、プラ
ズマ処理、電子線照射処理、Ｘ線照射処理等を用いて粗
面を形成することもできる。以上の手段を組み合わせて
実施してもよい。サンドブラスト加工もしくは樹脂の印
刷により粗面を形成する手段もしくは固体微粒子を添加
して凹凸を形成する手段が、特に好ましく実施できる。 【００２６】（固体微粒子法）上記固体微粒子として
は、金属微粒子、金属酸化物微粒子、有機または無機の
高分子または低分子微粒子などの様々な種類の物質を利
用できる。微粒子の具体例としては、銅粉、スズ粉、鉄
粉、酸化亜鉛粉、酸化珪素粉、酸化チタン粉、酸化アル
ミニウム粉、二硫化モリブデン粉、炭酸カルシウム粉、
クレー、マイカ、コーンスターチ、窒化ホウ素、シリコ
ーン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒
子、アクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、アクリ
ロニトリル共重合体樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛および
ベヘン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子の平
均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、
０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。微粒子を
シート表面に付着させる、あるいは微粒子含有層をシー
ト表面に設ける場合、微粒子の平均粒子径は粗面の凹凸
の大きさとほぼ対応する。微粒子をシート中に内添する
場合、粗面の凹凸の大きさは微粒子の平均粒子径とシー
トの厚さにより決定される。従って、後者の場合は最適
な凹凸の大きさを得るため、シートと微粒子の組み合わ
せにより実験的に最適な粒子径を決定する必要がある。 【００２７】支持体表面に固体微粒子を固定して凹凸を
形成する方法の具体例としては、フィルム形成の前に固
体微粒子を添加しフィルムを形成する方法、固体微粒子
をバインダーに分散させた液を塗布乾燥させる方法、フ
ィルム形成後に微小粒子を機械的圧力でフィルム中に押
し込む方法、フィルム形成後に固体微粒子を電着する方
法等が挙げられる。フィルム形成の前に固体微粒子を添
加しフィルムを形成する方法の具体的な方法としては次
のような例を挙げることができる。固体微粒子として顔
料を配合したＰＥＴマスターバッチを溶融押出し後、冷
却ドラム上に成膜し、次いで縦方向・横方向の順に延伸
し、最後に熱処理することにより、凹凸のあるＰＥＴフ
ィルムが得られる。顔料には酸化チタン、アルミナ、シ
リカのうち、１種または２種以上を配合したものを用い
ることができる。フィルムの中心線平均表面粗さは配合
する顔料の粒径と配合量で調整できる。例えば、顔料の
粒径が１〜１０μｍ程度のものを０．５〜５質量％程度
配合することにより調整でき、顔料の粒径が大きい程、
配合量が多い程中心線平均表面粗さは増大する。目的の
凹凸表面を得るためには、顔料の粒径を決定し、配合量
を調整する必要がある。 【００２８】（サンドブラスト法）サンドブラストとは
細かい粒度の研削材を高分子フィルム表面に高速投射す
ることによりフィルム表面に凹凸をつける方法である。
サンドブラスト処理は公知の方法でよく、例えばカーボ
ンランダム（炭化珪素粉）、金属粒子等を圧搾空気と共
にフィルム表面に強力に吹き付け、その後水洗乾燥を経
て目的を達成することができる。サンドブラスト処理に
よるフィルムの中心線平均表面粗さの制御は、吹き付け
る粒子の粒径、処理量（面積当たりの処理頻度）により
行うことができ、粒子の粒径が大きくなる程、処理量が
多くなる程、フィルム表面の中心線平均表面粗さは大き
くなる。 【００２９】さらに詳しくは、サンドブラスト処理は、
研削材を圧縮空気でフィルム表面に吹き付けることによ
り表面処理を行うものであり、それによって形成される
凹凸は、サンドブラスト処理の条件により調整される。
処理条件としてはサンドブラスト吹き出しノズルから研
削材を吹き出してフィルムに吹き付けるのであるが、研
削材の吹き出し量（ブラスト量）、サンドブラスト吹き
出しノズルとフィルムとの角度及び間隔（ブラスト角
度、ブラスト距離）を調整する必要がある。そして、エ
アチャンバーから送り出す圧縮空気によってホッパー内
の研削材をサンドブラスト吹き出しノズルから吹き出さ
せてフィルム表面に吹き付けることにより、適正化した
処理条件でサンドブラスト処理をするのである。これら
の方法は具体的にはたとえば、特開平８−３４８６６号
公報、特開平１１−９０８２７号公報、特開平１１−２
５４５９０号公報などに公知の方法として記載されてい
る。 【００３０】ここで、かかるサンドブラスト処理におけ
る処理条件は、処理後に研削材や被研削物がフィルム表
面に残らず、また、フィルムの強度が低下しないような
条件にする必要があるが、かかる処理条件は経験的に適
宜設定することができる。具体的には、研削材としては
けい砂その他の研削材が用いられるが、特には粒径が
０．０５〜１０ｍｍ、更には０．１〜１ｍｍのけい砂を
用いることが好ましい。また、ブラスト距離は１００〜
３００ｍｍとするのが好ましく、ブラスト角度は４５〜
９０度、更には４５〜６０度とするのが好ましい。ま
た、ブラスト量は１〜１０ｋｇ／ｍｉｎとすることが好
ましい。サンドブラスト処理により、ポリイミドフィル
ム表面に該研削材や被研削物が残らないようにし、更に
研削深さを制御するためである。なお、研削深さは０．
０１〜０．１μｍにとどめることが好ましく、それによ
りフィルムの強度が低下しないようにすることができ
る。 【００３１】（親水性層および画像形成層の膜厚） 親水性層：０．００１ｇ／ｍ²から１０ｇ／ｍ²まで、好
ましくは０．０１ｇ／ｍ²から５ｇ／ｍ²まで、少なすぎ
ると親水性の効果が発現せず、多すぎると画像形成層と
の密着が悪くなり、耐刷性が低下する。 画像形成層：０．１ｇ／ｍ²から１０ｇ／ｍ²まで、好ま
しくは０．５ｇ／ｍ²から５ｇ／ｍ²まで、少なすぎると
耐刷性が低下し、多すぎると印刷物の細線再現性が悪く
なる。 【００３２】〔画像形成層の説明〕 （感光性層若しくは感熱性層）本発明において、親水性
表面を有する支持体上に設けられる画像形成層とは感光
性層若しくは感熱性層を意味し、ポジ作用感応性組成物
又はネガ作用感応性組成物を含有してなる層である。 【００３３】（ポジ作用感応性組成物）本発明におい
て、ポジ作用感応性組成物としては、以下に示す従来公
知のポジ作用感応性組成物〔（ａ）〜（ｄ）〕を用いる
ことが好ましい。 （ａ）キノンジアジドとノボラック樹脂とを含有してな
る従来から用いられているコンベンショナルポジ作用感
光性組成物。 （ｂ）水不溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物およ
び光熱変換剤を含み、光または熱の作用によりアルカリ
性水溶液に対する溶解性が増大するレーザー感応性ポジ
組成物。 （ｃ）熱分解性スルホン酸エステルポリマーもしくは酸
分解性カルボン酸エステルポリマーと赤外線吸収剤とを
含有してなるレーザー感応性ポジ組成物。（ｄ）酸分解
性基で保護されたアルカリ可溶性化合物と酸発生剤との
組み合わせを含有してなる化学増幅型ポジ作用感光性組
成物。 上記（ａ）〜（ｄ）で示したポジ作用感応性組成物で用
いられる化合物を以下に説明する。 【００３４】＜キノンジアジド＞好適なキノンジアジド
化合物類としては、ｏ-キノンジアジド化合物を挙げる
ことができる。本発明に用いられるｏ-キノンジアジド
化合物は、少なくとも１個のｏ-キノンジアジド基を有
する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すもの
であり、種々の構造の化合物を用いることができる。つ
まり、ｏ-キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶
性化合物の溶解抑制能を失うことと、ｏ-キノンジアジ
ド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の
効果により、感材系の溶解性を助ける。本発明に用いら
れるｏ-キノンジアジド化合物としてては、例えば、
Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．）
第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、
特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族
アミノ化合物と反応させたｏ-キノンジアジドのスルホ
ン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。ま
た、特公昭４３-２８４０３号公報に記載されているよ
うなベンゾキノン-（１，２）-ジアジドスルホン酸クロ
ライド又はナフトキノン-（１，２）-ジアジド-５-スル
ホン酸クロライドとピロガロール-アセトン樹脂とのエ
ステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，
１８８，２１０号等に記載されているベンゾキノン-
（１，２）-ジアジドスルホン酸クロライド又はナフト
キノン-（１，２）-ジアジド-５-スルホン酸クロライド
とフェノール-ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好
適に使用される。 【００３５】さらにナフトキノン-（１，２）-ジアジド
-４-スルホン酸クロライドとフェノール-ホルムアルデ
ヒド樹脂あるいはクレゾール-ホルムアルデヒド樹脂と
のエステル、ナフトキノン-（１，２）-ジアジド-４-ス
ルホン酸クロライドとピロガロール-アセトン樹脂との
エステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ
-キノンジアジド化合物としては、数多くの特許関連の
文献に報告があり知られている。例えば、特開昭４７-
５３０３号、特開昭４８-６３８０２号、特開昭４８-６
３８０３号、特開昭４８-９６５７５号、特開昭４９-３
８７０１号、特開昭４８-１３３５４号、特公昭４１-１
１２２２号、特公昭４５-９６１０号、特公昭４９-１７
４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，
４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第
３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同
第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０
２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，０
０５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，
９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号等に記載され
ているものを挙げることができる。 【００３６】本発明において、ｏ-キノンジアジド化合
物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分
中、１〜５０質量％程度であり５〜３０質量％が好まし
く、１０〜３０質量％がさらに好ましい。これらの化合
物は単独で使用することができるが、数種の混合物とし
て使用してもよい。ｏ-キノンジアジド化合物の含有量
が１質量％未満であると画像の記録性が悪化し、一方、
５０質量％を超えると画像部の耐久性が劣化したり感度
が低下したりする。 【００３７】＜ノボラック樹脂、あるいは水に不溶であ
り且つアルカリ可溶性高分子化合物＞本発明に用いる平
版印刷版用原版の感光性層を形成する主たる成分である
水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶な高分子
化合物とは、高分子化合物の主鎖又は側鎖に、以下のよ
うな酸基構造を有するものを指す。フェノール性水酸基
（−Ａｒ−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ）、スル
ホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ）、ス
ルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）、置換スルホンア
ミド系酸基（活性イミド基）（−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−
ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ）。ここで、Ａ
ｒは置換基を有していてもよい２価のアリール基を表
し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を有す
る。なかでも、好ましい酸基として、（ａ−１）フェノ
ール性水酸基、（ａ−２）スルホンアミド基、（ａ−
３）活性イミド基が挙げられ、特に（ａ−１）フェノー
ル性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以
下、「フェノール性水酸基を有する樹脂」という。）が
最も好ましく用いることができる。 【００３８】（ａ−１）フェノール性水酸基を有するア
ルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノー
ルとホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｍ-クレゾール
とホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「ｍ-クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｐ-クレゾー
ルとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ-／ｐ-混合クレ
ゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールと
クレゾール（ｍ-、ｐ-、またはｍ-／ｐ-混合のいずれで
もよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラッ
ク樹脂、および、ピロガロールとアセトンとの縮重合体
を挙げることができる。あるいは、フェノール基を側鎖
に有するモノマーを共重合させた共重合体を用いること
もできる。用いるフェノール基を有するモノマーとして
は、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的に
は、Ｎ-（２-ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ
-（３-ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ-（４-
ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ-（２-ヒドロ
キシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（３-ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（４-ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミド、ｏ-ヒドロキシフェニルアク
リレート、ｍ-ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ-ヒ
ドロキシフェニルアクリレート、ｏ-ヒドロキシフェニ
ルメタクリレート、ｍ-ヒドロキシフェニルメタクリレ
ート、ｐ-ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ-ヒド
ロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロ
キシスチレン、２-（２-ヒドロキシフェニル）エチルア
クリルレート、２-（３-ヒドロキシフェニル）エチルア
クリレート、２-（４-ヒドロキシフェニル）エチルアク
リレート、２-（２-ヒドロキシフェニル）エチルメタク
リレート、２-（３-ヒドロキシフェニル）エチルメタク
リレート、２-（４-ヒドロキシフェニル）エチルメタク
リレート、２-（Ｎ′-（４-ヒドロキシフェニル）ウレ
イド）エチルアクリレート、２-（Ｎ′-（４-ヒドロキ
シフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート等を好適
に使用することができる。 【００３９】高分子の重量平均分子量は５．０×１０²
〜２．０×１０⁵で、数平均分子量が２．０×１０²〜
１．０×１０⁵のものが、画像形成性の点で好ましい。
また、これらの樹脂を単独で用いるのみならず、２種類
以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合
には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されて
いるような、ｔ-ブチルフェノールとホルムアルデヒド
との縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒ
ドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を
置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの
縮重合体を併用してもよい。 【００４０】更に、米国特許第４１２３２７９号明細書
に記載されているように、ｔ-ブチルフェノールホルム
アルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド
樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基とし
て有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併
用してもよい。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂
は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせ使用しても
よい。 【００４１】（ａ−２）スルホンアミド基を有するアル
カリ可溶性高分子化合物の場合、この高分子化合物を構
成する主たるモノマーである（ａ−２）スルホンアミド
基を有するモノマーとしては、１分子中に、窒素原子上
に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド
基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する
低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。その中で
も、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基
と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置
換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好まし
い。具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタク
リレート、Ｎ-（ｐ-アミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ-（ｐ-アミノスルホニルフェニル）アク
リルアミド等を好適に使用することができる。 （ａ−３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子
化合物の場合、活性イミド基を分子内に有するものであ
り、この高分子化合物を構成する主たるモノマーであ
る。このような化合物としては、具体的には、Ｎ-（ｐ-
トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ-（ｐ-トル
エンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用するこ
とができる。 【００４２】本発明において、これらのアルカリ可溶性
高分子化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の
全固形分中、１０〜９０質量％程度であり、２０〜８５
質量％が好ましく、３０〜８０質量％がさらに好まし
い。アルカリ可溶性高分子化合物の含有量が１０質量％
未満であると感光性層若しくは感熱性層の耐久性が悪化
し、また、９０質量％を越えると感度、耐久性の両面で
好ましくない。また、これらのアルカリ可溶性高分子化
合物は、１種類のみで使用してもよいし、あるいは２種
類以上を組み合わせて使用してもよい。 【００４３】＜光熱変換剤＞本発明に用いる平版印刷版
用原版をＩＲレーザーなどで画像記録する場合には、該
光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換
剤を該平版印刷版用原版のどこかに含有させておくこと
が好ましい。該光熱変換剤を含有させておく部分として
は、例えば、親水性層、支持体表面層、支持体のいずれ
かもしくは支持体表面層と支持体との間に添加してもよ
い。 【００４４】本発明に用いる平版印刷版用原版におい
て、含有させてもよい光熱変換剤としては、紫外線、可
視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し
得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラッ
ク、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔
料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化
クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に、好
ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線
を有効に吸収する染料、顔料または金属である。 【００４５】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ま
しい染料としては、例えば、特開昭５８-１２５２４６
号、特開昭５９-８４３５６号、特開昭５９-２０２８２
９号、特開昭６０-７８７８７号等に記載されているシ
アニン染料、特開昭５８-１７３６９６号、特開昭５８-
１８１６９０号、特開昭５８-１９４５９５号等に記載
されているメチン染料、特開昭５８-１１２７９３号、
特開昭５８-２２４７９３号、特開昭５９-４８１８７
号、特開昭５９-７３９９６号、特開昭６０-５２９４０
号、特開昭６０-６３７４４号等に記載されているナフ
トキノン染料、特開昭５８-１１２７９２号等に記載さ
れているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５
号記載のシアニン染料等を挙げることができる。 【００４６】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ
（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７-１４２６４５号
（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチン
チアピリリウム塩、特開昭５８-１８１０５１号、同５
８-２２０１４３号、同５９-４１３６３号、同５９-８
４２４８号、同５９-８４２４９号、同５９-１４６０６
３号、同５９-１４６０６１号に記載されているピリリ
ウム系化合物、特開昭５９-２１６１４６号記載のシア
ニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペ
ンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５-１３５１４
号、同５-１９７０２号公報に開示されているピリリウ
ム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別の染
料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書
中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸
収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特に
好ましものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色
素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられ
る。 【００４７】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン
系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。 【００４８】これらの染料又は顔料は、光熱変換剤含有
層全固形分の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１
〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０
質量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％
の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加量
が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また５
０質量％を越えると光熱変換剤含有層の膜強度が弱くな
る。 【００４９】＜熱分解性スルホン酸エステルポリマー若
しくは酸分解性カルボン酸エステルポリマーと赤外線吸
収剤を含有してなるレーザー感応性ポジ組成物＞特開平
１０-２８２６７２号公報、ＥＰ６５２４８３号、特開
平６-５０２２６０号公報に記載のスルホン酸エステル
ポリマー、およびカルボン酸エステルポリマーを使用す
ることができる。具体的なポリマーとしてはポリスチレ
ンスルオン酸シクロヘキシルエステル、ポリスチレンス
ルホン酸イソプロピルエステル、ポリスチレンスルホン
酸１-メトキシ-２-プロピルエステル、などの２級スル
ホン酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸ｔ-ブチル
エステル、ポリメタクリル酸テトラヒドロピラニルエス
テルなど酸分解性基で保護されたアクリル酸エステルな
どを挙げることができる。 【００５０】＜酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性
化合物と酸発生剤との組み合わせを含有してなる化学増
幅型ポジ作用感光性組成物＞酸分解性基で保護されたア
ルカリ可溶性化合物とは酸の作用により分解し、アルカ
リ可溶性となる化合物である。酸分解性基としてはｔ−
ブチルエステル、ｔ−ブチルカーバメート、アルコキシ
エチルエステルなど良く知られた保護基を使用すること
ができる。 【００５１】＜酸発生剤＞ポジ作用感応性組成物におい
て使用される酸発生剤は、熱若しくは光により酸を発生
する化合物であり、一般的には、光カチオン重合の光開
始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、
光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の
光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物等を
挙げる事ができ、これらを適宜選択して使用することが
できる。例えばジアゾニウム塩、オニウム塩、ハロゲン
化物、スルホン酸エステルなどを挙げることができる。
本発明において、酸発生剤の添加量は、感光性層若しく
は感熱性層の全固形分に対し、通常０．００１〜４０質
量％程度であり、０．０１〜２０質量％が好ましく、
０．１〜５質量％がさらに好ましい。 【００５２】（ネガ作用感応性組成物）本発明におい
て、ネガ作用感応性組成物としては、以下に示す従来公
知のネガ作用感応性組成物（（ｇ）〜（ｊ））を用いる
ことができる。 （ｇ）光架橋性基を有するポリマー、アジド化合物を含
有してなるネガ作用感応性組成物。 （ｈ）ジアゾ化合物を含有してなるネガ作用感応性組成
物。 （ｉ）光もしくは熱重合開始剤、付加重合性不飽和化合
物、アルカリ可溶性高分子化合物を含有してなる光もし
くは熱重合性ネガ作用感応性組成物。 （ｊ）アルカリ可溶性高分子化合物、酸発生剤、酸架橋
性化合物を含有してなるネガ作用感応性組成物。 上記（ｇ）〜（ｊ）で示したネガ作用感応性組成物で用
いられる化合物を以下に説明する。 【００５３】「光架橋性基を有するポリマー」ネガ作用
感応性組成物において使用される光架橋性基を有するポ
リマーは、水性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光
架橋性基を有するポリマーが好ましく、例えば、ＵＳ５
０６４７４７号に記載の分子の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＯ−のような光架橋性基を有するポリマー；特
公昭５４−１５７１１号に記載の桂皮酸基とカルボキシ
ル基を有する共重合体；特開昭６０−１６５６４６号に
記載のフェニレンジアクリル酸残基とカルボキシル基を
有するポリエステル樹脂；特開昭６０−２０３６３０号
に記載のフェニレンジアクリル酸残基とフェノール性水
酸基を有するポリエステル樹脂；特公昭５７−４２８５
８号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とナトリウム
イミノジスルホニル基を有するポリエステル樹脂；特開
昭５９−２０８５５２号に記載の側鎖にアジド基とカル
ボキシル基を有する重合体等が使用できる。本発明にお
いて、光架橋性基を有するポリマーの含有量は、感光性
層若しくは感熱性層の全固形分中、５〜１００質量％程
度であり、１０〜９５質量％が好ましく、２０〜９０質
量％が好ましい。 【００５４】「アジド化合物」ネガ作用感応性組成物に
おいて使用されるアジド化合物としては、２，６−ビス
（４−アジドベンザール）−４−メチルシクロヘキサノ
ン、４，４′−シアジドジフェニルスルフィド等が挙げ
られる。本発明において、アジド化合物の含有量は、感
光性層若しくは感熱性層の全固形分中、５〜９５質量％
程度であり、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０
質量％がさらに好ましい。 【００５５】「ジアゾ化合物」ネガ作用感応性組成物に
おいて使用されるジアゾ樹脂としては、例えばジアゾジ
アリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩
に代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有
機溶剤可溶性のものが好ましい。特に好適なジアゾ樹脂
としては、例えば４-ジアゾジフェニルアミン、４-ジア
ゾ-３-メチルジフェニルアミン、４-ジアゾ-４′-メチ
ルジフェニルアミン、４-ジアゾ-３′-メチルジフェニ
ルアミン、４-ジアゾ-４′-メトキシジフェニルアミン
４-ジアゾ-３-メチル-４′-エトキシジフェニルアミ
ン、４-ジアゾ-３-メトキシジフェニルアミン等とホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、４，４′-ビス-メトキシメチル
ジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機
酸塩である。この際の有機酸としては、例えばメタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシル
ベンセシスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピル
ナフタレンスルホン酸、１-ナフトール-５-スルホン
酸、２-ニトロベンゼンスルホン酸、３-クロロベンゼン
スルホン酸、２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノ
ン-５-スルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキ
サフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン
酸等が挙げられる。 【００５６】更に、特開昭５４−３０１２１号公報に記
載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６
１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を
有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物
を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物
とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなる
ジアゾ樹脂等も使用しうる。本発明において、ジアゾ樹
脂の含有量は、感光性層若しくは感熱性層全固形分に対
して、０〜４０質量％程度が好ましい。また必要に応じ
て、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。 【００５７】「光もしくは熱重合開始剤及び付加重合性
不飽和化合物」付加重合可能なエチレン性二重結合を含
む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選
択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、
すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれ
らの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態
をもつものである。モノマーおよびその共重合体の例と
しては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエ
ステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物と
のアミド等が挙げられる。 【００５８】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソル
ビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリ
レート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトー
ルヘキサアクリレート、トリ（アグリロイルオキジエチ
ル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリ
ゴマー等がある。 【００５９】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレ
ート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトール
テトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオ
キシー２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチル
メタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フ
ェニル〕ジメチルメタン等がある。 【００６０】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールシイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールシイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールシイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。 【００６１】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物も挙げることができる。 【００６２】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている、１分子中に２個以上の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビ
ニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合
性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げら
れる。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ²）ＯＨ （Ａ） （ただし、Ｒ¹およびＲ²はＨあるいはＣＨ₃を示す。） 【００６３】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号に記載されているようなウレタンアク
リレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−
４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載
されているようなポリエステルアクリレート類、エポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアク
リレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート
を挙げることができる。さらに日本接着協会誌ｖｏ１．
２０，Ｎｏ．７，３００〜３０８ぺージ（１９８４年）
に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されて
いるものも使用することができる。なお、これらの使用
量は、全成分に対して５〜７０質量％（以下％と略称す
る。）、好ましくは１０〜５０質量％である。 【００６４】本発明に使用される感光性平版印刷版の感
光性層に含有される光（熱）重合開始剤としては、使用
する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々
の光（熱）開始剤、あるいは２種以上の開始剤の併用系
（開始系）を適宜選択して使用することができる。 【００６５】４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザ
ー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレー
ザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案され
ており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記
載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エ
オシン、エリスロジンなど、あるいは、染料と開始剤と
の組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開
始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビ
イミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公
昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾー
ルとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特
公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２
号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系
（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロ
シアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３
−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８
１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、
スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２
０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５
０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１
８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６
２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染料
と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３
号、特開平２−６３０５４号など）、染料とボレート化
合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−
１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６
４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭
６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開
昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特
開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号な
ど）、ローダミン環を有する色素とラジカル発生剤の系
（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０
号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭
６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素
さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能
なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４
−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタ
ノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９
５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色
素の系（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることが
できる。また特に露光合源として赤外線レーザーを用い
る場合には開始剤として光熱変換剤とラジカル発生剤と
の組み合わせが使用される。この際のラジカル発生剤と
して好ましい化合物はオニウム塩が挙げられ、具体的に
はヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩で
ある。 【００６６】これらの重合開始剤の使用量は、エチレン
性不飽和化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００
質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、更に好ましく
は０．２〜５０質量部の範囲で用いることができる。本
発明において、付加重合性不飽和化合物の含有量は、感
光性層若しくは感熱性層全固形分に対して、５〜９５質
量％程度であり、５〜８０質量％が好ましい。また、光
重合開始剤の含有量は、感光性層若しくは感熱性層全固
形分に対して、１〜８０質量％程度であり、５〜５０質
量％が好ましい。 【００６７】「酸架橋性化合物」ネガ作用感応性組成物
において使用される酸架橋性化合物とは、酸の存在下で
架橋する化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、
アセトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポ
リ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げ
られるが、その中でも好ましい例として、フェノール類
とアルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた化合物が挙
げられる。前記の化合物のうち好ましいものとしては、
例えば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のように
塩基性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ-ク
レゾールとホルムアルデヒドから得られる化合物、ビス
フェノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合物、
４，４′-ビスフェノールとホルムアルデヒドから得ら
れる化合物、その他、ＧＢ第２，０８２，３３９号にレ
ゾール樹脂として開示された化合物等が挙げられる。こ
れらの酸架橋性化合物は、重量平均分子量が５００〜１
００，０００で数平均分子量が２００〜５０，０００の
ものが好ましい。 【００６８】他の好ましい例としては、ＥＰ−Ａ第０，
２１２，４８２号に開示されているアルコキシメチル又
はオキシラニルメチル基で置換された芳香族化合物、Ｅ
Ｐ−Ａ第０，１３３，２１６号、ＤＥ−Ａ第３，６３
４，６７１号、ＤＥ第３，７１１，２６４号に開示され
た単量体及びオリゴマー、メラミン−ホルムアルデヒド
縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ
第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化
合物等がある。 【００６９】さらに他の好ましい例は、例えば、少なく
とも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ−アルコキシ
メチル又はＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン
−ホルムアルデヒド誘導体である。このなかでは、Ｎ−
アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。また、低分子
量又はオリゴマーシラノールは、ケイ素含有架橋剤とし
て使用できる。これらの例は、ジメチル−及びジフェニ
ル−シランジオール、並びに既に予備縮合され且つこれ
らの単位を含有するオリゴマーであり、例えば、ＥＰ−
Ａ第０，３７７，１５５号に開示されたものを使用でき
る。 【００７０】「光熱変換剤」ネガ作用感応性組成物にお
いて使用される光熱変換剤は、前記ポジ作用感応性組成
物で用いられる光熱変換剤と同様である。 「酸発生剤」ネガ作用感応性組成物において使用される
酸発生剤は、前記ポジ作用感応性組成物で用いられる酸
発生剤と同様である。 【００７１】「アルカリ可溶性高分子化合物」ネガ作用
感応性組成物において使用されるアルカリ可溶性高分子
化合物は、前記ポジ作用感応性組成物に用いられるアル
カリ可溶性高分子化合物と同様である。そのほか、つぎ
の様な高分子を使用することができる。側鎖にカルボン
酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１
５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５
７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２
７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７
１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリ
ル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体等がある。 【００７２】また同様に、側鎖にカルボン酸基を有する
酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する
付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用
である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレ
ート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加
重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）
アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他
の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。
この他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリド
ンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化
皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミド
や２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用であ
る。また特公平７−１２００４０号、特公平７−１２０
０４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２
４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−
２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１
１−３５２６９１号に記載のポリウレタン樹脂も本発明
の用途には有用である。 【００７３】これら高分子重合体は側鎖にラジカル反応
性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させる
ことができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレ
ン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照
射によりラジカルになり得る官能基としては、メルカプ
ト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オ
ニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イ
ミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基
としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチ
リル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、
又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カ
ルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイ
レン基、スルホン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能
基も有用である。組成物の現像性を維持するため、本発
明の高分子重合体は適当な分子量、酸価を有することが
好ましい。前述の現像液で現像させるため、重量平均分
子量が５０００から３０万で、酸価０．２〜５．０ｍｅ
ｑ／ｇの高分子重合体を使用することが好ましい。 【００７４】これらの有機高分子重合体は全組成中に任
意な量を混和させることができる。しかし９０質量％を
超える場合には、形成される画像強度等の点で好ましい
結果を与えない。好ましくは１０〜９０％、より好まし
くは３０〜８０％である。また光重合可能なエチレン性
不飽和化合物と有機高分子重合体は、重量比で１／９〜
９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は
２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／７〜７／３
である。 【００７５】〔その他の成分〕本発明に用いる平版印刷
原版の感光性層若しくは感熱性層には、種々の平版印刷
版の特性を得るため、必要に応じて上記以外に種々の化
合物を添加してもよい。 【００７６】本発明に用いる平版印刷原版の感光性層若
しくは感熱性層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料
を画像の着色剤として使用することができる。具体的に
はオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、
オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブ
ルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢ
Ｙ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５
（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュ
アブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５
５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチル
バイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、
マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブル
ー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９
３２４７号公報に記載されている染料を挙げることがで
きる。これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部
の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、
添加量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分に対
し、０．０１〜１０質量％の割合である。 【００７７】また、本発明の平版印刷原版の感光性層若
しくは感熱性層には、現像条件に対する処理の安定性を
広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平
３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオ
ン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開
平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界
面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤
の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソル
ビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ス
テアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の具
体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、
アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキ
ル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミ
ダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベ
タイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業
（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及
び両性界面活性剤の平版印刷原版の感光性層若しくは感
熱性層に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好まし
く、より好ましくは０．１〜５質量％である。 【００７８】更に本発明に用いる平版印刷原版の感光性
層若しくは感熱性層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を
付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフ
タリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタアクリル酸
のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。 【００７９】これら以外にも、前述のオニウム塩やハロ
アルキル置換されたｓ−トリアジン、及びエポキシ化合
物、ビニルエーテル類、さらには特開平８−２７６５５
８号に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合
物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を
添加してもよい。 【００８０】本発明において、感光性層若しくは感熱性
層は、通常前記各成分を溶媒に溶かして、親水性層上に
塗布することにより形成される。ここで使用する溶媒と
しては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メ
トキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテ
ート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメト
キシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テト
ラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエ
ン、水等を挙げることができるがこれに限定されるもの
ではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用さ
れる。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃
度は、好ましくは１〜５０質量％である。また塗布、乾
燥後に得られる親水性層上の塗布量（固形分）は、用途
によって異なるが、平版印刷原版についていえば一般的
に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布する方法と
しては、種々の方法を用いることができるが、例えば、
バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン
塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗
布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少な
くなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録
膜の皮膜特性は低下する。 【００８１】本発明における平版印刷原版の感光性層若
しくは感熱性層には、塗布性を良化するための界面活性
剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載され
ているようなフッ素系界面活性剤を添加することができ
る。好ましい添加量は、感光性層若しくは感熱性層の全
固形分中、０．０１〜１質量％さらに好ましくは０．０
５〜０．５質量％である。 【００８２】〔露光〕上記のようにして得られた平版印
刷版用原版を画像露光し、後述する現像液を用いて、あ
るいは更に現像補充液を用いて現像処理を行う。像露光
に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、
電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。ま
たｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービ
ーム（レーザービーム）も使用される。レーザービーム
としてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザ
ー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザ
ー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。またレー
ザー直描型印刷版においては近赤外から赤外領域に発光
波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レー
ザーが特に好ましい。 【００８３】〔現像液および現像補充液〕露光処理を行
った後、現像液あるいは、さらに現像補充液を用いて現
像処理を行う。本発明に用いられる現像液および現像補
充液は、珪酸アルカリ金属塩を含むことが好ましい。本
発明ではポリエステルフィルムのような非金属の支持体
が使用できるので、アルミニウム基板を用いたときに問
題となる珪酸アルミニウムの析出を考慮する必要がない
ので、アルカリ金属珪酸塩系が好ましく用いられる。か
かる珪酸アルカリ金属塩としては珪酸ナトリウム、珪酸
カリウム、珪酸リチウムがあり、それらを単独または組
み合わせて用いることができる。 【００８４】珪酸アルカリ金属塩のＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏモル
比（Ｍはアルカリ金属を示す）は０．３〜３．０の範囲
であり、さらに０．５〜２．５の範囲が好ましい。上記
のモル比が大きくなると現像性（特にネガ型平版印刷版
用原版の現像性）が低下し、親水性が得られない傾向に
あり、モル比３．０以上は好ましくない。また、モル比
が小さくなるにつれて、親水性の向上がはかれるが、モ
ル比０．３以下では親水性層の膨潤や剥離を起こして好
ましくない。現像液または現像補充液中のＳｉＯ₂濃度
は０．３〜１０質量％であり、０．５〜６質量％がさら
に好ましい。１０質量％より高くなると沈澱や結晶が生
成しやすくなり、また、廃液時の中和に際して多量のシ
リカゲルが生ずるので廃液処理がしにくくなり好ましく
ない。また、０．５質量％より低くなると十分な親水性
が得られない。 【００８５】本発明に用いられる現像液および現像補充
液にはアルカリ金属珪酸塩以外のアルカリ剤を併用する
ことができる。その例として、第３リン酸ナトリウム、
同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、
同カリウム、同アンモニウム、重炭酸ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、
同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、
同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙
げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いら
れる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組
み合わせて併用できる。 【００８６】本発明に用いられる現像液および現像補充
液には、親水性の向上、現像性の促進や現像カスの分
散、画像部の親インキ性を高める目的、および現像時の
画像部の安定性向上の目的で必要に応じて種々界面活性
剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤として
は、アニオン系、カチオン系、非イオン系および両性界
面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤の中でノニ
オン界面活性剤が好ましく、中でも、糖アルコールのエ
チレンオキシド付加化合物が好ましい。これらは、水酸
基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレン
オキシドを付加して得られる化合物であり、糖アルコー
ルの具体的な例としては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリト
リット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、
Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イ
ジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシッ
トなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、
テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられ
る。これらのエチレンオキシド化合物には必要に応じて
プロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロッ
ク共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加
化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられ
る。エチレンオキシド付加化合物は現像過程において、
画像部に吸着して現像液の画像部への侵入を緩慢にして
現像の安定化に効果を示すものと考えられる。エチレン
オキシド付加モル数が５未満ではこの現像安定化効果が
小さい。好ましいエチレンオキシド付加モル数は５〜５
０であり、より好ましくは５〜３０モルである。５０モ
ルを越えるとポジ型ＰＳ版の現像速度が遅くなるだけで
なく、現像液への溶解度が小さくなり、ネガ型ＰＳ版の
現像を促進するのに十分な量を濃縮液に添加することが
できない。 【００８７】これらの水溶性エチレンオキシド付加化合
物の添加量は現像液または現像補充液（使用液）に対し
て０．０００１〜５質量％が適しており、より好ましく
は０．００１〜２質量％である。上記の界面活性剤は、
単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することがで
き、現像液または現像補充液中に０．００１〜１０質量
％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加さ
れる。 【００８８】本発明に用いる現像液および現像補充液に
は場合により有機溶剤を添加することができる。有機溶
剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のも
のが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選
ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニ
ルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−
フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノ
ール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシ
エタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メト
キシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコ
ール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアル
コール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサ
ノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチ
ルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン
およびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げるこ
とができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対し
て０．１〜５質量％である。その使用量は界面活性剤の
使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつ
れ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これ
は界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いる
と有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の
確保が期待できなくなるからである。 【００８９】本発明に用いる現像液および現像補充液に
は更に還元剤が加えられる事が好ましい。これらは印刷
版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウ
ム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際
に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリ
チル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、
レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化
合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどの
アミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤
としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸
水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ流酸および亜ジチオン
酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のう
ち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。
これらの還元剤は使用時の現像液または現像補充液に対
して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有され
る。 【００９０】本発明に用いる現像液および現像補充液に
は更に親水性の向上などを目的に有機カルボン酸を加え
ることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数
６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸で
ある。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロ
ン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、
特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。
また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝
分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸と
してはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環など
にカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、
ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安
息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ｉｓｏ−プロピル安
息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｓｅｃ−
ブチル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、２，４−ヒ
ドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、
２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ
安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナトフエ酸、１−
ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナ
フトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カ
ルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウ
ム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。
本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別
な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分で
なく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が
計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨
げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現
像液または現像補充液に対して０．１〜１０質量％であ
り、より好ましくは０．５〜４質量％である。 【００９１】本発明に用いる現像液および現像補充液に
は、更に必要に応じて、消泡剤および硬水軟化剤などを
含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、
ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩および
アンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘ
キサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢
酸、ニトロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン
テトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノール
テトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらの
ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミ
ノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテト
ラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペン
タ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘ
キサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒド
ロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリ
ウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げること
ができる。 【００９２】このような硬水軟化剤はそのキレート化力
と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値
が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像
液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜
０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量
では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲
より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでて
くる。 【００９３】本発明に用いる現像液および現像補充液の
残余の成分は水であるが、更に必要に応じて当業界で知
られた種々の添加剤を含有させることができる。本発明
に用いる現像液および現像補充液は使用時よりも水の含
有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈
するようにしておくことが運搬上有利である。この場合
の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当
である。かかる現像処理された平版印刷版は必要により
水洗処理された後、製版の最終工程で版面保護剤、いわ
ゆるガム液が塗布される。 【００９４】〔版面保護剤〕版面保護剤塗布の目的は非
画像領域の親水性を保護するのみならず、画像領域の加
筆又は消去等の画像修正、製版後印刷するまでの期間の
保存又は再使用までの保存、印刷機に取付ける際や取扱
い中の指紋、油脂、塵挨等の付着によって引起される汚
れの防止及び傷の発生等からの保護であり、更に酸化汚
れの発生を抑えること等、いわゆる不感脂化処理であ
る。 【００９５】本発明に使用する版面保護剤は水溶性カチ
オン樹脂を含有することを特徴としている。かかる水溶
性カチオン樹脂としては、例えば、カチオン澱粉、ジシ
アンジアミド縮合系、ポリアミン系、エビクロルヒドリ
ン−アミン縮合系、ジメチルジアリルアンモニウムクロ
ライド系、アリルアミン系、ポリエチレンイミン系、ジ
メチルメタアクリレート系、等の化合物、及び共重合
体、変性物等がある。具体的には、三級アミノアルキル
エーテル化澱粉、四級アンモニウムアルキルエーテル化
澱粉、アミノエチルエーテル化澱粉、澱粉のイミノジア
ルキルカルバメート、ジアルデヒド澱粉、ポリエチレン
イミン、ポリビニルピリジン、ポリジアルキルアミノエ
チルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアク
リレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミ
ド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリ
エポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド
ーホルマリン縮合物、ジシアンジアミドポリアルキルー
ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリジメチルジアリ
ルアンモニウムクロライド、ポリビニルアミン、ポリア
リルアミン等の化合物およびこれらの変性物等が挙げら
れる。これらの水溶性カチオン樹脂の中カチオン澱粉類
が良好な親水性が得られるので最も好ましい。 【００９６】使用する水溶性カチオン樹脂の重量平均分
子量としては、１０００から３００，０００程度のもの
が好ましい。この範囲より小さい分子量では不感脂化効
果が不十分で、一方この範囲より大きすぎると画像部の
インキ着肉性が低下する。これらのカチオン樹脂は必要
に応じて２種以上併用しても良い。これら水溶性カチオ
ン樹脂の含有量は版面保護剤に対して好ましくは０．５
〜４０質量％、より好ましくは１．０〜２０質量％であ
る。これらのカチオン樹脂は必要に応じて２種以上併用
しても良い。含有量がこの範囲より少ない場合は、不感
脂化効果が不十分で、印刷時の汚れが生じ易く、また、
この範囲より多い場合は、画像部のインキ着肉性が低下
し、印刷スタート時にヤレ紙を多数枚必要とする。 【００９７】本発明に用いる版面保護剤には、更に親水
性の維持や傷から版面を保護するために皮膜形成性を有
する水溶性高分子化合物を加える事が好ましい。かかる
水溶性高分子化合物としては、例えばアラビアガム、繊
維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カル
ボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース等）及びその変性体、ポリビニル
アルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエー
テル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレ
イン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、
水溶性大豆多糖類、澱粉誘導体（例えばデキストリン、
酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉酵素
分解デキストリン、カルボキジメチル化澱粉、リン酸化
澱粉、サイクロデキストリン）、プルラン及びプルラン
誘導体、大豆から抽出されるヘミセルロース等があげら
れる。これらの水溶性高分子物質の中で好ましいのはア
ラビアガム、水溶性の大豆から抽出された多糖類や澱粉
誘導体である。特にヒドロキシプロピル化澱粉酵素分解
デキストリンの様な非イオン性の澱粉誘導体が、水溶性
カチオン樹脂と相互作用しにくく好ましい。これら水溶
性高分子の含有量は好ましくは０．５〜２０質量％、よ
り好ましくは１．０〜１０質量％である。これら水溶性
高分子は、２種以上を混合使用してもよい。 【００９８】本発明に使用される版面保護剤は界面活性
剤を含有していてもよい。特に好ましい界面活性剤は、
水溶性カチオン樹脂と相互作用しにくいノニオン界面活
性剤およびカチオン界面活性剤である。かかるノニオン
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル
エーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタ
ン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸
部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エス
テル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン
ソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エ
ステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキ
シエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジ
エタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシア
ルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、
トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルア
ミンオキシド、ポリプロピレングリコールの分子量２０
０〜５０００、トリメチロールプロパン、グリセリン又
はソルビトールのポリオキシエチレン又はポリオキシプ
ロピレンの付加物、アセチレングリコール系等が挙げら
れる。 【００９９】その中でもポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン
ブロックポリマー類及びポリオキシエチレン化ひまし油
類が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のノ
ニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これ
らノニオン界面活性剤は２種以上併用することができ
る。 【０１００】カチオン界面活性剤としてはトリメチルベ
ンジルアンモニウム・クロリドなどの四級アンモニウム
塩が挙げられる。また、アニオン界面活性剤は着肉性又
はコーター塗布性の改良に有用である。本発明において
用いることのできるアニオン界面活性剤の具体的化合物
としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒ
ドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸
塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキ
ルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテ
ル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム
類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウ
ム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化
牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、
アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫
酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリ
ルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エ
ステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸
エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共
重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸
共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホ
ルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジア
ルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類
及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく
用いられるが、主成分の水溶性カチオン樹脂と相互作用
をし易いものは避ける必要がある。 【０１０１】これらのノニオン界面活性剤、カチオン界
面活性剤及びアニオン界面活性剤は、印刷版面に対して
塗布の均一化及び画像領域の感脂性の劣化防止にも効果
を発揮しインキの着肉性向上に有効に寄与することが判
明した。これら界面活性剤は２種以上併用することが好
ましく、また界面活性剤の使用量は版面保護剤全量に対
して０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．
０５〜１０質量％である。 【０１０２】本発明に使用される版面保護剤には、画像
部の感脂性を保護するために沸点１３０℃以上の有機溶
剤を添加することが好ましい。この種の有機溶剤は一方
で非画像部親水性層上に付着している微量の残量の感光
膜を除去し、非画像部の親水性を高める効果を発揮する
働きをする。本発明に使用される沸点１３０℃以上の有
機溶剤の具体的な有機溶剤として、アルコール類として
は、ｎ-ヘキサノール、２-エチルブタノール、ｎ-ヘプ
タノール、２-ヘプタノール、３-ヘプタノール、２-オ
クタノール、２-エチルヘキサノール、３，５，５-トリ
メチルヘキサノール、ノナノール、ｎ-デカノール、ウ
ンデカノール、ｎ-ドデカノール、トリメチルノニルア
ルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。ケ
トン類としてはメチル-ｎ-アミルケトン、メチル-ｎ-ヘ
キシルケトン、エチル-ｎ-ブチルケトン、ジ-ｎ-プロピ
ルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等
が挙げられる。エステル類としては酢酸-ｎ-アミル、酢
酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキシブ
チル、酢酸ベンジル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸-
ｎ-アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸-ジ-２-エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル等
が挙げられる。多価アルコール類及びその誘導体として
はエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールブチルエーテル、エチレングリコール
ジブチルエーテル、エチレングリコールイソアミルエー
テル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチ
レングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチ
レングリコールベンジルエーテル、エチレングリコール
モノヘキシルエーテル、メトキシエタノール、ジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ト
リエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエー
テル、テトラエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、１−ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピ
レングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、オクチレング
リコール、グリセリン、グリセリンモノアセテート、グ
リセリントリアセテート類を挙げることができる。 【０１０３】これらの中でも２-エチルヘキサノール、
ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコール、モノフェニルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が特に
好ましく用いられる。好ましい使用範囲としては０．１
〜１５．０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％で
ある。また、上記化合物は２種以上を混合使用してもよ
い。本発明においては、これらの有機溶剤を前記界面活
性剤で可溶化タイプ及び油相として乳化分散したタイプ
で有ることが好ましいが、後者の乳化分散型が画像部の
感脂性の保護と非画像部の親水性保護に優れており、特
に好ましい。 【０１０４】本発明に用いる版面保護剤は、一般的には
酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用する方が有利である。
ｐＨを３〜６にするためには一般的には版面保護剤中に
鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加し調節する。かかるｐ
Ｈ調整剤としては、例えば鉱酸としては燐酸、硝酸、硫
酸等が挙げられる。有機酸としてはクエン酸、酢酸、修
酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リン
ゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸
等が挙げられる。無機塩としては硝酸マグネシウム、硫
酸ニッケル等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等
の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
その添加量は０．０１〜２質量％である。 【０１０５】上記成分の他必要に応じてキレート化合物
を添加してもよい。通常、版面保護剤は濃縮液として市
販され、使用時に水道水、井戸水等を加えて希釈して使
用される。この希釈する水道水や井戸水に含まれている
カルシウムイオン等が印刷に悪影響を与え、印刷物を汚
れ易くする原因となることもあるので、キレート化合物
を添加して、上記欠点を解消することができる。好まし
いキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミン
テトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエ
チレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１−ヒドロキ
シエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレ
ンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
スホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレン
ホスホン酸）、及びヒドロキシエチルエチレンジアミン
トリ（メチレンホスホン酸）等の酸類及びそれらのカリ
ウム塩やナトリウム塩及びアミン塩を挙げることが出来
る。これらキレート剤は版面保護剤組成中に安定に存在
し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量として
は使用時の版面保護剤に対して０．００１〜１．０質量
％が適当である。 【０１０６】更に本発明の版面保護剤には防腐剤、消泡
剤などを添加することができる。例えば防腐剤としては
フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール
誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアソリン
−３−オン誘導体、ベンゾインチアソリン−３−オン、
ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導
体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グア
ニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、
オキサゾール、オキサジン誘導体及びニトロアルコール
誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カ
ビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であっ
て、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用
時の版面保護剤に対して０．００１〜１．０質量％の範
囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあ
るように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
また、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その
中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。好
ましくは使用時の版面保護剤に対して０．００１〜１．
０質量％の範囲が最適である。 【０１０７】本発明において、上記版面保護剤はポジ型
平版印刷版用原版、ネガ型平版印刷版用原版のいずれに
も用いることができる。又自動ガム塗布機等を使用する
と均一に塗布することが出来、好ましい。本発明の版面
保護剤による処理は、現像処理工程の後、無水洗で直ち
に行うこともできるし、現像処理後（水洗工程、流水循
環水洗あるいは少量の塗りつけ水洗を含む）あるいは界
面活性剤を含有するリンス液で処理した後に行うことも
できる。印刷時においては従来の様に数多くの不良印刷
物を出すことなく、印刷の直後から十分に満足する鮮明
な印刷物を得ることができる。 【０１０８】上記現像処理及び版面保護剤等による後処
理は自動現像機を用いて行うことが好ましい。この自動
現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、平版印刷
版用原版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー
装置からなり、露光済みの平版印刷版用原版を水平に搬
送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノ
ズルから吹き付けて現像および後処理するものである。
また、処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロー
ルなどによって浸漬搬送させて現像処理する方法や、現
像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、そ
の廃水を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知
られている。 【０１０９】このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充
しながら処理することができる。また、実質的に未使用
の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用で
きる。このような処理によって得られた平版印刷版はオ
フセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられ
る。 【０１１０】 【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明の範囲はこれらによって限定されるもので
はない。〔実施例１〕ポジ型感光性平版印刷版用原版の
作製 （親水性層の作成）支持体表面層（支持体兼用）として
膜厚１８８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルム（Ａ４１００、東洋紡（株）社製）を用い、グ
ロー処理として平版マグネトロンスパッタリング装置
（芝浦エレテック製ＣＦＳ-１０-ＥＰ７０）を使用し、
下記の条件で酸素グロー処理を行った。 （初期真空：９Ｘ１０Ｅ-6ｔｏｒｒ、酸素圧力：６．８
Ｘ１０Ｅ-3ｔｏｒｒ、ＲＦグロー１．５ＫＷ、処理時間
６０ｓｅｃ）次に、グロー処理したフィルムを窒素バブ
ルしたアクリル酸水溶液（１０ｗｔ％）に７０℃で７時
間浸漬した。浸漬した膜を水にて８時間洗浄することに
よるアクリル酸が表面にグラフトポリマー化された親水
性層を得た。得られた親水性層の接触角（空中水滴、協
和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚ）を測定したところ、１
２°であった。このようにして作製した親水性層上にポ
ジの感光性層として以下の画像形成層を塗布し、ポジ型
感光性平版印刷版用原版を作製し、露光、現像および印
刷性評価を行った。 【０１１１】（画像形成層処方）上記の基板の表面に下
記感光液１を塗布し、乾燥後の塗布重量が２．５ｇ／ｍ
²となるように感光性層を設けた。 感光液１ １，２-ジアゾナフトキノン-５-スルホニルクロリドとピロガロール- アセトン樹脂とのエステル化物（米国特許第３，６３５，７０９号明細書 の実施例１に記載されているもの） ４５質量部 クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂 １１０質量部 ２-（ｐ-メトキシフェニル）-４，６- ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン ２質量部 オイルブルー-＃６０３（オリエント化学工業社製） １質量部 メガファック Ｆ-１７７ （大日本インキ化学工業社製フッ素系界面活性剤） ０．４質量部 メチルエチルケトン １０００質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル １０００質量部 【０１１２】このようにして作製した感光性層の表面に
下記の様にしてマット層形成用樹脂液を吹き付けてマッ
ト層を設けたポジ型平版印刷版用原版を得た。マット層
形成用樹脂液としてメチルメタクリレート／エチルアク
リレート／アクリル酸（仕込重量比 ６５：２０：１
５）共重合体の一部をナトリウム塩とした１２％水溶液
を準備し、回転霧化静電塗装機で霧化頭回転数２５，０
００ｒｐｍ、樹脂液の送液量は４０ｍｌ／分、霧化頭へ
の印加電圧は−９０ｋｖ、塗布時の周囲温度は２５℃、
相対湿度は５０％とし、塗布後２．５秒で塗布面に蒸気
を吹き付けて湿潤させ、ついで湿潤した３秒後に温度６
０℃、湿度１０％の温風を５秒間吹き付けて乾燥させ
た。マットの高さは平均約６μｍ、大きさは平均約３０
μｍ、塗布量は１５０ｍｇ／ｍ²であった。このように
して得られた平版印刷版用原版を１，００３ｍｍ×８０
０ｍｍの大きさに裁断したものを多数枚用意し、これら
に原稿フィルムを通して１ｍの距離から３ｋｗのメタル
ハライドランプを用いて、６０秒間露光した。 【０１１３】次に下記の現像液原液１および現像補充液
原液１及び版面保護剤原液１を準備した。 [現像液原液１] 〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｋ₂Ｏ〕モル比 １．２、 ＳｉＯ₂１２．２質量％のケイ酸カリウム水溶液 １０００質量部 ポリオキシエチレン（付加モル数ｎ＝１２）ソルビトール ２質量部 [現像補充液原液１] 〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｋ₂Ｏ〕モル比 ０．８、 ＳｉＯ₂１１．４質量％のケイ酸カリウム水溶液 １０００質量部 ポリオキシエチレン（付加モル数ｎ＝１２）ソルビトール ４質量部 【０１１４】 [版面保護剤原液１] 純水 ６８３．９質量部 クリームデキストリン ２００ 質量部 ヒドロキシプロピル化澱粉 ５０ 質量部 水溶性カチオン樹脂（第四級アンモニウムアルキルエーテル化澱粉） （松谷化学(株)製 ネオ・ポジパリン） ４０ 質量部 パイオニンＤ−１１０５（ポリオキシエチレンラウリルエーテル （竹本油脂（株）製） １５ 質量部 ラピゾールＢ−８０（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム） （日本油脂（株）製） １ 質量部 オクチレングリコール ５ 質量部 燐酸（８５％） ３ 質量部 テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．５質量部 安息香酸メチル ０．２質量部 ４-イソチアゾリン-３-オン誘導体 １ 質量部 エチレンジアミンペンタ（メチレンホスホン酸） ０．４質量部 【０１１５】浸漬型現像槽を有する市販の自動現像機Ｐ
Ｓ−９００ＮＰ（富士写真フィルム社製）の現像槽に、
上記の現像液原液１を水道水で９倍に希釈した現像液を
２２リットル、続く水洗浴には水道水を８リットル、そ
して３浴目には版面保護剤原液１を水道水で２倍希釈し
た液を仕込んだ。別に、現像補充液原液供給タンクには
上記の現像補充液原液５リットルを入れ、また版面保護
剤補充タンクには版面保護剤原液１を入れた。この様な
条件の下で、前述の露光済みの平版印刷版用原版を、１
日当り１００版づつ、１ケ月間処理した。尚、この間、
平版印刷版用原版の処理および空気中の炭酸ガスによる
現像液活性度の低下を現像補充液原液１に対して水５の
比率で現像補充液を補充することにより補い現像液の活
性度を一定に保ち、また版面保護浴には、版面保護剤原
液１を１に対して水１の比率で、処理量に応じて３０ｃ
ｃ／ｍ²を補充した。このようにして得られた平版印刷
版をハイデルＫＯＲ−Ｄ印刷機で印刷した。各印刷版か
らも非画像部に汚れのない良好な印刷物が６，０００枚
得られた。 【０１１６】〔比較例１〕実施例１において、水溶性カ
チオン樹脂ネオ・ポジパリンを同量のアラビアガムに代
えた他は実施例１と全く同様の方法で、平版印刷版Ａを
得た。このようにして得られた平版印刷版Ａと実施例１
の印刷版を並べてハイデルＫＯＲ−Ｄ印刷機で印刷し
た。何れの印刷版からも汚れのない印刷物が得られた
が、湿し水の供給目盛りを絞り、印刷版版上の湿し水量
を減らしていくと、比較例１の印刷版の方が水目盛り８
０で印刷物に汚れが発生したのに対して、実施例１の印
刷版では、水目盛り７０に下げるまで汚れは発生しなか
った。 【０１１７】〔実施例２〕 ネガ型感熱性平版印刷版用原版の作製 支持体および親水性層は実施例１と同様のものを使用し
た。但し、画像形成層である感熱層は下記処方の組成物
を塗布し、ネガ型感光性平版印刷版用原版を作製し、露
光、現像および印刷性を評価した。 【０１１８】 （画像形成層処方） ＩＲＧ２２（ＩＲ染料、日本化薬製） ０．１ｇ 架橋剤（１-〔α-メチル-α-（４-ヒドロキシフェニル）エチル〕 -４-〔α，α-ビス（４-ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンの ヘキサメトキシメチルエーテル） ０．２１ｇ フェノール-ホルムアルデヒドノボラック（重量平均分子量１２０００） ２．１ｇ ジフェニルヨードニウム-９，１０-ジメトキシアントラセンスルホネート ０．０２ｇ メガファックＦ-１７６（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤） ０．０６ｇ メチルエチルケトン １５ｇ ２-メトキシ-１-プロパノール １２ｇ 【０１１９】上記組成物を前記実施例１と同様の支持体
に塗布したものを実施例２のネガ型感熱性平版印刷版用
原版とした。次に下記の現像液原液２、現像補充液原液
２及び版面保護剤原液２を準備した。 [現像液原液２] 〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｋ₂Ｏ〕モル比１．１、 ＳｉＯ₂１５．０質量％のケイ酸カリウム水溶液 １０００質量部 ポリオキシエチレン（付加モル数ｎ＝１２）ソルビトール ２質量部 [現像補充液原液２] 〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｋ₂Ｏ〕モル比０．９、 ＳｉＯ₂１７．４質量％のケイ酸カリウム水溶液 １０００質量部 ポリオキシエチレン（付加モル数ｎ＝１２）ソルビトール ４質量部 【０１２０】 [版面保護剤原液２] 純水 ７１６．３質量部 クリームデキストリン １００ 質量部 ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン １００ 質量部 水溶性カチオン樹脂（ジアルデヒド澱粉） （日本カーリット(株)製 カルダス５号 Ｃ−５） ４０ 質量部 パイオニンＤ−１１０５（ポリオキシエチレンラウリルエーテル （竹本油脂（株）製） １５ 質量部 サーフィノール４６５（日信化学工業（株）製、 アセチレングリコールオキシエチレン付加物） ４ 質量部 ベンジルアルコール ８ 質量部 テトラフェニルホスホニウムブロマイド ０．５質量部 安息香酸メチル ０．２質量部 ４-イソチアゾリン-３-オン誘導体 １ 質量部 硫酸マグネシウム ５ 質量部 【０１２１】浸漬型現像槽を有する市販の自動現像機Ｐ
Ｓ-９００ＮＰ（富士写真フイルム社製）の現像槽に、
上記の現像液原液２を水道水で９倍に希釈した現像液を
２２リットル、第２浴に水道水８リットル、そして第３
浴に版面保護剤原液２を水道水で２倍に希釈した液を仕
込んだ。別に、現像補充液原液供給タンクには上記の現
像補充液原液２を５リットルを入れ、また版面保護剤補
充タンクには版面保護剤原液２をいれた。得られた実施
例２のネガ型平版印刷版を、ヒートモードレーザーとし
ての半導体レーザー（波長８２５ｎｍ、ビーム径：１／
ｅ²＝６μｍ）を用い、線速度８ｍ／ｓｅｃで版面出力
１１０ｍＷに調節し、露光した。露光後１１０℃で１分
間加熱処理した後、上記のように準備した自動現像機Ｐ
Ｓ−９００ＮＰに通して処理した。得られた平版印刷版
を用いてハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。非画像部に
汚れのない良好な印刷物が６，０００枚得られた。この
様な条件の下で、前述のレーザー露光済みの平版印刷版
用原版を、１日当り１００版づつ、１ケ月間処理した。
尚、この間、平版印刷版用原版の処理および空気中の炭
酸ガスによる現像液活性度の低下を現像補充液原液２に
対して水５の比率で現像補充液を補充することにより補
い現像液の活性度を一定に保った。また、版面保護浴に
は、版面保護剤原液２を１に対して水１の比率で、処理
量に応じて３０ｃｃ/ｍ²を補充した。このようにして得
られた平版印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ印刷機で印刷し
たところ、各印刷版からも引き続き非画像部に汚れのな
い良好な印刷物が６，０００〜７，０００枚得られた。 【０１２２】〔実施例３〜７〕 ポジ型感光性平版印刷版用原版 〔（支持体１〜５＋親水性層）の作製〕下記の表面凹凸
支持体１〜５を使用し、その上に次の光グラフト方法を
用いてアクリル酸が表面にグラフトポリマー化された親
水性層を設けた。得られた親水性層の接触角（空中水
滴、協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚ）を測定したとこ
ろ、１０°であった。 【０１２３】（光グラフト方法）アクリル酸５０ｇ、過
ヨウ素酸ナトリウム０．０３ｇ、水２００ｇからなる光
グラフト重合溶液をパイレックス（登録商標）製のガラ
ス容器に入れ、その中に下記ＰＥＴフィルムを浸漬し
た。次に容器をＡｒガスで置換し、その後４００Ｗの高
圧水銀灯（理工科学産業（株）製ＵＶＬ−４００Ｐ）を
使用し、ガラス容器を水銀灯から１０ｃｍの距離を離し
て３０分間光照射した。反応した膜を４０℃の温水にて
８時間洗浄した。 【０１２４】〔表面凹凸支持体１〜５〕 （支持体例１）表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）０．７
μｍ、Ｒｙ（最大高さ粗さ）７μｍである膜厚１８８μ
ｍのサンドブラストしたＰＥＴフィルム（パナック工業
（株）社製） （支持体例２）平均粒径１．２μｍのシリカを３．５質
量％配合して作成した中心線平均表面粗さが０．１８μ
ｍである膜厚１８８μｍＰＥＴフィルム （支持体例３）平均粒径３．５μｍのアルミナを１．０
質量％配合した中心線平均粗さが０．２８μｍでフィル
ム厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム （支持体例４，５）下記表１に示す２次元の表面粗さを
有する１８８μｍ厚みのサンドブラスト処理されたＰＥ
Ｔフィルム 【０１２５】 【表１】 【０１２６】上記のようにして作製した親水性層上にポ
ジの感光性層として、実施例１で用いた画像形成層を塗
布したものを実施例３〜７のポジ型平版印刷版用原版と
した。また実施例１と同様の操作を行い、露光、現像、
版面保護剤処理および印刷性評価を行った。印刷性の評
価結果を表２に示す。非画像部に汚れのない良好な印刷
物が３０，０００枚得られた。 【０１２７】 【表２】 【０１２８】 【発明の効果】本発明の製版方法によれば、採用する平
版印刷版用原版において、支持体表面と直接化学的に結
合し、かつ親水性官能基を有する高分子化合物からなる
親水性層を有する平版印刷版用支持体上に、画像形成層
が設けられていて、更に好ましくは前記支持体表面が粗
面化されていることにより、親水性層の親水性がより高
くかつ支持体との結合力が優れ、そこへ水溶性カチオン
樹脂を含有する版面保護剤を用いて版面保護処理を行う
ことにより、印刷汚れ性が著しく改善され、厳しい印刷
条件においても、汚れが生じない印刷物が得られる平版
印刷版を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 親水性グラフトポリマー鎖が存在する親
   水性表面を有する支持体上に、画像形成層を有する平版
   印刷版用原版を、画像露光及び現像した後、少なくとも
   一種の水溶性カチオン樹脂を含有する版面保護剤を用い
   て版面保護処理を行うことを含む平版印刷版の製版方
   法。