JP2001060004A - 画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤外線レーザを用いてデジタルデータから直
接製版可能であり、且つ、印刷時の耐刷性と記録層の支
持体に対する密着性に優れたネガ型画像記録材料を提供
する。 【解決手段】 支持体上に、光又は熱により酸を発生す
る化合物と、酸により分解して酸を発生する化合物とを
含有し、発生した酸を増殖しうる第１の層と、光又は熱
により酸を発生する化合物と、発生した酸により架橋す
る化合物とを含有し、架橋によりアルカリ可溶性が低下
する第２の層とを、順次設けてなる。これら、第１の
層、及び／又は、第２の層に、赤外線吸収剤を含有する
ことが、感度向上の観点から好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷用版材やカ
ラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターと
して使用できる画像記録材料に関するものであり、詳し
くは、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線
レーザにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版
可能な平版印刷版用原版として使用可能なネガ型の画像
記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピュータのデジタルデータか
ら直接製版するシステムの記録光源として、波長７６０
ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及
び半導体レーザが、高出力かつ小型のものが容易に入手
できるため、注目されている。しかし、実用上有用な多
くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可
視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録
できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が
望まれている。

【０００３】このような赤外線レーザにて記録可能な画
像記録材料として、米国特許（以下、適宜、ＵＳと記載
する）第４，７０８，９２５号に記載されている、オニ
ウム塩、フェノール樹脂及び分光増感剤より成る記録材
料がある。しかしながら、この画像記録材料は、オニウ
ム塩とフェノール樹脂により発現する、現像液に対する
溶解抑止効果を利用したポジ型であり、本発明のような
ネガ型ではない。一方、ネガ型の画像記録材料は、例え
ば、特開平８−２７６５５８号に記載されている、光を
吸収し熱を発生する物質、アルカリ可溶性樹脂、分子内
に４〜８個のベンゼン核を有する特定のフェノール誘導
体より成る記録材料がある。さらに、感度向上の観点か
ら、特開平１１−１０２０６６号に記載の如く、記録層
中に酸を触媒としてさらに酸を発生する化合物を導入す
ることにより、架橋性を向上させる技術も提案されてい
るが、このような記録層は高温保存時に経時により劣化
しやすいという問題があった。

【０００４】また、これらの画像形成材料はいずれも、
アルミニウム等の支持体上に単一の組成を有する１層の
記録層を形成してなるものである。均一な組成物からな
る単層の記録層では、感光物質の影響で光源からのエネ
ルギー線の作用が感光層の表面から支持体に向かって深
部に進むほど低下し、支持体界面近傍では最小となる傾
向がある。また、露光に赤外線を用いる場合には、支持
体裏面への熱拡散の問題も関与して、この傾向はより一
層強くなる。このため、このような画像記録材料は支持
体と記録層の画像部との密着性が不充分であり、耐刷性
に劣るという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接製版可能であり、且つ、記録層の支持体
に対する密着性及び耐刷性が良好なネガ型の画像記録材
料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ネガ型画像
記録材料の層構成に着目し、鋭意検討の結果、露光側
に、酸により架橋する化合物を含む記録層を設け、支持
体と記録層との間に、光あるいは熱により発生した酸を
さらに増殖させる機能を有し、硬化する層を設けること
で、上記問題点を解決し得ることを見出した。即ち、本
発明の画像形成材料は、支持体上に、酸により分解して
酸を発生する化合物を含有し、発生した酸を増殖しうる
第１の層（以下、適宜、酸増殖層と称する）と、酸によ
り架橋する化合物を含有し、架橋によりアルカリ可溶性
が低下する第２の層（以下、適宜、酸架橋層と称する）
とを、順次設けてなり、光又は熱により酸を発生する化
合物を含有することを特徴とする。前記酸架橋層、酸増
殖層に含まれる酸により架橋する化合物、酸により分解
して酸を発生する化合物は、いずれもその反応開始時に
酸を必要とするため、画像形成材料のいずれかの層に光
又は熱により酸を発生する化合物（以下、適宜、酸発生
剤と称する）を含有することが必要である。酸発生剤が
含まれる層は任意であるが、好ましくは酸架橋層、酸増
殖層の少なくとも１層、或いはこれらの層に隣接して設
けられる層に含有されることが、感度の観点から好まし
い。ここで、前記酸架橋層、酸増殖層のうち、少なくと
も１層に、赤外線吸収剤を含有することが、感度向上の
観点から好ましい。

【０００７】本発明の作用機構は明確ではないが、支持
体近傍に酸増殖層を設けることにより、該酸増殖層ある
いはこれに隣接する層に含まれる光又は熱により発生し
た酸の作用により層内部で酸が増殖され、支持体近傍の
この第１の層内で多量の酸を発生することができる。こ
のことにより、支持体近傍における架橋反応が効率的に
行われ、支持体と酸架橋層との密着性が向上する。ま
た、これらの多量の酸が隣接する酸架橋層へ拡散するこ
とにより、酸架橋層においても酸増殖層の近傍での架橋
も十分起こり、酸増殖層と酸架橋層との密着性が向上
し、さらには、先に述べた記録層の深部に進むほど架橋
性が低下するという事態も防止でき、全体として膜自体
の硬化性が改良され、耐刷性が向上するものと考えられ
る。なお、本発明において感光又は感熱性記録材料（以
下、適宜、単に記録材料と称する）は、光と熱の双方に
感応する記録材料をも包含するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成材料は、支持体上に、少なくとも、酸
増殖層と、酸架橋層の２つの層を、順次設けてなるが、
これらの層がこの順に設けられていれば、本発明の効果
を損なわない限り、保護層、バックコート層、中間層な
ど、公知の層を設けたものであってもよい。本発明にお
いては、酸増殖層において発生した酸が酸架橋層の架橋
性を向上させることができるため、これらの層は隣接し
て積層されることが好ましい態様である。以下、各構成
層について、順次説明する。

【０００９】［酸架橋層］本発明における酸架橋層に
は、発生した酸により架橋する化合物（以下、架橋剤と
称する）を含有し、さらに、これらを含有する層を形成
するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうるバインダ
ーポリマーを含む。また、この酸架橋層には、光又は熱
により酸を発生する化合物を含有することが好ましい。
この酸架橋層においては、光照射又は加熱により、酸発
生剤が分解して発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、
架橋剤同士あるいは架橋剤とバインダーポリマーとの間
で強固な架橋構造が形成され、これにより、アルカリ可
溶性が低下して、現像剤に不溶となる。

【００１０】このような特性を有する酸架橋剤層として
は、公知の同様の特性を有する層を用いることができ
る。例えば、特開平７−２０６２９号公報に記載される
レゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜伏性ブロンステッド
酸、および赤外吸収剤を含んでなる放射線感受性組成物
からなる層が挙げられる。この組成物は、耐アルカリ性
のレゾール樹脂、アルカリ可溶性の高いノボラック樹脂
の両方を含有し、さらに、潜伏性ブロンステッド酸を含
む。ここで、「潜伏性ブロンステッド酸」とは、分解し
てブロンステッド酸を生成する先駆体を指し、本発明に
おける酸発生剤と酸架橋剤との双方の特性を有する化合
物である。ブロンステッド酸は、レゾール樹脂とノボラ
ック樹脂との間のマトリックス生成反応を触媒すると考
えられており、この目的に適切なブロンステッド酸の例
としては、トリフルオロメタンスルホン酸およびヘキサ
フルオロホスホン酸である。さらに、イオン性潜伏性ブ
ロンステッド酸が好ましく、これらの例は、オニウム
塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、
セレノニウム、ジアゾニウム、およびアルソニウム塩を
包含する。特に有用なオニウム塩の特定の例は：ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、フ
ェニルメチル−オルソ−シアノベンジルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、および２−メトキシ−
４−アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフ
ェートを包含する。非イオン性潜伏性ブロンステッド酸
もまた好適に用いることができ、例えば、下記の化合
物：ＲＣＨ₂Ｘ、ＲＣＨＸ₂ 、ＲＣＸ₃ 、Ｒ（ＣＨ₂Ｘ）
₂ 、およびＲ（ＣＨ₂Ｘ）₃ 、（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｆ、もしくはＣＦ₃、ＳＯ₃ であり、Ｒは、芳香族
基、脂肪族基もしくは芳香族基および脂肪族基の結合体
である）を挙げることができる。

【００１１】また、特開平１１−９５４１５号公報に記
載の酸架橋性化合物と高分子量結合剤とを含有する画像
形成材料も好適なものとして挙げられる。これは、活性
光線の照射により酸を発生し得る化合物、例えば、ジア
ゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニ
ウムのなどの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−
ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロ
ゲン化合物と、前記酸の存在下で架橋しうる結合を少な
くとも１つ有する化合物、例えば、官能基としてアルコ
キシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を
少なくとも２個有するアミノ化合物、官能基としてアル
コキシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等
を有する少なくとも２置換の芳香族化合物、レゾール樹
脂及びフラン樹脂、特定の単量体から合成されるアクリ
ル樹脂など、とを含有する感光層であり、これを使用す
ることができる。

【００１２】その他の同様な機能を有する層に適用し得
る公知の記録材料としては、特開平８−２７６５５８号
公報に記載のフェノール誘導体を含有するネガ型画像貴
記録材料、特開平７−３０６５２８号公報に記載のジア
ゾニウム化合物を含有するネガ型記録材料、特開平１０
−２０３０３７号公報に記載されている環内に不飽和結
合を有する複素環基を有するポリマーを用いた、酸触媒
による架橋反応を利用したネガ型画像形成材料などが挙
げられ、これらに記載の記録層を本発明の酸架橋層とし
て適用することができる。

【００１３】本発明の酸架橋層には、架橋剤、バインダ
ーポリマー、さらに、好ましくは酸発生剤、その他が含
まれるが、次に、これらの化合物について個々に説明す
る。

【００１４】本発明の酸架橋層に用い得る架橋剤は、酸
により架橋する化合物であれば、特に制限はないが、下
記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体（以下、適
宜、低分子フェノール誘導体と称する）と、下記一般式
（II）で表される、環上に２又は３個のヒドロキシメチ
ル基を有するフェノール環を分子内に３個以上有する多
核型フェノール性架橋剤及び／又はレゾール樹脂と、の
混合物が好ましく使用される。

【００１５】

【化１】

【００１６】式中、Ａｒ¹ は、置換基を有していても良
い芳香族炭化水素環を示す。Ｒ¹ およびＲ² は、それぞ
れ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数
１２個以下の炭化水素基を示す。Ｒ³ は、水素原子また
は炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。ｍは、２〜４
の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。Ｘは２価の
連結基を示し、Ｙは前記の部分構造を有する１価乃至４
価の連結基或いは末端が水素原子である官能基を示し、
ＺはＹが末端基である場合には存在せず、或いは、Ｙの
連結基の数に応じて存在する１価乃至４価の連結基又は
官能基を示す。

【００１７】

【化２】

【００１８】式中、Ａは、炭素数１〜２０のｒ価の炭化
水素連結基を示し、ｒは３〜２０の整数を示す。ｐは、
２〜３の整数を示す。まず、一般式（Ｉ）で表されるフ
ェノール誘導体について詳述する。前記一般式（Ｉ）
中、Ａｒ¹ は、置換基を有していても良い芳香族炭化水
素環を示す。原料の入手性から、芳香族炭化水素環とし
ては、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環
が好ましい。また、好ましい置換基としては、ハロゲン
原子、炭素数１２個以下の炭化水素基、炭素数１２個以
下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアルキルチオ
基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙
げられる。感度が高いという理由で、Ａｒ¹ としては、
置換基を有していないベンゼン環およびナフタレン環、
または、ハロゲン原子、炭素数６個以下の炭化水素基、
炭素数６個以下のアルコキシ基、炭素数６個以下のアル
キルチオ基、ニトロ基等を置換基として有するベンゼン
環およびナフタレン環が特に好ましい。Ｒ¹ およびＲ²
は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子ま
たは炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。合成が容易
であるという理由から、Ｒ¹ およびＲ² は、水素原子ま
たはメチル基であることが特に好ましい。Ｒ³ は、水素
原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。感度
が高いという理由で、Ｒ3 は、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等の炭
素数７個以下の炭化水素基であることが特に好ましい。
ｍは、２〜４の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示
す。

【００１９】また、Ｘは２価の連結基を示し、Ｙは前記
部分構造を有する１価乃至４価の連結基或いは末端が水
素原子である官能基を示し、ＺはＹが末端基である場合
には存在せず、或いは、Ｙの連結基の数に応じて存在す
る１価乃至４価の連結基又は官能基を示す。

【００２０】次に一般式（Ｉ）中のＸについて詳述す
る。Ｘは、２価の連結基であり、単結合又は置換基を有
していてもよい炭化水素連結基を示す。炭化水素連結基
としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキレン、分枝鎖ア
ルキレン及び環状アルキレン、炭素数２〜１８の直鎖、
分枝鎖、環状アルケニレン、炭素数２〜８のアルキニレ
ン及び炭素数６〜２０のアリーレンが好ましい。具体的
には、より好ましい例としてメチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソプロピレン、シクロヘキシレ
ン、フェニレン、トリレン、ビフェニレン、下記構造に
表される基等が挙げられる。

【００２１】

【化３】

【００２２】また、これらの連結基が置換基を有する場
合、好ましい置換基としては、炭素数１２以下のアルコ
キシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。

【００２３】次に一般式（Ｉ）中のＹについて詳述す
る。Ｙは後述するＺを伴う連結基であってもよい官能基
であり、先に示したように、１価、２価、３価、４価で
あってもよく、特にフェノール性水酸基との相互作用の
強いことが知られている基である。具体的には、以下の
部分構造を有する官能基が好適に例示される。

【００２４】

【化４】

【００２５】ここで、前記例示した構造がＹの部分構造
であるとは、連結基或いは末端が水素原子である官能基
Ｙが、例示した部分構造を少なくとも１つ有することを
意味する。従って、Ｙは例示した部分構造を複数個連結
した基、あるいは、例示した部分構造と通常の炭化水素
基などとを連結した基などを包含するものである。特に
これらの官能基を有するより好ましい化合物として、具
体的には、アミド、スルホンアミド、イミド、ウレア、
ウレタン、チオウレア、カルボン酸、カルボン酸エステ
ル、スルホン酸エステル等が挙げられる。

【００２６】次に一般式（Ｉ）中のＺについて詳述す
る。Ｚは官能基Ｙが末端基である場合には存在せず、或
いは、官能基Ｙの連結基の数に応じて存在する１価乃至
４価の連結基又は官能基を示す。Ｚは、好ましくは置換
基を有していても良い炭化水素連結基又は基であり、炭
化水素連結基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキレ
ン又はアルキル、分枝鎖アルキレン、又はアルキル、環
状アルキレン、又アルキル、炭素数６〜２０のアリーレ
ン、又はアリール、炭素数２〜１８の直鎖、分枝鎖、環
状アルケニレン、又はアルケニル、炭素数２〜１８のア
ルキニレン、又はアルキニルが好ましい。

【００２７】Ｚのより好ましい具体例としては、一価の
場合はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ターシャリーブチル、セカンダリーブ
チル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、オクチル、ベンジル、フェニル、ナフチル、ア
ントラセニル、アリル、ビニル等が挙げられる。また、
２価以上の場合は、これらの１価の基から水素原子を価
数に応じて除去して連結基とすることが好ましい。Ｚが
置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数
１２以下のアルコキシ、ハロゲン原子、ヒドロキシル基
が挙げられる。

【００２８】本発明において好適に用いられる低分子フ
ェノール誘導体の具体例を、便宜上、いくつかのパター
ンに分けて、例えば、官能基を挙げて以下に例示する
が、本発明はこれらに制限されるものではない。

【００２９】

【化５】

【００３０】

【表１】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【表６】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【表７】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【表８】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【表９】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【化２６】

【００６０】

【化２７】

【００６１】

【化２８】

【００６２】

【化２９】

【００６３】

【化３０】

【００６４】

【化３１】

【００６５】

【化３２】

【００６６】

【化３３】

【００６７】

【化３４】

【００６８】

【化３５】

【００６９】

【化３６】

【００７０】

【化３７】

【００７１】これらのうち、アミド構造、ウレア構造を
有する低分子フェノール誘導体が効果の観点から好まし
い。

【００７２】これらの架橋剤として有用な低分子フェノ
ール誘導体は、従来公知の方法により合成できる。一般
的な合成法を以下のスキームＩ、ＩＩに示した。

【００７３】

【化３８】

【００７４】式中、ｂａｓｅとは、強アルカリ、例え
ば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｍｅ₄ Ｎ⁺ ＯＨ等を表す。

【００７５】つまり一般式（Ｉ）の化合物は対応するフ
ェノール誘導体から、カルボニル化合物によるヒドロキ
シアルキル化、及びアルコキシ化により合成することが
できる。これらの低分子フェノール誘導体は単独で使用
してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよ
い。また、これらのフェノール誘導体を合成する際、フ
ェノール誘導体同士が縮合して２量体や３量体等の不純
物が副生成する場合があるが、これらの不純物を含有し
たまま用いても良い。なお、この場合でも、不純物は３
０％以下であることが好ましく、２０％以下であること
がさらに好ましい。

【００７６】次に、一般式（II）で表される多核型フェ
ノール性架橋剤について説明する。一般式（II）で表さ
れる多核型フェノール性架橋剤は、構造式に明らかなよ
うに、環上に２又は３個のヒドロキシメチル基を有する
フェノール環を、分子内に３個以上の有する多核型フェ
ノール性架橋剤である。一般式（II）中のＡはｒ価の１
〜２０炭素数を有する炭化水素連結基であり、直鎖、分
枝鎖、環状のアルキル基或いはアリール基から構成され
る骨格からｒ価となるように水素を除いたものである。
連結基Ａのより好ましい具体例としては、下記構造で示
すもの等が挙げられる。

【００７７】

【化３９】

【００７８】上記連結基Ａを分子内に有する一般式（I
I）で表される多核型フェノール性架橋剤の好ましい具
体例としては、以下に示す（II−１）〜（II−６）等が
挙げられるが、これらに制限されるものではない。

【００７９】

【化４０】

【００８０】

【化４１】

【００８１】これらの化合物は対応する多核型フェノー
ルをメチロール化反応させて、先に低分子フェノール誘
導体において説明したスキームと同様の経路により得ら
れる。使用に際しては、このメチロール化反応の際に生
じるオリゴマー等の副生成物を含有したまま用いても良
い。なお、この場合でも、副生成物の含有量は１０重量
％以下であることが好ましい。

【００８２】本発明において用いうるレゾール樹脂につ
いては、特に制限はないが、英国特許第２，０８２，３
３９号にレゾール樹脂として開示された化合物が好まし
く、なかでも、重量平均分子量５００〜１０００００、
数平均分子量２００〜５００００のものが好適な例とし
て挙げられる。分子量が小さすぎると架橋性が低く、低
耐刷性となり、大きすぎると不安定で、保存安定性が低
下する虞があり、いずれも好ましくない。

【００８３】本発明の架橋成分としては、(1) 低分子フ
ェノール誘導体と多核型フェノール性架橋剤との混合
物、(2) 低分子フェノール誘導体とレゾール樹脂との混
合物、(3) 低分子フェノール誘導体と多核型フェノール
性架橋剤とレゾール樹脂との混合物を用いることができ
る。

【００８４】本発明において好適に用いられる他の架橋
剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、
アルコキシメチル基、エポキシ基、ビニルエーテル基、
アルデヒド基又はケトン基を有する化合物である。好ま
しくはこれらの架橋性官能基が芳香環に直接結合した化
合物が挙げられる。具体的には、メチロールメラミン、
エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げら
れる。さらに、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金
子東助著、大成社（株））に記載されている化合物も好
ましい。特に、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基
またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は
画像形成した際の画像部の強度が良好であり好ましい。

【００８５】しかしながら、これらの架橋剤は熱に対し
て不安定であり、酸架橋層を作製したあとの保存時の安
定性があまりよくない。これに対し、分子内にベンゼン
環に結合する２個以上のヒドロキシメチル基又はアルコ
キシメチル基を有し、かつベンゼン核を３〜５個含み、
さらに分子量が１，２００以下であるフェノール誘導体
は、保存時の安定性も良好であり、本発明において最も
好適に用いられる。アルコキシメチル基としては、炭素
数６以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル
基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソ
プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブト
キシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキ
シメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ
メチル基及び２−メトキシ−１−プロポキシメチル基の
ように、アルコキシ置換されたアルコキシメチル基も好
ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開
平７−６４２８５号、およびＥＰ６３２００３Ａ１等に
記載されている化合物を挙げることができる。

【００８６】本発明において、架橋剤は全酸架橋層固形
分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％の
添加量で用いられる。架橋剤の添加量が５重量％未満で
あると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、ま
た、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好まし
くない。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また
２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【００８７】本発明の酸架橋層に用い得るバインダーポ
リマーとしては、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が直
接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するポ
リマーが挙げられる。アルコキシ基としては、感度の観
点から、炭素数２０個以下のものが好ましい。また、芳
香族炭化水素環としては、原料の入手性から、ベンゼン
環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。こ
れらの芳香族炭化水素環は、ヒドロキシ基またはアルコ
キシ基以外の置換基、例えば、ハロゲン基、シアノ基等
の置換基を有していても良いが、感度の観点から、ヒド
ロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基を有さない方
が好ましい。

【００８８】本発明において、好適に用いることができ
るバインダーポリマーは、下記一般式（III）で表され
る構成単位を有するポリマー、又はノボラック樹脂等の
フェノール樹脂である。

【００８９】

【化４２】

【００９０】式中、Ａｒ² は、ベンゼン環、ナフタレン
環またはアントラセン環を示す。Ｒ ⁴ は、水素原子また
はメチル基を示す。Ｒ⁵ は、水素原子または炭素数２０
個以下のアルコキシ基を示す。Ｘ1 は、単結合または、
Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた１種以上の原子を含
み、かつ炭素数０〜２０個の２価の連結基を示す。ｋ
は、１〜４の整数を示す。

【００９１】まず、本発明において、好適に用いられる
一般式（III）で表される構成単位の例（［ＢＰ−１］
〜［ＢＰ−６］）を以下に挙げるが、本発明はこれに制
限されるものではない。

【００９２】

【化４３】

【００９３】

【化４４】

【００９４】これらの構成単位を有するポリマーは、対
応するモノマーを用い、従来公知の方法によりラジカル
重合することにより得られる。

【００９５】本発明では、バインダーポリマーとして、
一般式（III）で表される構成単位のみから成る単独重
合体を用いても良いが、この特定構成単位とともに、他
の公知のモノマーより誘導される構成単位を有する共重
合体を用いても良い。この際用いられる他の公知のモノ
マーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類；スチレン、アクリ
ロニトリル、および、アクリル酸、メタクリル酸等の酸
性基を有するモノマー；さらにｐ−スチレンスルホン酸
のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアルキルアン
モニウム塩、３−スルホプロピルアクリレートのカリウ
ム塩等の強酸の塩を含有するモノマー等が挙げられる。

【００９６】これらを用いた共重合体中に含まれる一般
式（III）で表される構成単位の割合は、５０〜１００
重量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜
１００重量％である。また、本発明で使用されるポリマ
ーの重量平均分子量は好ましくは５０００以上であり、
さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分
子量は好ましくは１０００以上であり、さらに好ましく
は２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均
分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好
ましくは１．１〜１０の範囲である。

【００９７】これらのポリマーは、ランダムポリマー、
ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよ
いが、ランダムポリマーであることが好ましい。

【００９８】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラ
ン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピル
アセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用
いられる。

【００９９】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始
剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。

【０１００】次に、ノボラック類について述べる。本発
明で好適に用いられるノボラック樹脂は、フェノールノ
ボラック、ｏ−、ｍ−、ｐ−の各種クレゾールノボラッ
ク、及びその共重合体、ハロゲン原子、アルキル基等で
置換されたフェノールを利用したノボラックが挙げられ
る。これらのノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ま
しくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００
〜２万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１００
０以上であり、さらに好ましくは２０００〜１５０００
の範囲である。多分散度は１以上が好ましくは、さらに
好ましくは１．１〜１０の範囲である。

【０１０１】また、バインダーポリマーとして、環内に
不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーを用いる
ことも好ましい態様である。ここで、複素環とは、環系
を構成する原子の中に、炭素以外のヘテロ原子を１個以
上含むものをいう。用いられるヘテロ原子としては、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子が好ましい。こ
のような複素環基を有するポリマーを用いることによ
り、本複素環に存在するローンペアの機能により、化学
構造的に反応し易くなり、耐刷性の良好な膜が形成され
ると考えられる。

【０１０２】本発明において好適に用いられる環内に不
飽和結合を有する複素環（以下、単に「複素環」とい
う。）は、２個の共役二重結合をもった５員環、または
３個の共役二重結合をもった６員環、及びこれら複素環
が縮環した複素環である。これらの複素環は、芳香族性
をもっているので、芳香族複素環と呼ばれる。さらに、
特に好ましい複素環は、上記複素環にさらにベンゼン環
やナフタレン環等の芳香族炭化水素環が縮環した複素環
である。本発明において好適に用いられる複素環として
は例えば、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾー
ル、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、
イミダゾール、ピラゾール、フラザン、オキサジアゾー
ル、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ト
リアジン、シラベンゼン等の単環式複素環、及びインド
ール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェ
ン、インドリジン、キノリン、イソキノリン、プリン、
インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、キナゾリン、シンノリン、キ
ノキサリン、フタラジン、プテリジン、カルバゾール、
アクリジン、フェナントリジン、キサンテン、フェナジ
ン、フェノチアジン等の縮合複素環が挙げられる。これ
らの複素環は置換基を有していてもよい。好ましい置換
基としては、炭素数２０個以下の炭化水素基、炭素数２
０個以下のアルコキシ基、炭素数２０個以下のアリール
オキシ基、およびハロゲン原子が挙げられる。

【０１０３】この複素環基を有するポリマーにおいて、
複素環基は、ポリマーの主鎖を構成する成分としてポリ
マー中に導入されていても良いが、画像の膜強度が高い
という理由から、ポリマーの側鎖にペンダント状に結合
している方が好ましい。この場合、複素環基は、ポリマ
ー主鎖に直接結合していてもよいが、やはり画像部の膜
強度が高いという理由から、適当な連結鎖を介してペン
ダント状に結合している方が好ましい。好ましい連結鎖
としては、例えば、エステル結合、カルボン酸アミド結
合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテ
ル結合及び、これらの結合を含有していてもよい炭素数
２０以下の有機基等を挙げることができる。また、ポリ
マー主鎖としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリス
チレン、ポリビニルアセタール等の主鎖であるビニル重
合体、ポリエステル、及びポリウレタン等が挙げられる
が、入手性・経済性からビニル重合体であることが好ま
しい。

【０１０４】以上説明した本発明で使用されるバインダ
ーポリマーは単独で用いても２種類以上を混合して用い
てもよい。これらポリマーは、酸架橋層の全固形分に対
し２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の割
合で添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画
像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が
９５重量％を越える場合は、画像形成されない。

【０１０５】本発明の画像記録材料には、光又は熱によ
り酸を発生する化合物（酸発生剤）を含有することを要
し、前記のようにこの酸架橋層に酸発生剤を含有させる
ことが好ましい態様であるが、本発明において好適に用
いうる酸発生剤とは、赤外線の照射や、１００℃以上の
加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生す
る酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の
強酸であることが好ましい。本発明において好適に用い
られる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩
が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５号
や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙
げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオン
とするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム
塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第
３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国
特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム
化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０
２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ま
しい。また、ＵＳ５，１３５，８３８号やＵＳ５，２０
０，５４４号に記載されているベンジルスルホナート類
も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開
平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載
されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合
物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に
記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジ
ン類も好ましい。

【０１０６】これらの化合物は単独で使用してもよく、
また２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、こ
こに挙げた酸発生剤は、紫外線照射によっても分解でき
るため、本発明の画像記録材料は、赤外線だけではなく
紫外線の照射によっても画像記録可能である。

【０１０７】これらの酸発生剤は、酸架橋層に含有され
る場合、その全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好
ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜
３０重量％の割合で酸架橋層中に添加される。添加量が
０．０１重量％未満の場合は、添加による効果の向上が
得られない。また添加量が５０重量％を越える場合は、
印刷時非画像部に汚れを発生する。

【０１０８】［酸増殖層］本発明の画像記録材料では、
前記酸架橋層が露光面において主として記録層の機能を
果たす。前記酸架橋層と支持体との間に中間層としての
機能を果たす酸増殖層は、前記したように、酸発生剤よ
り発生した酸を触媒として分解して酸を発生する化合物
（以下、酸増殖剤と称する）を含有し、好ましくは、こ
の酸増殖層又はこれに隣接して設けられる酸架橋層、中
間層或いは下塗層に含まれる酸発生剤の作用により、酸
を増殖させる特性を有する。 （酸増殖剤）本発明における酸増殖剤とは、比較的に強
い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在
下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。
すなわち、酸触媒反応によって分解し、再び酸（以下、
一般式でＺＯＨと記す）を発生する。１反応で１つ以上
の酸が増えており、反応の進行に伴って加速度的に酸濃
度が増加することにより、飛躍的に光或いは熱に対する
反応速度が向上する。ここで発生する酸の強度は，酸解
離定数（ｐＫａ）として３以下であり、さらに２以下で
あることが好ましい。これよりも弱い酸であると，酸触
媒による脱離反応を引き起こすことができない。酸増殖
剤は、ＷＯ９５／２９９６８号、ＷＯ９８／２４０００
号、特開平８−３０５２６２号、特開平９−３４１０６
号、特開平８−２４８５６１号、特表平８−５０３０８
２号、米国特許第５，４４５，９１７号、特表平８−５
０３０８１号、米国特許第５，５３４，３９３号、米国
特許第５，３９５，７３６号、米国特許第５，７４１，
６３０号、米国特許第５，３３４，４８９号、米国特許
第５，５８２，９５６号、米国特許第５，５７８，４２
４号、米国特許第５，４５３，３４５号、米国特許第
５，４４５，９１７号、欧州特許第６６５，９６０号、
欧州特許第７５７，６２８号、欧州特許第６６５，９６
１号、米国特許第５，６６７，９４３号、特開平１０−
１５９８号等に記載の酸増殖剤を１種、或いは２種以上
組み合わせて用いることができる。本発明における酸増
殖剤の具体例としては、次のような化合物を挙げること
ができるが、これに限定されるものではない。

【０１０９】

【化４５】

【０１１０】

【化４６】

【０１１１】

【化４７】

【０１１２】

【化４８】

【０１１３】

【化４９】

【０１１４】

【化５０】

【０１１５】

【化５１】

【０１１６】

【化５２】

【０１１７】

【化５３】

【０１１８】

【化５４】

【０１１９】

【化５５】

【０１２０】

【化５６】

【０１２１】これらの酸増殖剤は、酸増殖層中に０．０
１〜６０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、より
好ましくは０．５〜３０重量％添加することができる。
酸増殖剤の添加量が０．０１重量％より少ないと、酸増
殖の効果が少なく、感度の向上に寄与しない。また、酸
増殖剤の添加量が６０重量％を超えると、印刷時に汚れ
が発生しやすくなり、好ましくない。

【０１２２】（酸発生剤）酸増殖層における酸発生剤と
しては、光又は熱の作用により、先に述べた酸増殖剤の
分解を引き起こす強度の酸を発生し得るものであれば、
公知のものをいずれも使用できるが、先に酸架橋剤の欄
において詳述した酸発生剤を好ましく用いることができ
る。

【０１２３】これらの酸発生剤は、酸増殖層に含有され
る場合、その全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好
ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜
３０重量％の割合で層中に添加される。添加量が０．０
１重量％未満の場合は、添加の効果が得がたく、画像形
成性向上効果が不充分となり、また添加量が５０重量％
を越える場合は、現像不良が発生しやすくなり、いずれ
も好ましくない。

【０１２４】また、酸増殖層における酸発生剤、及び所
望により含有される酸増殖剤の以外の成分としては、酸
架橋層に用いられる架橋剤、バインダー、その他、公知
のネガ型画像記録材料に用い得る添加剤を適宜含有する
ことができる。特に、効果の観点から、酸発生剤、酸増
殖剤に加えて、架橋剤及びバインダーを含有することが
望ましい。架橋剤及びバインダーは先に酸架橋層で例示
したものを用いることができる。

【０１２５】本発明の酸架橋層及び／又は酸増殖層に
は、赤外線を発するレーザで画像記録可能な記録材料に
おける光／熱変換効率向上の観点から赤外線吸収剤を併
用することが好ましい。即ち、赤外線吸収剤は、吸収し
た赤外線を熱に変換する機能を有しており、この際発生
した熱により、酸発生剤が分解し、酸を発生する機能、
架橋反応性、脱カルボン酸反応性などの酸増殖機能等が
促進されるものである。なお、以下、適宜、酸架橋層及
び／又は酸増殖層を単に「記録層」と称する。本発明に
おいて使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから
１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料で
ある。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに
吸収極大を有する染料又は顔料である。

【０１２６】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。

【０１２７】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１
９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５
８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特
開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、
特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１
１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。

【０１２８】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。

【０１２９】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。

【０１３０】また、本発明に用いられる赤外線吸収剤の
好適な例として、以下に、示す如きオニウム塩構造を有
する赤外線吸収剤が挙げられる。このような赤外線吸収
剤の具体例（Ａ−１〜Ａ−５６）を示すが、本発明は、
これらに限られるものではない。

【０１３１】

【化５７】

【０１３２】

【化５８】

【０１３３】

【化５９】

【０１３４】

【化６０】

【０１３５】

【化６１】

【０１３６】

【化６２】

【０１３７】

【化６３】

【０１３８】

【化６４】

【０１３９】

【化６５】

【０１４０】

【化６６】

【０１４１】

【化６７】

【０１４２】

【化６８】

【０１４３】

【化６９】

【０１４４】

【化７０】

【０１４５】

【化７１】

【０１４６】Ａ−１〜Ａ−５６の構造式中、Ｔ^-とは、
１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオ
ン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、ルイス酸アニオン（Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-）、アルキルスル
ホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
ここでいうアルキルとは、炭素原子数が１から２０まで
の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイ
コシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、２一ノルボルニル基を挙げることがで
きる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直
鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭
素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ま
しい。また、ここでいうアリールとは、１個のベンゼン
環からなるもの、２又は３個のベンゼン撮が縮合環を形
成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成
したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル
基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げること
ができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がよ
り好ましい。

【０１４７】本発明において赤外線吸収剤に使用される
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス
（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協
会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ
出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出
版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられ
る。

【０１４８】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。

【０１４９】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【０１５０】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の酸架橋層或いは酸増殖層の塗布
液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを
越えるとこれら記録層の均一性の点で好ましくない。

【０１５１】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。

【０１５２】これらの染料又は顔料は、酸架橋層及び／
又は酸増殖層の全固形分に対し、それぞれ０．０１〜３
０重量％、さらには、０．１〜１０重量％添加され理う
ことが好ましく、染料の場合特に好ましくは０．５〜１
０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量
％の割合で添加することができる。顔料又は染料の添加
量が０．０１重量％未満であると増感効果が不充分であ
り、また３０重量％を越えて添加すると、印刷時非画像
部に汚れが発生しやすくなる傾向がある。これらの赤外
線吸収剤は前記２つの層以外の層に添加することもでき
る。

【０１５３】本発明の酸架橋層／酸増殖層（記録層）に
は、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添
加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染
料を画像の着色剤として使用することができる。具体的
には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０
３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピ
ュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５
５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチル
バイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、
マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブル
ー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−Ｒ
Ｈ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開昭６２−２９
３２４７号に記載されている染料を挙げることができ
る。

【０１５４】これらの染料を添加することにより、画像
形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすくなるた
め、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層の
全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。

【０１５５】また、本発明における記録層中には、現像
条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−
２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載され
ているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１
０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているよ
うな両性界面活性剤を添加することができる。

【０１５６】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。

【０１５７】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録
層中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好まし
く、より好ましくは０．１〜５重量％である。

【０１５８】さらに、本発明の記録層中には、必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられ
る。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。

【０１５９】本発明の記録層では、通常上記各成分を溶
媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ
エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテ
ート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラ
クトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに
限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合
して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固
形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。ま
た塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）
は、用途によって異なるが、平版印刷用版材についてい
えば一般的に酸架橋層、酸増殖層ともにそれぞれ０．５
〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。また、さらに、酸架橋層
／酸増殖層の塗布量の比率としては、５０／５０〜９
９．９／０．１の範囲が好ましく、５０／５０〜９９／
１の範囲であることがさらに好ましい。塗布する方法と
しては、種々の方法を用いることができるが、例えば、
バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン
塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗
布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少な
くなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の
皮膜特性は低下する。

【０１６０】本発明における記録層塗布液には、塗布性
を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１
７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性
剤を添加することができる。好ましい添加量は、全記録
層固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．
０５〜０．５重量％である。

【０１６１】［支持体］本発明の画像記録材料として、
前記酸増殖層、酸架橋層を塗布可能な支持体としては、
寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチッ
ク（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アル
ミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラ
ミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィル
ム等が挙げられる。

【０１６２】好ましい支持体としては、ポリエステルフ
ィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法
安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に
好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム
板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は
蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウ
ム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で
１０重量％以下である。本発明において特に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を
適宜に利用することができる。本発明で用いられるアル
ミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程
度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好まし
くは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【０１６３】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界
面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用い
ることができる。また、電気化学的な粗面化法としては
塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方
法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示され
ているように両者を組み合わせた方法も利用することが
できる。

【０１６４】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高める
ために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極
酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜
を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫
酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いら
れる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適
宜決められる。

【０１６５】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。

【０１６６】陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² より少
ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像
部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが
付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。

【０１６７】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用
可能な親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０
６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，
７３４号及び同第３，９０２，７３４号に開示されてい
るようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナト
リウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体
がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解
処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号に開示さ
れているフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２
７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，
６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホ
スホン酸で処理する方法等が用いられる。

【０１６８】［その他］本発明の画像記録材料における
各構成層を塗布、形成する前に、必要に応じて支持体上
に下塗層を設けることができる。下塗層成分としては種
々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチル
セルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノ
エチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；
置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、
メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有
機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、
ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等
の有機リン酸；置換基を有してもよいフェニルホスフィ
ン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及
びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシ
ンやβ−アラニン等のアミノ酸類；及びトリエタノール
アミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩
酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよ
い。また、前述したジアゾニウム化合物を下塗りするこ
とも好ましい。有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ
／ｍ² が適当である。

【０１６９】以上のようにして、本発明のネガ型画像記
録材料を得ることができる。ネガ型画像記録材料は、赤
外線レーザで記録できる。また、紫外線ランプやサーマ
ルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明におい
ては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射
する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される
ことが好ましい。本発明においては、露光後すぐに現像
処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱
処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、
６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好
ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用
いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミッ
クヒーターにより記録材料と接触しつつ加熱する方法、
及びランプや温風による非接触の加熱方法等が挙げられ
る。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要な
レーザエネルギーを減少させることができる。

【０１７０】必要に応じて加熱処理を行った後、本発明
の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶
液にて現像される。

【０１７１】アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の
画像記録材料の現像液及び補充液としては従来より知ら
れているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸
ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、
同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、
同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げら
れる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジア
ミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。

【０１７２】これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を
組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で特
に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸
塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物
Ｍ₂Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となる
ためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号、特公
昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金
属ケイ酸塩が有効に用いられる。

【０１７３】さらに、自動現像機を用いて現像する場合
には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充
液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク
中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷用版材
を処理できることが知られている。本発明においてもこ
の補充方式が好ましく適用される。

【０１７４】現像液及び補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げ
られる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール
等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しく
はその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくは
その誘導体等の添加も好ましい。

【０１７５】さらに、現像液及び補充液には必要に応じ
て、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸
水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還
元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加
えることもできる。

【０１７６】このような界面活性剤、有機溶剤及び還元
剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−
７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、
アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像
液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されてい
る、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び
水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、
特開昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対
する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶
剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙
げられ、本発明においても好適に使用される。

【０１７７】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材
として使用する場合の後処理としては、これらの処理を
種々組み合わせて用いることができる。

【０１７８】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。

【０１７９】また、実質的に未使用の処理液で処理す
る、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。

【０１８０】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。

【０１８１】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²
（乾燥重量）が適当である。

【０１８２】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。

【０１８３】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行なわれて
いる処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなど
のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。

【０１８４】このような処理によって得られた平版印刷
版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用
いられる。

【０１８５】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに制限されるものではない。

【０１８６】［実施例１（Ｉ−ｐ−ａ）〜（Ｉ−ｐ−
ｇ）］ 〔支持体の作製〕厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板
（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂し
た後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−
水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄し
た。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に
９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％Ｈ
ＮＯ３に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て
表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。次にこの
板を７％Ｈ₂ＳＯ₄を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ
²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化被膜を設けた。その後、７
０℃の珪酸ソーダ２．５％水溶液に１分間浸漬後、水洗
乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記の組成の下塗
りを塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆
量は２０ｍｇ／ｍ²であった。 〔下塗り液の組成〕 ・４−ジアゾジフェニルアミン及びフェノキシ酢酸と ホルムアルデヒドの縮合物のジブチルナフタレンスルホン酸 ０．１ｇ ・メタノール １００ｇ

【０１８７】〔酸増殖層の形成〕次に、下記組成の酸増
殖層塗布溶液Ｉを調製し、この溶液を、上記の下塗り済
みのアルミニウム板に塗布し、１４０℃で２分間乾燥し
て、０．５ｇ／ｍ²の版材Ｉを得た。 〔酸増殖層塗布溶液Ｉの組成〕 ・特開平１１−１０２０７１号公報に記載の化学式ＢＰ−１のポリマー １ｇ ・酸増殖剤（表１０に示す） １ｇ ・酸発生剤（表１０に示す） ０．５ｇ ・赤外線吸収剤（ＤＸ−１：下記構造） ０．７ｇ ・メタノール ２５ｍｌ ・メチルエチルケトン ５ｍｌ ・アントラセン ０．７ｇ ・メタノール ２５ｇ

【０１８８】

【化７２】

【０１８９】

【表１０】

【０１９０】なお、各実施例に使用する酸発生剤の詳細
を以下に示す。

【０１９１】

【化７３】

【０１９２】〔酸増殖層の形成〕上記版材Ｉ上に下記組
成の酸架橋層塗布液（ｐ）を塗布し、１００℃、１分間
乾燥して、下塗り層を形成した支持体上に、酸増殖層及
び酸架橋層を順次形成した１．５ｇ／ｍ²の画像形成材
料（Ｉ−ｐ−ａ）〜（Ｉ−ｐ−ｇ）を得た。 〔酸架橋層塗布液（ｐ）の組成〕 ・ノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝６／４，Ｍｗ＝１０，０００） ２．５ｇ ・レゾール樹脂 １．５ｇ （ビスフェノールＡとホルムアルデヒドより得られる樹脂、 重量平均分子量：２千、数平均分子量：１千） ・酸発生剤ＳＸ−６ ０．５ｇ ・ニトロナフタレン ０．４ｇ ・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ２５ｍｌ ・メチルエチルケトン ２０ｍｌ

【０１９３】［実施例２（II−ｐ−ａ）〜（II−ｐ−
ｅ）］上記実施例１において、酸増殖層の形成に下記組
成の酸増殖層塗布溶液IIを用いた他は、実施例１と同様
にして、下塗り層を形成した支持体上に、酸増殖層及び
酸架橋層（ｐ）を順次形成した１．８ｇ／ｍ²の画像形
成材料（II−ｐ−ａ）〜（II−ｐ−ｅ）を得た。 〔酸増殖層塗布溶液II〕 ・酸増殖剤（表１１に示す） １ｇ ・酸発生剤（表１１に示す） ０．３ｇ ・赤外線吸収剤（ＤＸ−２：下記構造） ０．５ｇ ・ポリヒドロキシスチレン ２．５ｇ （マルカリンカーＭＨ２Ｐ，丸善石油化学（株）） ・ミヒラーケトン ０．３ｇ ・メタノール ４０ｇ

【０１９４】

【表１１】

【０１９５】

【化７４】

【０１９６】［実施例３（III−ｑ−ａ）〜（III−ｑ−
ｆ）］ 〔支持体の作製〕厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板
（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂し
た後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミンストン
−水懸濁液を用い、その表面を砂目立てし、よく水で洗
浄した。この板を４５℃で２５％水酸化ナトリウム水溶
液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２
％ＨＮＯ₃に２０秒間浸漬して水洗した。このときの砂
目立ての裏面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。
次にこの板を、７％Ｈ₂ＳＯ₄を電界液として電流密度１
５Ａ／ｄｍ²の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥
した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布
し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆重量は１
０ｍｇ／ｍ²であった。 （下塗り液組成） ・β−アラニン ０．１ ｇ ・フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ ・メタノール ４０ ｇ ・純水 ６０ ｇ

【０１９７】〔酸増殖層の形成〕次に、下記組成の酸増
殖層塗布溶液IIIを調製し、この溶液を、上記の下塗り
済みのアルミニウム板（支持体）に塗布し、１４０℃で
２分間乾燥して、０．５ｇ／ｍ²の版材IIIを得た。 〔酸増殖層塗布溶液III〕 ・特開平１１−１０２０７１号公報に記載の化学式ＢＰ−６のポリマー １．３７ｇ ・酸増殖剤（表１２に示す） １ｇ ・酸発生剤（表１２に示す） ０．７ｇ ・赤外線吸収剤（ＤＸ−１） ０．７ｇ ・特開平８−２７６５５８の実施例に記載の合成例３−１で得られた α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−１， ４−ジメチルベンゼンのオクタメチロール化物 ０．６０ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本 インキ化学工業（株）製） ０．０６ｇ ・メタノール ３７ｇ

【０１９８】

【表１２】

【０１９９】〔酸架橋層の形成〕上記版材III上に下記
組成の酸架橋層塗布液（ｑ）を塗布し、１００℃、１分
間乾燥して、下塗り層を形成した支持体上に、酸増殖層
及び酸架橋層を順次形成した１．５ｇ／ｍ²の画像形成
材料（III−ｑ−ａ）〜（III−ｑ−ｆ）を得た。 〔酸架橋層塗布液（ｑ）の組成〕 ・ポリヒドロキシスチレン １．３７ｇ （マルカリンカ−ＭＨ２Ｐ，丸善石油化学（株）） ・特開平８−２７６５５８の実施例に記載の合成例１−１で得られた １−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４− ［α，α−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン ０．６０ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本 インキ化学工業（株）製） ０．０６ｇ ・水 １０ｇ ・メタノール １５ｇ

【０２００】［実施例４（VI−ｒ−ａ）〜（VI−ｒ−
ｆ）］ 〔酸増殖層の形成〕上記実施例３において用いられた下
塗り層を形成した支持体上に、下記組成の酸増殖層塗布
溶液IVを調製し、この溶液を塗布し、１４０℃で２分間
乾燥して、０．２ｇ／ｍ²の版材IVを得た。 〔酸増殖層塗布溶液IV〕 ・酸増殖剤（表１３に示す） １ｇ ・酸発生剤（表１３に示す） ０．３ｇ ・赤外線吸収剤ＤＸ−２ ０．５ｇ ・フェノール−ホルムアルデヒドノボラック １．５ｇ ・レゾール樹脂 １．０ｇ （ビスフェノールAとホルムアルデヒドより得られる 重量平均分子量：２千、数平均分子量：１千） ・Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド ２０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ２０ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本 インキ化学工業（株）製） ０．０６ｇ ・着色剤（ＶＰＢ−Ｎａｐｓ：保土ヶ谷化学（株）製） ０．０４ｇ

【０２０１】

【表１３】

【０２０２】〔酸架橋層の形成〕上記版材IV上に下記組
成の酸架橋層塗布液（ｒ）を塗布し、１００℃、１分間
酸架橋層（ｒ）及び酸増殖層を順次形成した１．５ｇ／
ｍ²の画像形成材料（VI−ｒ−ａ）〜（VI−ｒ−ｆ）を
得た。 〔酸架橋層塗布液（ｒ）の組成〕 ・ポリヒドロキシスチレン １．３７ｇ （マルカリンカ−ＭＨ２Ｐ，丸善石油化学（株）） ・特開平８−２７６５５８の実施例に記載の合成例１−１で得られた １−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４− ［α，α−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン ０．６０ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本 インキ化学工業（株）製） ０．０６ｇ ・酸発生剤ＳＸ−３ ０．７ｇ ・赤外線吸収剤ＤＸ−１ ０．５ｇ ・水 １０ｇ ・メタノール ２０ｇ

【０２０３】［実施例５（Ｖ−ｓ−ａ）〜（Ｖ−ｓ−
ｆ）］ 〔酸増殖層の形成〕実施例３と同様に処理、下塗りされ
たアルミニウム版（支持体）上に下記組成の酸増殖層塗
布溶液Ｖを塗布し、１００℃、１分間乾燥して、０．１
ｇ／ｍ²の版剤Ｖを得た。 〔酸増殖層塗布溶液Ｖ〕 ・特開平１１−１０２０７１号公報に記載の化学式ＢＰ−１のポリマー ２ｇ ・前記架橋剤Ａ−１ １．０ｇ ・酸増殖剤（表１４に示す） １ｇ ・酸発生剤（表１４に示す） ０．３ｇ ・赤外線吸収剤ＤＸ−１ ０．５ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本 インキ化学工業（株）製） ０．０６ｇ ・着色剤（ＶＰＢ−Ｎａｐｓ：保土ヶ谷化学（株）製） ０．０４ｇ ・ジメチルホルムアミド ２０ｍｌ ・メチルエチルケトン ３０ｍｌ

【０２０４】

【表１４】

【０２０５】〔酸架橋層の形成〕上記版材Ｖ上に下記組
成の酸架橋層塗布液（ｓ）を塗布し、１００℃、１分間
乾燥して、下塗り層を形成した支持体上に、酸増殖層及
び酸架橋層を順次形成した１．４ｇ／ｍ²の画像形成材
料（Ｖ−ｓ−ａ）〜（Ｖ−ｓ−ｆ）を得た。 （架橋剤Ａ−１の合成）ｐ−アミノフェノール（１ｍｏ
ｌ）、酢酸ナトリウム（１ｍｏｌ）をアセトン（１リット
ル）と共にフラスコに入れ、ギ酸クロリド（１ｍｏｌ）
を氷冷下、滴下する。５時間後、氷水中に投入して結晶
析出させ、結晶をろ取し、Ａ−１−ｘを収率７５％で得
た。このＡ−１−ｘ（０．７５ｍｏｌ）とＫＯＨ（０．
７５ｍｏｌ）、水５００ｍｌ、３７％ホルマリン水溶液
（４．０ｍｏｌ）をフラスコに入れ、５０℃で５時間加
熱後、アセトン５リットル中に投入し、結晶析出させ、
結晶をろ取し、水１００ｍｌにこの結晶を溶解後、硫酸
水素カリウムで中和すると結晶化する。これをろ取し、
目的物Ａ−１を全収率６０％で得た。合成スキームは以
下の通りである。

【０２０６】

【化７５】

【０２０７】得られた目的物Ａ−１の構造は、 ¹ＨＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＭＡＳＳにより確認した。 〔酸架橋層塗布液（ｓ）〕 ・特開平１１−１０２０７１号公報に記載の化学式ＢＰ−８のポリマー ３ｇ ・前記架橋剤Ａ−１ １．５ｇ ・酸発生剤ＳＸ−１ ０．７ｇ ・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ３０ｇ ・メチルエチルケトン ２０ｇ ・赤外線吸収剤ＤＸ−１ ０．７ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本 インキ化学工業（株）製） ０．０６ｇ ・着色剤（ＶＰＢ−Ｎａｐｓ：保土ヶ谷化学（株）製） ０．０４ｇ

【０２０８】［実施例６（VI−ｓ−ａ）〜（VI−ｓ−
ｆ）］上記実施例５において、酸増殖層の形成に下記組
成の酸増殖層塗布溶液VIを用いた他は、実施例５と同様
にして、下塗り層を形成した支持体上に、酸増殖層（V
I）及び酸架橋層（ｓ）を順次形成した１．５ｇ／ｍ²の
画像形成材料（VI−ｓ−ａ）〜（VI−ｓ−ｆ）を得た。 〔酸増殖層塗布溶液VI〕 ・ノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝６／４，Ｍｗ＝１０，０００） ３ｇ ・レゾール樹脂 １．５ｇ （ビスフェノールＡとホルムアルデヒドより得られる 重量平均分子量：２千、数平均分子量：１千） ・酸増殖剤（表１５に示す） １．０ｇ ・酸発生剤（表１５に示す） ０．５ｇ ・赤外線吸収剤ＤＸ−１ ０．５ｇ ・メタノール ４０ｍｌ ・アセトニトリル １５ｍｌ

【０２０９】

【表１５】

【０２１０】［実施例７（VI−ｔ−ａ）〜（VI−ｔ−
ｆ）］上記実施例６と同様に、下塗り層を形成した支持
体上に、酸増殖層塗布溶液VIを塗布して酸増殖層を形成
し、酸架橋層塗布液に下記組成の酸架橋層塗布液（ｔ）
を用いた他は、実施例６と同様にして、酸増殖層（VI）
及び酸架橋層（ｔ）を順次形成した１．４ｇ／ｍ²の画
像形成材料（VI−ｔ−ａ）〜（VI−ｔ−ｆ）を得た。

【０２１１】 〔酸架橋層塗布液（ｔ）の組成〕 ・ノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝６／４，Ｍｗ＝６，０００） ３ｇ ・レゾール樹脂 １．５ｇ （ビスフェノールＡとホルムアルデヒドより得られる 重量平均分子量：２千、数平均分子量：１千） ・酸発生剤ＳＸ−１ ０．１ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６ＰＦ、大日本 インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ ・赤外線吸収剤ＤＸ−２ ０．５ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １０ｍｌ ・水 １０ｍｌ ・メタノール １５ｍｌ

【０２１２】実施例７における酸版材の構成を表１６に
示す。

【０２１３】

【表１６】

【０２１４】［比較例１〜５］実施例１における酸架橋
層塗布液ｐを用いて得られた、下塗り層を形成した支持
体上に酸架橋層（ｐ）のみを形成した画像形成材料
（ｐ）を比較例１の画像形成材料とし、実施例３におけ
る酸架橋層塗布液ｑを用いて得られた下塗り層を形成し
た支持体上に酸架橋層（ｑ）のみを形成した画像形成材
料（ｑ）を比較例２の画像形成材料とし、実施例４にお
ける酸架橋層塗布液ｒを用いて得られた下塗り層を形成
した支持体上に酸架橋層（ｒ）のみを形成した画像形成
材料（ｒ）を比較例３の画像形成材料とし、実施例５に
おける酸架橋層塗布液ｓを用いて得られた下塗り層を形
成した支持体上に酸架橋層（ｓ）のみを形成した画像形
成材料（ｓ）を比較例４の画像形成材料とし、実施例７
における下塗り層を形成した支持体上に酸架橋層（ｔ）
のみを形成した画像形成材料を比較例５の画像形成材料
として、実施例と同様に下記の評価を行った。

【０２１５】（画像形成材料の評価−１）以上の様にし
て得られた実施例１、実施例２、比較例１の感光性平版
印刷版ｐ−１、ｐ−２、ｐの上に、ステップウェッジ
（濃度段差０．１５，最高濃度１５段）及び網点ネガフ
ィルムを重ね、米国ヌアーク社製プリンターＦＴ２６Ｖ
２ＵＰＮＳ（光源；２ＫＷメタルハイドライドランプ）
でケンコー光学フィルターＢＰ−４０を通して、５０カ
ウント露光し、下記の現像液（Ｉ）に２５℃で２０秒間
浸漬し、脱脂綿にて軽くこすった後、水洗し、下記の不
感脂化処理し、平版印刷版を得た。 〔現像液（Ｉ）〕 ・［ＳｉＯ₂］／［Ｋ₂Ｏ］のモル比１．２のケイ皮酸カリウム ３２ｇ ・エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩 １ｇ ・水 ９６７ｇ

【０２１６】 〔不感脂化液〕 ・アラビアガム ５ｇ ・白色デキストリン ３０ｇ ・エチレングリコール １０ｇ ・リン酸 ３ｇ ・水 ９５２ｇ これらの印刷物を用いてハイデルベルク社製ＳＯＲ印刷
機で市販のインキにて上質紙に印刷した。得られた画像
を以下の基準にて評価を行なった。

【０２１７】〔耐刷性〕印刷物に本来インキが付着する
部分がかすれたりインキがつかなくなる場合に刷了とす
る。従って、枚数が多いほど耐刷性が良好であることを
表わす。これらの結果を前記表１０及び表１１に示す。 〔密着性〕露光、現像後、印刷機として、ローランド社
製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製Ｇ
ＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。印刷開始から５０００枚
目に富士写真フイルム（株）製ＰＳプレートクリーナー
ＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、網点部を拭
き、版面のインキを洗浄した。その後、１０，０００枚
印刷を行い、印刷物における網点の版飛びの有無を目視
で観察した。版飛びのないものを良好と判定する。

【０２１８】表１０及び表１１に明らかなように、酸架
橋層単独の記録層を有する平版印刷用版材も所定の性能
を有するものの、支持体と酸架橋層との間に酸増殖層を
設けてなる、本発明に係る平版印刷用版材は、網点の版
飛びもなく、さらに優れた耐刷性と記録層の密着性を達
成するものであった。

【０２１９】（画像形成材料の評価−２）実施例３、
４、５、６、７及び比較例２、３、４、５で得られた平
版印刷版材を、それぞれ波長８３０〜８５０ｎｍ程度の
赤外線を発する半導体レーザーで露光した。露光後、パ
ネルヒーターにて、１１０℃で１５秒間加熱処理した
後、富士写真フィルム（株）製現像液ＤＮ−３Ｃ（１：
２の比率で水で希釈）で現像し、水洗して平版印刷版を
得た。また、耐刷性及び記録層の密着性は、前記（画像
形成材料の評価−１）におけるのと同様にして行なっ
た。結果を前記表１２乃至表１６に併記する。

【０２２０】表１２乃至表１６に明らかなように、酸架
橋層単独の記録層を有する平版印刷用版材も所定の性能
を有するものの、支持体と酸架橋層との間に酸増殖層を
設けてなる、本発明に係る平版印刷用版材は、赤外線レ
ーザーによる記録に関しても、優れた耐刷性と記録層の
密着性とを達成するものであった。

【０２２１】

【発明の効果】本発明によれば、赤外線を放射する固体
レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、
コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能で
あり、且つ、印刷時の耐刷性と記録層の支持体に対する
密着性に優れたネガ型画像記録材料を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AB03 AB09 AB11 AB13 AC08 AD01 BE00 CC11 CC20 DA13 2H096 AA06 AA23 AA28 BA06 BA16 BA20 EA04 KA05 2H111 HA14 HA23 HA35 2H114 AA04 BA01 BA02 DA29 EA02 FA10 GA05

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、酸により分解して酸を発生
   する化合物を含有し、発生した酸を増殖しうる第１の層
   と、酸により架橋する化合物を含有し、架橋によりアル
   カリ可溶性が低下する第２の層とを、順次設けてなり、
   光又は熱により酸を発生する化合物を含有することを特
   徴とする感光又は感熱画像記録材料。
2. 【請求項２】 前記第１の層、第２の層の少なくとも１
   層に、赤外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項
   １に記載の感光又は感熱画像記録材料。