CN102227685A

CN102227685A - 用于改善平版印刷版的成像和非成像区域的划痕敏感性的具有纳米颗粒的上胶组合物

Info

Publication number: CN102227685A
Application number: CN2009801475541A
Authority: CN
Inventors: C·萨瓦里阿-豪克; J·彭勒
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2008-12-02
Filing date: 2009-12-02
Publication date: 2011-10-26
Also published as: US20110223540A1; WO2010063763A1; EP2194429A1; JP2012510391A

Abstract

本发明涉及改善平版印刷版的抗刮性的方法，其包括：在经曝光并任选经显影的平版印刷版上施加水性组合物，所述水性组合物包含无机的非金属惰性颗粒，所述颗粒由二氧化硅、氧化铝或二氧化钛组成，其平均粒径为1nm-0.5μm。

Description

用于改善平版印刷版的成像和非成像区域的划痕敏感性的具有纳米颗粒的上胶组合物

本发明涉及对平版印刷版进行上胶的方法，特别是一种使用含有惰性纳米颗粒的上胶组合物的方法。而且，本发明涉及用于对成像的平版印刷版上胶的上胶组合物。

平版印刷的技术领域基于油和水的不互溶性，其中油性材料或印刷油墨优选由成像区域接受，而水或润版液优选由非成像区域接受。当用水润湿适当产生的表面并施加印刷油墨时，背景和非成像区域接受水而排斥印刷油墨，而成像区域接受印刷油墨而排斥水。而后将成像区域中的印刷油墨转移至诸如纸、纤维等材料的表面上，在其上形成图像。然而，通常，首先将印刷油墨转移至被称为橡皮布的中间材料上，然后再将印刷油墨转移至材料表面上，在其上形成图像；这个技术被称为胶印。

平版印刷版前体的常用类型包含施加在铝基材上的光敏涂料。所述涂料可以在辐射下发生反应，使曝光部分变得可溶，从而在显影过程中被去除。这样的版被称为阳图制版。另一方面，如果涂料的曝光部分通过辐射而硬化，版被称为阴图制版。在这两种情况下，余下的成像区域都接受印刷油墨，即是亲油的，而非成像区域(背景)接受水，即是亲水的。成像和非成像区域间的差别在曝光期间产生，为此，在真空下将薄膜粘附在印刷版前体上，以保证良好接触。而后将版通过辐射源曝光，所述辐射源的一部分包含UV辐射。当使用阳图版时，薄膜上相应于版上的成像区域的区域是不透明的，以至于光不能到达版，而薄膜上相应于非成像区域的区域是透明的，使得光可以渗透涂料，其溶解度增大。在阴图版的情况下，发生相反的情况：薄膜上相应于版上的成像区域的区域是透明的，而非成像区域是不透明的。在透明的薄膜下的涂料由于入射光而硬化，而不受光影响的区域在显影期间被去除。因此阴图制版的光硬化表面是亲油的，接受印刷油墨，而用由显影剂去除的涂料涂布的非成像区域被减感并由此是亲水的。

或者，版还可以不用薄膜而被数字曝光成像。自从20世纪90年代后期以来，开发出了具有热敏层的版前体，其中通过直接加热或用IR辐射照射转化成热而成像，产生涂料的加热和未加热区域的显影剂溶解度的差别；这种版通常被称为“IR版”或“热版”。依据近来的发展，已经开发出版前体，其可以通过将版前体成像曝光于由UV激光器(包括双光子激发系统)发射的近UV辐射或VIS辐射而成像。

对于干净的印刷图像，与所用前体的类型无关，成像区域(即成像余下的涂料)必须良好地接受印刷油墨，而非成像区域(即成像显露出的基材，例如铝基材)应当不接受印刷油墨。为了保护成像显露出的基材，例如铝基材，不受指纹、氧化铝的形成、腐蚀和机械攻击如刮擦的影响，当将印刷版固定在印刷机上或储存特定时间，即保持和可能改善非成像区域的亲水性时，通常对显影的印刷版进行“上胶”处理(也被称为“减感”或“上光”)。在储存之前或印刷机长期停用之前将版上胶确保非成像区域保持亲水性。当开始印刷时，上胶溶液必须能够用润版液迅速从版上洗去，以使成像区域能够立即接受印刷油墨。上胶溶液长期以来是已知的。最开始的上胶溶液基于阿拉伯树胶，而且现今阿拉伯树胶得到了广泛应用。多年前尝试发现聚合物胶替代物，因为阿拉伯树胶的来源有限。由于对于某些类型的版聚合物溶液可能导致失明问题，尝试从减感组合物中去除聚合物，得到特定盐如磷酸盐和任选存在的表面活性剂的溶液。在其它尝试中，蔗糖和糊精类材料常常代替磷酸盐。

EP 1 025 992 A1公开了碱性显影剂水溶液，其主要包含溶解在水中的碱金属硅酸盐和碱金属氢氧化物。

DE 29 26 645 A1描述了一种生产用于胶印版的上胶溶液的方法，其包含阿拉伯树胶。依据该方法，加热阿拉伯树胶的酸性溶液(pH 2或更低)，而后通过添加碱金属氢氧化物调节pH值至优选4.5-4.7。

DE 20 42 217 A1公开了用pH为1-5的水溶液处理平版印刷版。所述溶液包含碱金属聚磷酸盐、磷酸或柠檬酸和选自钠或钾的硝酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐或过硫酸盐的盐。

US 4,880,555 A1描述了一种用于平版印刷版的上光剂，其包含通过酶水解制备的麦芽糊精、多元醇、碳水化合物、长链醇和胺化醇硫酸酯的混合物、取代的苯氧基聚(氧乙烯)乙醇和乙醇胺，pH值为2.5-6.5。

US 4,033,919 A1描述了上胶水溶液，其包含含有衍生自丙烯酰胺的单元和1-25wt％的具有羧基的单元的聚合物。而且该溶液还包含酸性物质，所述酸性物质调节溶液的pH值至5.5以下；其实例包括磷酸、柠檬酸和酒石酸。

在US 4,162,920 A1中描述了乳液形式的上光剂。所述乳液包含含有木薯糊精、不腐蚀铝的盐和水的水相，以及含有烃类溶剂和溶于其中的表面活性剂的溶剂相。pH值为3-5。

在EP 0 397 407 A2中，描述了用于平版印刷版的上光剂组合物，其包含水溶性成膜树脂，以及选自乙炔醇、乙炔二醇和环氧烷烃与所述醇或二醇的加合物。

在EP 0 024 298 A2中要求保护一种平版上光剂，其包含(a)冷水溶解的糊精或聚乙烯吡咯烷酮、(b)至少一种HLB为12-18的非离子表面活性剂、(c)润湿剂、(d)无机盐和(e)水。

DE 25 30 502 A1公开了一种方法、设备和液体，用于同时显影和上胶阴图印刷版；所述液体是基于水的，并含有较少量的有机溶剂以及水溶性胶体，pH为3-11。

DE 25 04 594 A1描述了一种减感剂水溶液，其含有包含丙烯酰胺单元和具有COOH基团的单元的聚合物以及酸性减感材料如磷酸。

US 4,258,122公开了水性减感剂组合物，其包含至少一种碱金属硅酸盐或含氮硅酸盐、润湿剂和亲水性高分子量化合物。

EP 1 868 036 A1涉及一种具有保护涂层的感光聚合物印刷版的处理方法。水性碱性处理液体包含水、至少一种表面活性剂、至少一种形成水溶性薄膜的亲水聚合物和至少一种用于调节pH值至9.5-14的碱性试剂；通过使用所述处理液体去除所述保护涂层，在一个单独加工步骤中进行显影和上胶。

EP 1 903 399 A1描述了含有亲水聚合物的水性显影剂，其中用碱性组分如碱金属硅酸盐、碱金属氢氧化物磷酸盐和胺调节显影剂的pH至＞6。

JP 2001-092153 A描述了一种乳液类型的版表面保护剂，用于平版印刷版，其能够防止在具有比版的尺寸更大的纸上进行平版印刷时对版的边缘污染；所述保护剂包含大豆多糖、改性淀粉以及磷酸和/或磷酸酯。

JP 2002-079777 A公开了一种版表面保护剂，其在防止纤维疵点浮渣和油/脂浮渣上是卓越的；该试剂包含至少一种选自二甲基亚砜、脲、硫脲、胍及其衍生物的成分。

如上所述，版上的刮擦常常发生在加工后的操作期间(例如当在等待印刷工作期间将版堆叠或移动用于储存时，或当将其安装在印刷机上时)，导致印刷上不期望的调色。随着高度自动化印版安装机和加工装置的使用增加，由刮擦导致的调色问题也增加。一个原因是，例如现今的印刷室低人工，并且移动版的时间间隔通常更长；而且，当移动更大的堆叠时，刮擦问题增加。

因此，本发明的目的是提供一种方法，其可以改善成像的平版印刷版的抗刮性，而同时在储存和印刷机的长期停机过程中，保持平版印刷版的非成像区域的亲水性。

所述目的通过一种方法达到，所述方法包括：

将一种水性组合物施加在经曝光和任选经显影的平版印刷版前体上，所述水性组合物包含无机的非金属惰性颗粒，所述颗粒由二氧化硅、氧化铝或二氧化钛组成，其平均粒径为1nm-0.5μm。

依据一个实施方案，成像曝光的平版印刷版前体用含水碱性显影剂显影，所述显影剂包含至少一种成膜聚合物和平均粒径为1nm-0.5μm的无机的非金属惰性颗粒，换句话说：显影和上胶在一个步骤中进行，该二合一的显影剂含有纳米颗粒。

依据另一个实施方案，用上胶溶液处理成像的平版印刷版(即通过将前体曝光于辐射并显影得到的版)，所述上胶溶液包含纳米颗粒和至少一种选自表面活性剂和亲水成膜聚合物的成分；换句话说：在曝光后用常规的显影剂进行显影，然后用含有纳米颗粒的上胶溶液处理经显影的版。

在本发明中所用的术语“印刷版前体”涉及未成像的版(即未经成像曝光和显影)，由其通过成像曝光和显影而得到印刷版。在本发明中所用的术语“印刷版”指由印刷版前体生产的已成像的版。

在本发明中所用的术语“纳米颗粒”指平均粒径为1nm-0.5μm的颗粒。

在本发明中，“上胶组合物”、“上光剂组合物”和“减感剂组合物”可以互换使用。

在本发明中，冠词“一个”“一种”的使用不一定是仅仅指单个化合物。

在本发明中所用的术语“显影”指在曝光于辐射后，用碱性显影剂水溶液去除辐射敏感前体涂层的非成像区域。

“一步加工”或“二合一加工”指通过使用适合的液体组合物而在一个步骤中进行显影和上胶。

原则上，如果通过添加平均粒径为1nm-0.5μm的无机的非金属惰性颗粒进行改性，任何可得到的上胶组合物(或“二合一加工组合物”)都可以用于本发明的方法中。

如下所述的任何实施方案、优选范围可以与一个或多个其它实施方案组合、优选范围。所有这种可能的组合都被认为在本发明公开的范围内，即使其未被明确提及。

基本上，所有类型的平版印刷版都可以用于依据本发明的方法中，其应当通过上胶用于储存或印刷机停机的保护，以保持背景区域的亲水性。由阳图加工前体生产的印刷版和由阴图加工前体生产的印刷版都可以使用；用UV/VIS辐射成像的印刷版和用IR辐射或直接用热成像的印刷版可以使用。如果期望用上胶保护的话，通过静电复印法产生的平版印刷版也可以用于本发明。以下，将详细解释一些类型的前体，然而，并不意味着本发明被限制于这些类型中。

前体

印刷版前体可以是阴图加工前体以及阳图加工前体；依据一个实施方案，前体对UV/VIS辐射是敏感的，依据另一个实施方案，前体对IR辐射或直接加热是敏感的。任何类型的前体，尤其是下面所述的适合的前体的实例，可以与任何下述含有纳米颗粒的组合物的实施方案组合(例如任何关于显影剂/上胶组合物的实施方案)。

基材

用于前体的基材优选是二维稳定的版或金属薄片状材料，如已经用作印刷基材的那些。所述基材的实例包括纸，用塑料材料(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)涂布的纸，金属版或金属薄片如铝(包括铝合金)、锌和铜版，由例如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚乙酸乙烯酯制成的塑料膜，和由纸或塑料膜以及上述金属之一制成的层压材料，或通过气相沉积而金属化的纸/塑料膜。在这些基材中，尤其优选铝版或铝箔，因为其显示出优秀的二维稳定度，便宜并且对辐射敏感的涂层显示出优秀的粘附性。而且，可以使用复合膜，其中铝箔被层压在塑料膜如聚对苯二甲酸乙二酯膜上，或纸上，或已通过气相沉积施加铝的塑料膜上。优选的基材是金属基材，其中在此使用的术语“金属基材”也包括最上层是金属层或箔的复合膜。

对金属基材，特别是铝基材，优选进行表面处理，例如通过在干燥状态下刷涂或用磨料悬浮液刷涂而进行粒化，或者例如用盐酸电解液或HNO₃而进行电化学粒化，并且任选例如在硫酸或磷酸中进行阳极化处理。依据优选的实施方案，金属基材包含Al₂O₃、ZnO、SiO₂或TiO₂层，其中这里层不一定意味着覆盖基材整个表面的总连续的层。

厚度优选为0.1-0.7mm，更优选为0.15-0.5mm的铝箔是尤其优选的基材。优选该铝箔被粒化(优选电化学粒化)，而后显示出0.2-1μm，尤其优选0.3-0.8μm的平均粗糙度。

所述基材还可以是在其上具有可成像涂层的圆柱体表面，从而是印刷机的组成部件。例如在US 5,713,287中描述了这种成像圆柱体的应用。

依据尤其优选的实施方案，还对粒化的铝箔进一步进行阳极化处理。得到的氧化铝的层重量优选为1.5-5g/m²，尤其优选2-4g/m²。

金属基材还可以用例如碱金属硅酸盐、氟化钙锆、六氟硅酸、磷酸盐/氟化物、聚乙烯基膦酸、乙烯基膦酸共聚物、或膦酸的水溶液进行后处理(所谓的“密封”)，从而在其表面上提供亲水层(也被称为“中间层”)；基材还可以用磷酸盐溶液处理，所述磷酸盐溶液还可以含有无机氟化物。

基材的背面(非成像面)可以用抗静电剂和/或滑动层或无光粗糙层涂布，以改善可成像部分的操作和“手感”。

上述基材处理的详细情况是本领域内的技术人员公知的。

阴图加工辐射敏感元件

在大量文献中描述了阴图加工涂层，例如在EP 0 752 430 B1中描述了基于阴图重氮树脂的UV敏感涂层，在DE 103 07 451中描述了对405nm敏感的光敏聚合物层，在EP 0 684 522 B1中描述了对VIS敏感的光敏聚合物，和在DE 199 06 823 A1中描述了IR敏感的可聚合体系。

光致聚合(UV/VIS和IR)

施加在基材上的一类阴图加工涂层包含(a)至少一种选自光引发剂和感光剂/共引发剂体系的吸收剂组分，其吸收波长为250-1200nm的辐射，并能够引发自由基聚合，(b)可自由基聚合单体、低聚物和/或预聚物，以及任选存在的(c)至少一种聚合物粘合剂。

吸收剂组分

辐射敏感涂层还包含至少一种选自光引发剂和感光剂/共引发剂体系的吸收剂组分。

选择吸收剂组分使得其能够在稍后成像期间使用的辐射源放射的范围内显著吸收；优选的，吸收剂在所述范围内显示出最大吸收。因此，如果辐射敏感元件将例如通过IR激光成像，吸收剂应当基本上吸收约750-1200nm的辐射，优选在这个范围内显示出最大吸收。另一方面，如果要通过UV/VIS辐射进行成像，吸收剂应当基本上吸收约250-750nm的辐射，优选在这个范围内显示出最大吸收。适合的光引发剂和/或感光剂是本领域技术人员已知的，或可以用简单的测试而很容易确定在期望的波长范围内是否发生显著的吸收(例如记录吸收光谱)。

在本发明中，光引发剂是当曝光时能够吸收辐射并自身能够形成自由基的化合物，即，不需要添加共引发剂。适合的吸收UV或VIS辐射的光引发剂的实例包括具有1-3个CX₃基团的三嗪衍生物(其中每个X彼此独立地选自氯或溴原子，优选氯原子)、六芳基联咪唑化合物、安息香醚、苯偶酰缩酮、肟醚、肟酯、α-羟基或α-氨基苯乙酮、酰基膦、酰基氧膦、硫化酰基膦、茂金属、过氧化物等。适合的三嗪衍生物的实例包括2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基--4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酰-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、和2-(4-乙氧基萘酰-1基)-4.6-双(三氯甲基)-s-三嗪以及2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘酰-1-基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪。适合的肟醚和肟酯例如为衍生自安息香的那些。优选的茂金属例如为具有两个五元环二烯基团例如环戊二烯基团以及一个或两个具有至少一个邻氟原子和任选存在的一个吡咯基团的六元芳香基团的二茂钛；最优选的茂金属是双(环戊二烯基)-双-[2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基]钛和二环戊二烯基-双-2，4，6-三氟苯基钛或锆。

在本发明中，可以使用一种光引发剂，或两种或多种光引发剂的混合物。

光引发剂可以单独使用，或与一种或多种共引发剂组合使用；加入共引发剂可以增加光引发的效果。

对光引发剂的量没有特别限制；然而，如果存在光引发剂，基于干层重，优选为0.2-25wt％，尤其优选0.5-15wt％。

本发明中所称的感光剂是一种化合物，当其曝光时，可以吸收辐射，但是其本身，即不添加共引发剂时，不能形成自由基。

所有可光致氧化或光致还原或能够将其激发能转移至接受剂分子的光吸收化合物都是适合用于本发明的感光剂。这种染料的实例包括花青染料、部花青染料、oxonol染料、二芳基甲烷染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、香豆素衍生物、香豆素酮染料、吖啶染料、吩嗪染料、喹喔啉染料、吡喃鎓染料或噻喃鎓染料、氮杂环烯(azaanulene)染料(如酞菁染料和紫菜碱)、靛青染料、蒽醌染料、聚亚芳基、聚芳基多烯、2，5-二苯基异苯丙呋喃、2，5-二芳基呋喃、2，5-二芳基噻吩、2，5-二芳基吡咯、2，5-二芳基环戊二烯、聚芳基亚苯基、聚芳基-2-吡唑啉、羰基化合物，如芳香酮或醌，例如苯甲酮衍生物、米歇酮、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物和芴酮衍生物。

在WO 2004/049068 A1中公开的式(I)的香豆素感光剂例如适合用于电磁波谱的UV范围：

而且，在WO 2004/074929 A2中公开的式(II)的二噁唑衍生物和类似物适合用于U V范围

而在WO 2004/074930 A2中详细描述的式(III)的噁唑化合物也是适合的。

在WO 2004/111731 A1中描述的式(IV)的1，4-二氢吡啶化合物是适用于UV范围的另一类感光剂的实例。

在WO 2006/053689中公开的式(V)、(VI)、在DE 10 2004 022 137 B3中公开的式(VII)、和在WO 2007/090550中公开的式(VIII)的感光剂也适用于UV敏感元件；它们尤其适用于通过30μm(和更低的)FM加网成像的版(FM＝调频)：

如果用VIS激光二极管曝光辐射敏感元件，那么在WO 03/069411 A1中描述的氰基吡啶酮衍生物例如适于用作感光剂。

对于IR敏感元件，感光剂例如选自炭黑、酞菁颜料/染料以及聚噻吩、方酸菁、噻唑鎓、五方酸、部花菁、花青、吲嗪、吡喃鎓或硫代双烯金属配合物类颜料/染料，尤其优选花青类。例如在US 6,326,122的表1中提及的化合物是适合的IR吸收剂。在US 4,327,169、US 4,756,993、US 5,156,938、WO 00/29214、US 6,410,207和EP 1 176 007 A1中可以发现其它实例。

依据一个实施方案，使用式(IX)的花青染料

其中

每个Z¹独立地代表S、O、NR^a或C(烷基)₂；

每个R’独立地代表烷基、烷基磺酸酯基团或烷基铵基团；

R″代表卤素原子、SR^a、OR^a、SO₂R^a或NR^a ₂；

每个R″′独立地代表氢原子、烷基、-COOR^a、-OR^a、-SR^a、-NR^a ₂或卤素原子；R″′还可以是苯并稠环；

A^-代表阴离子；

R^b和R^c或者都代表氢原子，或者一起与碳原子键合形成碳环型五元或六元环；

R^a代表氢原子、烷基或芳基；

每个b独立地为0、1、2或3。

如果R′代表烷基磺酸酯基团，那么可以形成内盐，从而阴离子A^-是不必要的。如果R′代表烷基铵基团，需要第二个平衡离子，其与A^-相同或不同。

在式(IX)的IR染料中，具有对称结构的染料是尤其优选的。尤其优选的染料的实例包括：

2-[2-[2-苯基磺酰基-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-2-亚吲哚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物，

2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-2-亚吲哚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物，

2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-2-亚吲哚基)-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓甲苯磺酸盐，

2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并[e]-2-亚吲哚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1.3.3-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚鎓甲苯磺酸盐和

2-[2-[2-氯-3-[2-乙基-(3H-2-亚苯并噻唑基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙基-苯并噻唑鎓甲苯磺酸盐。

下列化合物也是适于本发明的IR吸收剂：

在本发明中，可以使用一种感光剂或两种或多种的混合物。

感光剂与一种或多种共引发剂组合使用。另外，可以使用光引发剂；然而，这不是优选的。

对感光剂的量没有特别的限制；然而，如果存在感光剂，基于干燥层的重量，其优选为0.2-15wt％，尤其优选0.5-10wt％。如果在涂层中同时存在光引发剂和感光剂，基于干燥层的重量，其总量优选为0.5-30wt％，尤其优选1-15wt％。

在本发明中所指的共引发剂是一种化合物，当辐射时，其基本上不能吸收，但是与本发明中的辐射吸收感光剂一起形成自由基。所述共引发剂例如选自鎓化合物，例如鎓阳离子选自碘鎓(例如三芳基碘鎓盐)、硫鎓(例如三芳基硫鎓盐)、磷鎓、氧基氧化硫鎓、氧代硫鎓、氧化硫鎓、铵、重氮盐、硒鎓、砷鎓和N-取代N-杂环鎓阳离子，其中N被任选取代的烷基、烯基、炔基或芳基取代；N-芳基甘氨酸及其衍生物(例如N-苯基甘氨酸)；芳香磺酰卤；三卤代甲基芳基砜；酰亚胺，如N-苯甲酰基氧代邻苯二甲酰亚胺；偶氮磺酸盐；9，10-二氢蒽衍生物；N-芳基、S-芳基或O-芳基聚羧酸，其具有至少两个羧基，其中至少一个羧基与芳基单元的氮、氧或硫原子键合(例如苯胺二乙酸及其衍生物以及US-A-5,629,354中描述的其它共引发剂)；六芳基联咪唑；硫醇化合物(例如巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑和巯基三唑)；具有1-3个CX₃基团的1，3，5-三嗪衍生物(其中每个X独立地选自氯或溴原子，优选氯原子)，例如2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘酰-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基-萘酰-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪和2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘酰-1-基]-4.6-双(三氯甲基)-s-三嗪；肟醚和肟酯，如衍生自安息香的那些；茂金属(优选二茂钛，和尤其优选具有两个五元环二烯基团如环戊二烯基团以及一个或两个具有至少一个邻氟原子和任选存在的吡咯基团的六元芳香基团的那些，如双(环戊二烯基)-双-[2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基]钛和二环戊二烯-双-2，4，6-三氟苯基钛或锆)；酰基氧膦/二酰基膦氧化物和过氧化物(例如EP-A1-1 035 435中所列的那些，作为有机过氧化物类型的活化剂)，α-羟基或α-氨基苯乙酮，酰基膦，酰基硫化膦，羰基化合物如芳香酮或醌，例如苯甲酮衍生物，米歇酮，噻吨酮衍生物，蒽醌衍生物和芴酮衍生物。

适合的2，2’，4，4’，5，5’-六芳基联咪唑(在下文中简写为六芳基联咪唑)由下式(X)表示：

其中A¹-A⁶为取代或未取代的C₅-C₂₀芳基，其彼此相同或不同，在其环中，一个或多个碳原子可以任选被选自O、N和S的杂原子取代。用于芳基的适合取代基为不抑制与三芳基咪唑基进行光诱导离解的那些，例如卤素原子(氟、氯、溴、碘)、-CN、C₁-C₆烷基(任选具有一个或多个选自卤素原子、-CN和-OH的取代基)、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷硫基、C₁-C₆烷基磺酰基。

优选的芳基是取代或未取代的苯基、联苯基、萘基、吡啶基、呋喃基和噻吩基。尤其优选取代和未取代的苯基，特别优选卤代苯基。

实例包括：

2，2′-双(溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-双(对羧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)联咪唑，

2，2′-双(对氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)联咪唑，

2，2′-双(对氰基苯基)-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)联咪唑，

2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-双(2，4-二甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-双(邻乙氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-双(间氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-双(邻氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-双(对氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-双(邻己氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-双(邻己基苯基)-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)联咪唑，

2，2′-双(3，4-亚甲基二氧苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(间甲氧基苯基)联咪唑，

2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四[间(β-苯氧基-乙氧基苯基)]联咪唑，

2，2′-双(2，6-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-双(邻甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-双(对甲氧基苯基)-4，4′-双(邻甲氧基苯基)-5，5′-二苯基联咪唑，

2，2′-双(邻硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-双(对苯磺酰基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-双(对氨磺酰基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-双(2，4，5-三甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-二-4-联苯基-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-二-1-萘基-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)联咪唑，

2，2′-二-9-菲基-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)联咪唑，

2，2′-二苯基-4，4′，5，5′-四-4-联苯基联咪唑，

2，2′-二苯基-4，4′，5，5′-四-2，4-二甲苯基联咪唑，

2，2′-二-3-吡啶基-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-二-3-噻吩基-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-二-邻甲苯基-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-二-对甲苯基-4，4′-二-邻甲苯基-5，5′二苯基联咪唑，

2，2′-二-2，4-二甲苯基-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′，4，4′，5，5′-六(对苯甲硫苯基)联咪唑，

2，2′，4，4′，5，5′-六-1-萘基联咪唑，

2，2′，4，4′，5，5′-六苯基联咪唑，

2，2′-双(2-硝基-5-甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-双(邻硝基苯基)-4，4′，5，5′-四(间甲氧基苯基)联咪唑，和

2，2′-双(2-氯-5-磺苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

以及尤其优选：

2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，

2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对氟苯基)联咪唑，

2，2′-双(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四(对碘苯基)联咪唑，

2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对氯萘基)联咪唑，

2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对氯苯基)联咪唑，

2，2′-双(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四(对氯对甲氧基苯基)联咪唑，

2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(o，p-二氯苯基)联咪唑，

2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(o，p-二溴苯基)联咪唑，

2，2′-双(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四(o，p-二氯苯基)联咪唑，或

2，2′-双(o，p-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四(o，p-二氯苯基)联咪唑；

但是本发明不限制于所述化合物。

适合的六芳基联咪唑可以依据已知方法制备(参见例如US-A-3,445,232)。优选的方法是相应的三芳基咪唑用亚铁氰化铁(III)在碱性溶液中进行氧化二聚。

使用六芳基联咪唑异构体(或异构体的混合物)对于本发明的目的是无关的(例如1，2′-、1，1′-、1，4′、2，2′-、2，4′-和4，4′-异构体)，只要其在方法中可以光致离解的并提供三芳基咪唑自由基。

适用作共引发剂的三卤代甲基化合物能够形成自由基。优选三卤代甲基取代的三嗪和三卤代甲基芳基砜。实例如下(但本发明不限于这些化合物)：

2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，

2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，

2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，

2，4，6-三-(三氯甲基)-s-三嗪，

2，4，6-三-(三溴甲基)-s-三嗪和

三溴甲基苯基砜。

另一类可用的共引发剂(尤其用于阴图加工IR敏感前体)是二芳基碘鎓硼酸盐化合物，由下列结构(XI)表示：

其中X和Y彼此独立地为卤素基团(例如氟、氯、或溴)、具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基(例如甲基、氯甲基、乙基、2-甲氧基乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、所有支链和直链的戊基、1-乙基戊基、4-甲基戊基、所有己基异构体、所有辛基异构体、苯甲基、4-甲氧基苯甲基、对甲基苯甲基、所有十二烷基异构体、所有二十烷基异构体、和取代或未取代的单和多、支链和直链卤代烷基)、具有1-20个碳原子的取代或未取代烷氧基(例如取代或未取代的甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、(2-羟基十四烷基)氧基、和各种其它直链和支链的亚烷基氧基烷氧基)、在碳环芳香环中具有6-10个碳原子的取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基和萘基，包括单和多卤代苯基和萘基)、或在环结构中具有3-8个碳原子的取代或未取代环烷基(例如取代或未取代的环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、和环辛基)。例如，X和Y彼此独立地是具有1-8个碳原子的取代或未取代烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、或在环中具有5或6个碳原子的环烷基，和更优选X和Y彼此独立地是具有3-6个碳原子的取代或未取代烷基(和特别是具有3-6个碳原子的支链烷基)。因此，X和Y可以是相同或不同的基团，各个X基团可以相同或不同，以及各个Y基团可以相同或不同。“对称”和“不对称”二芳基碘鎓硼酸盐化合物都是本发明预期的，但是“对称”化合物是有用的(即，其在两个苯环上具有相同的基团)。

另外，两个或更多个相邻的X或Y基团可以结合与各自的苯基形成稠碳环或稠杂环。

X和Y基团可以在苯环上的任何位置，但是优选在每个或两个苯环上的2-或4-位，更优选4-位。

无论在碘鎓盐阳离子中存在何种类型的X和Y基团，X和Y取代基中的碳原子的总数从约6，优选从约8至约40。因此，在一些化合物中，一个或多个X基团可以包含至少约6个碳原子，而Y不存在(q为0)。或者，一个或多个Y基团可以包含至少约6个碳原子，而X不存在(p为0)。而且，一个或多个X基团可以包含少于6个碳原子以及一个或多个Y基团可以包含少于6个碳原子，只要X和Y中的碳原子总和至少为6。再者，在两个苯环上可具有总共至少约6个碳原子。

在结构(XI)中，p和q彼此独立地为0或1-5的整数，前提条件是p或者q至少为约1。例如，p和q都可以为1。因此，要理解的是，在苯环中的未被X或Y基团取代的碳原子在其环的位置上具有氢原子。

Z’是由下列结构(XIa)表示的有机硼酸盐阴离子：

其中R₁、R₂、R₃和R₄彼此独立地为具有1-12个碳原子的除了氟烷基之外的取代或未取代烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、所有戊基异构体、2-甲基戊基、所有己基异构体、2-乙基己基、所有辛基异构体、2，4，4-三甲基戊基、所有壬基异构体、所有癸基异构体、所有十一烷基异构体、所有十二烷基异构体、甲氧基甲基、和苯甲基)、在芳环中具有6-10个碳原子的取代或未取代碳环型芳基(如苯基、对甲基苯基、2，4-甲氧基苯基、萘基、和五氟苯基)、具有2-12个碳原子的取代或未取代烯基(如乙烯基、2-甲基乙烯基、烯丙基、乙烯基苯甲基、丙烯酰基、和丁烯酰基)、具有2-12个碳原子的取代或未取代炔基(如乙炔基、2-甲基乙炔基、和2，3-丙炔基)、在环结构中具有3-8个碳原子的取代或未取代环烷基(如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、和环辛基)、或具有5-10个碳原子、氧、硫和氮原子的取代或未取代杂环基团(包括芳香和非芳香基团，如取代或未取代吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、四唑基、吲哚基、喹啉基、噁二唑基、和苯并噁唑基)。或者，R₁、R₂、R₃、和R₄中的两个或多个可以结合在一起形成具有硼原子的杂环，这种环具有最多7个碳原子、氮、氧、或氮原子。

例如，R₁、R₂、R₃和R₄彼此独立地为如上所限定的取代或未取代烷基或芳基，或R₁、R₂、R₃和R₄中的至少3个是相同或不同的取代或未取代芳基(如取代或未取代苯基)。在一些实施方案中，所有的R₁、R₂、R₃和R₄是相同或不同的取代或未取代芳基或，所有的基团是相同的取代或未取代苯基。例如，Z^-是四苯基硼酸盐，其中所述苯基是取代或未取代的。

代表性的可用的碘鎓硼酸盐化合物包括，但不限于，4-辛氧苯基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、[4-[(2-羟基十四烷基)氧基苯基]苯基碘鎓四苯基硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-环己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、双(叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-己基苯基-苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-环己基苯基碘鎓正丁基三苯基硼酸盐、4-环己基苯基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、2-甲基-4-叔丁基苯基-4′-甲基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′戊基苯基碘鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、4-甲氧基苯基-4′-环己基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4′-十二烷基苯基碘鎓四(4-氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、和双(4-叔丁基苯基)碘鎓四(1-咪唑基)硼酸盐。可用的化合物包括双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、2-甲基-4-叔丁基苯基-4′-甲基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、和4-甲基苯基-4′-环己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐。还可以使用两种或多种所述化合物的混合物。

当在其吸收谱带中曝光时，许多共引发剂还可以起到光引发剂的功能。这样，可以得到例如在很宽的光谱范围内敏感的光敏层，因为光引发剂或感光剂覆盖了长波光谱(IR和/或可见光范围)，而共引发剂覆盖了短波光谱范围(例如UV范围)。如果消费者想要用不同的辐射源辐射相同的材料，这种效应可以是有利的。在这种情况下，对于如上定义的IR或可见光范围，共引发剂起到真正的共引发剂的作用，而对于UV范围，其起到光引发剂的作用。

在本发明中，可以使用一种共引发剂，或多种共引发剂的混合物。

对共引发剂的量不做特别限制；然而，基于干燥层的重量，优选其为0.2-25wt％，尤其优选0.5-15wt％。

在WO 2004/041544、WO 2000/48836和DE 10 2004 003143中还提及了用于IR敏感涂层的适合的感光剂和共引发剂的其它实例。

可自由基聚合组分

所有包含至少一个碳碳双键的单体、低聚物和聚合物都可以用作可自由基聚合单体、低聚物和聚合物。也可以使用具有碳碳叁键的单体/低聚物/聚合物，但是其不是优选的。适合的化合物是本领域技术人员已知的，无需任何特别限制即可以用于本发明。具有一个或多个不饱和基团的丙烯酸和甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸和异巴豆酸、马来酸和富马酸的酯的单体、低聚物或预聚物的形式是优选的。其可以固体或液体形式存在，优选固体和高粘度形式。适合作为单体的化合物包括，例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯和五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和六甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、或四乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。适合的低聚物和/或预聚物例如为聚氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或不饱和聚酯树脂。

除了单体和/或低聚物，也可以使用在主链或侧链上包含可自由基聚合的碳碳双键的聚合物。其实例包括马来酸酐共聚物与羟烷基(甲基)丙烯酸酯的反应产物(参见例如DE 4 311 738 C1)；部分或完全用烯丙醇酯化的(甲基)丙烯酸聚合物(参见例如DE 3 332 640 A1)；聚合多元醇和异氰酸基烷基(甲基)丙烯酸酯的反应产物；不饱和聚酯；(甲基)丙烯酸酯封端的聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺；部分或完全用包含可自由基聚合基团的环氧化物酯化的(甲基)丙烯酸聚合物；以及具有烯丙基侧基的聚合物，其可以例如通过烯丙基(甲基)丙烯酸酯，任选与其它共聚单体的聚合得到。

可以用于本发明的可自由基聚合的化合物还包括WO 2005/054952中公开的化合物，其分子量为3000或更低，是通过二异氰酸酯与(i)具有一个羟基的烯键式不饱和化合物，同时与(ii)具有一个NH基团和一个OH基团的不饱和有机化合物反应得到的反应产物，其中反应物的用量依据下列条件：

异氰酸酯基团的摩尔数≤OH加NH基团的摩尔数。

在EP 1 176 007 A2中描述了其它适合的碳碳不饱和可自由基聚合化合物。

使用不同类型的单体、低聚物或聚合物的混合物当然是可能的；而且，单体和低聚物和/或聚合物的混合物，以及低聚物和聚合物的混合物也可以用于本发明。

可自由基聚合组分的用量基于干燥层的重量，优选为5-95wt％，尤其优选10-85wt％。

粘合剂

适合的粘合剂是可溶于或分散于含水碱性显影剂中的聚合物/共聚物，例如苯酚树脂，如酚醛树脂和甲阶酚醛树脂，以及(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺和(甲基)丙烯酰胺的共聚物(参见DE 199 36 331)。

其它适合的粘合剂是“反应性粘合剂”，即，具有包含可自由基聚合基团的侧链的聚合物粘合剂。例如，反应性侧基选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、烯丙基、以及其两个或更多个的混合物。聚合物主链不受限制，例如选自丙烯酸主链、甲基丙烯酸主链、乙缩醛主链、氨基甲酸酯主链、和苯乙烯主链；上述的共聚物也是可以的。在很多专利申请中公开了适合的反应性粘合剂，例如WO 2004/014652 A1、WO 89/06659 A1、DE 29 03 270 A1、WO 95/12147、EP 410 242、和US 4,035,321。

基于干燥层重量，粘合剂的总量优选为5-95wt％，尤其优选10-85wt％。

阴图重氮系统(UV敏感)

施加在基材上的另一种类型的阴图加工UV敏感涂层包括重氮盐缩聚产物。

本领域技术人员已知的重氮盐缩聚产物可以用作重氮基缩聚产物。适合的缩合产物例如可以依据已知方法，通过EP-A-0 104 863中描述的重氮基单体与缩合试剂缩合制备，所述缩合试剂例如为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛或苯甲醛。而且，使用共缩合产物，其除了重氮盐单元外，还包含其它非光敏的并且衍生自可缩合的化合物的单元，特别是芳香胺、苯酚、苯酚醚、芳香硫醇醚、芳香烃、芳杂环和有机酸的酰胺。重氮盐缩聚产物的尤其有利的实例包括二苯胺-4-重氮盐和甲醛或4，4′-双甲氧基甲基二苯醚的反应产物，所述二苯胺-4-重氮盐在带有重氮基的苯基中任选含有甲氧基。芳香磺酸盐如4-甲苯基磺酸盐或1，3，5-三甲苯磺酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐和六氟砷酸盐尤其适合作为这些重氮树脂的阴离子。重氮盐缩聚产物在光敏组合物中的量优选为3-60wt％。

重氮盐缩聚产物与上述UV敏感的可自由基聚合系统的混合体系也可以用于阴图加工辐射敏感涂层。

用于所述体系的适合的粘合剂为可溶于或分散于含水碱性显影剂中的聚合物/共聚物，例如苯酚树脂如酚醛树脂和甲阶酚醛树脂，以及(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺和(甲基)丙烯酰胺的共聚物(参见DE 199 36 331)。基于干燥层重量，粘合剂的总量优选为5-95wt％，尤其优选10-85wt％。

单层阴图加工IR敏感组件

在另一类型的阴图加工单层IR敏感组件中，基材上的辐射敏感层通过含水碱性显影剂在IR辐射时变得不可溶或不可分散，并包含

(i)至少一种在加热时形成酸的化合物(以下称为“潜在Bronsted酸”)，和

(ii)可以通过酸交联的组分(以下称为“交联剂”)，或其混合物，和

(iii)至少一种IR吸收剂。

例如，在EP 0 625 728 B1和EP 0 938 413 B1中描述基于这个原则的体系。

所有上述吸收IR范围(超过750-1200nm)的辐射的感光剂都可以用作IR吸收剂。

离子或非离子Bronsted酸可以用作潜在Bronsted酸。离子型潜在Bronsted酸的实例包括鎓盐，特别是碘鎓盐、硫鎓盐、氧代氧化锍、氧代硫鎓盐、磷鎓盐、硒鎓盐、碲鎓盐、重氮盐和砷鎓盐。特定实例为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基硫鎓六氟锑酸盐、苯甲基邻氰基苯甲基硫鎓三氟甲烷磺酸盐和2-甲氧基-4-氨基苯基重氮六氟磷酸盐。

非离子潜在Bronsted酸的实例包括RCH₂X、RCHX₂、RCX₃、R(CH₂X)₂和R(CH₂X)₃，其中X表示Cl、Br、F或CF₃SO₃，以及R是芳香族、脂肪族或芳代脂肪族基团。

下式的离子型潜在Bronsled酸也是适合的，

X^⊕R^1aR^1bR^1cR^1dW

其中如果X表示碘，那么R^1c和R^1d是自由电子对而R^1a和R^1b是芳基或取代芳基，

如果X是S或Se，那么R^1d是自由电子对而R^1a、R^1b和R^1c彼此独立地选自芳基、取代芳基、脂肪烃基或取代的脂肪烃基，

如果X代表P或As，那么R^1d可以是芳基、取代芳基、脂肪烃基或取代的脂肪烃基，和

其中W

选自BF₄

、CF₃SO₃

、SbF₆

、CCl₃CO₂

、ClO₄

、AsF₆ 或PF₆ 。

C₁-C₅烷基磺酸盐、芳基磺酸盐(例如苯偶姻甲苯磺酸盐、2-羟甲基苯偶姻甲苯磺酸盐和2，6-二硝基苯甲基甲苯磺酸盐)和N-C₁-C₅烷基磺酰基磺酰胺(例如N-甲烷磺酰基-对甲苯磺酰胺和N-甲烷磺酰基-2，4-二甲基苯磺酰胺)也是适合的。

具体适合的鎓盐化合物例如在US 5,965,319中详细列为式(I)-(III)。

潜在Bronsted酸的用量基于干燥层重量优选为0.5-50wt％，尤其优选3-20wt％。

交联剂例如可以为树脂，选自甲阶酚醛树脂、C₁-C₅烷氧基甲基三聚氰胺、C₁-C₅烷氧基甲基甘脲树脂、聚(C₁-C₅烷氧基甲基苯乙烯)和聚(C₁-C₅烷氧基甲基丙烯酰胺)、环氧化酚醛清漆树脂和脲醛树脂。特别是，在分子中包含至少2个选自羟甲基、烷氧基甲基、环氧基和乙烯醚基并与芳环键合的基团的化合物可以用作交联剂；其中，优选具有至少2个选自羟甲基和烷氧基甲基并与苯环键合的基团、3-5个苯环并且分子量为1200或更低的苯酚衍生物，其列于US 5,965,319的31-37栏。

交联剂的用量基于干燥层重量优选为5-90wt％，尤其优选10-60wt％。

这种类型的辐射敏感层可以含有粘合剂，例如选自碱溶性或分散性的(共)聚合物，如酚醛清漆树脂、丙酮焦酚树脂、在US 5,965,319中作为组分(C)所列的聚羟基苯乙烯和羟基苯乙烯-N-取代马来酰亚胺共聚物、在US 5,919,601中作为粘合剂树脂被提及的聚合物以及在DE 199 36 331中所述的共聚物。

粘合剂的量基于干燥层重量优选为5-95wt％，尤其优选5-60wt％。

原则上，已知的具有单层结构的IR敏感组件，例如US 5,919,601和WO 00/17711 A1所述的，可以依据本发明进行加工。

阳图加工辐射敏感组件

UV敏感

阳图加工UV敏感组件可以例如基于醌叠氮化物(优选萘醌叠氮化物)和酚醛树脂，如在US 4,594,306中所述的。

适用于所述涂层的粘合剂例如为可溶于或可分散于含水碱性显影剂中的聚合物/共聚物，例如酚醛树脂，如酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂，以及(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺和(甲基)丙烯酰胺的共聚物(参见DE 199 36 331)。基于干燥层重量，粘合剂的总量优选为5-95wt％，尤其优选10-85wt％。

IR敏感

存在大量阳图加工IR敏感组件的实例，其可以分为两组：仅含有一层的辐射敏感涂层的那些和包含至少两层的辐射敏感涂层的那些。

单层版

通常，单层阳图加工IR敏感组件包括

(a)任选预处理的基材

(b)阳图加工的热敏层，其包含

(i)至少一种可溶于含水碱性显影剂中的聚合物，例如酚醛清漆树脂，

(ii)至少一种组分，其降低可溶于显影剂的聚合物(如酚醛清漆树脂)在含水碱性显影剂中的溶解度，其中所述溶解度的降低在加热时而逆转(“不溶粘料”)，和

(iii)任选存在的IR吸收剂(即，吸收IR辐射并转化成热量的化合物)。

其中组分(i)和(ii)不必作为分别单独的物质存在，但是可以官能化酚醛树脂的形式应用。也可以使用还用作不溶粘料的IR吸收剂。所述单层IR敏感阳图加工组件例如在EP 825 927 B1中有描述。

例如，具有羟基、羧酸、氨基、酰胺和马来酰亚胺基团的聚合物可以用作可溶于含水碱性显影剂中的聚合物。特别是，这些化合物包括酚醛树脂、4-羟基苯乙烯与3-甲基-4-羟基苯乙烯或4-甲氧基苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸与苯乙烯的共聚物、马来酰亚胺与苯乙烯的共聚物、羟基或羧基官能化的纤维素、马来酸酐与苯乙烯的共聚物以及马来酸酐的部分水解聚合物。尤其优选酚酸，特别是酚醛清漆树脂。

适合的酚醛清漆树脂是苯酚类物质与适合的醛的缩合产物，所述苯酚类物质例如为苯酚自身、C-烷基取代苯酚(包括甲酚、二甲酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚和壬基苯酚)和二苯酚(例如双酚A)，所述醛例如为甲醛、乙醛、丙醛、和糠醛。催化剂的类型和反应物的摩尔比决定了分子结构，从而决定树脂的物理性能。使用约0.5∶1-1∶1，优选0.5∶1-0.8∶1的醛/苯酚比，以及酸催化剂，以产生被称为“酚醛清漆树脂”并具有热塑性的那些酚醛树脂。然而，在本申请中使用的术语“酚醛清漆树脂”还应当包括被称为“甲阶酚醛树脂”的酚醛树脂，其是在更高的醛/苯酚比以及碱性催化剂存在下得到的。

基于干燥层重量，酚醛清漆树脂的量优选为至少40wt％，更优选至少50wt％，甚至更优选至少70wt％和特别优选至少80wt％。通常，其量不超过95wt％，更优选不超过85wt％。

对IR吸收剂的化学结构没有特别限制，只要其能够将吸收的辐射转化成热量。可以使用上述与可光致聚合的IR敏感组件有关的IR吸收剂。基于干燥层重量，IR吸收剂的量优选为至少0.1wt％，更优选至少1wt％，和特别优选至少2wt％。通常，IR吸收剂的量不超过25wt％，更优选不超过20wt％，和特别优选不超过15wt％。可存在一种IR吸收剂，或者两种或更多种的混合物；在后者情况下，给出的量是指所有IR吸收剂的总量。

IR吸收剂的用量还必须考虑涂层的干燥层厚度。应当优选选择所述量，使得在涂层被照射的IR光波长下，例如在透明聚酯薄膜上测量的涂层的光密度优选显示出0.4-1.0的值。

而且，IR敏感涂层包含至少一种降低聚合物如酚醛清漆树脂在含水碱性显影剂中的溶解度的物质，所述溶解度的降低通过加热而逆转。下面这种物质被简称为“不溶粘料”。不溶粘料可以或可以不与聚合物共价键合。

可以使用现有技术中已经描述的不溶粘料或不同的不溶粘料。

适合的不溶粘料包括例如WO 98/42507和EP-A 0 823 327中描述的化合物，其为非光敏的，并包含可以与酚醛清漆树脂的酚羟基形成氢键的官能团。WO 98/42507提及了砜、亚砜、硫羰、氧化膦、腈、酰亚胺、酰胺、硫醇、醚、醇、脲、亚硝基、偶氮基、氧化偶氮基和硝基、卤素、以及特别是酮基作为适合的官能团。适合的化合物的实例为呫吨酮、黄烷酮、黄酮、2，3-二苯基-1-二氢茚酮、吡喃酮、硫代吡喃酮和1’-(2’-乙酰萘基)苯甲酸酯。

在WO 99/01795中，具有特定官能团Q的聚合物被用作不溶粘料，所述官能团Q优选不包括叠氮基团、酸基团或成酸基团，而依据优选的实施方案，Q选自氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、酰胺基、单烷基酰胺基、二烷基酰胺基、氟原子、氯原子、羰基、亚硫酰基或磺酰基。这些聚合物不溶粘料也可以用于本发明。

在WO 99/01796中描述的不溶粘料，这种情况是具有叠氮化物单元的化合物，也可以用于本发明。

WO 97/39894中描述了另一组适合用于本发明的不溶粘料。它们为例如含氮化合物，其中至少一个氮原子是季铵化的，并形成杂环的一部分；实例包括喹啉鎓化合物、苯并噻唑鎓化合物和吡啶鎓化合物，特别是阳离子三甲基甲烷染料，如Victoria Blue(C.I.碱性蓝7)、结晶紫(C.I.碱性紫3)和乙基紫(C.I.碱性紫4)。而且，提及了具有羰基官能的化合物，如N-(4-溴丁基)-邻苯二甲酰亚胺、苯甲酮和菲醌。也可以使用式为Q₁-S(O)_n-Q₂的化合物(其中Q₁＝任选取代的苯基或烷基；n＝0、1或2；Q₂＝卤素原子或烷氧基)、吖啶橙和二茂铁盐化合物。

如果IR吸收剂包含WO 97/39894中提及的结构成分，其也可以用作不溶粘料。

US 6,320,018 B中描述的官能化酚醛清漆树脂也可以用于本发明的热敏组件中。这些酚醛清漆树脂含有取代基，所述取代基可以使得在聚合物分子间存在两中心或四中心氢键(优选四中心氢键，也被称为四极氢键QHB)。这也降低了下面的酚醛清漆树脂在含水碱性显影剂中的溶解度。所述氢键通过加热断开，酚醛清漆树脂的原始溶解度被恢复。如果使用所述官能化的酚醛清漆树脂，其承担热敏组合物的组分(i)和(ii)的功能，使得不需要额外使用不含相应官能团的酚醛清漆树脂和上述不溶粘料，但是也不排除使用。

官能化酚醛清漆树脂包含至少一个共价键合单元和至少一个非共价键合单元，而非共价键是热不稳定的；所述酚醛清漆树脂基本上在每个非共价键合单元上都具有两中心或四中心氢键。优选的可用作酚醛清漆树脂同时具有不溶功能的所述官能化酚醛清漆树脂可以描述为下式(XIV)：

其中R和R’彼此独立地选自氢原子和具有优选1-22个碳原子的环状或直链或支链的饱和或不饱和烃基(优选氢和C₁-C₄烷基)；R″是衍生自酚醛清漆树脂R″(OH)_P的酚基；Y是具有优选1-22个碳原子的二价的环状或直链或支链的饱和或不饱和烃基，其衍生自式Y(NCO)₂的二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-1，2-二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-1-甲基环己基异氰酸酯)；m至少为1以及p是1或2。

例如从US 2002/0,150.833 A1中可推断出式(XIV)的官能化酚醛清漆树脂的制备。

在US 6,537,735 B中公开了另一类适合的官能化树脂，如官能化酚醛树脂和特别是官能化酚醛清漆树脂。非官能化树脂可溶于含水碱性显影剂，而官能化树脂不溶于显影剂；然而，加热(例如通过IR辐射产生)使其可溶于显影剂中。优选，非官能化树脂包含OH或SH基团，所述OH或SH基团在官能化树脂中被至少部分转化成共价键合的官能团Q；优选，官能团Q通过OH基团的酯化反应形成，优选自-O-SO₂-甲苯基、-O-丹磺酰基、-O-SO₂-噻吩基、-O-SO₂-萘基和-O-CO-苯基。官能团Q对OH基团的比例优选为1∶100-1∶2，更优选1∶50-1∶3。例如，酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、具有酚基侧链的丙烯酸树脂和上述羟基苯乙烯可以用作非官能化树脂。尤其优选的所述类型的官能化树脂是用甲苯磺酸或磺酰氯部分(例如10-20％)酯化的酚醛树脂(优选酚醛清漆树脂)；然而，US 6,537,735中所述的所有其它官能化树脂也可用于本发明。

尽管所有上述提及的不溶粘料可用于本发明的热敏涂层，但是下列是优选的：花菁染料、三芳基甲烷染料、喹啉鎓化合物、上述具有(a)酮基的不溶粘料和上述具有(a)砜基的不溶粘料，以及用能够形成四中心氢键的取代基官能化的酚醛清漆树脂。花菁染料、三芳基甲烷染料、喹啉鎓化合物、酮和砜可以用作低分子量物质或键合到聚合物上。

一种不溶粘料或者两种或多种化合物的混合物可以用于本发明的热敏组件中。

对不溶粘料的量没有特别限制，只要其降低酚醛清漆树脂在含水碱性显影剂中的溶解度。然而，溶解度的降低必须达到的程度使得当使用含水碱性显影剂时，去除涂层的加热区域比非加热区域快得多。

不管不溶粘料是否还用作IR吸收剂，其量基于干燥层重量，优选为至少0.1wt％，更优选至少0.5wt％，尤其优选至少1wt％和特别优选至少2wt％。优选其用量不超过25wt％，更优选不超过15wt％。

任选存在的粘合剂例如为可溶于或分散于含水碱性显影剂中的聚合物/共聚物，例如酚醛树脂，如酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂，以及(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺和(甲基)丙烯酰胺的共聚物(参见DE 199 36 331)。基于干燥层重量，粘合剂的总量优选为1-99wt％，尤其优选10-98wt％。

双层版

可用于本发明的IR敏感组件还可以是阳图加工双层组件，其中在基材的亲水表面上提供可溶于含水碱性显影剂的内层(也被称为“第一层”或“底层”)，而在第一层的上面提供顶层(“掩蔽层”)。

所述内层包含第一聚合物粘合剂，其可被显影剂去除，并且通常溶于显影剂中以减少显影剂的淤积。另外，所述第一聚合物粘合剂通常不溶于用于涂布外层的溶剂中，使得可在内层上涂布外层而不溶解内层。如果期望的话，可以在内层中使用多种第一聚合物粘合剂的混合物。可以用于内层的所述第一聚合物粘合剂包括(甲基)丙烯腈聚合物、包含羧基的(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩乙醛、马来木松香、苯乙烯-马来酸酐共聚物、包括衍生自N-烷氧基烷基甲基丙烯酰胺的(甲基)丙烯酰胺聚合物、衍生自N-取代环酰亚胺的聚合物、具有侧基环脲基团的聚合物、以及其组合。其它可用的聚合物粘合剂包括衍生自N-取代环酰亚胺(尤其是N-苯基马来酰亚胺)、(甲基)丙烯酰胺(尤其是甲基丙烯酰胺)、具有侧基环脲基团的单体、和(甲基)丙烯酸(尤其是甲基丙烯酸)的聚合物。这种类型的聚合物粘合剂包括共聚物，所述共聚物包含约20-约75mol％和通常约35-约60mol％的衍生自N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺、N-苯甲基马来酰亚胺、或其混合物的重复单元，约10-约50mol％的衍生自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、或其混合物的重复单元，以及约5-约30mol％的衍生自甲基丙烯酸的重复单元。其它亲水单体如甲基丙烯酸羟乙酯可以用于代替一些或全部甲基丙烯酰胺。其它碱溶性单体如丙烯酸或5-甲基丙烯酰胺基-1，2，3，4-四唑可以用于代替一些或全部甲基丙烯酸。任选的是，这些聚合物还可以包含衍生自(甲基)丙烯腈或N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]甲基丙烯酰胺的重复单元。

其它可用于内层的聚合粘合剂可以聚合物的形式，包含约5mol％-约30mol％的衍生自具有羧基的烯键式不饱和可聚合单体的重复单元(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、和其它本领域内已知的单体(优选丙烯酸和甲基丙烯酸))，约20mol％-约75mol％的衍生自N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、或其混合物的重复单元，任选存在的约5mol％-约50mol％的衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元，和约3mol％-约50mol％的一个或多个衍生自下列结构的单体化合物的重复单元：

CH₂＝C(R₂)-C(＝O)-NH-CH₂-OR₁

其中R₁是C₁-C₁₂烷基、苯基、C₁-C₁₂取代的苯基、C₁-C₁₂芳烷基、或Si(CH₃)₃，R₂是氢或甲基，如U.S.专利7,186,482(Kitson等人)中所述。在U.S.专利6,475,692(Jarek)中公开了这些聚合物材料中的一些的制备方法。

例如在U.S.专利7,144,661(Ray等人)、US 2007/0269727(Savariar-Hauck等人)、和7,223,506(Kitson等人)、以及U.S.专利申请公开2006/0257764(Ray等人)和2007/0172747(Ray等人)中描述了其它可用于内层的聚合物粘合剂。

在内层中，所述额外聚合物粘合剂可以占总聚合物材料的高于50％至高达100％(干重)。其它可用的额外聚合物材料包括共聚物，所述共聚物包含约1-约30mol％的衍生自N-苯基马来酰亚胺的重复单元，约1-约30mol％的衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元，约20-约75mol％的衍生自丙烯腈的重复单元，以及约20-约75mol％的衍生自一个或多个结构(XI)的单体的重复单元，和任选存在的约1-约30mol％，约3-约20mol％的衍生自一个或多个结构(XII)的单体的重复单元：

CH₂＝C(R₂₃)-CO₂-CH₂CH₂-NH-CO-NH-p-C₆H₄-R₂₂ (XI)

其中R₂₂是OH、COOH、或SO₂NH₂，R₂₃是H或甲基，

CH₂＝C(R₂₅)-CO-NH-p-C₆H₄-R₂₄

(XII)

其中R₂₄是OH、COOH、或SO₂NH₂，R₂₅是H或甲基。

内层还可以包含一种或多种第二额外聚合物材料，所述第二额外聚合物材料是具有活性羟甲基和/或活性烷基化羟甲基的树脂。所述第二额外聚合材料可以包括，例如甲阶酚醛树脂和其烷基化类似物、羟甲基三聚氰胺树脂和其烷基化类似物(例如三聚氰胺-甲醛树脂)、羟甲基甘脲树脂和其烷基化类似物(例如甘脲-甲醛树脂)、硫脲-甲醛树脂、胍胺-甲醛树脂、和苯基胍胺-甲醛树脂。市售三聚氰胺-甲醛树脂和甘脲-甲醛树脂包括，例如，CYMEL

树脂(Dyno Cyanamid)以及NIKALAC

树脂(Sanwa Chemical)。具有活性羟甲基和/或活性烷基化羟甲基的树脂通常为一种甲阶酚醛树脂或多种甲阶酚醛树脂的混合物。甲阶酚醛树脂是本领域技术人员已知的。其是通过酚与醛在碱性条件下用过量的酚制备。市售甲阶酚醛树脂包括，例如，GP649D99甲阶酚醛树脂(Georgia Pacific)和BKS-5928甲阶酚醛树脂(Union Carbide)。可用的第二额外聚合材料还可以包括共聚物，所述共聚物包含约25-约75mol％的衍生自N-苯基马来酰亚胺的重复单元，约10-约50mol％的衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元，和约5-约30mol％的衍生自甲基丙烯酸的重复单元。在U.S.专利6,294,311(Shimazu等人)和6,528,228(Savariar-Hauck等人)中公开了所述第二额外共聚物。内层还可以包含具有侧基1H-四唑基团的聚合物，其量通常为总干燥内层重量的至少10wt％，和通常为约60-95wt％。

IR吸收剂(“光热转换材料”)存在于第一层，或顶层，或这两层中；还可以存在于单独的“吸收剂层”中。优选IR吸收剂存在于第一层中。

对IR吸收剂的化学结构没有特别限制，只要其能够将吸收的IR辐射转化成热。可以使用上述与可光致聚合的IR敏感组件有关的IR吸收剂。基于其所在层的干燥层重量，IR吸收剂的量优选为至少1wt％，更优选至少2wt％，和特别优选至少5wt％。通常，IR吸收剂的量不超过其所在层的35wt％，更优选不超过30wt％，和特别优选不超过25wt％。如果IR吸收剂仅存在于第一层，基于第一层的干燥层重量，其在该层中的量优选为10-20wt％。可使用一种IR吸收剂，或者两种或多种的混合物；在后者情况下，给出的量是指在一层中的所有IR吸收剂的总量。

所述顶层保护第一层不被含水碱性显影剂溶解。因此，顶层自身在含水碱性显影剂中必须是不可溶的或不可分散的或不可渗透的。“在含水碱性显影剂中是不可溶的或不可分散的或不可渗透的”的表述，是指顶层可以抵抗pH至少为8的含水碱性显影剂的侵蚀至少90秒。然而，一旦暴露于IR辐射，顶层变得可被含水碱性显影剂去除(必要的驻留时间：少于60秒)。

各种双层版是本领域内已知的，然而，由于暴露于IR辐射而改变溶解性/分散性/渗透性的机理仍旧未被完全理解。例如，在US 6,352,812、US 6.352,811、US 6,358,669、US 2002/0,150,833 A1、US 6,320,018、US 6,537,735和WO 02/14071中描述了所述双层系统。

依据一个实施方案，顶层(以下也被称为“掩蔽层”)可以不溶于含水碱性显影剂，并且在成像后变得可渗透到显影剂中。去除的掩膜保持不溶于显影剂中。在US 6352812中描述的所述情况的实例为诸如硝基纤维素和聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物。

在另一个实施方案中，在显影阶段，掩蔽层可以显示在显影剂中比第一层更慢的溶解速率，从而能够充分保护成像区域。这通过在顶层中使用具有低酸值的聚合物达到，这使其能够在显影剂中溶解，但是以比内层更慢的速率。为此，顶层聚合物可以具有侧基羧基、羧酸酐、磺酰胺、磺酸、膦酸、或磷酸以及四唑基团，并可以通过与适合的一种或多种单体反应得到，所述单体例如为(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、可以被烷基或芳基取代的(甲基)丙烯酰胺、聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯或苯乙烯衍生物、乙酸乙烯酯、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、N-取代马来酰亚胺、或开环马来酸酐的半酯。可以衍生B重复单元的其它单体，对于本领域技术人员是明显的。具有侧基酸基的聚合物也可以通过如US 7,241,556中所述的缩合反应得到。

酚醛树脂通常不溶于pH约10的低pH显影剂中。然而，已经发现，用羧基官能化的酚醛树脂或低分子量缩合物的酚醛树脂溶于低pH显影剂中，但是以比第一层更慢的速率，因此也可以被用作在低pH显影剂中可显影的双层版的顶层。

掩膜层在显影剂中比第一层更慢的溶解速度也可以通过在顶层中使用经历缓慢水解而后变得可溶于显影剂中的聚合物达到。所述聚合物的实例为苯乙烯马来酸酐共聚物。

依据另一个实施方案，顶层也可以通过酚醛树脂的抑制而抵抗显影剂的侵蚀，并通过IR辐射的“去抑制”使其可溶于显影剂中。

适合的酚醛树脂包括，例如，酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、具有酚基侧链的丙烯酸树脂和聚乙烯酚醛树脂，而尤其优选酚醛清漆树脂。酚醛清漆树脂是适合的酚与适合的醛的缩合产物，所述酚例如为苯酚自身、C-烷基取代苯酚(包括甲酚、二甲酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚和壬基苯酚)和二苯酚(例如双酚A)，所述醛例如为甲醛、乙醛、丙醛、和糠醛。催化剂的类型和反应物的摩尔比决定分子结构，从而决定树脂的物理性能。使用约0.5∶1-1∶1，优选0.5∶1-0.8∶1的醛/酚比，以及酸催化剂，以产生被称为“酚醛清漆树脂”的具有热塑性的那些酚醛树脂。然而，在本申请中使用的术语“酚醛清漆树脂”还应当包括被称为“甲阶酚醛树脂”的酚醛树脂，其是以更高的醛/酚比以及在碱性催化剂存在下得到的。

一种类型的所述顶层包含，例如，聚合物如酚醛清漆树脂和“不溶粘料”，所述聚合物本身可溶于/分散于含水碱性显影剂，所述“不溶粘料”降低溶解性/分散性至使该层在显影条件下不可溶或不可渗透的程度。聚合物和抑制剂间的相互作用被认为通过IR辐射弱化至使该层的辐射(加热)区域变得可溶于或分散于显影剂或可被显影剂渗透的程度。例如在US 6,352,811和US 6,358,669中描述了这种体系。聚合物/不溶粘料体系可以与用于单层版的上述那些相同。

对在顶层中不溶粘料的量没有特别限制，只要其降低酚醛清漆树脂在含水碱性显影剂中的溶解度。然而，溶解度的降低程度必须使得当使用含水碱性显影剂时，去除涂层的加热区域比非加热区域快很多。基于干燥层重量，不溶粘料的量优选为至少0.1wt％，更优选至少0.5wt％，尤其优选至少2wt％和特别优选至少5wt％。优选其用量不超过40wt％，更优选不超过25wt％。

所述顶层的另一种类型可以包含聚合物如酚醛清漆树脂，所述聚合物同样可溶于/分散于含水碱性显影剂中，但是其已经过化学改性(例如通过化学键合“不溶粘料”)使得其不溶于/不可分散于含水碱性显影剂，或不可被含水碱性显影剂渗透。例如在US 2002/0,150,833 A1、US 6,320,018 B和US 6,537,735 B中描述了这种官能化树脂(例如官能化酚醛清漆树脂)。

假设或者在顶层内存在任何相互作用，其通过IR辐射弱化，或者在顶层或在第一层和顶层间的界面中由于暴露于IR辐射(和从而产生的热量)而形成微裂纹和/或气泡，这使得在曝光区域可以通过显影剂将起始的不溶/不可渗透顶层与可溶的底层一起去除，使得显影剂能够渗透和去除最终也溶解在显影剂中的成像区域。

可用于顶层的化学改性的聚合物例如为官能化酚醛清漆树脂，如上述式(XIV)的那些，以及官能化酚醛树脂，如在US 6,537,735 B中提及的那些(例如甲苯磺酰化酚醛清漆树脂)，还可以参见上述标题“单层版”下的。改性的烷基苯酚树脂(如由Schenectady销售的那些，商标名为SP 1077和HRJ302)以及基于二甲酚和甲酚的酚醛清漆树脂(如由AZ-Eleclronics销售的那些，商标名为SPN-572)也可以用于顶层。

其它可用于顶层的聚合物粘合剂包括具有酚羟基的聚乙烯化合物，包括聚(羟基苯乙烯)和含有羟基苯乙烯重复单元的共聚物，以及含有取代羟基苯乙烯重复单元的聚合物和共聚物。也可以使用具有多个衍生自4-羟基苯乙烯的支化羟基苯乙烯重复单元的支化的聚(羟基苯乙烯)，如U.S.专利5,554,719(Sounik)和6,551,738(Ohsawa等人)、以及U.S.公开专利申请2003/0050191(Bhatt等人)和2005/0051053(Wisnudel等人)、以及共同未决的和共同受让人的U.S.专利申请系列11/474,020(Levanon等人于2006年6月23日提交)中所述。例如，所述支化的羟基苯乙烯聚合物包含衍生自羟基苯乙烯如4-羟基苯乙烯的重复单元，所述重复单元进一步在羟基的邻位被重复羟基苯乙烯单元(如4-羟基苯乙烯单元)取代。这些支化的聚合物的重均分子量(Mw)可以为约1,000-约30,000，或者通常为约1,000-约10,000，以及更通常为约3,000-约7,000。另外，其具有的多分散度可以为小于2，优选约1.5-约1.9。支化的聚(羟基苯乙烯)可以是均聚物或与非支化的羟基苯乙烯重复单元的共聚物。

一组可用于顶层的聚合物粘合剂包括聚(乙烯基苯酚)及其衍生物。所述聚合物通常通过乙烯基苯酚单体即取代或未取代乙烯基苯酚的聚合得到。取代的乙烯基苯酚重复单元包括如下所述的用于结构(A)中的“a”重复单元的那些。在EP 1,669,803 A(Barclay等人)中描述了一些乙烯基苯酚共聚物。

其它可用于顶层的聚合物粘合剂为改性的酚醛清漆树脂或甲阶酚醛树脂，由结构(B)表示

其中

基于总聚合物，a为约90-约99mol％(通常为约92-约98mol％)，b为约1-约10mol％(通常为约2-约8mol％)，R₁和R₃彼此独立地为氢或羟基、烷基、或烷氧基，R₂是氢或烷基，X是亚烷基、氧、硫、-OC(＝O)Ar-、-OC(＝O)CH＝CH-、或-OCO(CH₂)_n4-基团，其中Ar是芳基，m和p彼此独立地为1或2，n₃是0或高达5的整数(例如0、1、2或3)，n₂是0或高达5的整数(例如0、1或2)，n₃是0或1(通常为0)，n₄为至少1(例如，高达8)，和Z是-C(＝O)OH、-S(＝O)₂OH、-P(＝O)(OH)₂、或-OP(＝O)(OH)₂。

存在于聚合物粘合剂中的烷基和烷氧基(用于R¹、R²和R³)可以是未取代的，或者被一个或多个卤素、氮、或烷氧基取代，并可以具有1-3个碳原子。这样的基团可以是直链、支链、或环状的(即，为了本发明，“烷基”也包括“环烷基”)。

当X是亚烷基时，其可以具有1-4个碳原子，并类似烷基和烷氧基可被进一步取代。另外，该亚烷基可以是取代或未取代的环亚烷基，其在环和链中具有至少5个碳原子。Ar是取代或未取代的6或10元碳环芳基，如取代或未取代的苯基和萘基。通常，Ar是未取代苯基。

在一些实施方案中，顶层的聚合物粘合剂包含由结构(B)表示的重复单元，其中a为约92-约98mol％，b为约2-约8mol％，和Z是-C(＝O)OH，并且基于层的总干重，以约15-100wt％的干覆盖存在。

其它可以用于顶层中的聚合物粘合剂包括酚醛树脂，例如酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂，其包括一个或多个侧基重氮基、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、亚磺酸酯或醚基团。酚醛树脂的羟基可以转化成-T-Z基团，其中T表示极性基团而Z表示非叠氮官能团，如在U.S.专利6,218,083(McCullough等人)和WO 99/001795(McCullough等人)中所述的。所述羟基还可以用如在U.S.专利5,705.308(West等人)和5,705,322(West等人)中所述的含有重氮基的重氮邻萘醌结构衍生。其它可用的聚合物粘合剂包括如EP 737,896A(Ishizuka等人)中所述的丙烯酸酯共聚物、如WO 2005/039878(Savariar-Hauck等人)、DE 10 239 505(Timpe等人)和WO 2004081662(Memetea等人)中所述的聚乙烯醇缩乙醛和在U.S.专利6,391,524(Yates等人)中所述的纤维素酯。

例如在U.S.专利7,163,770(Saraiya等人)和7,160,653(Huang等人)中还描述了其它可用于顶层的聚合物粘合剂。

基于总干燥顶层重量，聚合物粘合剂优选可以约15-100wt％的干覆盖存在于顶层中(更优选约30-约95wt％)，在这些情况下，在顶层中不存在不溶粘料；如果在顶层中存在不溶粘料，聚合物粘合剂存在的量可以优选为高达99.9wt％，更优选高达99.5wt％，尤其高达98wt％和最优选高达95wt％。

任选存在的组分

不管组件是否是UV/VIS敏感或IR敏感，除了基本组分外，辐射敏感涂层还可以包含一种或多种下列任选存在的组分。如果涂层由若干层组成，任选存在的组分可以存在于一层、多层或所有层中。

在可见光谱范围内具有高吸收的染料或颜料可以存在，以增加对比度(“对比染料和颜料”)。特别适合的染料和颜料是良好溶解在用于涂层的溶剂或溶剂混合物中，或易于形成颜料的分散形式的那些。适合的对比染料尤其包括若丹明染料、三芳基甲烷染料如Victoria蓝R和Victoria蓝BO、结晶紫和甲基紫、蒽醌颜料、偶氮颜料和酞花青染料和/或颜料。基于干燥层重量，着色剂的量优选为0-15wt％，更优选0.5-10wt％，特别优选1.5-7wt％。

而且，层可以包含表面活性剂(例如阴离子、阳离子、两性或非离子表面活性剂或其混合物)。适合的实例包括含氟聚合物、具有环氧乙烷和/或环氧丙烷基团的聚合物、山梨糖醇三硬脂酸酯和烷基二(氨基乙基)甘氨酸。基于干燥层重量，其量优选为0-10wt％，尤其优选0.2-5wt％。

层还可以包含印出染料，如结晶紫内酯或光致变色的染料(例如螺吡喃)。基于干燥层重量，其量优选为0-15wt％，尤其优选0.5-5wt％。

流动改进剂也可以存在于层中，如聚乙二醇醚改性的硅氧烷；基于干燥层重量，其量优选为0-1wt％。

层还可以包含抗氧化剂，如巯基化合物(2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑和3-巯基-1，2，4-三唑)、和磷酸三苯酯。基于干燥层重量，其量优选为0-15wt％，尤其优选0.5-5wt％。

保护涂层

可以在阴图加工前体的可光致聚合涂层上施加保护涂层，以保护涂层在存储、曝光期间和特别在曝光和进一步加工之间的时间期间不受大气中的氧的影响。在所述时间期间，保护涂层必须显示出对光敏涂层足够的粘附性，以确保安全操作(制造、包装、运输、曝光等)而不撕裂层。除了其作为氧屏蔽层的作用外，保护涂层还保护可光致聚合涂层不受指印和机械损伤如刮擦的影响。

文献中描述了大量水溶性聚合物适合作为所述保护涂层。适合的实例为聚乙烯醇、部分皂化的还可以含有乙烯醚和乙烯醇缩乙醛单元的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮及其与乙酸乙烯酯和乙烯醚的共聚物、羟烷基纤维素、明胶、聚丙烯酸、阿拉伯胶、聚丙烯酰胺、糊精、环糊精、烷基乙烯醚和马来酸酐的共聚物，以及分子量在5000以上的水溶性高分子环氧乙烷聚合物。聚乙烯醇是优选的保护涂层聚合物。如在WO 99/06890中所述，也可以使用聚乙烯醇与聚(1-乙烯基咪唑)或1-乙烯基咪唑和至少一种其它单体的共聚物的组合。

聚乙烯醇还可以与聚乙烯基吡咯烷酮组合使用作为粘合剂。

在US 3,458,31 1、US 4,072,527、US 4,072,528、EP 275 147 A1、EP 403 096 A1、EP 354 475 A1、EP 465 034 A1和EP 352 630 A1中也描述了保护涂层。

在一个优选实施方案中，保护涂层包含聚乙烯醇或聚乙烯醇与聚(1-乙烯基咪唑)的组合(或其共聚物)。

适合的聚乙烯醇是价格便宜的市售品。其通常具有0.1-30wt％的乙酸酯基团残留量。尤其优选由聚乙酸乙烯酯得到的乙酸酯残留量为1.5-22wt％的聚乙烯醇。通过所用的聚乙烯醇的分子量，可以控制保护涂层的粘附性和水溶性。低分子量促进用水溶液去除保护涂层。

可以依据本领域技术人员已知的表面涂布方法施涂水溶性保护涂层，如刮涂、辊涂、狭缝涂布、幕涂、喷涂或浸渍加工。0.05-10g/m²的干燥层重，更优选0.2-3g/m²，最优选0.3-1g/m²是适合的。

在许多情况下，在水溶液中施涂水溶性保护涂层是有利的。这对环境和人体具有最小的有害效果。

然而，对于某些应用，使用有机溶剂也可能是有利的。在某些基材中，将0.5-60wt％的有机溶剂添加至涂布水溶液中改善了粘附性。通过待涂布保护涂层的表面的轻微溶剂化，依据本发明的保护涂层的聚合物的粘附效果进一步增加。这样的对溶剂的添加剂例如可以是醇或酮。

为了待涂布的表面的均匀和快速润湿，可以将阴离子、阳离子或非离子润湿剂添加至涂布溶液中。保护涂层还可以包含稳定剂、防腐剂、染色剂、泡沫分离剂和流变添加剂。

成像

成像曝光

如果在可光致聚合涂层中使用的吸收剂组分吸收UV/VIS辐射，那么前体以本领域技术人员已知的方式用波长为约250-约750nm的UV/VIS辐射成像曝光。为此，可以使用普通灯，如碳弧灯、水银灯、氙灯和金属卤化物灯，或者激光或激光二极管。发射约405nm范围(例如405±10nm)的UV辐射的UV激光二极管、发射可见光范围(488nm或514nm)的氩离子激光器和发射约532nm的倍频fd:Nd:YAG激光器是特别感兴趣的辐射源。可以通过计算机对激光辐射进行数字控制，即，其可以开关以使版的成像曝光可以通过在计算机中储存的数字化信息来实施，这样，可以得到所谓的计算机直接制版(ctp)印刷版。

如果吸收剂组分吸收IR辐射，即，显著吸收波长范围为大于约750至约1200nm的辐射，并优选在所述范围内在其吸收光谱中显示出最大吸收，那么可以用IR辐射源进行成像曝光。适合的辐射源例如为在约750-约1200nm范围内发射的半导体激光或激光二极管，例如Nd:YAG激光器(1064nm)、在约790-约990nm间发射的激光二极管、和Ti:蓝宝石激光器。可以通过计算机对激光辐射进行数字控制，即，其可以开关以使版的成像曝光可以通过在计算机中储存的数字化信息来实施，这样，可以得到所谓的计算机直接制版(ctp)印刷版。可以使用本领域技术人员已知的任何装配有IR激光器的图像集成机。

“热版”通常含有光热转化材料(其吸收特定波长的辐射，并将其转化成热)，在大多数情况下为IR辐射敏感的。然而，也可以以成像的方式直接加热(例如通过使用热敏打印头)。

成像曝光的前体包含涂层的曝光和未曝光区域。依据前体是阳图加工还是阴图加工，曝光的区域对应于非成像区域或成像区域。

所述任何有关成像曝光的实施方案可以与任何上述或下述关于本发明的其它方面的适合的实施方案相结合。

显影已曝光的前体

当曝光之后，用显影剂处理前体，以去除非成像区域的涂层，从而显露出所述区域的基材；如果前体是阳图加工前体，非成像区域对应于曝光区域，而对于阴图加工前体，非成像区域对应于未曝光区域。依据一个实施方案，在曝光和用显影剂处理之间进行预热步骤。

如果前体包含保护辐射敏感涂层的保护涂层，那么在施加显影剂之前，可以通过用水洗涤/润洗而去除保护涂层。

在用显影剂去除涂层(和任选存在的保护涂层)的非成像区域后，可以对经处理的前体进行干燥。

依据一个实施方案，在用显影剂去除涂层(和任选存在的保护涂层)的非成像区域后，可以用水润洗经处理的前体。

典型地，曝光的前体与显影剂通过用含有这种液体的涂覆器摩擦或擦拭可成像层而接触。或者，可以用显影剂刷涂曝光的前体，或通过喷涂将显影剂施加在前体上。用显影剂处理也可以通过将曝光的前体浸入显影剂浴中达到。依据一个实施方案，该加工可以在配有浸没型显影浴、用水润洗的部件、上胶部件、和干燥部件的市售显影机中进行。另外，可以将测量导电性的单元加入到显影机中，以控制显影剂的活性。

通常，在18℃-约28℃的温度下，用显影剂处理曝光的前体约5秒-约60秒。

当处理了一定数量的曝光前体后，显影剂浴的显影活性(例如通过滴定或导电性测量测定的)降低到预设水平以下。而后，添加新鲜的显影剂至浴中(也被称为“加满”过程)。通常每1m²的加工的前体需要约20mL-约200mL，通常约30-120mL的新鲜显影剂，以保持显影剂体积和其活性/导电性值恒定。加工的平版印刷版包含可成像层已经被去除而显露出下面的亲水基材表面的区域，以及可成像层未被去除的互补区域。其中可成像层未被去除的区域是可接受油墨的。

代替添加新鲜显影剂以保持显影剂浴的活性恒定，还可以添加所谓的补充液。补充液与新鲜显影剂不同之处在于，碱性试剂的浓度比所用的新鲜显影剂中的碱性试剂的浓度高；其它组分的浓度可能与新鲜显影剂中的相同或更高。

当前体与显影剂接触后，留在前体上的任何过量的显影剂可以例如通过挤压辊去除；用液体如水洗涤/润洗前体也是可以的。

对用于本发明的显影剂没有特别限制，任何可以去除非成像区域的显影剂都可以使用；通常，显影剂是碱性水溶液。所述碱性水溶液可以例如含有碱金属硅酸盐、碱金属氢氧化物或碳酸盐或磷酸盐，以得到pH＞6，优选8-14。显影剂任选还可以含有少量有机溶剂、表面活性剂、增稠剂、染料、加味剂、聚合物、低聚物、抗氧化剂和其混合物。

与显影有关的所述任何实施方案可以与上述或下述本发明的任何实施方案组合。

依据一个实施方案，使用二合一显影剂，其能够去除非成像区域，并同时为版提供上胶。在这个实施方案中，显影剂含有下面详细描述的纳米颗粒和亲水性成膜聚合物用于上胶溶液。

可选的成像可能性

代替全面涂布基材和随后通过成像曝光和显影去除非成像区域，平版印刷版的印刷成像区域还可以被成像施加在基材上，从而避免曝光和显影的必要性。

而且，阳图加工热版对IR激光器的辐射的成像曝光导致非成像区域的烧蚀，从而不需要显影步骤。

这种类型的版也可以用依据本发明的含有纳米颗粒的组合物上胶。

上胶处理

为了对依据本发明的成像的平版印刷版(通过成像曝光和显影，或者通过将印刷区域成像施加在基材上得到)进行上胶处理，制备含有纳米颗粒的上胶组合物。而后将所述溶液用普通涂布方法施涂，例如通过海绵手动施涂、浸涂、辊涂、喷涂、刮涂或用挤压辊涂布、用狭缝涂布器涂布。用于该过程的组合物的温度优选为20-90℃。依据本发明的上胶还可以在冲版机(“显影机”)的上胶部件中进行。对上胶组合物的粘度没有特别限制，然而，其可以影响涂布方法的选择(反之亦然)。

而后将用上胶组合物处理的印刷版干燥，例如在空气中或通过热风干燥器或红外干燥器。干燥优选在20-120℃，尤其优选20-80℃的温度下进行。

在成像后，即，在印刷版用于印刷之前，可以立即将上胶溶液施加在印刷版上。这样，在印刷版在成像后不立即用于印刷，而是储存一定的时间的情况下，印刷版的表面得到保护。

上胶溶液也可以施加在已经用于印刷中的印刷版上。如果印刷机在印刷期间停机相当长的时间，例如整个周末，那么这是尤其有利的。

上胶厚度通常为至多3μm。依据施加方法、上胶的固含量以及版的类型，上胶的湿重为约50-500mg/m²。

在(再次)安装在印刷机上并用于印刷之前，上胶的印刷版可以储存若干个月。在实际应用中，上胶的印刷版通常储存约一周。

关于上胶处理的所述任何实施方案可以与上述或下述关于本发明的其他方面的任何适合的实施方案组合。

水性上胶组合物

依据本发明要用于加工中的上胶组合物包含水、和至少一种选自表面活性剂和亲水性成膜聚合物的成分。依据一个优选实施方案，上胶组合物包含至少一种亲水性成膜聚合物和至少一种表面活性剂。

水

可以使用自来水、去离子水或蒸馏水。基于上胶组合物的总重量，水量优选为45-98wt％，尤其优选50-95wt％和特别优选80-95wt％。

纳米颗粒

用于依据本发明的上胶组合物(或二合一显影剂)的颗粒(也被称为“纳米颗粒”)是无机的，因此不包括有机聚合物颗粒；而且，该颗粒是非金属的。

另外，可用的颗粒是“惰性的”，意味着其不具有明显的表面活性(表面活性基团)。因此，颗粒不明显与成像印刷版的成像涂层的组分的上胶组合物的任何其它组分反应。

当施加的上胶组合物干燥后，颗粒通常是离散颗粒，意味着其均匀分散在成像印刷版的表面。通常几乎没有结块或凝聚。为了达到所述均匀分散，颗粒可以用例如球磨、砂磨、高剪切流体磨、或其它公知的混合技术很好地混合到上胶组合物中。通过选择适当的添加剂，可以期望的比例得到颗粒的稳定分散体。

无机的非金属惰性颗粒的平均粒径通常为约1nm-约0.5μm，通常为约10-约350nm，优选约100-约300nm。

在这个应用中的平均粒径是平均当量直径，被定义为其中50wt％的颗粒大于当量直径，而另外50wt％小于当量直径的直径。因此，平均粒径有时被标为当量d50。

初级颗粒的平均粒径例如可以通过使用待分析的产品的电镜照片确定。半自动测量例如3000-5000个颗粒的直径。为了进行直径的测量，仅仅考虑那些圆周的至少一半是可以辨认的初级颗粒。

迄今为止，用于测定初级粒径分布的最通用设备部件是由ENDTER和GEBAUER开发的TGZ 3(粒径分析仪)。

依据本发明使用的纳米颗粒由二氧化硅、氧化铝、或二氧化钛组成。有大量期望尺寸的所述颗粒的商业来源。例如，可用的二氧化硅颗粒可以是Aerosil R9200疏水热解硅石和诸如源自Evoniks的WS 1824的许多水分散体。可用的氧化铝颗粒是购自American Elements(Los Angeles，CA)的商品A-Mite^TM，例如在U.S.专利6,974,611(Sakatani等人)中描述了可用的二氧化钛颗粒。

上述纳米颗粒也可以用于上述二合一显影剂中。

对纳米颗粒的量没有特别限制；基于上胶组合物(或二合一显影剂)的总重量，其优选为0.5-20wt％，更优选1-10wt％。

亲水性成膜聚合物

适合的聚合物的实例为阿拉伯胶，支链淀粉，纤维素衍生物如羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或甲基纤维素，淀粉衍生物如(环)糊精，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，多羟基化合物如多糖，丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺的均聚物和共聚物，乙烯基甲基醚和马来酸酐的共聚物，乙酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物或苯乙烯和马来酸酐的共聚物。优选的聚合物是含有羧基、磺酸基或膦酸基或其盐的单体的均聚物或共聚物，所述单体例如为甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸和丙烯酰胺丙烷磺酸、多羟基化合物和淀粉衍生物。

多羟基化合物和淀粉是尤其优选的。淀粉衍生物应当是水溶性的，优选冷水可溶的，选自淀粉水解产物，如糊精和环糊精，淀粉酯如磷酸酯和氨基甲酸酯，淀粉醚如阳离子淀粉醚和羟丙基醚，羧甲基淀粉和乙酰化淀粉；在上述衍生物中，糊精(包括包含四硼酸钠且可从Emsland Starke GmbH以硼砂糊精购买的糊精)是优选的。

用作淀粉衍生物的起始产物的淀粉可以是各种来源，其可以例如由玉米、土豆、黑麦、小麦、大米、树薯、木薯、栗子或橡子得到；优选玉米淀粉和土豆淀粉。

适合的水溶性多羟基化合物可以用以下结构(XV)表示：

R¹(CHOH)_nR² (XV)

其中n是4-7；和

或者(i)R¹是氢、芳基、或CH₂OH；而R²是氢、具有1-4个碳原子的烷基、CH₂OR³、CH₂N(R⁴R⁵)、或CO₂H，其中R³是氢或具有1-4个碳原子的烷基，其中R⁴和R⁵彼此独立地为氢或具有1-4个碳原子的烷基，

或者(ii)R¹和R²一起形成碳碳单键；这种化合物例如在EP 1 868 036 A1中有描述。

一组多羟基化合物包括糖醇、结构H(CHOH)_nH的化合物；优选的糖醇包括甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、核糖醇、和阿拉伯糖醇，还包括，例如，塔罗糖醇、卫矛醇、和阿洛醇。

在另一组多羟基化合物中，R¹和R²一起形成碳碳单键，得到结构(CHOH)_n的碳环化合物，其中n是4-7；优选5或6，更优选6。

在另一组多羟基化合物中，R¹是氢、芳基、或CH₂OH；而R²是具有1-4个碳原子的烷基、CH₂OR³、CH₂N(R⁴R⁵)、或CO₂H，其中R³是具有1-4个碳原子的烷基，其中R⁴和R⁵彼此独立地为H或具有1-4个碳原子的烷基。

在另一组多羟基化合物中，R¹是氢或CH₂OH；而R²是CO₂H。更优选R¹是H而n是4或5。这组包括结构为H(CHOH)_nCO₂H的多羟基化合物，其中n是4或5。

另一种可用的亲水聚合物包含

(m1)伯、仲和/或叔胺基，和

(m2)选自-COOH、-SO₃H、-PO₂H₂和PO₃H₂的酸基，和

(m3)任选存在的环氧烷烃单元-(CHR¹-CH₂-O)_p-，其中每个R¹彼此独立地代表H或-CH₃，p是1-50的整数。

存在于亲水性聚合物中的酸性官能团可以全部是游离酸的形式，或全部所述基团为盐的形式，或其一部分是游离酸的形式而剩余部分为盐的形式。当涉及与亲水性聚合物相关的酸性官能团时，其应当包括游离酸基、盐和其混合物，除非另外定义。

亲水性聚合物任选包含(m3)环氧烷烃单元-(CHR¹-CH₂-O)_p-，其中每个R¹彼此独立地代表H或-CH₃，p是1-50的整数。环氧烷烃单元可以存在于聚合物骨架或侧链中，例如作为骨架和酸基和/或氨基间的间隔基团。

氨基可以与聚合物骨架直接键合或通过间隔基团键合；适合的间隔基团例如为C₁-C₄亚烷基。优选在这组聚合物中，氨基直接与聚合物骨架的碳原子键合；例如，亲水性聚合物包含由下列通式表示的具有氨基的结构单元：

其中R¹是H或CH₃，R⁴和R⁵彼此独立地选自H、烷基、芳基和烷基芳基。

或者，氨基的氮原子不是侧链的一部分，而是聚合物骨架的部分；这种亲水性聚合物例如可以在骨架中包含下列结构单元(A1)：

其中Z是直链或支链的C₁-C₃(优选C₁-C₂)亚烷基，每个R₂彼此独立地代表H、C₁-C₄烷基、苯基或-X-AG，其中每个X彼此独立地选自二价直链或支链的饱和或不饱和烃(例如C₂-C₆亚烷基和亚芳基)、包括聚环氧烷烃的环氧烷烃、以及包括聚乙烯亚胺的乙烯亚胺，而每个-AG彼此独立地代表上述酸基。如果在(A1)中的氨基是端氨基，那么存在上述第二个R²；键合另外第三个R²从而得到四级氮原子也是可以的。

间隔基团X优选是聚环氧烷烃或聚乙烯亚胺。

如果超过一个单元(A1)存在于聚合物分子中，那么每个Z和每个R²彼此独立地选自上述给出的成分。

酸基可以或者直接或者通过间隔基团如C₁-C₄亚烷基键合在聚合物骨架的碳原子上。例如，包含酸基的聚合物的结构单元由下式表示：

其中R¹是H或CH₃，Y是单键或间隔基团，以及AG是选自-COOH、-SO₃H、-PO₂H₂和-PO₃H₂的酸基，优选-COOH。

优选间隔基团Y是环氧烷烃、聚环氧烷烃、聚乙烯亚胺、开环内酯、开环内酰胺、开环酸酐和羧酸、以及C_xH_2x(x＝1-6)；尤其优选聚环氧烷烃间隔基团。

或者，酸基可通过间隔基团键合在氨基的氮原子上；优选在这种情况下，氮原子是如上述单元(A1)所示的聚合物骨架的一部分，并进一步在单元(A1’)中示例：

其中Z、X和AG如上所定义。

含有单元(m1)和(m2)的亲水性聚合物的实例为包含酸基AG的聚乙烯亚胺或聚乙烯胺的衍生物。

另一类可用的亲水性聚合物包含衍生自下列化合物的结构单元：

(x1)至少一种包含聚环氧烷烃链和至少一个可自由基聚合的结构单元的化合物，

和

(x2)至少一种能够与(x1)的可自由基聚合结构单元共聚并且还包含至少一个pK_s＜5的官能团的单体，其中酸性官能团可以作为游离酸基存在，或以盐的形式存在；优选酸性官能团选自羧酸基、磺酸基、膦酸基和磷酸基、以及其混合物。

聚合物任选还可以包含衍生自至少一种不同于单体(x1)和(x2)的共聚单体(x3)的结构单元，所述共聚单体包含至少一个可自由基聚合基团，但所述基团既不是聚环氧烷烃也不是pK_s＜5的官能团。通过共聚单体(x3)，可以调节物理性质，如在H₂O中的溶解性。

化合物(x1)优选包含聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷链；在本发明的框架中，前缀“聚”也包括低聚物。

化合物(x1)的可自由基聚合结构单元优选衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸；类似地，同样适用于“(甲基)丙烯酸酯”。

化合物(x1)的适合的实例包括：

聚乙二醇甲基丙烯酸酯，

聚乙二醇丙烯酸酯，

聚丙二醇甲基丙烯酸酯，

聚丙二醇丙烯酸酯，

丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯与环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，

2，4-甲苯二异氰酸酯封端的聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物或统计的聚(乙二醇-丙二醇)共聚物与丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯(例如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯)或烯丙醇的反应产物，

异氰酸烷基酯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(特别是异氰酸乙酯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)与聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物或统计的聚(乙二醇-丙二醇)共聚物的单一反应产物，

聚亚烷基二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(特别是聚乙二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)的酯或醚衍生物。

优选的化合物(x1)的实例包括：

聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯的烷基醚、聚乙二醇甲基丙烯酸酯的烷基醚、聚丙二醇丙烯酸酯和聚丙二醇甲基丙烯酸酯、以及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸单酯；尤其优选聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、和聚丙二醇甲基丙烯酸酯。

单体(x2)的适合的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、用C₁-C₆烷醇开环的马来酸酐、乙烯基苯甲酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、磷酸与羟烷基(甲基)丙烯酸酯(特别是甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯)或烯丙醇的单酯、磷酸与乙二醇(甲基)丙烯酸酯或丙二醇(甲基)丙烯酸酯的单酯、磷酸与聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯的单酯、和磺丙基(甲基)丙烯酰基乙基二烷基氢氧化铵；尤其优选(甲基)丙烯酸酯、乙烯基膦酸、磷酸与(甲基)丙烯酸羟乙酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的单酯、以及(甲基)丙烯酰基二甲基-(3-磺丙基)-氢氧化铵。

任选存在的单体(x3)的适合的实例包括(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯(特别是丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯)、烯丙醇和N-乙烯基咪唑，以及其混合物。

对化合物(x1)、(x2)和任选存在的(x3)的摩尔比没有特别限制。优选基于所有结构单元，衍生自(x1)的结构单元占亲水性聚合物的5-95wt％，尤其优选20-80wt％。优选基于所有结构单元，衍生自(x2)的结构单元占亲水性聚合物的5-95wt％，尤其优选20-80wt％。优选基于所有结构单元，衍生自(x3)的任选存在的结构单元占亲水性聚合物的0-50wt％，尤其优选0-30wt％。

化合物(x1)、单体(x2)和任选存在的共聚单体(x3)的共聚合优选在溶液中进行。为此，可使用有机溶剂或溶剂混合物、水、或水和与水混溶的有机溶剂的混合物。优选起始组分(x1)、(x2)和任选存在的(x3)以及产物都可溶于其中。依据一个实施方案，使用蒸汽压可以忽略(即不能通过市售渗透压计测量蒸汽压)的溶剂(这种溶剂也被称为“绿色溶剂”)，如离子液体；对于“绿色溶剂”的更多信息，参见Robin D.Rogers和Kenneth R.Seddon在ACS Symposium Series No.856的“Ionic Liquids as Green Solvents：Progress and Prospects”和Peter Wasserscheid和Thomas Welton的“Ionic Liquids in Synthesis”，Wiley-VCH 2003。

依据本发明的一个实施方案，上胶组合物包含糊精作为亲水性聚合物。

上述亲水性成膜聚合物还可以用于上述二合一显影剂中。

对亲水性成膜聚合物的量没有特别限制；基于上胶组合物(或二合一显影剂)的总重量，优选其为0-30wt％，更优选1-20wt％。

表面活性剂

本发明中使用的上胶组合物可以包含表面活性剂。

对表面活性剂没有特别限制，只要其与上光剂的其它组分相容并可溶于上光剂溶液中。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、两性或非离子表面活性剂。

阴离子表面活性剂的实例包括羟基链烷磺酸盐、烷基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺苯基醚的盐、N-甲基-N-油烯基牛黄酸钠、N-烷基磺基琥珀酸的单酰胺二钠盐、石油磺酸盐、磺化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪烷基酯的硫酸酯的盐、烷基硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯、脂肪族单甘油酯的硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯的盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚的硫酸酯的盐、烷基磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯的盐、苯乙烯马来酸酐共聚物的部分皂化化合物、烯烃马来酸酐共聚物的部分皂化化合物、萘磺酸酯福尔马林缩合物、十二烷基苯氧基苯二磺酸钠、烷基化的萘磺酸钠盐、亚甲基二萘二磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、(二)磺化烷基二苯基氧化物、全氟烷基磺酸铵或钾以及十二烷基磺基琥珀酸钠。

在这些阴离子表面活性剂中，特别优选烷基萘磺酸盐、二磺化烷基二苯基氧化物、和烷基磺酸盐。

非离子表面活性剂的适合的实例包括聚氧乙烯醇烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯2-萘醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、甘油脂肪酸的部分酯、脱水山梨糖醇脂肪酸的部分酯、季戊四醇脂肪酸的部分酯、丙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸的部分酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸的部分酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸的部分酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸的部分酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯甘油脂肪酸的部分酯、脂肪族二乙醇酰胺、N，N-双-2-羟烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、和三烷基胺氧化物。在这些非离子表面活性剂中，特别优选聚氧乙烯苯基醚和聚氧乙烯2-萘醚。

另外，也可以类似地使用氟和硅阴离子和非离子表面活性剂。

两性表面活性剂例如为N-烷基氨基酸三乙醇铵盐、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺烷基甘氨酸盐、短链烷基氨基羧酸的钠盐、N-2-羟乙基-N-羧乙基脂肪酸酰胺基乙胺钠盐、和羧酸酰胺基醚丙酸盐；优选椰油酰胺丙基甜菜碱。

阳离子表面活性剂的实例为四烷基氯化铵，如四丁基氯化铵和四甲基氯化铵，以及聚丙氧基化季铵氯化物。

非离子、阴离子和两性表面活性剂及其混合物是优选的。

上述两种或多种表面活性剂可以组合应用。表面活性剂的量(或表面活性剂的总量，如果使用超过一种表面活性剂)没有特别限制，但是基于上胶组合物的总重量，优选0-20wt％，更优选0.01-8wt％。

上胶组合物的任选存在的组分

除了上述提及的任选存在的组分外，本发明中使用的上胶组合物还可以含有其它添加剂，例如有机溶剂、生物杀灭剂、络合剂、缓冲物质、染料、消泡剂、加味剂、抗腐蚀剂、增稠剂、酸性和碱性组分。

消泡剂：

适合的消泡剂包括，例如，市售的有机硅消泡乳液SE57(Wacker)、TRITON

CF32(Rohm & Haas)、AKYPO

LF(醚羧酸Chem Y)、Agitan 190(Münzing Chemie)、TEGO

Foamese 825(改性聚硅氧烷，TEGO Chemie Service GmbH，Germany)。优选有机硅基消泡剂。其或者可分散于或者可溶于水中。基于上胶组合物的重量，显影剂中消泡剂的量优选为0-1wt％，尤其优选0.01-0.5wt％。可以使用一种消泡剂或两种或更多的混合物。

缓冲剂：

适合的缓冲物质包括，例如，三羟甲基氨基甲烷(TRIS)、磷酸氢盐、氨基乙酸、3-(环己氨基)-丙烷磺酸(CAPS)、碳酸氢盐、包括硼砂的硼酸盐、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、3-(环己氨基)-2-羟基-1-丙烷磺酸(CAPSO)、和2-(N-环己氨基)乙烷磺酸(CHES)。

生物杀灭剂：

生物杀灭剂应当有效对抗细菌、真菌和/或酵母。适合的生物杀灭剂包括，例如，N-羟甲基氯乙酰胺、苯甲酸、对羟基苯甲酸酯、苯酚或其衍生物、福尔马林、咪唑衍生物、异噻唑啉酮衍生物如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒、胍衍生物、季铵盐、吡啶、喹啉衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑和噁嗪衍生物，以及其混合物。对其量没有特别限制，基于上胶组合物的总重量，优选占0-10wt％，尤其优选0.1-1wt％。可以使用一种生物杀灭剂或者两种或多种的混合物。

络合剂：

适合的络合剂的实例包括：氨基多羧酸及其盐，如乙二胺四乙酸及其钾或钠盐、二亚乙基三胺五羧酸及其钾或钠盐、三亚乙基四胺六羧酸及其钾或钠盐、羟乙基乙二胺三乙酸及其钾或钠盐、次氨基三乙酸及其钾或钠盐、1，2-二氨基环己烷四羧酸及其钾或钠盐和1，2-二氨基-2-丙醇四羧酸及其钾或钠盐、以及有机膦酸、膦酸基烷烃三羧酸或其盐，如2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸及其钾或钠盐、膦酸基丁烷-2，3，4-三羧酸及其钾或钠盐、膦酸基乙烷-2，2，2-三羧酸及其钾或钠盐、氨基三(亚甲基膦酸)及其钾或钠盐和葡萄糖酸钠。络合剂可以单独使用或使用两种或多种的组合。可使用上述络合剂的有机胺盐代替其钾或钠盐。基于溶液的总重量，络合剂的量优选占上胶组合物的0-5wt％，尤其优选0.01-1wt％。

溶剂：

上胶组合物还可以包含一种有机溶剂或多种有机溶剂的混合物。显影剂是单相。因此，有机溶剂必须与水混溶，或至少可以其添加至组合物中使得不发生相分离的程度溶解于上胶组合物中。下列溶剂和溶剂混合物适用于显影剂中：苯酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物，如乙二醇苯基醚；苯甲醇；乙二醇和丙二醇与具有六个或更少的碳原子的羧酸的酯，以及乙二醇、二甘醇、和丙二醇与具有六个或更少的碳原子的烷基的醚，如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。可以使用单独的有机溶剂和多种有机溶剂的混合物。基于上胶组合物的重量，有机溶剂在上胶组合物中的浓度通常为约0wt％-约15wt％，优选约3wt％-约5wt％。

抗腐蚀剂：

抗腐蚀剂的实例为膦酸及其盐，如羟乙基膦酸及其盐、氨基三亚甲基膦酸及其盐、和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸及其盐；磷酸盐，如磷酸钠；硼酸盐，如硼砂；以及甘油及具有下式的二醇(其中z是0、1或2，R²⁰和R²¹彼此独立地为氢或C₁-C₃烷基)：

基于上胶组合物的重量，抗腐蚀剂或多种这种试剂的混合物在上胶组合物中的浓度通常为约0-10wt％，优选0.1-5wt％，在甘油或二醇的情况下为5-10wt％。

其它添加剂：

如果期望的话，也可以存在甲味剂和染料。添加染料以在同时使用不同的加工化合物，如显影剂、补充液和上光剂时，防止混淆。可以使用的染料类型的实例为偶氮染料、三芳基甲烷染料或酞菁染料。基于上胶组合物，上胶组合物中染料的浓度通常为0-1wt％，优选0.0005-0.5wt％。

可以使用加味剂以补偿上胶组合物中其它组分的令人不快的气味。基于上胶组合物，加味剂的典型浓度为0.001-1wt％。

可选的加工可能性

代替在两个分离的加工步骤中实施显影和上胶，也可以在一个步骤中进行(被称为“二合一加工”)。为此，必须将亲水性成膜聚合物添加至含水碱性显影剂中；依据一个实施方案，表面活性剂也存在于显影剂中。对于所述“二合一加工”，亲水性成膜聚合物优选例如为包含衍生自上述(x1)、(x2)和任选存在的(x3)的结构单元的聚合物。可以手动或在市售处理器中进行“二合一加工”。

如果进行二合一加工，即，没有单独的上胶步骤，那么在二合一显影剂中存在纳米颗粒。

在下列实施例中，将更详细地解释本发明；然而，这些实施例不会以任何方式限制本发明。

实施例

术语表

Sword Ultra是Kodak Graphic Communications in Osterode销售的阳图加工热印版。

Aerodisp W1714是具有14wt％固含量的SiO₂水分散体，购自Evonik，Germany，d₅₀＝0.16μm

Aerodisp

W1824是具有24wt％固含量的SiO₂水分散体，购自Evonik，Germany，d₅₀＝0.2μm

Aerodisp

W1836是具有36wt％固含量的SiO₂水分散体，购自Evonik，Germany，d₅₀＝0.3μm

850S是Kodak Graphic Communications销售的上胶组合物，其尤其含有糊精、表面活性剂和络合剂，但是不含纳米颗粒

IR染料1：

粘合剂1：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸(摩尔比20/60/40)的共聚物

单体1：1份NK-Ester BPE-200(购自Shin Nakamura/Japn的具有甲基丙烯酸端基的乙氧基化双酚A)和低聚物在甲乙酮中的3份80％溶液的混合物，所述低聚物是通过Desmodur

N100(三官能异氰酸酯＝六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，购自Bayer/Germany)与丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应得到的(低聚物中双键的量：当所有异氰酸酯基团已经反应时，为0.5双键每100g)

Kayamer PM-2：1摩尔磷酸和1.5摩尔甲基丙烯酸羟乙酯的酯，购自Nippon Kayaku/Japan

上胶组合物及稳定性

制备下列上胶组合物，并在烧杯中在不搅动下放置1周后评价分散体的稳定性。

表1

胶	组合物	纳米颗粒	1周后的稳定性
				胶A	50g Aerodisp W1714+50g 850S	7wt&	稳定
胶B	50g Aerodisp W1824+50g 850S	12wt％	稳定
				胶C	25g Aerodisp W1836+50g 850S+25g水	9wt％	稳定
参照850S	50g 850S+50g水	0％	稳定

上胶的版的制备

版A-C(未预热的CtP热版；阳图加工)

将尺寸为380×640mm，标记为版A、B、C的Sword Ultra版在120mJ/cm下成像曝光，并在Mercury处理器中在23℃和1000mm/min下用Goldstar Premium显影剂显影。每个版A-C分别用胶A-C在处理器中上胶。

版1(对比)

制备类似版A-C所述的版，不同之处是用参照胶850S为版上胶，得到版1。

版D(未预热的阴图加工数字热版)

将电化学粒化并阳极化的氧化物重量为3g/m²的铝箔用聚乙烯基磷酸的水溶液进行后处理。表面的平均粗糙度为0.55μm。过滤后，用金属丝刮棒涂布机将对应于表2的涂料组合物施涂在基材上。在90℃下干燥涂层4分钟。涂层重量为1.4g/m²。

表2

用金属丝刮棒涂布器将聚乙烯醇水溶液(产自Air Products的Celvol 203，水解度为88％)涂覆在得到的样品上作为保护涂层，并在90℃下干燥4分钟，得到印刷版前体。聚乙烯醇保护涂层的涂层重量为1g/m²。

用产自Kodak的Trendsetter 3244(830nm)对如此得到的平版印刷版进行成像曝光。用水洗掉水溶性保护涂层后，在Mercury处理器中用上述市售Kodak 980显影剂和胶B对版进行显影和上胶。

版2(对比)

制备类似版D所述的版，不同之处是用参照胶850S对版上胶，得到版2。

版E(数字UV敏感版，阴图加工)

将电化学(在HCl中)粒化并阳极化的铝箔用聚乙烯基膦酸(PVPA)的水溶液处理，干燥后，用表3所述的溶液涂布并干燥。

表3

将溶液过滤，施涂在平版印刷基材上，在90℃下干燥涂层4分钟。光致聚合物的干燥层重量为约1.5g/m²。

通过施涂聚乙烯醇的水溶液(产自Air Products的Celvol 203，水解度为88％)，对得到的样品涂覆保护涂层；在90℃下干燥4分钟后，保护涂层的干燥层重量约为3g/m²。

用具有用于405nm的金属干涉滤光片的钨灯通过具有0.15-1.95的色调范围的灰度对印刷版前体进行曝光，其中1μW/cm2下，密度增量为0.15(UGRA灰度)。曝光后立即将版在烘箱中于90℃下加热2分钟。

而后，用包含下列组分的显影剂溶液处理曝光的版30秒：

3.4重量份的Rewopol NLS 28

(购自REWO)

1.1重量份的二乙醇胺

1.0重量份的Texapon 842

(购自Henkel)

0.6重量份的Nekal BX Paste(购自BASF)

0.2重量份的4-甲苯磺酸和

93.7重量份的水。

而后，再用棉球将显影剂溶液在表面上摩擦30秒，而后用水润洗整个版。这个处理后，曝光部分留在版上。而后用上述胶B在Mercury处理器的上胶部件中对版上胶。

版3(对比)

制备类似版E所述的版，不同之处是用参照胶850S为版上胶，得到版3。

版F(预热的热版，阴图加工)

将电化学粒化并阳极化的氧化物重量为3g/m²的铝箔用聚乙烯基磷酸的水溶液进行后处理。表面的平均粗糙度为0.55μm。过滤后，用金属丝刮棒涂布机将对应于表4的涂料组合物施涂在基材上。在90℃下干燥涂层4分钟。涂层重量为2.0g/m²。

表4

用金属丝刮棒涂布器将聚乙烯醇水溶液(产自Air Products的Celvol 203，水解度为88％)涂覆在得到的样品上作为保护涂层，并在90℃下干燥4分钟，得到印刷版前体。聚乙烯醇保护涂层的涂层重量为1.8g/m²。

用产自Kodak的Trendsetter 3244(830nm)对如此得到的平版印刷版进行成像曝光。曝光后立即将版在烘箱中于90℃下加热2分钟。用水洗掉水溶性保护涂层后，在Mercury处理器中用上述市售Kodak 980显影剂和胶B对版进行显影和上胶。

版4(对比)

制备类似版F所述的版，不同之处是用参照胶850S为版上胶，得到版4。

划痕测试

从每个上胶的版上切下尺寸为10cm×640mm的一块版，用作划痕探针。将剩余的上胶版固定在传送带上。将划痕探针置于上胶版的前端之上，用金属块(600g)使之下垂。启动传送带，使下垂的划痕探针划过上胶版。而后取出版，用水冲洗，用Protection Ink 304手工上墨。而后评价可见的划痕的数量。

由于在客户现场经常是或者将版彼此正面相对堆叠，或者背面面对正面堆叠，因此用印刷表面刮擦上胶版进行一次划痕测试，再用铝面(背面)刮擦上胶版进行一次划痕测试。

用背面进行的划痕测试：

表5

版	胶	划痕数
			版A	胶A	15
版B	胶B	17
			版C	胶C	13
版1	标准胶	23

版D	胶B	7
			版2	标准胶	15

			版E	胶B	6
版3	标准胶	12

版F	胶B	5
			版4	标准胶	10

用正面进行的划痕测试：

表6

版	胶	划痕数
			版A	胶A	2
版B	胶B	3
			版C	胶C	4
版1	标准胶	15

版D	胶B	7

版2	标准胶	17

版E	胶B	3
			版3	标准胶	10

			版F	胶B	5
版4	标准胶	16

用包含具有纳米颗粒的上胶的特定版进行的划痕测试清楚地表明，相比于相同类型的使用不含纳米颗粒的标准上胶组合物850S的版，划痕数显著减少。

印刷机性能

将每个具有相应胶的版安装在Roland 500印刷机上，印刷机中注入黑色油墨(Sun Chemical Offset S7184)。所用的水性润版液是Combifix-XL(产自Hostmann and Steinberg，Germany)4％，其含有10％的异丙醇。

启动印刷机，使用阻尼系统以用润版液润湿印刷版。当几次旋转后，启用上墨系统，印刷200份。用印刷干净背景所需要的张数、达到完全油墨密度的张数、和通常的成像质量来评价印刷的纸张。当印刷1000份后，将印刷机停止30分钟，而后再次启动，在启动阻尼之前先上墨。记录得到干净印刷的张数。

对于所有具有含有纳米颗粒的胶的版，未见对印刷页上的干净背景或成像质量的负面影响。

Claims

1.改善平版印刷版的抗刮性的方法，其包括：

(a)将平版印刷版前体进行成像曝光，

(b)在曝光后任选将所述前体显影，

(c)将水性组合物施加在成像的平版印刷版前体上，所述水性组合物包含无机的非金属惰性颗粒，所述颗粒由二氧化硅、氧化铝或二氧化钛组成，且其平均粒径为1nm-0.5μm。

2.依据权利要求1的方法，其中所述水性组合物是含水碱性显影剂，其还包含至少一种亲水性成膜聚合物，以及其中通过施加所述显影剂将曝光前体的涂层的非成像区域去除。

3.依据权利要求1的方法，其中所述水性组合物是水性上胶组合物，其还包含至少一种选自表面活性剂和亲水性成膜聚合物的组分，以及其中将所述上胶组合物施加在成像的平版印刷版上。

4.依据权利要求1-3之一的方法，其中所述水性组合物还包含至少一种选自生物杀灭剂、络合剂、消泡剂、着色剂、有机溶剂、缓冲剂和防腐剂的组分。

5.依据权利要求1-4之一的方法，其中所述无机的非金属惰性颗粒的平均粒径为10-350nm。

6.依据权利要求2的方法，其中基于所述显影剂的总重量，显影剂组合物中所述无机的非金属惰性颗粒的量为2-20wt％。

7.依据权利要求3的方法，其中基于所述上胶组合物的总重量，上胶组合物中所述无机的非金属惰性颗粒的量为0.5-20wt％。

8.依据权利要求3的方法，其中所述上胶组合物包含选自以下组中的亲水性成膜聚合物：阿拉伯胶，支链淀粉，纤维素衍生物，淀粉衍生物，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，多羟基化合物，丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺的均聚物和共聚物，乙烯基甲基醚和马来酸酐的共聚物，乙酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物，苯乙烯和马来酸酐的共聚物，和包含氨基、以及酸基和任选存在的环氧烷烃单元的聚合物。

9.依据权利要求3的方法，其中在施加所述上胶组合物之前，所述成像的平版印刷版已经用于印刷。

10.依据权利要求3的方法，其中在成像后立即用所述上胶组合物处理所述成像的平版印刷版。

11.依据权利要求1-10之一的方法，其中所述平版印刷版前体是IR敏感前体。

12.水性组合物，其包含：

(a)水，

(b)至少一种亲水性成膜聚合物和/或表面活性剂，

(c)无机的非金属惰性颗粒，所述颗粒由二氧化硅、氧化铝或二氧化钛组成，且其平均粒径为1nm-0.5μm，和

(d)任选存在的至少一种选自表面活性剂、生物杀灭剂、络合剂、消泡剂、着色剂、有机溶剂、缓冲剂和防腐剂的组分。

13.权利要求1-8和12之一中定义的水性组合物在改善平版印刷版的抗刮性中的用途。

14.改善平版印刷版的抗刮性的方法，其包括：

(a)在具有亲水表面的基材上成像施加成像区域，和

(b)在得到的平版印刷版上施加水性组合物，所述水性组合物包含无机的非金属惰性颗粒，所述颗粒由二氧化硅、氧化铝或二氧化钛组成，且其平均粒径为1nm-0.5μm。