CN102483588B - 用于在平版印版的单步冲洗之后干燥的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明描述一种用于产生成像的平版印版的方法和装置，其中所述方法包括单步冲洗和从至少版的印刷面进行干燥，其中所述干燥步骤是在挤压经冲洗版之后立即进行。

Description

用于在平版印版的单步冲洗之后干燥的方法和装置
本发明涉及一种用于在平版印版的单步冲洗之后干燥的方法和装置。
平版印刷的技术领域是基于油和水的不混溶性，其中含油材料或印刷油墨优选被图像区域接受，而水或润版液优选被非图像区域接受。当恰当产生的表面经水润湿并且施加印刷油墨时，背景或非图像区域接受水并且排斥印刷油墨，而图像区域接受印刷油墨并且排斥水。然后，将图像区域中的印刷油墨转移至诸如纸、织物等等材料的表面，在该表面上形成图像。然而，印刷油墨通常首先转移至称作橡皮布的中间材料，其随后反过来将印刷油墨转移至材料的表面上，在该表面上形成图像；该技术称作平版胶印术。
频繁使用的平版印版前体的类型包含被施加至铝基底上的衬底上的感光涂层。该涂层可以对辐射起反应，使得曝光部分变得可溶以便在显影过程期间被去除。将这种版称作阳图制版的。另一方面，如果涂层的曝光部分通过辐射硬化，则将版称作阴图制版的。在这两种情况下，剩余图像区域均接受印刷油墨，即是亲油的，而非图像区域(背景)接受水，即是亲水的。在曝光期间，在图像区域和非图像区域之间发生差别化，为此，使膜在真空下附着在印版前体上，从而保证良好接触。然后借助于辐射源使版曝光，所述辐射源的一部分由紫外(UV)辐射组成。当使用阳图版时，对应于该版上图像的膜上区域是不透明的，使得光不会到达该版，而对应于非图像区域的膜上区域是透明的，使得光透过涂层，涂层的溶解度增加。在阴图版的情况下，发生相反情形：对应于版上图像的膜上区域是透明的，而非图像区域是不透明的。在透明膜区域下面的涂层由入射光硬化，而未受光影响的区域在显影期间被去除。阴图制版的光硬化表面因此是亲油的并接受印刷油墨，而用于用被显影剂去除的涂层涂布的非图像区域被纯化并因此是亲水的。
或者，该版还可以数字地成像式曝光而不需膜。从90年代后期以来，通过成像式直接加热或用转化成热的红外(IR)辐射使具有热敏感层的版前体显影，涂层的加热和未加热区域的显影剂溶解度产生差异；这种版通常称作″IR版″或″热版″。根据最新发展，已使这样的版前体显影，所述版前体可以通过使其成像曝光于由紫外激光器(包括2-光子激发系统)发射的近紫外(near UV)辐射或可见(VIS)辐射而成像。
对于干净的印刷图像而言，必需的是(与所用前体的类型无关)，图像区域(即成像式剩余涂层)很好地接受印刷油墨，而非图像区域(即成像式显露的衬底，诸如铝衬底)不应接受该印刷油墨。为了在印版被安装于印刷机上或者被储存一段时间时保护成像式显露的衬底诸如铝衬底免受指纹、氧化铝的形成、腐蚀和机械冲击诸如划伤的影响，即维持并有可能提高非图像区域的亲水性质，通常使显影的印版经受″涂胶″处理(也称作″纯化″或″整理(finishing)″。在储存之前或在长时间静止印刷机之前对版涂胶，确保非图像区域保持亲水性。当印刷开始时，涂胶溶液必须能用润版液快速地从版上洗掉，使得图像区域能够立即接受油墨。涂胶溶液是长期以来已知的。第一种涂胶溶液基于阿拉伯胶，并且现在阿拉伯胶被广泛使用。多年前，曾尝试发现聚合物胶代用品，因为仅存在有限资源的阿拉伯胶。因为聚合物溶液与某些类型的版可能导致失明问题，所以尝试从纯化组合物中去除所述聚合物，这产生特殊盐如磷酸盐和任选的表面活性剂的溶液。在其它尝试中，通常用糖和糊精型材料替代磷酸盐。
涂胶组合物描述于例如DE 29 26 645 A1、DE 20 42 217 A1、US4,880,555 A1、US 4,033,919 A中。
呈乳液形式的整理剂描述在US 4,162,920 A1中。
其它整理剂描述在EP 0 397 407 A2和EP 0 024 298 A2中。
DE 25 30 502 A1公开一种方法、一种装置和一种用于同时对阴图制版印版显影和涂胶的液体；该液体据说是基于水的并且含有少量有机溶剂以及水溶性胶质并且其pH介于3和11之间。
EP 1 868 036 A1涉及一种用于冲洗具有外涂层的光聚合物印版的方法。水性碱性冲洗液体包含水、至少一种表面活性剂、至少一种形成水溶性膜的亲水聚合物和用于将pH值调节到9.5至14的至少一种碱性试剂；通过使用去除外涂层的所述冲洗液体，以一个单一冲洗步骤进行显影和涂胶。
本发明的目的是提供一种方法，该方法允许用少量的方法步骤来制造成像的平版印版并且同时提高分辨率，以及扩大线性点和澄清点(clearpoint)曝光之间的窗口。
这一目的出乎意料地通过用于产生成像的平版印版的方法实现，该方法包含：
(a)用包含形成亲水膜的聚合物的水性显影剂处理包含辐射敏感涂层的成像曝光的平版印版前体；
(b)挤压步骤(a)的显影版以去除任何过量的显影剂；
(c)立即用至少一种以下可能方式干燥至少从该版的印刷面干燥步骤(b)的受挤压版：
(i)鼓风，其中空气温度和/或空气流是可变或可调节的，并且版温度不高于60℃；
(ii)热辊，其中辊的温度是可变或可调节的，并且是至少30℃；
(iii)辐射源，其中辐射源和版表面之间的距离和/或由辐射源发射的能量是可变或可调节的；
(iv)在至少150℃的温度下快速烘烤。
在本发明中使用的术语″印版前体″涉及未成像版(即尚未成像式曝光和显影的版)，印版是通过成像式曝光和显影从未成像版产生。在本发明中使用的术语″印版″(也称作″印刷表单(printing form)″)是指从印版前体产生的已成像版。
在本发明内，″涂胶组合物″、″整理剂组合物″和″纯化剂组合物″可互换使用。
在本发明内，表述″一涂层″或″一个涂层″并非规定该涂层的结构；其涵盖单层涂层以及多层涂层例如两层涂层。
在本发明内，″一″、″该″和″所述″并不一定意味着仅指单一化合物。
在本发明中使用的术语″显影″是指通过水性碱性显影剂溶液在曝光于辐射之后去除辐射敏感前体涂层的非图像区域。
″一步冲洗″、″单步冲洗″或″2合1冲洗″是指这样一种方法，其中通过使用适宜的液体组合物以单个步骤进行显影和涂胶。
原则上，任何可用的″2合1冲洗组合物″(2合1显影剂)均可以用于本发明的方法中。
下文所述的任何实施方式、优选范围等等可以与下文所述的一个或多个其它实施方式、优选范围等等组合。所有这种可能的组合均被视为在本发明公开内容范畴内，即使未对它们明确提及。
基本上，通过一步冲洗获得的所有类型的平版印版均可用于本发明的方法中。既可使用由阳图制版前体产生的印版，也可使用由阴图制版前体产生的印版；可使用经紫外/可见辐射成像的印版和经红外辐射或直接加热成像的印版。在下文中，更详细地解释某些类型的前体，但并非旨在将本发明限制于这些类型。
前体
印版前体可以是阴图制版前体以及阳图制版前体；根据一个实施方式，前体对紫外/可见辐射敏感，根据另一个实施方式，前体对红外辐射或直接加热敏感。任何类型的前体、特别是下文所述的适宜前体的实例可以与下文所述干燥步骤的任何实施方式组合。根据本发明的一个实施方式，前体对红外辐射敏感，并且其涂层是多层涂层(优选是2层涂层)；在该实施方式内，前体优选是阳图制版的。
适宜前体的更多细节描述于下面：
衬底
用于前体的衬底优选是尺寸稳定的板或箔形材料，如已用作印刷物质的衬底的材料。这种衬底的实例包括：纸张；涂布有塑性材料(诸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)的纸张；金属板或箔，诸如铝(包括铝合金)、锌和铜板；塑料膜，例如由二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚乙酸乙烯酯制成；和层叠材料，由纸张或塑料膜和一种上述金属、或已通过汽相沉积而覆金属的纸张/塑料膜制成。在这些衬底之中，铝板或箔是特别优选的，因为其显示出卓越的尺寸稳定程度，是价廉的，并且还具有对辐射敏感涂层的优异粘附性。此外，可以使用复合物膜，其中已将铝箔层叠至塑料膜上诸如聚对苯二甲酸乙二酯膜上，或纸张上，或者其上已借助于汽相沉积施加了铝的塑料膜上。优选衬底是金属衬底，其中本文所用的术语″金属衬底″也涵盖最上层为金属层或箔的复合物膜。
金属衬底、特别是铝衬底优选经受表面处理，例如通过在干燥状态下刷涂或用研磨剂悬浮液刷涂磨版；或电化学磨版，例如借助于盐酸电解质或HNO3；以及任选阳极化，例如在硫酸或磷酸中。根据优选实施方式，金属衬底包括Al2O3层、ZnO层、SiO2层或TiO2层，其中层在上下文中并非一定是指在衬底的整个表面上的完全连续层。
特别优选的衬底是优选具有0.1至0.7mm厚度、更优选0.15至0.5mm厚度的铝箔。优选的是，所述箔被磨版(优选电化学磨版)并随后显示0.2至1μm、特别优选0.3至0.8μm的平均粗糙度。
衬底还可以是其上具有可成像涂层的圆柱表面，并因此是印刷机的组成部分。这种成像圆柱的使用描述在例如US 5,713,287中。
根据特别优选实施方式，磨版的铝箔被进一步阳极化。所得氧化铝的层重量优选为1.5至5g/m2，特别优选为2至4g/m2。
金属衬底可以另外用例如碱金属硅酸盐、氟化钙锆、六氟硅酸、磷酸盐/氟化物、聚乙烯基膦酸、乙烯基膦酸共聚物或膦酸的水溶液进行后处理(所谓″密封″)，从而在其表面上提供亲水化层(也称作″中间层″)；该衬底也可用可进一步含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理。
衬底的背面(非成像面)可以涂布抗静电剂和/或平滑层或消光层以改善可成像元件的″手感″和″触感″。
上述的衬底处理的细节为本领域技术人员所熟知。
阴图制版辐射敏感元件
阴图制版涂层描述在许多参考文献中，例如，基于阴性重氮树脂的紫外敏感涂层例如描述在EP 0 752 430 B1中，对405nm敏感的光聚合物层例如描述在DE 103 07 451中，对可见光敏感的光聚合物层例如描述在EP 0 684 522 B1中并且红外敏感的可聚合体系例如描述在DE 199 06 823A1中。具有″物理的″而非″化学的″机理的阴图制版涂层例如描述在EP 0770 497 A1、EP 0 514 145 A1和EP 1 342 568 A1中；这些文件中描述的版是通过聚合物粒子的聚结而成像。
光致聚合(紫外/可见和红外)
施加至衬底上的一种类型的阴图制版涂层包含：(a)选自光敏引发剂和敏化剂/共引发剂体系的至少一种吸收剂组分，其吸收250至1,200nm范围的波长的辐射并能够引发自由基聚合；(b)可自由基聚合单体、低聚物和/或预聚物；并任选的(c)至少一种聚合物粘结剂。
吸收剂组分
辐射敏感涂层进一步包含选自光敏引发剂和敏化剂/共引发剂体系的至少一种吸收剂组分。
选择吸收剂组分，使得其能够在其中待稍后在成像期间使用的辐射源发射的范围中显著吸收；优选地，该吸收剂在该范围中显示最大吸收。因此，如果例如将要借助于红外激光使辐射敏感元件成像，则吸收剂应该基本上吸收在750至1,200nm的范围中的辐射并优选在该范围中显示最大吸收。另一方面，如果将借助于紫外/可见辐射进行成像，则吸收剂应该基本上吸收在250至750nm的范围中的辐射并优选在该范围中显示最大吸收。适宜的光敏引发剂和/或敏化剂是本领域技术人员已知的，或可以容易地借助于简单测试(例如记录吸收光谱)确定是否在期望的波长范围中发生显著吸收。
在本发明中，光引发剂是当曝光时能够吸收辐射和能独自(即不添加共引发剂)形成自由基的化合物。吸收紫外或可见辐射的适宜光引发剂的实例包括具有1至3个CX3基的三嗪衍生物(其中每个X独立选自氯或溴原子，优选是氯原子)、六芳基双咪唑化合物、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、肟基醚、肟酯、α-羟基-或α-氨基-苯乙酮、酰基膦、酰基氧化膦、酰基硫化膦、茂金属、过氧化物等等。
适宜三嗪衍生物的实例包括2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘酰-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪和2-(4-乙氧基-萘酰-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪和2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘酰-1-基]-4，6-双(三氯-甲基)-均三嗪。适宜的肟基醚和肟酯是例如衍生自苯偶姻的那些。优选茂金属例如是具有两个五元环二烯基如环戊二烯基和一个或两个六元芳基的二茂钛，所述六元芳基具有至少一个邻位氟原子和还有任选的一个吡咯基；最优选的茂金属是双(环戊二烯基)-双-[2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基]钛和二环戊二烯-双-2，4，6-三氟苯基-钛或锆。
在本发明中，可以使用单一光引发剂或两种或更多种的混合物。
光引发剂可以单独使用或与一种或多种共引发剂组合使用；添加共引发剂可以提高光引发的效率。
光引发剂的量不受特别限制；然而，如果存在光引发剂，则其优选基于干层重量为0.2至25重量％，特别优选为0.5至15重量％。
在本发明中所谓的敏化剂是当其曝光时可以吸收辐射但不能独自(即未添加共引发剂)形成自由基的化合物。
光可氧化或光可还原或能够将它们的激发能量转移至受体分子的所有光吸收化合物是用于本发明的适宜敏化剂。这种染料的实例包括花青染料、部花青染料、氧杂菁染料(oxonol dye)、二芳基甲烷染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、香豆素衍生物、香豆素酮(ketocoumarin)染料、吖啶染料、吩嗪染料、喹喔啉染料、吡咯鎓染料或噻吡咯鎓染料、azaanulene染料(例如酞菁和卟啉)、靛青染料、蒽醌染料、聚亚芳基、聚芳基多烯、2，5-二苯基异苯并呋喃、2，5-二芳基呋喃、2，5-二芳基噻呋喃、2，5-二芳基吡咯、2，5-二芳基环戊二烯、聚芳基亚苯基、聚芳基-2-吡唑啉、羰基化合物例如芳族酮或醌，例如二苯甲酮衍生物、米蚩酮(Michler′sketone)、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物和芴酮衍生物。
WO 2004/049068 A1中所公开的式(I)的香豆素敏化剂例如适合于电磁光谱的紫外范围：
Figure BPA00001516346600071
此外，WO 2004/074929 A2中所公开的式(II)的二噁唑衍生物和类似物适于紫外范围
Figure BPA00001516346600072
并且WO 2004/074930 A2中所详细描述的式(III)的噁唑化合物也是适宜的
WO 2004/111731 A1中所描述的式(IV)的1，4-二氢吡啶化合物是适于紫外范围的另一类敏化剂的实例
Figure BPA00001516346600082
公开于WO 2006/053689中的式(V)、式(VI)的敏化剂、公开于DE 102004 022 137 B3中的式(VII)的敏化剂和公开于WO 2007/090550中的式(VIII)的敏化剂也适于紫外敏感元件；它们特别适于由30μm(和更小)FM网屏(FM＝调频的)成像的版：
Figure BPA00001516346600083
Figure BPA00001516346600091
如果辐射敏感元件将采用可见激光二极管曝光，则WO 03/069411 A1中描述的氰基吡啶酮衍生物例如适宜用作敏化剂。
对于红外敏感元件，敏化剂例如选自碳黑、酞菁颜料/染料和聚噻吩、方酸(squarylium)、噻唑鎓、克酮酸酯、部花青、花青、吲嗪、吡喃鎓或metaldithiolin类的颜料/染料，特别优选选自花青类。US 6,326,122的表1中提及的化合物例如是适宜的红外吸收剂。其它实例可见于US4,327,169、US 4,756,993、US 5,156,938、WO 00/29214、US 6,410,207和EP 1 176 007 A1中。
根据一个实施方式，使用式(IX)的花青染料，
Figure BPA00001516346600092
其中各Z1独立表示S、O、NRa或C(烷基)2；
各R′独立地表示烷基、烷基磺酸根或烷基铵离子；
R″表示卤素原子、SRa、ORa、SO2Ra或NRa 2；
各R″′独立表示氢原子、烷基、-COORa、-ORa、-SRa、-NRa 2或卤素原子；R″′还可以是苯并稠合环；
A-表示阴离子；
Rb和Rc都表示氢原子或与和它们键合的碳原子一起形成碳环五元或六元环；
Ra表示氢原子、烷基或芳基；
每个b独立地为0、1、2或3。
如果R′表示烷基磺酸根，则可形成内盐，使得不必要阴离子A-。如果R′表示烷基铵离子，则需要与A-相同或不同的第二抗衡离子。
式(IX)的红外染料中，具有对称结构的染料是特别优选的。特别优选的染料的实例包括：
2-[2-[2-苯磺酰基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物、
2-[2-[2-噻吩基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物、
2-[2-[2-噻吩基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓甲苯磺酸盐、
2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并[e]-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚鎓甲苯磺酸盐和
2-[2-[2-氯-3-[2-乙基-(3H-苯并噻唑-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙基-苯并噻唑鎓甲苯磺酸盐。
以下化合物也是适于本发明的红外吸收剂：
Figure BPA00001516346600111
Figure BPA00001516346600121
Figure BPA00001516346600131
Figure BPA00001516346600141
在本发明中，可以使用一种敏化剂或两种或更多种的混合物。
敏化剂与一种或多种共引发剂组合使用。另外，可以使用光引发剂；然而，其不是优选的。
敏化剂的量不受特别限制；然而，如果存在敏化剂，则其优选基于干层重量为0.2至15重量％，特别优选为0.5至10重量％。如果光引发剂和敏化剂均存在于涂层中，则其总量基于干层重量优选为0.5至30重量％，特别优选为1至15重量％。
本发明中所谓的共引发剂是当辐射时基本上不能吸收辐射但与本发明中使用的辐射吸收敏化剂一起形成自由基的化合物。共引发剂例如选自鎓化合物，例如其中鎓阳离子选自碘鎓(例如三芳基碘鎓盐)、锍(例如三芳基锍盐)、鏻、羟基氧化锍(oxylsulfoxonium)、氧基锍、氧化锍、铵、重氮基、硒鎓、砷鎓和N-取代的N-杂环鎓阳离子的那些，其中N被任选取代的烷基、烯基、炔基或芳基取代；N-芳基甘氨酸和其衍生物(例如N-苯基甘氨酸)；芳族磺酰卤；三卤代甲基芳基砜；酰亚胺例如N-苯甲酰-氧基邻苯二甲酰亚胺；重氮磺酸盐；9，10-二氢蒽衍生物；具有至少两个羧基的N-芳基、S-芳基或O-芳基多元羧酸，其中至少一个羧基键合到芳基单元的氮、氧或硫原子上(例如在US-A-5,629,354中描述的苯胺二乙酸和其衍生物以及其它共引发剂；六芳基二咪唑；硫醇化合物(例如巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑和巯基三唑)；具有1至3个CX3基团的1，3，5-三嗪衍生物(其中每个X独立选自氯或溴原子，优选是氯原子)，例如2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘酰-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基-萘酰-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪和2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘酰-1-基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪；肟基醚和肟酯，例如衍生自苯偶姻的那些；茂金属(优选二茂钛，特别优选具有两个五元环二烯基例如环戊二烯基和一个或两个六元芳基的那些，所述六元芳基具有至少一个邻位氟原子和还任选的吡咯基，例如双(环戊二烯基)-双-[2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基]钛和二环戊二烯-双-2，4，6-三氟苯基-钛或锆)；酰基氧化膦、二酰基氧化膦和二酰基过氧化膦(例如，在EP-A1-1035435中列出作为有机过氧化物类型活化剂的那些)、α-羟基或α-氨基-苯乙酮、酰基膦、酰基硫化膦、羰基化合物例如芳族酮或醌，例如二苯甲酮衍生物、米蚩酮、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物和芴酮衍生物。
适宜的2，2′，4，4′，5，5′-六芳基二咪唑(下文简称六芳基二咪唑)由下式(X)表示：
其中A1-A6是取代或未取代的C5-C20芳基，它们彼此是相同或不同的，并且在其环中一个或多个碳原子可以任选地被选自O、N和S的杂原子取代。芳基的适宜的取代基是不抑制光诱导离解成三芳基咪唑基自由基的那些，例如卤素原子(氟、氯、溴、碘)、-CN、C1-C6烷基(任选地具有一个或多个选自卤素原子、-CN和-OH的取代基)、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、(C1-C6烷基)磺酰基。
优选芳基是取代和未取代的苯基、联苯基、萘基、吡啶基、呋喃基和噻吩基。特别优选的是取代和未取代的苯基，尤其优选的是卤素取代的苯基。
实例包括：
2，2′-双(溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(对羧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)二咪唑、2，2′-双(对氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)二咪唑、2，2′-双(对氰基苯基)-4，4′5，5′-四(对甲氧基苯基)二咪唑、2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(2，4-二甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(邻乙氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(间氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(邻氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(对氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(邻己氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(邻己基苯基)-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)二咪唑、2，2′-双(3，4-亚甲基二氧基苯基)-4，4’，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(间甲氧基苯基)二咪唑、2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四[间(β-苯氧基-乙氧基苯基)]二咪唑、2，2′-双(2，6-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(邻甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(对甲氧基苯基)-4，4′-双(邻甲氧基苯基)-5，5′-二苯基二咪唑、2，2′-双(邻硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(对苯基磺酰苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(对氨磺酰苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(2，4，5-三甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-二-4-二苯基-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-二-1-萘基-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)二咪唑、2，2′-二-9-菲基-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)二咪唑、2，2′-二苯基-4，4′，5，5′-四-4-二苯基二咪唑、2，2′-二苯基-4，4′，5，5′-四-2，4-二甲苯基二咪唑、2，2′-二-3-吡啶基-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-二-3-噻吩基-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-二邻甲苯基-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-二对甲苯基-4，4′-二邻甲苯基-5，5′-二苯基二咪唑、2，2′-二-2，4-二甲苯基-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′，4，4′，5，5′-六(对苄基(benyl)噻吩基)二咪唑、2，2′，4，4′，5，5′-六-1-萘基二咪唑、2，2′，4，4′，5，5′-六苯基二咪唑、2，2′-双(2-硝基-5-甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(邻硝基苯基)-4，4′，5，5′-四(间甲氧基苯基)二咪唑和2，2′-双(2-氯-5-磺苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑，
并且特别优选：
2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对氟苯基)二咪唑、2，2′-双(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四(对碘苯基)二咪唑、2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对氯萘基)二咪唑、2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对氯苯基)二咪唑、2，2′-双(邻溴苯基)-4，4′5，5′-四(对氯-对甲氧基苯基)二咪唑、2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(邻，对二氯苯基)二咪唑、2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(邻，对二溴苯基)二咪唑、2，2′-双(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四(邻，对二氯苯基)二咪唑或2，2′-双(邻，对二氯苯基)-4，4，5，5′，-四(邻，对二氯苯基)二咪唑；
但本发明不局限于这些化合物。
适宜的六芳基二咪唑可以根据已知方法制备(参见例如US-A-3,445,232)。优选方法是用碱溶液中的六氰基铁(II)酸铁(III)将对应的三芳基咪唑氧化二聚。
使用哪种六芳基二咪唑异构体(或异构体的混合物)(例如1，2′-，1，1′-，1，4′-，2，2′-，2，4′-和4，4′-异构体)对本发明的目的而言无关，只要它可光解离并在该过程中提供三芳基咪唑基自由基。
适宜作为共引发剂的三卤代甲基化合物能够形成自由基。三卤代甲基取代的三嗪和三卤代甲基-芳基砜是优选的。以下物质可以作为实例提及(而未将本发明限制于这些化合物)：
2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、
2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、
2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、
2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、
2，4，6-三(三溴甲基)-均三嗪和
三溴甲基苯基砜。
另一类型的可用共引发剂(特别对于阴图制版红外敏感前体而言)是二芳基碘鎓硼酸盐化合物，由以下结构(XI)表示：
Figure BPA00001516346600181
其中X和Y独立地为卤基(例如氟、氯或溴)、具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基(例如甲基、氯甲基、乙基、2-甲氧基乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、所有支链和直链的戊基、1-乙基茂基、4-甲基茂基、所有己基异构体、所有辛基异构体、苄基、4-甲氧基苄基、对甲基苄基、所有十二烷基异构体、所有二十烷基异构体和取代或未取代的单卤代烷基和多卤代烷基、支链卤代烷基和直链卤代烷基)、具有1到20个碳原子的取代或未取代的烷氧基(例如，取代或未取代的甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、(2-羟基十四烷基)氧基、以及各种其它直链和支链的亚烷基氧基烷氧基)、碳环芳族环中具有6或10个碳原子的取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基和萘基，包括单卤代和多卤代苯基和萘基)、或环结构中具有3至8个碳原子的取代或未取代的环烷基(例如取代或未取代的环丙基、环茂基、环己基、4-甲基环己基和环辛基)。例如，X和Y独立地为具有1至8个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、或环中具有5或6个碳原子的环烷基，并且更优选地，X和Y独立地为具有3至6个碳原子的取代或未取代的烷基(并且尤其是具有3至6个碳原子的支链烷基)。因此，X和Y可以是相同或不同的基团，各X基团可以是相同或不同的基团，并且各Y基团可以是相同或不同的基团。本发明涵盖″对称的″和″不对称的″二芳基碘鎓硼酸盐化合物，但″对称的″化合物是可用的(即，它们在两个苯环上具有相同基团)。
另外，两个或更多个相邻的X基或Y基可以组合以形成具有相应苯基的稠合的碳环或杂环。
X基和Y基可以处于苯环上的任何位置，但优选地，它们位于任一个或这两个苯环上的2或4位上，或者更优选地，位于4位上。
不论碘鎓阳离子中存在什么类型的X基和Y基，X取代基和Y取代基中的碳原子总数是6到40，优选是8到40。因此，在一些化合物中，一个或多个X基团可以包含6个以上的碳原子，并且Y不存在(q为0)。或者，一个或多个Y基团可以包含6个以上的碳原子，并且X不存在(p为0)。此外，只要X和Y中的碳原子的总数是6以上，则一个或多个X基可以包含少于6个碳原子，并且一个或多个Y基可以包含少于6个碳原子。另外，在这两个苯环上，存在总计6个以上碳原子。
在结构(XI)中，p和q独立地为0，或1到5的整数，前提条件是p或q是1以上。例如，p和q均可以是1。因此，应理解苯环中未被X基或Y基取代的碳原子在这些环位置上具有氢原子。
Z-为有机硼酸根阴离子，由以下结构(XIa)表示：
Figure BPA00001516346600191
其中R1、R2、R3和R4独立地为不同于氟烷基的具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、所有茂基异构体、2-甲基茂基、所有己基异构体、2-乙基己基、所有辛基异构体、2，4，4-三甲基茂基、所有壬基异构体、所有癸基异构体、所有十一基异构体、所有十二烷基异构体、甲氧基甲基和苄基)、芳族环中具有6至10个碳原子的取代至未取代的碳环芳基(例如苯基、对甲基苯基、2，4-甲氧基苯基、萘基和五氟苯基)、具有2至12个碳原子的取代或未取代的烯基(例如乙烯基、2-甲基乙烯基、烯丙基、乙烯基苄基、丙烯酰基和巴豆酰基(crotonotyl))、具有2至12个碳原子的取代或未取代的炔基(例如乙炔基、2-甲基乙炔基和2，3-丙炔基)、环结构中具有3至8个碳原子的取代或未取代的环烷基(例如环丙基、环茂基、环己基、4-甲基环己基和环辛基)、或具有5至10个碳、氧、硫和氮原子的取代或未取代的杂环基(包括芳族和非芳族基团，例如取代或未取代的吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、四唑基、吲哚基、喹啉基、噁二唑基和苯并噁二唑基)。或者，R1、R2、R3和R4中的两个或更多个可以连接在一起以形成具有硼原子的杂环，这种环具有至多7个碳、氮、氧或氮原子。
例如，R1、R2、R3和R4独立地为上文所定义的取代或未取代的烷基或芳基，或R1、R2、R3和R4中的至少3个是相同或不同的取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基)。在一些实施方式中，所有R1、R2、R3和R4均是相同或不同的取代或未取代的芳基，或所有这些基团均是相同的取代或未取代的苯基。例如，Z-是四苯基硼酸根，其中苯基是取代或未取代的。
代表性的可用碘鎓硼酸盐化合物包括但不限于4-辛基-羟苯基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、[4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]苯基]苯基碘鎓四苯基硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-环己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、双(叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-己基苯基-苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-环己基苯基碘鎓正丁基三苯基硼酸盐、4-环己基苯基-苯基碘鎓四苯基硼酸盐、2-甲基-4-叔丁基苯基-4′-甲基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-茂基苯基碘鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]-硼酸盐、4-甲氧基苯基-4′-环己基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4′-十二烷基-苯基碘鎓四(4-氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)-硼酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘鎓四(1-咪唑基)硼酸盐。可用的化合物包括双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、2-甲基-4-叔丁基苯基-4′-甲基苯基碘鎓四苯基硼酸盐和4-甲基苯基-4′-环己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐。也可使用两种或更多种这些化合物的混合物。
许多共引发剂在它们的吸收带中被曝光时还可以充当光引发剂。这样，可以获得感光层，其例如在宽泛光谱范围上是敏感的，因为光引发剂或敏化剂覆盖长波长光谱范围(红外和/或可见范围)并且共引发剂覆盖短波长光谱范围(例如紫外范围)。如果客户想要用不同的辐射源辐射相同材料，则这一效应可能是有利的。在此情况下，共引发剂起着符合上文针对红外或可见范围给出的定义的真正共引发剂的作用，而它对于紫外范围起着光引发剂的作用。
在本发明中，可以使用一种共引发剂或共引发剂的混合物。
共引发剂的量不受特别限制；然而，其优选基于干层重量为0.2至25重量％，特别优选为0.5至15重量％。
用于红外敏感涂层的适宜敏化剂和共引发剂的其它实例还提及在WO 2004/041544、WO 2000/48836和DE 10 2004 003143中。
可自由基聚合组分
所有包含至少一个C-C双键的单体、低聚物和聚合物可用作可自由基聚合单体、低聚物和聚合物。具有C-C三键的单体/低聚物/聚合物也可以使用，但它们不是优选的。适宜化合物为本领域技术人员所熟知并且可以没有任何特殊限制地用于本发明。优选单体、低聚物或预聚物形式的、具有一个或多个不饱和基团的丙烯酸和甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸和异巴豆酸、马来酸酸和富马酸的酯。它们可以以固体或液体形式存在，优选固体形式和高黏性形式。适宜作为单体的化合物包括例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯和二季戊四醇单羟基五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯和二(三羟甲基)丙烷四甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯或四甘醇二丙烯酸酯和四甘醇二甲基丙烯酸酯。适宜的低聚物和/或预聚物是例如氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和环氧化物甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚醚甲基丙烯酸酯或不饱和聚酯树脂。
除了单体和/或低聚物之外，还可以使用在主链或侧链中包含可自由基聚合C-C双键的聚合物。它们的实例包括马来酸酐共聚物和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应产物(参见例如DE 4 311 738 C1)；部分或完全用烯丙醇酯化的(甲基)丙烯酸聚合物(参见例如DE 3 332 640 A1)；聚合多元醇和异氰酸根合烷基(甲基)丙烯酸酯的反应产物；不饱和聚酯；(甲基)丙烯酸酯封端的聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸聚合物，其部分或完全被包含可自由基聚合基团的环氧化物酯化；和具有烯丙基侧基的聚合物，其可以例如通过使(甲基)丙烯酸烯丙基酯，任选地与其它共聚单体聚合而获得。
可以用于本发明的可自由基聚合化合物还包括在WO 2005/054952中公开的分子量为3,000或更小并且是通过二异氰酸酯与(i)具有一种羟基的烯属不饱和化合物和同时(ii)具有一个NH基团和一个OH基团的饱和有机化合物反应获得的反应产物的化合物，其中该反应物以根据以下条件的量使用：
异氰酸酯基的摩尔数≤OH加NH的摩尔数。
其它适宜的C-C不饱和的可自由基聚合化合物描述在例如EP 1 176007 A2中。
当然可能中使用混合物形式的不同种类的单体、低聚物或聚合物；此外，可以在本发明中使用单体和低聚物和/或聚合物的混合物，以及低聚物和聚合物的混合物。
可自由基聚合组分优选以基于干层重量的5至95重量％、特别优选10至85重量％的量使用。
粘结剂
适宜的粘结剂是在水性碱性显影剂中可溶或可分散的聚合物/共聚物，例如酚醛树脂如酚醛清漆(novolak)和甲阶段酚醛树脂，和(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺和(甲基)丙烯酰胺的共聚物(参见DE 199 36 331)。
其它适宜的粘结剂为″反应性粘结剂″，即具有包含可自由基聚合基团的侧链的聚合物粘结剂。例如，反应性侧基选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、烯丙基和它们的两个或更多个的混合物。聚合物主链不受限制，并例如选自丙烯酸主链、甲基丙烯酸主链、乙缩醛主链、氨基甲酸酯主链和苯乙烯主链；上述的共聚物也是可能的。适宜的反应性粘结剂在许多专利申请中公开，例如WO 2004/014652 A1、WO 89/06659 A1、DE 29 03 270 A1、WO 95/12147、EP 410 242和US 4,035,321。
粘结剂的总量优选为基于干层重量5至95重量％、特别优选10至85重量％。
阴图重氮体系(紫外敏感的)
另一类型的阴图制版紫外敏感涂层(施加至衬底上的)包含重氮基缩聚产物。
本领域技术人员已知的重氮基缩聚产物可以用作重氮基缩聚产物。例如可以根据已知方法通过使EP-A-0 104 863中描述的重氮单体与缩结剂例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛或苯甲醛缩合来制备这种缩合产物。此外，使用共缩合产物，其除了包含重氮盐之外还包含其它单元，所述单元不感光并且衍生自可缩合化合物，特别是芳族胺、苯酚、苯酚醚、芳族硫醚、芳烃、芳族杂环和有机酸酰胺。重氮基缩聚产物的特别有利的实例包括二苯基胺-4-重氮盐和甲醛或4，4-二甲氧基甲基二苯基醚的反应产物，该重氮盐任选地在携带重氮基的苯基中含有甲氧基。芳族磺酸根例如4-甲苯基磺酸根或均三甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根和六氟砷酸根特别适宜作为这些重氮树脂的阴离子。重氮基缩聚产物优选在感光组合物中以3至60重量％的量存在。
重氮基缩聚产物和上述紫外敏感可自由基聚合体系的混合体系也可以用于阴图制版辐射敏感涂层。
这种体系的适宜的粘结剂是在水性碱性显影剂中可溶或可分散的聚合物/共聚物，例如酚醛树脂如酚醛清漆和甲阶段酚醛树脂，和(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺和(甲基)丙烯酰胺的共聚物(参见DE 199 36331)。粘结剂的总量优选为基于干层重量5至95重量％、特别优选10至85重量％。
单层阴图制版红外敏感元件
另一类型的阴图制版单层红外敏感元件的是这样的元件，其中在红外辐射之后衬底上的辐射敏感层变得不可溶，或者不能被水性碱性显影剂渗透，并且所述辐射敏感层包含：
(i)至少一种化合物，其在施加热之后形成酸(下面还称作″潜在布朗斯台德酸(latent Bronsted acid)″)，和
(ii)一种组分，其可通过酸(下面还称作交联剂)或其混合物交联和
(iii)至少一种红外吸收剂。
基于这一原则的体系例如描述在EP 0 625 728 B1和EP 0 938 413 B1中。
上文所述的吸收红外范围(大于750至1.200nm)的辐射的所有敏化剂可以用作红外吸收剂。
离子和非离子布朗斯台德酸可以用作潜在布朗斯台德酸。离子潜在布朗斯台德酸的实例包括鎓盐、特别是碘鎓、锍盐、羟基氧化锍盐、氧基锍盐、鏻盐、硒鎓盐、碲鎓盐、重氮基盐和砷盐。特定实例是二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基锍-六氟锑酸盐、苯基甲基-邻氰基苄基锍-三氟甲磺酸盐和2-甲氧基-4-氨基苯基-重氮基-六氟磷酸盐。
非离子潜在布朗斯台德酸的实例包括RCH2X、RCHX2、RCX3、R(CH2X)2和R(CH2X)3，其中X表示Cl、Br、F或CF3SO3并且R是芳族、脂族或芳脂族基团。
下式的离子潜在布朗斯台德酸
Figure BPA00001516346600241
也是适宜的，其中如果X表示碘，则R1c和R1d是自由电子对并且R1a和R1b是芳基或取代的芳基，
如果X表示S或Se，则R1d是自由电子对并且R1a、R1b、R1c独立选自芳基、取代的芳基、脂族基团或取代的脂族基团，
如果X表示P或As，则R1d可以是芳基、取代的芳基、脂族基团或取代的脂族基团，并且
其中W选自BF4
Figure BPA00001516346600243
、CF3SO3
Figure BPA00001516346600244
、SbF6 、CCl3CO2
Figure BPA00001516346600246
、ClO4
Figure BPA00001516346600247
、AsF6
Figure BPA00001516346600248
或PF6
Figure BPA00001516346600249
。
C1-C5烷基磺酸盐、芳基磺酸盐(例如苯偶姻甲苯磺酸盐、2-羟基甲基苯偶姻甲苯磺酸盐和2，6-二硝基苄基甲苯磺酸盐)和N-C1-C5烷基-磺酰基磺酰胺(例如N-甲磺酰基-对甲苯-磺酰胺和N-甲磺酰基-2，4-二甲苯磺酰胺)也是适宜的。
特别适宜的鎓化合物例如在US 5,965,39中作为式(I)至式(III)详细列出。
潜在布朗斯台德酸优选以基于干层重量0.5至50重量％、特别优选3至20重量％的量使用。
交联剂可以例如是选自甲阶段酚醛树脂、C1-C5烷氧基甲基三聚氰胺、C1-C5烷氧基甲基-甘脲树脂、聚(C1-C5烷氧基-甲基苯乙烯)和聚(C1-C5烷氧基甲基丙烯酰胺)、环氧化酚醛清漆树脂和脲树脂的树脂。具体来说，分子中包含至少2个与芳族环键合的选自羟甲基、烷氧基甲基、环氧基和乙烯基醚基的基团的化合物可以用作交联剂；它们中，具有至少2个与苯环键合的选自羟甲基和烷氧基甲基的基团，具有3至5个苯环和1,200或更小分子量的酚衍生物(如US 5,965,319的31栏至37栏所列)是优选的。
交联剂优选以基于干层重量5至90重量％、特别优选10至60重量％的量使用。
此类辐射敏感层可以含有粘结剂，例如选自碱可溶或可分散的(共)聚合物，例如US 5,965,319中作为组分(C)列出的酚醛清漆、丙酮焦性没食子酚树脂、聚羟基苯乙烯和羟基苯乙烯-N-取代的马来酰亚胺共聚物，US 5,919,601中作为粘结剂树脂提及的聚合物和DE 199 36 331中所述的共聚物。
粘结剂优选以基于干层重量5至95重量％、特别优选5至60重量％的量存在。
原则上，可以根据本发明冲洗具有单层结构的已知红外敏感元件，例如US 5,919,601和WO 00/17711 A1中所述。
红外敏感的聚结元件
此类阴图制版红外敏感元件是其中衬底上的涂层包含能够在施加热后聚结的颗粒的元件。通常，将红外辐射转化成热的红外吸收剂也存在于涂层中，或者存在于与颗粒相同的层中或者在邻近层中。任选地，粘结剂也可以存在于涂层中。
红外吸收剂可以是上文针对红外敏感的光致聚合元件所述的任何一种。
颗粒可以选自亲水性热塑性聚合物颗粒、具有核-壳结构的颗粒和含有膨胀剂的微球体。
涂层中所用的能够在施加热之后聚结的颗粒可以例如是疏水性热塑性聚合物颗粒，如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯咔唑、它们的共聚物和/或混合物。这种颗粒例如描述在EP 0 770 497 A1中。疏水性热塑性聚合物颗粒一般分散在亲水性粘结剂如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、纤维素等等中，例如EP 0 770 497 A1中所提及。颗粒可以优选具有0.01至50μm、更优选0.05至10μm以及最优选0.05至2μm的平均直径。
适宜的疏水性聚合物粒子也描述在EP 1 342 568 A1中。
另一类适宜颗粒是核-壳颗粒，其中每个颗粒包含水不溶性可热软化的核组分A和在水性碱性介质中可溶或可溶胀的壳组分B。包括组分A和B的这种核-壳颗粒例如描述在EP 0 514 145 A1中。
在此实施方式内，在曝光后聚结的颗粒也可以是具有壳的可热膨胀微球体，所述壳由以下物质的聚合物和共聚物制成：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯甲酸、酯、酰胺、腈例如丙烯腈和甲基丙烯氰、乙烯基芳族化合物例如苯乙烯、乙烯基单体例如氯乙烯和乙酸乙烯酯、亚乙烯基化合物例如氯乙烯和醋酸乙烯酯、亚乙烯基化合物例如偏二氯乙烯和二烯类例如异戊二烯和丁二烯。该壳含有物理或化学膨胀剂。
适宜的壳聚合物例如描述在DE 699 20 664 T2、DE 693 12 160 T2和WO 99/02589中。
膨胀剂可以是挥发性有机溶剂或在室温下可以是固体。适宜的膨胀剂例如描述在US 2001/0044477 A1中。
用于产生这种可热膨胀微球体的方法频繁描述于现有技术中，例如US 2001/0044477 A1、EP 0 569 234 B1、WO 99/02589 A1、US2005/0079352 A1和EP 1 054 034 B1中。它们也是市售的。
可膨胀的微球体被分散在亲水性聚合物粘结剂如酚醛树脂、水溶性纤维素衍生物、纤维素的羧酸衍生物和(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物中。适宜的酚醛树脂是例如酚醛清漆和甲阶段酚醛树脂；适宜的羧酸衍生物或纤维素例如描述在EP 1 101 607 A1的[0024]至[0037]中以及US6,391,524 B2中。同样适宜的粘结剂是在WO 2005/018934中描述的包含N-取代的马来酰亚胺单元的共聚物，以及在US 5,731,127 B、US 5,141,838B、EP 0 544 264 A1和EP 0 737 896 A2中公开的共聚物。
阳图制版辐射敏感元件
紫外敏感的
阳图制版紫外敏感的元件可以例如基于醌二叠氮化物(优选萘醌二叠氮化物)和酚醛清漆，例如在US 4,594,306中描述。
这种涂层的适宜的粘结剂是例如在水性碱性显影剂中可溶或可分散的聚合物/共聚物，例如酚醛树脂如酚醛清漆和甲阶段酚醛树脂，和(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺和(甲基)丙烯酰胺的共聚物(参见DE 199 36331)。粘结剂的总量优选为基于干层重量的5至95重量％、特别优选10至85重量％。
红外敏感的
存在许多阳图制版红外敏感元件的实例，它们可以分为两组：具有仅包含一层的辐射敏感涂层的那些和其中辐射敏感涂层包含至少两个层的那些。
单层版
通常，单层阳图制版红外敏感元件包括：
(a)任选被预处理的衬底
(b)阳图制版热敏感层，其包含：
(i)至少一种可溶于水性碱性显影剂的聚合物，例如酚醛清漆树脂；
(ii)至少一种降低该显影剂可溶聚合物(例如酚醛清漆)的水性碱性显影剂溶解度的组分，其中所述溶解度的降低在施加热后颠倒(″减溶剂(insolubilizer)″)；和
(iii)任选的红外吸收剂(即吸收红外辐射并将它转化成热的化合物)，
其中组分(i)和(ii)不必作为单独物质存在，而是可以呈相应官能化的酚醛清漆的形式。也可能使用还充当减溶剂的红外吸收剂。这种单层红外敏感阳图制版元件例如描述在EP 825 927 B1中。
具有羟基、羧酸、氨基、酰胺和马来酰亚胺基的聚合物可以例如用作可溶于水性碱性显影剂的聚合物。具体来说，这些化合物包括酚醛树脂，4-羟基苯乙烯和3-甲基-4-羟基苯乙烯或4-甲氧基苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物，马来酰亚胺和苯乙烯的共聚物，羟基官能化或羧基官能化纤维素，马来酸酐和苯乙烯的共聚物和马来酸酐的部分水解的聚合物。酚酸，特别是酚醛清漆是特别优选的。
适宜的酚醛清漆树脂是酚类，例如苯酚本身、C-烷基取代的酚(包括甲酚、二甲苯酚、对叔丁基酚、对苯基苯酚和壬基苯酚)和联苯酚类(例如双酚-A)，与适宜的醛例如甲醛、乙醛、丙醛和糠醛的缩合产物。催化剂的类型和反应物的摩尔比决定分子的结构并因此决定树脂的物理性质。使用0.5∶1至1∶1、优选0.5∶1至0.8∶1的醛/酚比和酸催化剂以产生称为″酚醛清漆″并具有热塑性特性的那些酚醛树脂。然而，本申请中使用的术语″酚醛清漆树脂″应该还涵盖称为″甲阶段酚醛树脂″的酚醛树脂，其在更高醛/酚比和在碱性催化剂存在下获得。
基于干层重量计，酚醛清漆树脂优选以至少40重量％、更优选至少50重量％、甚至更优选至少70重量％并且尤其优选至少80重量％的量存在。通常，该量不超过95重量％，更优选不超过85重量％。
红外吸收剂的化学结构无特别限制，只要它能够将吸收的辐射转化为热。可以使用上文结合可光致聚合红外敏感元件提及的红外吸收剂。该红外吸收剂优选以基于干层重量的至少0.1重量％、更优选至少1重量％并且特别优选至少2重量％的量存在。通常，红外吸收剂的量不超过25重量％，更优选不超过20重量％并且尤其优选不超过15重量％。可以存在单一红外吸收剂或两种或更多种的混合物；在后一种情况下，给出的量是指所有红外吸收剂的总量。
必须鉴于涂层的干层厚度考虑待使用的红外吸收剂的量。它应该优选这样选择使得涂层的光学密度(例如在透明聚酯膜上测量)优选在辐射该涂层的红外光的波长下显示0.4和1.0之间的值。
红外敏感涂层还包含至少一种降低聚合物如酚醛清漆的水性碱性显影剂溶解度的物质，藉此通过施加热使这一溶解度降低颠倒。在下面，这种物质简称为″减溶剂″。减溶剂可以与或不与聚合物共价键合。
可以使用现有技术中已描述的减溶剂或不同的那些。
适宜的减溶剂包括例如WO 98/42507和EP-A 0 823 327中描述的化合物，它们不是感光的并且包含可以与酚醛清漆树脂的酚OH基进入氢键的官能团。WO 98/42507提及砜、亚砜、硫羰、氧化膦(phosphinoxide)、腈、酰亚胺、酰胺、硫醇、醚、醇、脲、亚硝基、偶氮基、氧化偶氮基和硝基，卤素和特别是酮基作为适宜的官能团。提及呫吨酮、黄烷酮、黄酮、2，3-二苯基-1-茚酮、吡喃酮、硫代吡喃酮和1′-(2′-乙酰萘基)苯甲酸酯作为适宜的化合物的实例。
在WO 99/01795中，具有特定官能团Q(其优选不包含二叠氮基、酸基或形成酸的基团)的聚合物用作减溶剂，并且根据优选实施方式，Q选自氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、酰氨基、单烷基酰氨基、二烷基酰氨基、氟原子、氯原子、羰基、亚磺酰基或磺酰基。这些聚合物减溶剂也可以用于本发明。
WO 99/01796中描述的减溶剂(在此情况下具有二叠氮基单元的化合物)也可以用于本发明。
适用于本发明的另一组减溶剂描述在WO 97/39894中。它们例如是含氮化合物，其中至少一个氮原子被季铵化并形成杂环的一部分；实例包括例如喹啉鎓化合物、苯并噻唑啉鎓化合物和吡啶鎓化合物，特别是阳离子三甲基甲烷染料例如Victoria Blue(CI Basic Blue7)、结晶紫(CIBasic Violet 3)和乙基紫(CI Basic Violet 4)。此外，提及具有羰基官能团的化合物，例如N-(4-溴丁基)-邻苯二甲酰亚胺、二苯甲酮和菲醌。也可使用式Q1-S(O)n-Q2的化合物(其中Q1＝任选取代的苯基或烷基；n＝0、1或2；Q2＝卤素原子或烷氧基)、Acrdine Orange Base和二茂铁鎓化合物。
如果红外吸收剂包含WO 97/39894中提及的结构元件，则它们也充当减溶剂。
US 6,320,018 B中描述的官能化酚醛清漆也可以用于本发明的热敏感元件。这些酚醛清漆含有允许在聚合物分子之间提供两个或四个中心氢键(优选四个中心氢键，也称为四极氢键QHB)的取代基。这也降低下层酚醛清漆的水性碱性显影剂溶解度。此种氢键通过加热断裂并且该酚醛清漆的原始溶解度得到恢复。如果使用这种官能化酚醛清漆，则它呈现热敏感组合物的组分(i)和(ii)的作用，使得另外使用没有对应官能团的酚醛清漆和/或上述减溶剂是不必要的，但也不排除。
官能化酚醛清漆包含至少一个共价键合的单元和至少一个非共价键合的单元，其中非共价键是热不稳定的；这些酚醛清漆在基本上每个非共价键合的单元具有两个或四个中心氢键。可以用作同时具有减溶作用的酚醛清漆的这种官能化酚醛清漆的优选组可以用下式(XIV)描述：
Figure BPA00001516346600301
其中R和R′独立选自氢原子和优选具有1至22个碳原子的环状或直链或支链的饱和或不饱和烃基(优选氢和C1-C4烷基)，R″是衍生自酚醛清漆R″(OH)p的酚基，Y是优选具有1至22个碳原子的二价环状或直链或支链的饱和或不饱和烃基，其衍生自式Y(NCO)2的二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-1，2-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯)，m是至少1，p是1或2。
式(XIV)的官能化酚醛清漆的制备可以例如参见US 2002/0,150,833A1。
另一类适宜的官能化树脂，例如官能化酚醛树脂特别是官能化酚醛清漆公开在US 6,537,735 B中。虽然非官能化树脂可溶于水性碱性显影剂，但是官能化树脂不溶于显影剂；然而，施加热(例如由红外辐射产生的)导致它可溶于显影剂。优选地，非官能化树脂包含OH或SH基，它们在官能化树脂中至少部分地转化成共价键合的官能团Q；优选地，官能团Q经由OH基的酯化反应形成并且优选选自-O-SO2-甲苯基、-O-丹磺酰基、-O-SO2-噻吩基、-O-SO2-萘基和-O-CO-苯基。官能团Q与OH基的比例优选是1∶100至1∶2，更优选是1∶50至1∶3。上述具有酚类侧链的酚醛清漆树脂、甲阶段酚醛树脂、丙烯酸树脂和羟基苯乙烯可以例如用作非官能化树脂。这类特别优选的官能化树脂是用甲苯磺酸或磺酰氯部分地酯化(例如10至20％)的酚醛树脂(优选酚醛清漆)；然而，US 6,537,735中描述的所有其它官能化树脂也可以用于本发明。
虽然上述所有减溶剂可以用于本发明的热敏感涂层，但以下是优选的：花青染料、三芳基甲烷染料、喹啉鎓化合物、上述具有(a)酮基的减溶剂和上述具有(a)砜基的减溶剂，以及用能够形成四个中心氢键的取代基官能化的酚醛清漆。花青染料、三芳基甲烷染料、喹啉鎓化合物、酮和砜可以用作低分子物质或与聚合物键合。
单一减溶剂或两种或更多种化合物的混合物可以用于本发明的热敏感元件。
减溶剂的量无特别限制，只要它降低酚醛清漆的水性碱性显影剂溶解度。然而，溶解度降低必须达到一定程度使得当使用水性碱性显影剂时，涂层的加热区域比非加热区域被去除得显著更快。
不管该减溶剂还是否充当红外吸收剂，它优选以基于干层重量的至少0.1重量％、更优选至少0.5重量％、特别优选至少1重量％并且特别尤其优选至少2重量％的量存在。优选地，使用不大于25重量％、更优选不大于15重量％。
任选的粘结剂例如是在水性碱性显影剂中可溶或可分散的聚合物/共聚物，例如酚醛树脂如酚醛清漆和甲阶段酚醛树脂，和(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺和(甲基)丙烯酰胺的共聚物(参见DE 199 36 331)。粘结剂的总量优选为基于干层重量的1至99重量％、特别优选10至98重量％。
双层版
在本发明中可用的红外敏感元件也可以是阳图制版双层元件，其中可溶于水性碱性显影剂的内层(也称作″第一层″或″底层″)设置在衬底的亲水性表面上，并且顶层(″罩层(masking layer)″)设置在该第一层上。
该内层包含第一聚合物粘结剂，其可通过显影剂去除并且一般可溶于显影剂中以降低显影剂的成渣。另外，第一聚合物粘结剂通常不可溶于用于涂布外层的溶剂中，使得外层可以涂布在内层上而不溶解该内层。如果期望，可以在内层中使用这些第一聚合物粘结剂的混合物。这种第一聚合物粘结剂可以用于内层，所述第一聚合物粘结剂包括(甲基)丙烯腈聚合物、包含羧基的(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛、马来酸化木松香(maleated wood rosin)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、包括衍生自N-烷氧基烷基甲基丙烯酰胺的聚合物的(甲基)丙烯酰胺聚合物、衍生自N-取代的环状酰亚胺的聚合物、具有侧环状脲基的聚合物以及它们的组合。其它可用的聚合物粘结剂包括衍生自N-取代的环状酰亚胺(特别N-苯基-马来酰亚胺)的聚合物、(甲基)丙烯酰胺(特别是甲基丙烯酰胺)、具有侧环状脲基的单体和(甲基)丙烯酸(特别是甲基丙烯酸)。此类聚合物粘结剂包括共聚物，所述共聚物包含：20至75摩尔％和一般35至60摩尔％的衍生自N-苯基马来酰亚胺、N-环己基-马来酰亚胺、N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺或它们的混合物的重复单元；10至50摩尔％的衍生自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的混合物的重复单元；和5至30摩尔％的衍生自甲基丙烯酸的重复单元。可以使用其它亲水性单体例如甲基丙烯酸羟基乙酯替代某些或所有甲基丙烯酰胺。可以使用其它碱溶性单体例如丙烯酸或5-甲基丙烯酰胺基-1，2，3，4-四唑替代某些或所有甲基丙烯酸。任选地，这些聚合物还可以包括衍生自(甲基)丙烯腈或N-[2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基]-甲基丙烯酰胺的重复单元。
其它用于内层的可用的聚合物粘结剂可以以聚合形式包含：5摩尔％至30摩尔％的衍生自具有羧基基的烯属不饱和可聚合单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和本领域已知的其它类似单体(丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的))的重复单元；20摩尔％至75摩尔％的衍生自N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺或它们的混合物的重复单元；任选地，5摩尔％至50摩尔％的衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元；和3摩尔％至50摩尔％的衍生自以下结构的单体化合物的一个或多个重复单元：
CH2＝C(R2)-C(＝O)-NH-CH2-OR1
其中R1是C1至C12烷基、苯基、C1至C12取代苯基、C1至C12芳烷基、或Si(CH3)3，并且R2是氢或甲基，例如美国专利7,186,482(Kitson等人)中所描述。这些聚合物材料中某些的制备方法公开在美国专利6,475,692(Jarek)中。
内层的另外的可用聚合物粘结剂描述在例如以下文献中：美国专利7,144,661(Ray等人)、US 2007/0269727(Savariar-Hauck等人)和7,223,506(Kitson等人)和美国专利申请公开2006/0257764(Ray等人)和2007/0172747(Ray等人)。
附加聚合物粘结剂可以占内层中全部聚合物材料的大于50％且至多100％(干重)。其它可用的附加聚合物材料包括共聚物，所述共聚物包含：1至30摩尔％的衍生自N-苯基马来酰亚胺的重复单元；1至30摩尔％的衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元；20至75摩尔％的衍生自丙烯腈的重复单元；和20至75摩尔％的衍生自结构(XI)的一个或多个单体的重复单元：
CH2＝C(R23)-CO2-CH2CH2-NH-CO-NH-p-C6H4-R22(XI)
其中R22为OH、COOH或SO2NH2，并且R23为H或甲基；以及任选地，1至30摩尔％、3至20摩尔％的衍生自结构(XII)的一个或多个单体的重复单元：
CH2＝C(R25)-CO-NH-p-C6H4-R24 (XII)
其中R24为OH、COOH或SO2NH2并且R25为H或甲基。
内层还可包含一种或多种二级附加聚合物材料，其为具有活化羟甲基和/或活化烷基化羟甲基的树脂。二级附加聚合物材料可以包括例如甲阶段酚醛树脂和其烷基化类似物、羟甲基三聚氰胺树脂和其烷基化类似物(例如三聚氰胺-甲醛树脂)、羟甲基甘脲树脂和烷基化类似物(例如，甘脲-甲醛树脂)、硫脲-甲醛树脂、胍胺-甲醛树脂和苯并胍胺-甲醛树脂。市售的三聚氰胺-甲醛树脂和甘脲-甲醛树脂包括例如CYMEL
Figure BPA00001516346600331
树脂(DynoCyanamid)和NIKALAC
Figure BPA00001516346600332
树脂(Sanwa Chemical)。具有活化的羟甲基和/或活化的烷基化羟甲基的树脂一般是甲阶段酚醛树脂或多种甲阶段酚醛树脂的混合物。甲阶段酚醛树脂为本领域技术人员所熟知。它们通过在碱性条件下使用过量酚通过酚与醛的反应制备。市售的甲阶段酚醛树脂包括例如GP649D99甲阶段酚醛树脂(Georgia Pacific)和BKS-5928甲阶段酚醛树脂(Union Carbide)。可用的二级附加聚合物材料也可以包括共聚物，所述共聚物包含：25至75摩尔％的衍生自N-苯基马来酰亚胺的重复单元；10至50摩尔％的衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元；和5至30摩尔％的衍生自甲基丙烯酸的重复单元。这些二级附加共聚物公开在美国专利6,294,311(Shimazu等人)和6,528,228(Savariar-Hauck等人)中。该内层还可包含具有侧1H-四唑基的聚合物，所述聚合物以总干内层重量的至少10重量％且通常60至95重量％的量存在。
红外吸收剂(″光热转化材料″)存在于第一层中或顶层中或这两层中；它还可以存在于单独的″吸收剂层″中。优选地，红外吸收剂存在于第一层中。
红外吸收剂的化学结构无特别限制，只要它能够将吸收的红外辐射转化为热。可以使用上文结合可光致聚合红外敏感元件提及的红外吸收剂。红外吸收剂优选以基于它存在于其中的层的干层重量的至少1重量％、更优选为至少2重量％并且尤其优选至少5重量％的量存在。通常，红外吸收剂的量不超过它存在于其中的层的35重量％、更优选不超过30重量％并且尤其优选不超过25重量％。如果红外吸收剂仅存在于第一层中，则它在所述层中的量基于第一层的干层重量优选为10至20重量％。可以存在单一红外吸收剂或两种或更多种的混合物；在后一种情况下，给出的量是指在一个层中存在的所有红外吸收剂的总量。
顶层保护第一层不被水性碱性显影剂溶解。因此必要的是，顶层本身不可溶或不可分散在水性碱性显影剂中或不可被水性碱性显影剂渗透。表述″不可溶或不可分散在水性碱性显影剂中或不可被水性碱性显影剂渗透″是指顶层可以抵抗pH为至少8的水性碱性显影剂的侵袭至少90秒。然而，当曝光于红外辐射时，顶层变得可被水性碱性显影剂去除(必要的停留时间：小于60秒)。
各种双层版是本领域已知的，然而，由于曝光于红外辐射而引起溶解度/可分散性/渗透性改变的机理仍未完全理解。这种双层体系例如描述在US 6,352,812、US 6,352,811、US 6,358,669、US 2002/0,150,833 A1、US 6,320,018、US 6,537,735和WO 02/14071中。
根据一个实施方式，顶层(在下面也称″罩层″)可以不可溶于水性碱性显影剂，并且在成像之后可被显影剂渗透。被去除的罩保持不可溶于显影剂中。聚合物例如硝基纤维和聚甲基丙烯酸甲酯是这种情况的实例，被描述在US 6352812中。
在另一实施方式中，罩层可以显示在显影剂中比第一层更慢的溶解速率，从而在显影阶段中充分保护图像区域。这通过在具有低酸值的顶层中使用聚合物而实现，其能够在显影剂中溶解，但溶解速率比内层更慢。为此，顶层聚合物可以具有侧羧基、羧基酸酐、磺酰胺、磺酸、膦酸或磷酸和四唑基，并且可以通过用适宜的一种或多种单体反应而获得，所述单体例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、可被烷基或芳基取代的(甲基)丙烯酰胺、聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯或苯乙烯衍生物、乙酸乙烯酯、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醇、N-取代的马来酰亚胺或开环马来酸酐的半酯。可产生B重复单元的其它单体容易对技术人员显而易见。具有侧酸基的聚合物也可以通过缩合反应获得，例如在US7,241,556中描述。
酚醛树脂通常不可溶于pH为10的低pH显影剂中。然而，已发现经羧基官能化的酚醛树脂或低分子量缩合物的酚醛树脂溶于低pH显影剂中，但溶解速率比第一层更慢，因此也可以用作可在低pH显影剂中显影的双层版的顶层。
也可通过在顶层中使用经受缓慢水解并随后变得可溶于显影剂的聚合物实现在罩层在显影剂中比第一层更慢的溶解速率。这种聚合物的实例是苯乙烯马来酸酐共聚物。
根据另一个实施方式，也可以通过酚醛树脂的抑制使顶层抵抗显影剂侵蚀，并且通过在红外辐射后″去抑制″而使其可溶于显影剂中。
适宜的酚醛树脂包括例如酚醛清漆、甲阶段酚醛树脂、具有酚类侧链的丙烯酸树脂和聚乙烯酚醛树脂，其中酚醛清漆是特别优选的。酚醛清漆树脂是适宜的酚，例如苯酚本身、C-烷基-取代的酚(包括甲酚、二甲苯酚、对叔丁基酚、对苯基苯酚和壬基苯酚)和联苯酚类(例如双酚-A)，与适宜的醛例如甲醛、乙醛、丙醛和糠醛的缩合产物。催化剂的类型和反应物的摩尔比决定分子的结构并因此决定树脂的物理性质。使用0.5∶1至1∶1、优选0.5∶1至0.8∶1的醛/酚比和酸催化剂以产生称为″酚醛清漆″并具有热塑性特性的那些酚醛树脂。然而，本申请中使用的术语″酚醛清漆树脂″应该还涵盖称为″甲阶段酚醛树脂″的酚醛树脂，其在更高醛/酚比和在碱性催化剂存在下获得。
一类这种顶层包含例如：聚合物如酚醛清漆，其本身可溶/可分散在水性碱性显影剂中；和″减溶剂″，其降低溶解性/可分散性至一定程度，使得该层在显影条件下不可溶或不可渗透。认为聚合物和抑制剂之间的相互作用被红外辐射削弱至一定程度上，使得该层的辐射(加热)区域可溶/可分散在显影剂中或可被显影剂渗透。这种体系例如描述在US6,352,811和US 6,358,669中。聚合物/减溶剂体系可以与以上针对单层版所述的那些相同。
顶层中减溶剂的量无特别限制，只要它降低酚醛清漆的水性碱性显影剂溶解度。然而，溶解度降低必须达到一定程度，使得当使用水性碱性显影剂时，涂层的加热区域比非加热区域被去除得显著更快。减溶剂优选以基于干层重量的至少0.1重量％、更优选至少0.5重量％、特别优选至少2重量％并且尤其优选至少5重量％的量存在。优选地，使用不大于40重量％，更优选不大于25重量％。
另一类这种顶层可以包含聚合物如酚醛清漆，其本身可溶/可分散在水性碱性显影剂中，但其已被化学改性(例如通过与″减溶剂″化学结合)使得其不可被水性碱性显影剂溶解/分散/渗透。这种官能化树脂(如官能化酚醛清漆)例如描述在US 2002/0,150,833 A1、US 6,320,018 B和US6,537,735 B中。
认为顶层内存在被红外辐射削弱的任何相互作用或者在该顶层中或在第一层和顶层之间的界面中由于曝光于红外辐射(和由此产生的热)而形成微裂纹和/或气泡，这允许曝光区域中起初不可溶/不可渗透的顶层与可溶的底层一起被显影剂去除，使得显影剂能渗透和去除最终也溶于显影剂中的图像区域。
可用于顶层的化学改性聚合物是例如官能化酚醛清漆如上述式(XIV)的那些和官能化酚醛树脂如US 6,537,735 B中提及的那些(例如甲苯磺酸化酚醛清漆)，还参见上文标题″单层版″。改性烷基酚树脂(如可从Schenectady以商品名SP1077和HRJ302商购的那些)以及基于二甲苯酚和甲酚的酚醛清漆(如可从AZ-Electronics以商品名SPN-572商购的那些)也可用于顶层。
其它用于顶层的可用的聚合物粘结剂包括具有酚羟基的聚乙烯基化合物，包括聚(羟基苯乙烯)和含有羟基苯乙烯重复单元的共聚物，和含有取代的羟基苯乙烯重复单元的聚合物和共聚物。具有衍生自4-羟基苯乙烯的多个支链羟基苯乙烯重复单元的支链的聚(羟基苯乙烯)也是可用的，如描述在例如以下文献中：美国专利5,554,719(Sounik)和6,551,738(Ohsawa等人)和美国公布的专利申请2003/0050191(Bhatt等人)和2005/0051053(Wisnudel等人)和共同待审和共同转让的美国专利申请序列号11/474,020(Levanon等人于2006年6月23日提交)。例如，这种支链羟基苯乙烯聚合物包含衍生自羟基苯乙烯例如衍生自4-羟基苯乙烯的重复单元，所述重复单元进一步被位于羟基邻位的重复的羟基苯乙烯单元(例如4-羟基苯乙烯单元)取代。这些支链聚合物可以具有1,000至30,000、或一般为1,000至10,000并且更一般3,000至7,000的重均分子量(Mw)。另外，它们可以具有小于2并且优选为1.5至1.9的多分散性。支链的聚(羟基苯乙烯)可以是具有非支链的羟基苯乙烯重复单元的均聚物或共聚物。
顶层的一组可用聚合物粘结剂包括聚(乙烯基苯酚)和其衍生物。这种聚合物通常通过使乙烯基苯酚单体(即，取代或未取代的乙烯基苯酚)聚合来获得。取代的乙烯基酚重复单元包括下文针对结构(A)中的″a″重复单元所述的那些。一些乙烯基苯酚共聚物描述在EP 1,669,803 A(Barclay等人)中。
顶层的其它可用聚合物粘结剂是由结构(B)表示的改性的酚醛清漆或甲阶段酚醛树脂
其中Y为
Figure BPA00001516346600372
基于总聚合物计，a为90至99摩尔％(一般为92至98摩尔％)，b为1至10摩尔％(一般为2至8摩尔％)，R1和R3独立地为氢或羟基、烷基或烷氧基，R2为氢或烷基，X为亚烷基、氧基、硫代、-OC(＝O)Ar-、-OC(＝O)CH＝CH-或-OCO(CH2)n4-基团，其中Ar为芳基，m和p独立地为1或2，n3为0或至多为5的整数(例如0、1、2或3)，n2为0或至多为5的整数(例如0、1或2)，n3为0或1(一般为0)，n4为至少1(例如至多8)，并且Z为-C(＝O)OH、-S(＝O)2OH、-P(＝O)(OH)2或-OP(＝O)(OH)2。
聚合物粘结剂中存在的烷基和烷氧基(R1、R2和R3)可以为未取代的或者被一个或多个卤基、硝基或烷氧基取代，并且可以具有1至3个碳原子。这种基团可以是直链的、支链的或者环状的(即，就本发明而言，″烷基″还包括″环烷基″)。
当X为亚烷基时，它可以具有1至4个碳原子并且被进一步取代，类似于烷基和烷氧基。另外，亚烷基可以是在环和链中具有至少5个碳原子的取代或未取代的亚环烷基。Ar是取代或未取代的、6或10元碳环的芳基，例如取代或未取代的苯基和萘基。一般而言，Ar是未取代的苯基。
在一些实施方式中，顶层的聚合物粘结剂包含由结构(B)表示的重复单元，其中a为92至98摩尔％，b为2至8摩尔％，并且Z是-C(＝O)OH，并且Z基于该层的总干重计以15至100重量％的干覆盖率存在。
可以在顶层中的其它聚合物粘结剂包括酚醛树脂例如酚醛清漆和甲阶段酚醛树脂，所述树脂包括一个或多个侧重氮、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、亚磺酸酯或醚基团。酚醛树脂的羟基可以转化为-T-Z基团，其中T表示极性基团并且Z表示非二叠氮化物官能团，例如描述在美国专利6,218,083(McCullough等人)和WO 99/001795(McCullough等人)中。羟基还可以用含有邻萘醌二叠氮化物部分的重氮基衍生，例如描述在美国专利5,705,308(West等人)和5,705,322(West等人)中。其它可用的聚合物粘结剂包括：丙烯酸酯共聚物，描述在例如EP 737,896A(Ishizuka等人)中；聚(乙烯醇缩醛)，描述在例如WO 2005/039878(Savariar-Hauck等人)、DE10 239 505(Timpe等人)和WO 2004081662(Memetea等人)中；和纤维素酯，描述在美国专利6,391,524(Yates等人)中。
顶层的其它可用的聚合物粘结剂描述在例如美国专利7,163,770(Saraiya等人)和7,160,653(Huang等人)中。
在顶层中不存在减溶剂情况下，聚合物粘结剂可以优选基于总干燥顶层重量计以15至100重量％(更优选30至95重量％)的干覆盖率存在于顶层中；如果顶层中存在减溶剂，则聚合物粘结剂可以优选存在至多99.9重量％，更优选至多99.5重量％，特别是至多98重量％并最优选至多95重量％。
任选组分
不管元件是否是紫外/可见或红外敏感的，辐射敏感涂层除了所述基本组分之外还可以包含以下任选组分中的一种或多种。如果涂层由若干层组成，则任选的组分可以存在于一个、若干个或所有层中。
可以存在在可见光谱范围中具有高吸收率的染料或颜料以提高对比度(″对比染料和颜料″)。尤其适宜的染料和颜料是充分溶于用于涂布的溶剂或溶剂混合物或可容易地以颜料的分散形式引入的那些。适宜的对比染料包括若丹明染料、三芳基甲烷染料例如Victoria blue R和Victoriablue BO、结晶紫和甲基紫、蒽醌颜料、偶氮颜料和酞菁染料和/或颜料。着色剂优选以基于干层重量0至15重量％、更优选0.5至10重量％，尤其优选1.5至7重量％的量存在。
另外，层可以包含表面活性剂(例如阴离子的、阳离子的两性的或非离子的表面活性剂或它们的混合物)。适宜的实例包括含氟聚合物，具有氧化乙烯和/或氧化丙烯基的聚合物、山梨糖醇-三硬脂酸酯和烷基-二(氨乙基)-甘氨酸。它们优选以基于干层重量0至10重量％、特别优选0.2至5重量％的量存在。
层可以还包含印出(print-out)染料例如结晶紫内酯或光致变色染料(例如螺吡喃等)。它们优选以基于干层重量0至15重量％、特别优选0.5至5重量％的量存在。
此外，流动改进剂可以存在于层中，例如聚(二醇)醚改性的硅氧烷；它们优选以基于干层重量0至1重量％的量存在。
层可以还包含抗氧化剂例如巯基化合物(2-巯基-苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑和3-巯基-1，2，4-三唑)和磷酸三苯酯。它们优选以基于干层重量0至15重量％、特别优选0.5至5重量％的量使用。
外涂层
外涂层可以施加在阴图制版前体的可光致聚合的涂层上，以用于在存贮、曝光期间且特别是在曝光和进一步冲洗之间的时间内保护涂层免受大气氧影响。在该时间内，外涂层必须展示对光敏感涂层的充分粘附性，使得保证安全操作(制造、包装、输送、曝光等等)而不撕裂所述层。除了充当隔氧层之外，外涂层还保护可光致聚合的涂层免受指纹和机械损伤如划伤。
文献中将许多水溶性聚合物描述为适于这种外涂层。适宜的实例为聚乙烯醇、也可以含有乙烯基醚和乙烯醇缩醛单元的部分皂化的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮和其与乙酸乙烯酯和乙烯醚的共聚物、羟基烷基纤维素、明胶、聚丙烯酸、阿拉伯胶、聚丙烯酰胺、糊精、环糊精、烷基烯基醚和马来酸酐的共聚物，以及尤其适宜的是分子量5,000以上的氧化乙烯的水溶性高分子聚合物。聚乙烯醇是优选的外涂层聚合物。还可以使用与聚(1-乙烯基咪唑)或1-乙烯基-咪唑和至少一个如WO99/06890中描述的其它单体的共聚物组合的聚乙烯醇。
聚乙烯醇也可以与聚乙烯吡咯烷酮组合用作粘附剂。
外涂层还描述在US 3,458,311、US 4,072,527、US 4,072,528、EP 275147 A1、EP 403 096 A1、EP 354 475 A1、EP 465 034 A1和EP 352 630 A1中。
在优选实施方式中，外涂层包含聚乙烯醇或者与聚(1-乙烯基咪唑)组合的聚乙烯醇(或它们的共聚物)。
适宜的聚乙烯醇可以便宜的价格购得。它们通常具有0.1至30重量％范围内的乙酸酯基团的残留含量。特别优选的是从残留乙酸酯含量为1.5到22重量％的聚乙酸乙烯酯获得的聚乙烯醇。借助于所用聚乙烯醇的分子量，可以控制外涂层的粘附性和水溶性。低分子量促进用水溶液去除外涂层。
水溶性外涂层可以借助于技术人员已知的表面涂布方法施加，例如刮板涂布(doctor blade coating)、辊涂、窄缝涂布、帘式涂布、喷淋或浸渍方法。0.05至10g/m2、更优选0.2至3g/m2、最优选0.3至1g/m2的干层重量是适宜的。
在许多情况下，有利的是在水溶液中施加水溶性外涂层。这样对环境和人体的不利影响最小。
然而，对于一些施加来说，使用有机溶剂也可能是有利的。在一些衬底中，向水性涂层溶液添加0.5至60重量％的有机溶剂提高粘附性。借助于将被外涂布的表面的轻微溶解，本发明的外涂层的聚合物的粘附效应得到进一步提高。这种溶剂的添加剂可以例如是醇或酮。
为了待涂布表面的均匀和迅速润湿，可以向涂布溶液添加阴离子的、阳离子的或非离子的润湿剂。外涂层还可以包含稳定剂、防腐剂、染色剂、泡沫分离剂和流变性添加剂。
成像
成像曝光
如果用于辐射敏感涂层的吸收剂组分吸收紫外/可见辐射，则用250至750nm波长的紫外/可见辐射以本领域技术人员已知的方式使前体成像曝光。为此，可以使用常见的灯，例如碳弧灯、汞灯、氙灯和金属卤化物灯，或激光器或激光二极管。发射在405nm(例如405±10nm)范围内的紫外辐射的紫外激光二极管、在可见光范围(488nm或514nm)中发射的氩离子激光器和在大约532nm发射的倍频fd:Nd:YAG激光器作为辐射源尤其有利。激光辐射可以经由计算机数字控制，即它可以打开或关闭使得版的成像曝光可以经由计算机中的储存数字信息进行；这样，可以获得所谓的计算机直接制版(ctp)印版。
如果吸收剂组分吸收红外辐射(即，显著吸收波长大于750至1200nm范围内的辐射)，而且优选其吸收光谱在此范围内显示最大吸收，则可以用红外辐射源进行成像曝光。适宜的辐射源是例如在750至1200nm的范围内发射的半导体激光器或激光二极管，例如Nd:YAG激光器(1,064nm)；在790和990nm之间发射的激光二极管，和Ti:蓝宝石激光器。激光辐射可以经由计算机数字控制，即它可以打开或关闭使得板的成像曝光可以经由计算机中的储存数字信息进行；这样，可以获得所谓的计算机直接制版(ctp)印版。可以使用本领域技术人员已知的配备有红外激光器的任何图文影排机。
″热版″通常含有光热转化材料(其吸收某些波长的辐射，并将其转化为热)并且在大多数情况下对红外辐射敏感。然而，还可能以成像方式直接施加热(例如通过使用热印刷头)。
成像曝光前体包含涂层的曝光和未曝光区域。取决于前体是阳图制版的还是阴图制版的，曝光区域对应于非图像区域或图像区域。
针对成像曝光描述的任何实施方式可以与上文或下文针对本发明的其它方面描述的本发明的任何适宜实施方式组合。
曝光前体的冲洗
在曝光之后，用2合1冲洗组合物(下文还称″显影剂″)处理前体，以便去除非图像区域中的涂层从而露出所述区域中的衬底，并提供涂胶；如果前体是阳图制版前体，则非图像区域对应于曝光区域，而对于阴图制版前体，非图像区域对应于未曝光区域。根据一个实施方式，预热步骤可以在曝光和用显影剂处理之间进行。
如果前体包含保护辐射敏感涂层的外涂层，则该外涂层可以通过在施加显影剂之前用水洗涤/清洗而去除。
一般而言，通过如下使曝光前体与显影剂接触：用含有该液体的施加装置摩擦或擦拭可成像层。或者，曝光前体可以用显影剂涂刷，或显影剂可以通过喷淋而施加至前体。还可以通过将曝光前体浸没在显影剂的浴中来进行用显影剂进行的处理。根据一个实施方式，可以在配备浸入型显影浴和干燥部的市售冲洗器中进行冲洗。另外，导电率测量单元可以包括在用于控制显影剂的显影剂活性的冲洗器中。
曝光前体一般在18℃至28℃的温度下用显影剂处理5秒至60秒的时间。
在已冲洗了某些数量的曝光前体之后，显影剂浴的显影活性(例如通过滴定或导电率测量法测量)下降到低于预定水平。然后，向该浴添加新鲜显影剂(也称作″top-up″方法)。通常每1m2的冲洗前体必需20mL至200mL、一般为30至120mL的新鲜显影剂来保持显影剂的体积和其活性/导电率值恒定。已冲洗平版印版包括：其中已去除可成像层而露出下面的亲水衬底的表面的区域；和其中并未去除可成像层的互补区域。其中并未去除可成像层的区域是接受油墨的。
可以添加所谓的补充剂，而非添加用于保持显影剂浴的活性恒定的新鲜显影剂。补充剂适宜与新鲜显影剂有区别，在于与所用新鲜显影剂中的碱性试剂的浓度相比，碱性试剂(例如有机胺如二乙基胺，以及产生如EDTA的四钠盐的组分的氢氧化物)的浓度更高；其它组分(特别是有助于显影剂的活性的那些组分如溶剂，例如苄醇)的浓度可以与新鲜显影剂中的浓度相同或更高。
在已使前体与显影剂接触之后，前体上剩余的任何过量的所述显影剂可以通过″挤压″例如借助于挤压辊或气刀来去除。
本发明中使用的显影剂无特别限制，但可以使用能够去除非图像区域并对成像版涂胶的任何2合1显影剂。
针对显影描述的任何实施方式可以与上文或下文描述的本发明的任何适宜实施方式组合。
2合1显影剂
在本发明的方法中使用的显影剂是水溶液，其优选具有＞6的pH值，优选7.5至13.5的pH值，更优选10至13.5的pH值。
水
可以使用自来水、去离子水或蒸馏水。水的量基于显影剂总重量计优选在45至98重量％的范围中，特别优选50至95重量％并尤其优选80至95重量％。
碱性组分
本发明中使用的显影剂任选地包含碱性组分。
碱性组分可以例如选自碱性硅酸盐、碱性氢氧化物、Na3PO4、K3PO4、NR4OH，其中每个R独立选自C1-C4烷基和C1-C4羟烷基、胺和上述的2种或更多种的混合物。
碱性组分的量(或在混合物情况下，碱性组分的总量)优选这样选择以使得显影剂的pH值为＞6至14，优选地，该pH在7.5至13.5的范围内，更优选在10至13.5的范围内。
本发明使用的术语″碱性硅酸盐″也涵盖正硅酸盐和水玻璃。硅酸钠和硅酸钾是优选的硅酸盐。当使用碱性硅酸盐时，硅酸盐的量优选是基于显影剂至少1重量％(按SiO2计算)。
在碱性氢氧化物中，NaOH和KOH是特别优选的。
通常，碱性正硅酸盐的使用容易提供大于12的pH值，而不需另外的碱性添加剂例如碱性氢氧化物。当使用水玻璃时，如果期望pH值大于12，则额外使用碱性氢氧化物。
优选的氢氧化季铵NR4OH包括例如氢氧化四甲基铵、氢氧化三甲基乙醇铵、氢氧化甲基三乙醇铵和它们的混合物；特别优选的氢氧化铵是氢氧化四甲基铵。
适宜的胺是伯、仲和叔胺。实例是单烷醇胺和二烷醇胺如单乙醇胺和二乙醇胺。
表面活性剂
本发明中使用的显影剂的另一任选组分是表面活性剂。
表面活性剂无特定限制，只要其与显影剂的其它组分相容并且可溶于pH＞6的水性碱性溶液中。表面活性剂可以是阳离子的、阴离子的、两性的或非离子的表面活性剂。
阴离子表面活性剂的实例包括羟基烷磺酸盐、烷基磺酸盐、二烷基磺基丁二酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧化乙烯丙基磺酸盐、聚氧基乙烯烷基磺苯基醚的盐、N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、硫酸化脂油、脂族烷基酯的硫酸酯的盐、烷基硫酸酯的盐、聚氧基乙烯烷基醚的硫酸酯、脂族单酸甘油酯的硫酸酯的盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚的硫酸酯的盐、聚氧化乙烯苯乙烯基苯基醚的硫酸酯的盐、烷基磷酸酯的盐、聚氧基乙烯烷基醚的磷酸酯的盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚的磷酸酯的盐、苯乙烯马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物、萘磺酸盐甲醛缩合物、十二烷基苯氧基苯二磺酸钠、烷基化萘磺酸盐的钠盐、亚甲基-二萘-二磺酸二钠、十二烷基苯磺酸盐钠、(二)磺酸化烷基二苯醚、全氟烷基磺酸铵或钾以及二辛基磺基琥珀酸钠。
这些阴离子表面活性剂中尤其优选的是烷基萘磺酸盐、二磺酸化烷基二苯醚和烷基磺酸盐。
非离子表面活性剂的适宜实例包括聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯苯基醚、聚氧化乙烯2-萘基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物、甘油脂族酸的偏酯、山梨聚糖脂族酸的偏酯、季戊四醇脂族酸的偏酯、丙二醇单脂族酯、蔗糖脂族酸的偏酯、聚氧化乙烯山梨聚糖脂族酸的偏酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂族酸的偏酯、聚乙二醇脂族酯、聚甘油脂族酸的偏酯、聚氧化乙烯化蓖麻油类、聚氧化乙烯甘油脂族酸的偏酯、脂族二乙醇酰胺、N，N-双-2-羟基烷基胺、聚氧化乙烯烷基胺、三乙醇胺脂族酯和三烷基胺氧化物。在这些非离子表面活性剂之中尤其优选的是聚氧化乙烯苯基醚和聚氧化乙烯2-萘基醚。
此外，可以类似地使用含氟的和硅氧烷阴离子的和非离子的表面活性剂。
两性表面活性剂是例如N-烷氨基酸三乙醇铵盐，椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺烷基甘氨酸盐、短链烷氨基羧酸盐的钠盐、N-2-羟基乙基-N-2-羧乙基脂肪酸酰氨基乙胺钠盐和羧酸酰氨基醚丙酸盐；优选的是椰油酰胺丙基甜菜碱。
阳离子的表面活性剂的实例是氯化四烷基铵如氯化四丁基铵和氯化四甲基铵和聚丙氧基化的氯化季铵。
非离子的、阴离子的和两性的表面活性剂以及它们的混合物是优选的。
优选的是，本发明中使用的显影剂包含选自表面活性剂和碱性组分的至少一种成分。
上述表面活性剂中的两种或更多种可以组合使用。表面活性剂的量(或如果使用一种以上表面活性剂，它们的总量)无特定限制，但优选是基于显影剂总重量0.01至20重量％、更优选2至8重量％。
形成膜的亲水聚合物
可用于本发明的2合1显影剂含有形成膜的亲水聚合物，其优选是水溶性的。
适宜聚合物的实例是：阿拉伯胶；支链淀粉；纤维素衍生物例如羟甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基乙基纤维素或甲基纤维素；淀粉衍生物如(环)糊精、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)；多羟基化合物如多糖、丙烯酸；甲基丙烯酸或丙烯酰胺的均聚物和共聚物；乙烯基甲基醚和马来酸酐的共聚物；乙酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物；或苯乙烯和马来酸酐的共聚物。优选的聚合物是以下单体的均聚物或共聚物：含有羧酸基、磺酸基或膦酸基的单体或它们的盐，例如(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸和丙烯酰氨基丙烷磺酸、多羟基化合物和淀粉衍生物。
多羟基化合物和淀粉衍生物是特别优选的。淀粉衍生物应该是水溶性的，优选冷水可溶性的，并且选自：淀粉水解产物，例如糊精和环糊精；淀粉酯，例如磷酸酯和氨基甲酸酯；淀粉醚，例如阳离子的淀粉醚和羟丙基醚；羧基甲基淀粉和乙酰化淀粉；上述衍生物中，糊精(包括含四硼酸钠的糊精，可作为硼砂糊精从EmslandGmbH获得)是优选的。
用作淀粉衍生物的起始产物的淀粉可以具有各种来源，其可以例如得自玉米、马铃薯、黑麦、小麦、大米、树薯、木薯、木薯淀粉、栗或橡树果；玉米淀粉和马铃薯淀粉是优选的。
适宜的水溶性多羟基化合物可以例如由以下结构表示：
R1CHOHnR2
其中n为4至7的整数；和
或者(i)R1是氢、芳基或CH2OH；和R2是氢，具有1至4个碳原子的烷基，其中R3为氢或具有1至4个碳原子的烷基的CH2OR3，其中R4和R5各自独立为氢或具有1至4个碳原子的烷基的CH2N(R4R5)，或者CO2H，
或者(ii)R1和R2一起形成碳-碳单键；
这些2合1显影剂详细描述在WO 02/101469中。
在这些多羟基化合物的一个组中，R1是氢或CH2OH，并且R2是氢。在这些多羟基化合物的优选组中，n是5或6。该组包括糖醇、结构H(CHOH)nH的化合物，其未携带游离醛或酮基团并且不具有还原性质。糖醇可以得自天然来源，或者通过还原糖的氢化制备。优选糖醇包括甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、核糖醇和阿拉伯糖醇。其它糖醇包括例如塔罗糖醇、卫矛醇和阿洛醇。
在这些多羟基化合物的另一组中，R1和R2一起形成碳-碳单键。包括的有结构(CHOH)n的碳环化合物，其中n是4至7。在这些多羟基化合物的优选组中，n是5或6，更优选是6。
存在1，2，3，4，5，6-六羟基环己烷的9个可能的立体异构体，其中若干个为天然存在的。优选的多羟基化合物是内消旋肌醇(顺式-1，2，3，5-反式-4，6-六羟基环己醇)。内消旋肌醇可以从玉米浸渍液中分离。
在这些多羟基化合物的另一组中，R1是氢、芳基或CH2OH；并且R2是具有1至4个碳原子的烷基，其中R3是具有1至4个碳原子的烷基的CH2OR3，其中R4和R5各自独立地是H或者是具有1至4个碳原子的烷基的CH2N(R4R5)，或者CO2H。
在这些多羟基化合物的另一组中，R1是氢或CH2OH，并且R2是CO2H。更优选，R1是H并且n是4或5。该组包括结构H(CHOH)nCO2H的多羟基化合物，其中n是4或5。在概念上，这些多羟基化合物可以通过对应的己糖或戊糖的氧化产生，即，己糖例如葡萄糖、半乳糖、阿洛糖、甘露糖等等的醛基的氧化，或者戊糖例如阿拉伯糖、核糖、木糖等等的醛的氧化。
另一类可以在2合1显影剂中使用的亲水聚合物包含：
(m1)伯、仲和/或叔氨基；和
(m2)选自-COOH、SO3H、PO2H2和PO3H2的酸基(优选是COOH)；和
(m3)任选的烯基氧化物单元-(CHR1-CH2-O)p-，其中各R1独立表示H或-CH3，并且p是1至50的整数；
其详细描述在EP 2 028 548 A1中。
这种亲水聚合物中存在的酸性官能团可以均呈游离酸形式，或所有所述官能团均呈盐形式，或它们的一部分呈游离酸形式而剩余部分呈盐形式。当结合亲水聚合物提及酸性官能团时，除非另外定义，否则该官能团应该包括游离的酸基、盐和它们的混合物。
根据一个实施方式，氨基直接或经由间隔基与聚合物主链结合；适宜间隔基是例如C1-C4亚烷基。在该实施方式内优选的是，氨基直接与聚合物主链的碳原子结合。
根据另一个实施方式，氨基的氮原子不是侧链的一部分，而是聚合物主链的一部分。该实施方式的亲水聚合物可以例如在主链中包含以下结构单元(A1)：
Figure BPA00001516346600471
其中Z是直链或支链C1-C3(优选C1-C2)亚烷基，各R2独立地表示H、C1-C4烷基、苯基或-X-AG，其中各X独立选自二价直链或支链的饱和或不饱和的烃(例如C2-C6亚烷基和亚芳基)、包括聚氧化烯烃的氧化烯烃和包括聚乙烯亚胺的乙烯亚胺，(X优选是聚氧化烯烃或聚(乙烯)亚胺)并且各-AG独立地表示上文所定义的酸基。如果(A1)中的氨基是端氨基，则存在上文所定义的第二R2；还有可能结合有额外的第三R2，从而产生季铵化氮原子。
根据一个实施方式，酸基直接或经由间隔基结合至聚合物主链的碳原子；适宜间隔基是例如C1-C4亚烷基。例如，包含酸基的聚合物的结构单元由下式表示：
Figure BPA00001516346600481
其中R1是H或CH3，Y是单键或间隔基(优选氧化烯烃、聚氧化烯烃、聚(乙烯)亚胺、开环内酯、开环内酰胺、开环酸酐和羧酸，和CxH2x(x＝1至6)；特别优选的是聚氧化烯烃间隔基)，并且AG是选自-COOH、-SO3H、-PO2H2和-PO3H2的酸基，优选-COOH。
根据另一个实施方式，酸基经由间隔基与氨基的氮原子结合。特别优选的是，在此情况下氮原子是上述单元(A1)中聚合物主链的一部分，并且进一步例示于单元(A1′)中：
Figure BPA00001516346600482
其中Z、X和AG如上文所定义。
形成膜的聚合物的量无特定限制；优选其基于显影剂总重量为1至30重量％，更优选5至20重量％。
显影剂的其它任选组分
除基本组分和上述任选组分之外，本发明中使用的显影剂可以含有其它添加剂，如有机溶剂、抗微生物剂、络合剂、缓冲物质、染料、消泡剂、添香剂、防腐蚀剂和自由基抑制剂。
消泡剂：
适宜的消泡剂包括例如市售的有机硅消泡乳剂SE57(Wacker)、TRITONCF32(Rohm & Haas)、AKYPO
Figure BPA00001516346600484
LF(醚羧酸Chem Y)、Agitan190(Münzing Chemie)、TEGO
Figure BPA00001516346600485
Foamese 825(改性聚硅氧烷，TEGOChemie Service GmbH，Germany)。基于有机硅的消泡剂是优选的。它们是可分散或可溶于水中的。显影剂中消泡剂的量优选是基于显影剂重量0至1重量％，特别优选0.01至0.5重量％。可以使用一种消泡剂或两种或更多种的混合物。
缓冲剂：
适宜的缓冲物质包括例如三(羟甲基)氨基甲烷(TRIS)、磷酸氢盐、甘氨酸、3-(环己基氨基)-丙烷磺酸(CAPS)、碳酸氢盐、包括硼砂的硼酸盐、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、3-(环己基-氨基)-2-羟基-1-丙烷-磺酸(CAPSO)和2-(N-环己基氨基)乙烷磺酸(CHES)。
抗微生物剂：
抗微生物剂应该是对细菌、真菌和/或酵母菌有效的。适宜的抗微生物剂包括例如N-羟甲基-氯乙酰胺、苯甲酸、对羟基苯甲酸酯、酚或其衍生物、甲醛水、咪唑衍生物、异噻唑啉酮衍生物如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒、胍衍生物、季铵盐、吡啶、喹啉衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑和噁嗪衍生物和它们的混合物。它们的量无特别限制，并且在显影剂中优选为基于溶液总重量0至10重量％，特别优选0.1至1重量％。可以使用一种抗微生物剂或两种或更多种的混合物。
络合剂：
适宜的络合剂的实例包括：氨基多羧酸和其盐，例如乙二胺四乙酸和其钾或钠盐，二亚乙基三胺五乙酸和其钾或钠盐，三亚乙基四氨基-六乙酸和其钾或钠盐，羟基乙基乙二胺三乙酸和其钾或钠盐，次氨基三乙酸和其钾或钠盐，1，2-二氨基环己烷-四乙酸和其钾或钠盐和1，3-二氨基-2-丙醇-四乙酸和其钾或钠盐，和有机膦酸、膦酰基烷烃三羧酸或其盐，例如2-膦酰基-丁烷-1，2，4-三羧酸和其钾或钠盐，膦酰基丁烷-2，3，4-三羧酸和其钾或钠盐，膦酰基乙烷-2，2，2-三羧酸和其钾或钠盐，氨基三-(亚甲基-膦酸)和其钾或钠盐和葡萄糖酸钠。络合剂可以单独使用或作为两种或更多种的组合来使用。可以使用上述络合剂的有机胺盐，而非使用其钾或钠盐。络合剂的量在显影剂中优选为基于溶液总重量0至5重量％，特别优选0.01至1重量％。
溶剂：
显影剂也可包含有机溶剂或有机溶剂的混合物。显影剂是单相液体。因而，该有机溶剂必须可与水混溶，或在一定程度上至少可溶于显影剂中使得其加入该显影剂时不发生相分离。以下溶剂和这些溶剂的混合物适用于该显影剂：酚与氧化乙烯和氧化丙烯的反应产物；苄醇；乙二醇和丙二醇与具有六个或更少碳原子的酸的酯，乙二醇、二甘醇和丙二醇与具有六个或更少碳原子的烷基的醚，例如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。可以使用单一有机溶剂或多种有机溶剂的混合物。在显影剂中该有机溶剂一般以基于显影剂重量0重量％至15重量％的浓度存在，优选基于该显影剂重量3重量％至5重量％的浓度存在。
″淤渣抑制剂″：
如在US 6,383,717 B1和US 6,482,578 B2中详细描述，由于在其中成像是基于前体的涂层中自由基聚合的阴图制版前体的情况下可自由基聚合物材料的堆积，在显影剂浴中可能形成淤渣。可以通过在显影剂中存在选自过滤染料和自由基抑制剂的至少一种材料来防止淤渣形成。过滤染料吸收周围紫外线和可见辐射，并且降低由所加载显影剂中存在的辐射敏感引发剂体系吸收的量。自由基抑制剂抑制所加载显影剂中单体的自由基聚合。
过滤染料的吸收与辐射敏感引发剂体系的吸收匹配，此外，过滤染料在显影剂中应该是稳定的，不应发生任何化学反应，或不应与显影剂的组分或辐射敏感层相互作用。
在日光或类似条件下产生稳定效应所需的过滤染料的浓度将取决于许多因素；然而，过滤染料的浓度优选是基于显影剂重量0至2重量％，优选是基于显影剂重量0.4至2重量％。
过滤染料必须在显影剂中充分可溶，使得足够的过滤染料可以溶于显影剂中以在光谱的350nm区域至650nm区域中的吸收辐射。被一个或多个磺酸基团取代的染料一般可在显影剂中具有充分溶解性。优选的染料包括被磺酸基团取代的浅黄色、黄色、橙色和红色染料。特别优选的是磺酸化的偶氮染料。适宜的染料包括例如间胺黄(C.I.13065)和其它类似的水溶性偶氮染料，例如甲基橙(C.I.13025)、金莲橙O(C.I.14270)、金莲橙OO(C.I.13080)，酒石黄(C.I.19140)；氧杂菁黄K(Riedel-de-Haen)；酸性黄类的染料，例如C.I.13900、C.I.14170、C.I.18835、C.I.18965、C.I.18890、C.I.18900、C.I.18950(极性黄)、C.I.22910和C.I.25135；和酸性红类的染料，例如C.I.14710、C.I.14900、C.I.17045、C.I.18050、C.I.18070和C.I.22890。其它适宜的染料对本领域技术人员容易显而易见。可以使用单一过滤染料或多种过滤染料的混合物。
适宜自由基抑制剂也称为聚合物稳定剂或自由基捕集剂，是在单体和聚合物稳定化领域中熟知的。
可以潜在地使用任何这样的材料，其能够与自由基反应以形成不引发单体聚合的产物，其在显影剂中具有必要的溶解性和稳定性，并且其不会不利地影响显影剂或印版的性质。它们包括例如：含有醌或氢醌部分的化合物、特别是苯醌和取代苯醌和氢醌和取代氢醌，例如氢醌单甲基醚(4-甲氧基苯酚)、叔丁基氢醌(4-叔丁基苯酚，TBHQ)和叔丁基羟基苯甲醚(BHA)；间苯二酚(recorcinol)、联苯三酚(pyrrogallol)、磷酸酯；和受阻酚和双酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚；稳定自由基，例如二叔丁基硝基氧和2，2，6，6-四甲基-4-吡啶酮硝基氧；硝基取代的芳族化合物；氨基酚；吩噻嗪；和仲二芳基胺例如取代二苯基胺，N，N′-二苯基-对苯二胺和N-苯基-萘基胺。优选的自由基抑制剂是醌、氢醌、氢醌的醚和受阻酚。更优选的是氢醌的醚，特别是氢醌和受阻酚的醚。优选的化合物是氢醌单甲基醚(4-甲氧基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚。可以使用单一自由基抑制剂或多种自由基抑制剂的混合物。自由基抑制剂或多种自由基抑制剂的混合物在显影剂中一般基于显影剂重量以0重量％至3.0重量％的浓度存在，优选基于显影剂重量以0.5重量％至1.5重量％的浓度存在。
防腐蚀剂：
防腐蚀剂的实例是膦酸和其盐如羟基乙基膦酸和其盐，氨基三亚甲基膦酸和其盐，和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和其盐；磷酸盐如磷酸三钠；硼酸盐如硼砂；以及甘油和具有下式的二醇
Figure BPA00001516346600521
(其中z是0、1或2，R20和R21独立地是氢或C1-C3烷基)。
防腐蚀剂或这种防腐蚀剂的混合物在显影剂中一般以基于显影剂重量0至10重量％的浓度存在，优选0.1至5重量％，在甘油或二醇情况下为5至10重量％。
其它添加剂：
如果期望，显影剂中还可以存在添香剂和染料。当相同用户同时使用不同的冲洗化学品如显影剂和补充剂时，添加染料以免用户混淆。可以使用的染料类别的实例是偶氮染料类、三芳基甲烷染料类或酞菁类。显影剂中染料的浓度一般为0.0005至0.5重量％。
使用添香剂以便抵消显影剂中其它组分的讨厌的气味。添香剂的典型浓度为0.001至1重量％。
干燥
在挤压显影版之后，立即将其干燥。
本发明还提供一种用于使曝光的平版印版前体显影的冲洗器。该冲洗器包括：一对输送辊，用于将版排列送入机器；一对旋转刷(或丝绒，所谓的水胶绒)，其速度高于输送辊许多倍，并随后洗刷版的两侧；和最后一对挤压辊，其刮除(doctor off)过量胶。一对挤压辊彼此上下设置，形成用于接受版并从版上去除过量溶液的辊隙。该构造对于这种印版冲洗器是常见的。实例为Agfa-Gevaert的C85清洁单元。
根据本发明，在″挤压机″(其可以例如是挤压辊或气刀)之后立即提供干燥器，即在用显影剂处理与干燥步骤之间不存在清洗步骤。该干燥器至少从版的印刷面向版提供干燥。
在本发明内，″立即干燥″优选意味着在挤压之后不到1分钟的、更优选不到30秒的、甚至更优选不到15秒的且最优选不到10秒的时间内开始干燥。
干燥可以通过至少一种以下可能方式进行：
(i)鼓风；
(ii)热辊；
(iii)辐射源；
(iv)快速烘烤。
根据一个实施方式，干燥是通过鼓风机进行。对于该实施方式，干燥器的温度和/或空气流是可变或可调节的，使得可以通过单独调节温度和/或空气流而获得最佳和有效的干燥。本发明尤其涵盖用强制空气流进行干燥，其提供提高的冲洗速度，例如1.5m/min和更高。本文中，可以使用强制的热空气或甚至冷空气。然而，对于干燥显影剂版来说，根据本发明，干燥器的加热器不将版加热到60℃以上；优选空气温度是18至100℃。干燥参数温度和/或空气流的可调性是十分重要的，因为过高温度可使干燥更快速(这在根本上是所期望的)，但同时显影剂将在溶剂蒸发之前变热并因此变得更具腐蚀性。这导致精细网点的损失和更小的分辨率。
同样，空气流干燥器与版表面之间的距离可以是可变或可调节的。根据一个实施方式，该距离为0.5cm至20cm，更优选为1cm至15cm。根据一个实施方式，将空气流仅引导至版的印刷面，而根据另一个实施方式，将第一空气流引导至版的印刷面，将第二空气流引导至版的背面。
在使用空气流干燥器的情况下，空气流可以从层流变化到紊流。由于版的温度限制为60℃或更低，因此在干燥之后不需要冷却步骤。
可以将鼓风引导至该版，历时例如5至20秒。空气温度优选是18至100℃。
作为空气流干燥器的替代方式，可以使用辐射干燥器。在这种辐射干燥器的情况下，辐射源与版之间的距离和/或由辐射源发射的能量是可变或可调节的。辐射源的实例是红外(IR)光束器或白光灯泡。将辐射引导至版的印刷面，或者存在两个辐射源，一个被引导至印刷面，一个被引导至版的背面。
优选地，辐射源与版之间的距离是可变/可调节的，对于红外辐射源来说，为1至50cm，而对于白光灯泡来说，为2至40cm。如果使用红外辐射，其优选具有800至5000nm的波长。
辐射可以例如通过多个红外陶瓷辐射器提供，所述辐射器各自具有例如0.5至1.5kW的可变功耗；当然，功耗也可以通过使用不同数量的辐射器来改变/调节。例如，可以使用至多3个辐射器，各自具有1至1.5kW的功耗。
或者，干燥器可以在至少150℃的温度下进行快速烘烤处理至多3分钟；对于这一替代方式，温度可以优选地调节至不高于300℃的值。优选条件是200℃下2分钟。优选地，在快速烘烤之后进行对版的适当冷却。
根据另一替代方式，用热辊进行干燥，其中辊的温度是可变或可调节的，并且是至少30℃，优选为30至100℃。辊可以由各种材料制成，如橡胶或金属(例如铬)。
在挤压之后立即设置干燥器，并从版的印刷面或者从版的印刷面和背面提供干燥，从而获得优异的高亮网点，并且该版具有用于线性成像的更高曝光量。
两种或更多种上文描述的干燥方法可以组合使用。如果将用于干燥的两种或更多种方法组合，则它们可以按任何顺序相继地或并列地组合。
在下面实施例中更详细描述本发明；然而，它们并不旨在以任何方式限制本发明。
实施例
Figure BPA00001516346600541
Figure BPA00001516346600551
平版印版A的制备
具有底层1的版是通过以下方式获得：将2.06g共聚物AC534、0.38g红外染料A、0.038g染料D11和0.038g Byk 307溶解于37.5g的1，3-二氧戊环∶甲醇∶BLO∶H2O 60/20/10/10w％的溶剂混合物中，并且将所得组合物涂布至衬底A上，并且在135℃下干燥该涂布衬底45秒，以提供1.35g/m2的干涂层重量。
顶层制剂通过以下方式制备：将2.38g RX-04、0.032g乙基紫、0.030gByk307溶解于40g的二乙基酮和PMA(92∶8)的溶剂混合物中。
双层版是通过以下方式所得：将顶层制剂涂布于上面所示底层之上，以提供0.65g/m2的顶层的涂层重量。使由此形成的热可成像元件在135℃下干燥45秒以提供版A。
实施例1(比较实施例)：
使用内部测试图案″图5″(其固体成像)和″图115″(包括8x8像素图案)用Creo Trensetter Quantum II以360rpm的滚筒转速采用0.5瓦特的步幅(step)从8瓦特至15瓦特的功率系列，使一个此类版A成像。然后，在26℃下用20秒的停留时间，在填充有显影剂980的S32冲洗器中，使版显影。用设置在冲洗器中的热空气干燥器干燥显影版，其从背面干燥版(版温度：60℃；干燥时间：10秒)。
实施例2
与实施例1类似地使另一版A成像和对其冲洗，然而不同的是，在显影之后，用热空气鼓风机从顶部额外干燥该版，使得该版在显影部之后从两面被干燥，(空气温度：100℃；干燥时间：10秒；鼓风机与版之间的距离：15cm；所有值适用于该版两面)。
表1中给出在最小曝光下的8x8像素区域的澄清点(定义为获得干净背景所需的最小功率)和色调值(表示给定光栅的网点大小)(使用SpectroPlate相机装置测量)。表1中给出在澄清点(9.5W)和有规律曝光(13W)之间色调值的差异。
表1
Δ*＝有规律曝光和澄清点之间网点大小的差异
Δ澄清点
两个版的澄清点均是9,5瓦特。然而，在从顶部额外干燥的版的情况下(实施例2)，网点大小/色调值随能量增加而降低较少。在有规律曝光(13W)下，从两面干燥的版(实施例2)显示更佳的线性(即接近50％)。
实施例3(比较实施例)：
使用Creo Trensetter Quantum II，用步进式光楔在150lpi、200lpi、300lpi的网屏线数下和20μ Staccato在2400dpi下，使另一版A成像。该版在上文实施例1中所述条件下冲洗。
实施例4
另一版A如上文实施例3描述那样成像，并且在上文实施例2所述的条件下冲洗。
采用SpectroPlate以10％网点大小间隔测量10％至90％的网点大小以及5％和95％的网点。将理想值为550％的总色调值示于表2中。
表2
  lpi  实施例3(比较性)  实施例4
  175lpi  526,5  538,3
  200lpi  525  536,9
  300lpi  515  532,5
  20μFM  498  537,2
还采用视觉检查用100x放大Lupe评估实施例3和4中两个版的高亮处。结果提供在表3中。此外，从顶部有效干燥的版(实施例4)显示更佳的网点大小(尤其在更高分辨率下)。
表3
 实施例3(比较性)  实施例4
  150lpi  1％  1％
  175lpi  1％  1％
  200lpi  1％弱  1％
  300lpi  2％弱  1％
  10μFM  2％弱  1％
  20μFM  1％  1％
  25μFM  1％  1％

Claims (1)

1.用于产生成像的平版印版的方法，其包括：
(a)用包含形成亲水膜的聚合物或多羟基化合物R1(CHOH)nR2的水性显影剂处理包含辐射敏感涂层的成像曝光的平版印版前体，其中n为4至7的整数，R1选自H、芳基或CH2OH，并且R2选自H、C1-C4烷基、CH2OR3、CH2N(R4R5)和CO2H，并且R3、R4和R5独立地选自H和C1-C4烷基，或R1和R2形成C-C单键；
(b)挤压步骤(a)的显影版以去除任何过量的显影剂；
(c)在挤压之后不到1分钟的时间内用至少一种以下可能方式至少从所述版的印刷面干燥步骤(b)的所述版：
(i)鼓风，其中空气温度和/或空气流是可变或可调节的，并且所述版温度不高于60℃；
(ii)热辊，其中所述辊的温度是可变或可调节的，并且是至少30℃；
(iii)辐射源，其中所述辐射源和所述版表面之间的距离和/或由所述辐射源发射的能量是可变或可调节的；
(iv)在至少150℃的温度下烘烤至多3分钟。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中，所述干燥是通过鼓风进行，所述空气流仅引导至所述版的印刷面，或者第一空气流引导至所述版的印刷面而第二空气流引导至所述版的背面。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中各鼓风机和所述版表面之间的距离独立地选自0.5至20cm的范围。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中各鼓风机的空气温度是在18至100℃的范围内独立可变或可调节的。
5. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，通过鼓风进行干燥，并且将所述鼓风施加5至20秒。
6. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述辐射敏感涂层对选自250至750nm范围的波长的辐射敏感并且用选自所述250至750nm范围的波长的辐射进行成像曝光，或者所述辐射敏感涂层对选自750至1200nm范围的波长的辐射敏感并且用选自750至1200nm范围的波长的辐射进行成像曝光。
7. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述前体是阴图制版前体，其任选地包含外涂层，所述外涂层任选地在曝光之后但在步骤(a)之前被去除。
8. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述前体是具有辐射敏感涂层的阳图制版前体，所述辐射敏感涂层对选自750至1200nm范围的波长的辐射敏感，并且用选自750至1200nm范围的波长的辐射进行成像曝光。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述辐射敏感涂层是2层涂层，其具有包含第一聚合物粘结剂的内层和接受油墨并包含不同于所述第一聚合物粘结剂的第二聚合物粘结剂的外层，并且其中所述层中的至少一个层包含IR吸收材料。
10.     根据权利要求9所述的方法，其中所述第一聚合物粘结剂包含衍生自N-取代的环状酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、具有侧环状脲基的单体和(甲基)丙烯酸的共聚物。
11.     根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包含在曝光之后但在步骤(a)之前的预热步骤。
12.     根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述水性显影剂进一步包含苯甲醇和/或二乙醇胺。
13.     根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述显影剂的形成亲水膜的聚合物选自：阿拉伯胶；支链淀粉；纤维素衍生物；淀粉衍生物；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；多糖；和包含伯、仲和/或叔氨基并且同时包含选自COOH、SO3H、PO2H2和PO3H2的酸基的聚合物。
14. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述前体的辐射敏感涂层包含聚合物颗粒，其在成像曝光期间施加热或红外辐射时聚结。
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