ES2339394T3 - Tratamiento de planchas de impresion litografica con una disolucion de revelador que contiene un polimero hidrofilo. - Google Patents
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Abstract
Un método para producir una plancha de impresión litográfica, con imagen, que comprende: (a) tratar un precursor de una plancha de impresión litográfica expuesta a una imagen con un revelador acuoso, que tiene un valor de pH >6, y que comprende: (i) agua, (ii) al menos un polímero hidrófilo, que comprende: (m1) grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, (m2) grupos ácido seleccionados de -COOH, -SO3H, -P2O2H2 y PO3H2, y (m3) opcionalmente unidades de óxido de alquileno -(CHR1-CH2-O)p-, en la que R1 representa H o -CH3 y p es un número entero de 1 a 50, y (iii) opcionalmente al menos un miembro seleccionado de agentes tensioactivos, reactivos alcalinos, polímeros hidrófilos formadores de películas solubles en agua, aditivos seleccionados de disolventes orgánicos, biocidas, agentes complejantes, sustancias tampón, colorantes que actúan de filtro, agentes antiespumantes, agentes anticorrosivos e inhibidores de radicales; y (b) opcionalmente, al menos una etapa seleccionada de enjuague con agua, secado y cocción.
Description
Tratamiento de planchas de impresión litográfica
con una disolución de revelador que contiene un polímero
hidrófilo.
La presente invención se refiere a un método
para el revelado y la fijación de planchas de impresión litográfica
expuestas a una imagen, en una única etapa de proceso, en el que el
revelador comprende un copolímero hidrófilo soluble en agua.
La impresión litográfica se basa en la
inmiscibilidad del aceite y el agua, en la que el material oleoso o
la tinta de impresión es aceptada por el área de la imagen, y el
agua o la solución fuente es aceptada, preferiblemente, por el área
en la que no hay imagen. Cuando una superficie producida
adecuadamente se humedece con agua y se aplica la tinta de
impresión, el fondo o el área en la que no hay imagen acepta el agua
y repele la tinta de impresión, mientras que el área de la imagen
acepta la tinta de impresión y repele el agua. La tinta de
impresión en el área de la imagen es transferida luego a la
superficie de un material como por ejemplo papel, tela y similares,
sobre la que se va a formar la imagen. Generalmente, sin embargo, la
tinta de impresión es transferida primero a un material intermedio,
denominado mantilla, que luego, a su vez, transfiere la tinta de
impresión a la superficie del material sobre el cual se va a formar
la imagen; esta técnica se denomina litografía offset (litografía
por transferencia).
Un tipo de precursor de la plancha de impresión
litográfica frecuentemente usado, comprende un recubrimiento
fotosensible aplicado a un sustrato sobre una base de aluminio. El
recubrimiento puede reaccionar con la radiación, de forma que la
porción expuesta llegue a ser tan soluble que se retire durante el
proceso de revelado. Semejante plancha es denominada plancha de
trabajo en positivo. Por otro lado, se denomina plancha de trabajo
en negativo si la porción expuesta del recubrimiento se endurece
mediante la radiación. En ambos casos, el área de imagen que
permanece acepta la tinta de impresión, es decir, es oleófila, y el
área en la que no hay imagen (fondo) acepta agua, es decir es
hidrófila. La diferenciación entre las áreas en las que hay imagen y
las que no hay imagen tiene lugar durante la exposición, por lo que
se agrega una película al precursor de la plancha de impresión
litográfica bajo condiciones de vacío con el fin de garantizar un
buen contacto. La plancha es expuesta luego a una fuente de
radiación, parte de la cual está compuesta por radiación UV. Cuando
se usa una plancha positiva, el área de la película que corresponde
a la imagen sobre la plancha es tan opaca que la luz no alcanza la
plancha, mientras que el área de la película que corresponde al área
en la que no hay imagen es clara y permite que la luz penetre en el
recubrimiento, cuya solubilidad aumenta. En el caso de una plancha
negativa tiene lugar lo contrario: El área de la película que
corresponde a la imagen sobre la plancha es clara, mientras que el
área en la que no hay imagen es opaca. El recubrimiento debajo del
área clara de la película se endurece (por ejemplo por
fotopolimerización) debido a la luz incidente, mientras que el área
no afectada por la luz es retirada durante el revelado. La
superficie de una plancha de trabajo en negativo endurecida por la
luz es, por lo tanto, oleófila y acepta la tinta de impresión,
mientras que el área en la que no hay imagen que se usó para ser
recubierta con el recubrimiento retirado por el revelador está
insensibilizada y es por lo tanto
hidrófila.
hidrófila.
Como alternativa, la plancha también puede estar
digitalmente expuesta a una imagen, sin una película, por ejemplo
mediante láser. Según recientes desarrollos, se usan precursores con
recubrimientos sensibles al calor, en los que mediante el
calentamiento directo de la imagen o mediante irradiación con
radiación IR, que se convierte en calor, se generan diferencias en
la solubilidad del revelador en las áreas calentadas y las áreas no
calentadas del
recubrimiento.
recubrimiento.
A veces, se usan polímeros solubles en agua como
recubrimientos temporales (algunas veces denominados
"recubrimiento protector" sobre los precursores de la plancha
de impresión litográfica que tienen un recubrimiento sensible al
oxígeno como un recubrimiento fotopolimerizable. Los polímeros
solubles en agua tienen la función de proteger al recubrimiento del
oxígeno atmosférico durante el almacenamiento, durante la exposición
y en particular durante el tiempo transcurrido entre la exposición
y los tratamientos adicionales (revelado y similares). Durante ese
periodo de tiempo el recubrimiento temporal tiene que exhibir una
adherencia suficiente al sustrato sensible a la luz, de forma que
se garantice una manipulación segura (elaboración, embalaje,
transporte, exposición, etc.) sin el desgarro de las capas. Antes
del revelado se puede retirar el recubrimiento protector,
preferiblemente lavando con agua, o el recubrimiento protector se
disuelve dentro de revelador junto con las partes en las que no hay
imagen.
Normalmente, se proporciona un sustrato, en
particular un sustrato de aluminio con una capa de óxido de
aluminio, con una capa protectora hidrófila (también denominada
"intercapa") antes de que se aplique el recubrimiento sensible
a la radiación. Esta capa hidrófila mejora la aceptación del agua
por parte de las áreas del fondo (sin impresión) de una plancha de
impresión litográfica y mejora la repulsión de la tinta de impresión
en estas áreas. Una capa hidrófila protectora adecuada asegura
también que, durante el revelado, las porciones solubles de la capa
sensible a la radiación se retiren fácilmente del sustrato, y sin
residuos, de forma que durante la impresión se obtengan áreas del
fondo limpias. Sin esta retirada sin dejar residuos, durante la
impresión tendrá lugar lo que se le denomina virado, es decir las
áreas del fondo aceptarán la tinta de impresión.
Para que haya una imagen impresa limpia es
necesario que las áreas de la imagen (es decir, la imagen que
permanece con recubrimiento) acepten bien la tinta de impresión,
mientras que las áreas en las que no hay imagen (es decir, el
sustrato puesto al descubierto por la imagen, como por ejemplo un
sustrato de aluminio) no acepten la tinta de impresión. Con el fin
de proteger el sustrato puesto al descubierto por la imagen, como
por ejemplo un sustrato de aluminio, contra las huellas, la
formación de óxido de aluminio, la corrosión y los ataques
mecánicos, como por ejemplo rasguños, cuando se monta la plancha de
impresión en la máquina impresora, es decir para mantener y
posiblemente mejorar la naturaleza hidrófila de las áreas en las que
no hay imagen, la plancha de impresión revelada es sometida,
normalmente, a un tratamiento de "engomado" (conocido también
como "acabado"). Engomando la plancha antes de almacenarla o
antes de largos periodos de parada de la máquina impresora, se
asegura que las áreas en las que no hay imagen permanezcan
hidrófilas. Cuando comienza la impresión, la solución de engomado
tiene que ser capaz de retirarse de la plancha rápidamente mediante
lavado con la solución fuente, de forma que las áreas en las que
hay imagen sean capaces de aceptar inmediatamente la tinta. Durante
mucho tiempo se han conocido las soluciones de engomado y están
descritas, por ejemplo, en los documentos DE 2926645, DE 2042217
A1, US 4.880.555 A1, US 4.033.919 A1, y US 4.162.920 A1.
El documento DE 2504594 A1 describe una solución
de engomado que comprende ácido fosfórico y un copolímero que
contiene unidades estructurales derivadas de la acrilamida y
unidades estructurales que tienen grupos carboxílicos. Esta
solución de engomado no es adecuada para sustratos litográficos que
tengan una alta adherencia a los recubrimientos hidrófobos (por
ejemplo sustratos sin intercapa) porque se observa virado en estas
planchas sobre la prensa.
El documento DE 2925363 A1 describe una
composición de engomado que comprende una fase acuosa y una fase
oleosa, en la que la fase acuosa contiene un polímero hidrófilo y la
fase oleosa contiene un disolvente orgánico, un agente tensioactivo
de alquil-fenilo no iónico con HLB <14, un agente
tensioactivo de un éster de ácido alifático y un agente
tensioactivo aniónico. Aunque esta composición proporciona una buena
insensibilización a las planchas con intercapa, no es adecuada para
sustratos litográficos que tengan una alta adherencia a los
recubrimientos hidrófobos (por ejemplo, sustratos sin intercapa)
debido a que se observa virado en tales planchas. En el documento
EP 943967 A1 se describe otro agente protector de las superficies,
de tipo emulsión, para planchas litográficas; tampoco es adecuada
para planchas sin intercapa debido a problemas de virado.
Tampoco son adecuadas las composiciones de
engomado descritas en los documentos US 4.143.021; US 414.531; US
4.266.481; y US 5.736.256, para sustratos litográficos que tengan
alta adherencia a los recubrimientos hidrófobos (por ejemplo,
sustratos sin intercapa) debido a que se observa virado sobre la
prensa.
En el documento EP 985546 A1 se describe un
agente protector de las superficies para planchas litográficas, que
es un polímero específico de óxido de etileno y óxido de propileno.
El uso de un agente semejante en la solución de engomado no puede
evitar el virado durante la impresión con sustratos litográficos que
tienen alta adherencia a los recubrimientos hidrófobos (por
ejemplo, sustratos sin intercapa).
El documento EP 1199606 A1 describe un
procedimiento para elaborar una plancha de impresión litográfica, de
trabajo en negativo, en el que la solución de revelado contiene un
agente alcalino inorgánico y un agente de superficie activo que
tiene un grupo poli(oxialquilén-éter). Se descubrió que el
comportamiento limpiador de un sustrato litográfico que tiene una
alta adherencia al recubrimiento hidrófobo (por ejemplo, un sustrato
sin intercapa) es insuficiente y se observó un fuerte virado, sobre
la prensa, si se usa semejante solución de revelado.
El documento EP 1600820 A1 describe un método
para tratar una plancha de impresión litográfica que comprende (a)
revelar la plancha expuesta a una imagen con un revelador que no
contiene, o únicamente contiene hasta 0,1% en peso, silicato, y (b)
tratar la plancha revelada con una solución de protección que
contiene un compuesto de ácido fosfórico a una temperatura de 40 a
90ºC.
El documento EP 1260866 A2 describe un método
para tratar una plancha de impresión litográfica expuesta a una
imagen que comprende (a) aplicar un revelador, y (b) enjuagar la
plancha revelada con agua de enjuague que comprende un polímero
formador de película, soluble en agua, y un derivado del ácido
fosfórico. Este método evita una etapa adicional de engomado, sin
embargo no es adecuado para planchas sin intercapa hidrófila ya que
se observa virado sobre la prensa.
El documento DE 2530502 A1 describe un método
para revelar y engomar simultáneamente planchas de impresión, en el
que el líquido usado comprende, además de agua, una pequeña cantidad
de disolvente orgánico, un coloide soluble en agua, como dextrina o
una sal. Este método, sin embargo, funciona únicamente con planchas
que tienen una intercapa hidrófila.
En el documento WO 2006/056439 A1 se describen
polímeros que comprenden grupos amino, modificados por grupos
ácido, y su uso en soluciones fuente en el proceso de impresión
litográfica.
Para un comportamiento excelente de las planchas
de impresión litográfica, es necesario tener a la vez buenas
propiedades hidrófilas del sustrato y una buena adherencia de las
áreas de imagen (del recubrimiento) al sustrato. Son necesarias
buenas propiedades hidrófilas del sustrato con el fin de evitar el
virado durante la impresión. Por lo tanto, muy frecuentemente se
aplica una intercapa al sustrato para mejorar la capacidad hidrófila
del sustrato. Desgraciadamente, las intercapas deterioran
normalmente la adherencia entre las áreas de imagen de impresión, y
el sustrato, a su vez, disminuye la longitud de la tirada de
impresión.
\newpage
Para mejorar la calidad de la imagen impresa
(por ejemplo, resolución de la imagen) se han desarrollado tramas
FM (FM = frecuencia modulada) con un tamaño de puntos de 30 \mum o
menos, donde los puntos se hacen de tamaño muy pequeño que luego
dan como resultado una peor adherencia. Para que los precursores de
las planchas sean sometidos a la formación de imagen con tramas FM,
es importante, por lo tanto, que haya una excelente adherencia; sin
embargo, se desea, no obstante, que el virado no llegue a ser una
consecuencia (es decir, la capacidad hidrófila del sustrato es
excelente).
Es, por lo tanto, un objeto de la presente
invención proporcionar un procedimiento para producir una plancha
de impresión litográfica, con imagen, que no sufra ningún problema
de virado y, al mismo tiempo, muestre buena adherencia al sustrato
de las áreas con imagen, incluso si no hay presente sobre el
sustrato una intercapa hidrófila. Es un objeto más de la presente
invención proporcionar semejante procedimiento sin necesidad de
etapas adicionales de procedimiento.
Este objeto se consigue, sorprendentemente,
mediante un método que comprende
- (a)
- tratar un precursor de una plancha de impresión litográfica expuesta a una imagen con un revelador acuoso, que tiene un valor de pH >6, y que comprende:
- (i)
- agua,
- (ii)
- al menos un polímero hidrófilo, que comprende:
- (m1)
- grupos amino primario, secundario y/o terciario,
- (m2)
- grupos ácido seleccionados de -COOH, -SO_{3}H, -P_{2}O_{2}H_{2} y -PO_{3}H_{2}, y
- (m3)
- opcionalmente unidades de óxido de alquileno -(CHR^{1}-CH_{2}-O)_{p}-, en la que R^{1} representa H o -CH_{3} y p es un número entero de 1 a 50,
- \quad
- y
- (iii)
- opcionalmente, al menos un miembro seleccionado de agentes tensioactivos, reactivos alcalinos, polímeros hidrófilos formadores de películas solubles en agua, aditivos seleccionados de disolventes orgánicos, biocidas, agentes complejantes, sustancias tampón, colorantes que actúan de filtro, agentes antiespumantes, agentes anticorrosivos e inhibidores de radicales; y
- (b)
- opcionalmente, al menos una etapa seleccionada de enjuague con agua, secado y cocción.
El procedimiento de la presente invención se
puede usar para tratar precursores de trabajo en positivo así como
precursores de trabajo en negativo; cada uno de ellos puede ser
sensible a la radiación UV, visible o IR.
El procedimiento de la presente invención es
adecuado para tratar precursores de trabajo en negativo así como
precursores de trabajo en positivo; los precursores pueden ser
sensibles a la radiación UV/visible o a la radiación IR. En
general, el precursor de la plancha de impresión litográfica
comprende: (i) un sustrato, (ii) un recubrimiento sensible a la
radiación, que comprende una o más capas, y (iii) opcionalmente, un
recubrimiento protector impermeable al oxígeno.
A continuación, se describen ejemplos de
precursores adecuados:
El sustrato usado para los precursores es,
preferiblemente, una plancha dimensionalmente estable o material en
forma de lámina metálica, como la que ya se ha usado como un
sustrato de material para impresión. Los ejemplos de estos
sustratos incluyen papel, papel recubierto con materiales plásticos
(como por ejemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno), una
plancha o lámina metálica, como por ejemplo aluminio (incluyendo
aleaciones de aluminio), plancha de cobre y cinc, películas de
plástico hechas, por ejemplo, de diacetato de celulosa, triacetato
de celulosa, propionato de celulosa, acetato de celulosa,
acetato-butirato de celulosa, nitrato de celulosa,
poli(tereftalato de etileno), polietileno, poliestireno,
polipropileno, policarbonato y poli(acetato de vinilo), y
material laminado hecho de papel o de una película de plástico y uno
de los metales anteriormente mencionados, o una película de
papel/plástico que ha sido metalizada mediante depósito en fase
vapor. Entre estos sustratos, se prefiere esencialmente una lámina
o plancha de aluminio ya que muestra un notable grado de
estabilidad dimensional, es barata y, además, exhibe una excelente
adherencia al recubrimiento sensible a la radiación. Además, se
puede usar una película de material compuesto en el que se ha
laminado una hoja delgada de aluminio sobre una película de
plástico, como por ejemplo una película de poli(tereftalato
de etileno), o papel, o una película de plástico sobre la cual se
aplicado aluminio por medio de depósito en fase vapor. Los
sustratos preferidos son sustratos metálicos, en los que el término
"sustrato metálico" según se usa aquí abarca también películas
de material compuesto, siendo la capa de más arriba una hoja delgada
o capa metálica.
\newpage
Un sustrato metálico, en particular un sustrato
de aluminio, es sometido, preferiblemente, a un tratamiento
superficial, por ejemplo graneado mediante cepillado en estado seco
o cepillado con suspensiones abrasivas, o graneado electroquímico,
por ejemplo por medio de un electrolito de ácido clorhídrico o
HNO_{3}, y opcionalmente anodizado, por ejemplo en ácido
sulfúrico o ácido fosfórico. Según una realización preferida el
sustrato metálico comprende una capa de Al_{2}O_{3}, ZnO,
SiO_{2} o TiO_{2}.
Con el procedimiento de la presente invención,
también es posible preparar planchas de impresión litográfica que
no muestren virado aunque la capa de óxido tenga defectos.
Un sustrato especialmente preferido es una hoja
delgada de aluminio que, preferiblemente, tenga un espesor de 0,1 a
0,7 mm, se prefiere más de 0,15 a 0,5 mm. Se prefiere que la lámina
esté graneada (preferiblemente electroquímicamente, por ejemplo en
ácido clorhídrico o en ácido nítrico) y muestre luego una rugosidad
media de 0,2 a 1 \mum, especialmente preferido de 0,3 a 0,8
\mum.
Según una realización especialmente preferida,
la lámina de aluminio graneada estaba además anodizada (por ejemplo
en ácido sulfónico). El peso de la capa del óxido de aluminio
resultante es, preferiblemente, de 1,5 a 5 g/m^{2}, especialmente
preferido de 2 a 4 g/m^{2}.
Además, se puede someter un sustrato metálico a
un tratamiento posterior (denominado "fijación") con una
solución acuosa de, por ejemplo, silicato de metal alcalino,
fluoruro de calcio y circonio, ácido hexafluorosilícico,
fosfato/fluoruro, poli(ácido vinilfosfónico), copolímeros del ácido
vinilfosfónico, o ácido fosfónico, proporcionando por ello una capa
hidrofilizadora (también denominada "intercapa") sobre su
superficie. Según una realización preferida de la presente
invención, el sustrato no comprende una intercapa. Es una ventaja de
la presente invención que sustratos sin intercapa, es decir
sustratos con alta adherencia a los recubrimientos hidrófobos, no
tengan problemas de virado sobre la prensa si se revela según la
presente invención.
Los detalles de los tratamientos de los
sustratos anteriormente mencionados son bien conocidos por los
expertos en la técnica.
Los recubrimientos de trabajo en negativo están
descritos en numerosas referencias, por ejemplo en el documento EP
0752430 B1 se describen recubrimientos sensibles al UV sobre la base
de resinas diazo negativas, en el documento DE 10307451 se
describen capas de fotopolímeros sensibles a 405 nm, en el documento
EP 0684522 B1 se describen capas de fotopolímeros sensibles a la
radiación visible, y los sistemas polimerizables sensibles al IR se
describen, por ejemplo en el documento DE 19906823 A1: en el
documento EP 625728 A2 se describen sistemas sensibles al IR
basados en la reticulación, inducida por ácido, de novolacs/resoles,
y el documento EP 1079972 A1 describe sistemas de fotopolímeros por
radicales, sensibles al IR próximo.
Un tipo de recubrimiento de trabajo en negativo
aplicado sobre un sustrato comprende (a) al menos un componente
absorbente seleccionado de fotoiniciadores y sistemas
sensibilizadores/co-iniciadores que absorben la
radiación de una longitud de onda en el intervalo de 250 a 1.200 nm
y es capaz de iniciar una polimerización por radicales libres, (b)
monómero, oligómero y/o prepolímero polimerizables por radicales
libres y, opcionalmente, (c) al menos un aglomerante
polimérico.
Además, el recubrimiento sensible a la radiación
comprende al menos un componente absorbente seleccionado de
fotoiniciadores y sistemas
sensibilizadores/co-iniciadores.
El componente absorbente se selecciona de forma
que sea capaz de tener una absorción significativa en el intervalo
en el que emite la fuente de radiación que se va a usar después o
durante la formación de imagen; preferiblemente, el absorbente
muestra un máximo de absorción en ese intervalo. Por eso, si el
elemento sensible a la radiación va a ser, por ejemplo, convertido
en imagen por medio de un láser IR, el absorbente deberá absorber
radiación esencialmente en el intervalo de aproximadamente 750 a
1.200 nm y, preferiblemente, mostrará un máximo de absorción en ese
intervalo. Por otro lado, si la formación de imagen se lleva a cabo
por medio de radiación UV/visible, el absorbente absorberá
radiación esencialmente en el intervalo de aproximadamente 250 a 750
nm y, preferiblemente, mostrará un máximo de absorción en ese
intervalo. Los fotoiniciadores y/o sensibilizadores adecuados son
conocidos por los expertos en la técnica, o se pueden determinar
fácilmente si tiene lugar una significativa absorción en el
intervalo deseado de longitudes de onda por medio de ensayos simples
(por ejemplo, registrando un espectro de
absorción).
absorción).
En la presente invención, un fotoiniciador es un
compuesto capaz de absorber radiación cuando está expuesto, y de
formar radicales libres por sí mismo, es decir sin la adición de
co-iniciadores. Ejemplos de fotoiniciadores
adecuados que absorben radiación UV o visible incluyen derivados de
la triazina con 1 a 3 grupos CX_{3} (en los que cada X se
selecciona independientemente de un átomo de cloro o de bromo, y es,
preferiblemente, un átomo de cloro), compuestos de
hexaaril-bis-imidazol, éteres de
benzoína, bencil-cetales, éteres de oxima, ésteres
de oxima, \alpha-hidroxi- o
\alpha-amino-acetofenonas,
acilfosfinas, óxidos de acilfosfinas, sulfuros de acilfosfinas,
metalocenos, peróxidos, etc. Ejemplos de derivados adecuados de la
triazina incluyen
2-fenil-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina,
2,4,6-tris(triclorometil)-s-triazina,
2-(p-metoxi-estiril)-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina,
2-(4-metoxi-nafto-1-il)-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina,
y
2-(4-etoxi-nafto-1-il)-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina
y
2-[4-(2-etoxietil)-nafto-1-il]-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina.
Los éteres de oxima y ésteres de oxima adecuados son, por ejemplo,
los derivados de la benzoína. Los metalocenos preferidos son, por
ejemplo, titanocenos con dos grupos ciclodienilo de cinco miembros,
como por ejemplo grupos ciclopentadienilo y uno o dos grupos
aromáticos de seis miembros que tienen al menos un átomo de flúor en
posición orto y, opcionalmente también, un grupo pirrilo; los
metalocenos muy preferidos son el
bis(ciclopentadienil)-bis-[2,6-difluoro-3-(pirril)-fenil]titanio
y
diciclopentadieno-bis-2,4,6-trifluorofenil-titanio
y circonio.
En la presente invención, se puede usar un único
fotoiniciador o una mezcla de dos o más.
Los fotoiniciadores se pueden usar solos o en
combinación con uno o más co-iniciadores; la adición
de co-iniciadores puede aumentar la eficacia de la
fotoiniciación.
La cantidad de fotoiniciador(es) no está
particularmente restringida; sin embargo, si están presentes los
fotoiniciadores, es preferible que lo estén en el intervalo de 0,2 a
25% en peso, basado en el peso de capa seca, se prefiere
especialmente de 0,5 a 15% en peso.
Un sensibilizador como el referido en la
presente invención es un compuesto que puede absorber radiación
cuando está expuesto, pero que no puede por sí mismo, es decir sin
la adición de co-iniciadores, formar radicales
libres.
Todos los compuestos que absorben luz, que son
fotooxidables o fotorreducibles o capaces de transferir su energía
de excitación a moléculas receptoras que son sensibilizadores
adecuados para usar en la presente invención. Ejemplos de estos
colorantes incluyen colorantes de cianina, colorantes de
merocianina, colorantes de oxonol, colorantes de diarilmetano,
colorantes de triarilmetano, colorantes de xanteno, derivados de la
cumarina, colorantes de cetocumarina, colorantes de acridina,
colorantes de fenazina, colorantes de quinoxalina, colorantes de
pirilio o colorantes de tiapirilio, colorantes de
aza-anulenos (tales como ftalocianinas y
porfirinas), colorantes de índigo, colorantes de antraquinona,
poliarilenos, poliarilpolienos,
2,5-difenil-isobenzofuranos,
2,5-diaril-furanos,
2,5-diaril-tiofuranos,
2,5-diaril-pirroles,
2,5-diaril-ciclopentadienos,
poliaril-fenilenos,
poliaril-2-pirazolinas, compuestos
carbonílicos tales como cetonas aromáticas o quinonas, por ejemplo
derivados de la benzofenona, cetona de Michler, derivados de la
tioxantona, derivados de la antraquinona y derivados de la
fluorenona.
Los sensibilizadores de cumarina, de fórmula
(I), son, por ejemplo, adecuados para el intervalo UV del espectro
electromagnético:
en la
que
R^{1}, R^{16}, R^{17} y R^{18} se
seleccionan, independientemente, de -H, un átomo de halógeno,
alquilo C_{1}-C_{20}, -OH,
-O-R^{4} y -NR^{5}R^{6}, en el que R^{4} es
alquilo C_{1}-C_{20}, arilo
C_{5}-C_{10} o aralquilo
C_{6}-C_{30} (preferiblemente alquilo
C_{1}-C_{6}) y R^{5} y R^{6} se
seleccionan, independientemente, de un átomo de hidrógeno y alquilo
C_{1}-C_{20},
o R^{1} y R^{16}, R^{16} y R^{17}, o
R^{17} y R^{18}, forman juntos un anillo heterocíclico de 5 ó 6
miembros con un heteroátomo, seleccionado de N y O, en una o ambas
posiciones adyacentes al anillo fenilo mostrado en la fórmula
(I),
en la que cada anillo heterocíclico de 5 ó 6
miembros, formado, puede estar sustituido independientemente con
uno o más grupos alquilo C_{1}-C_{6},
con la condición de que al menos uno de R^{1},
R^{16}, R^{17} y R^{18} sea diferente de hidrógeno y alquilo
C_{1}-C_{20},
R^{2} es un átomo de hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo
C_{5}-C_{10} o aralquilo
C_{6}-C_{30}, y
R^{3} es un átomo de hidrógeno o un
sustituyente seleccionado de
-COOH, -COOR^{7}, -COR^{8},
-CONR^{9}R^{10}, -CN, arilo C_{5}-C_{10},
aralquilo C_{6}-C_{30}, un grupo
benzofusionados, opcionalmente heterocíclico, de 5 ó 6 miembros, un
grupo -CH=CH-R^{12} y
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el que R^{7} es alquilo
C_{1}-C_{20}, R^{8} es alquilo
C_{1}-C_{20} o un grupo heterocíclico de 5 ó 6
miembros, R^{9} y R^{10} se seleccionan, independientemente, de
un átomo de hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{20},
R^{11} es alquenilo o alquilo C_{1}-C_{12}, un
anillo heterocíclico no aromático o arilo
C_{5}-C_{20} opcionalmente con un heteroátomo,
seleccionado de O, S y N, y R^{12} es arilo
C_{5}-C_{20} o un anillo heterocíclico de 5 ó 6
miembros, opcionalmente
aromático;
o R^{2} y R^{3}, junto con los átomos de
carbono a los que están unidos, forman un anillo de 5 ó 6 miembros,
opcionalmente aromático.
\vskip1.000000\baselineskip
Por ejemplo, en el documento WO 2004/049068 A1
se describen con más detalle.
Además, los derivados de bisoxazol y análogos,
de la fórmula (II), son adecuados para el intervalo UV
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que X es un grupo espaciador
que comprende al menos un doble enlace C-C conjugado
a los
heterociclos,
Y y Z, independientemente, representan un anillo
aromático fusionado, opcionalmente sustituido, y
V y W se seleccionan, independientemente, de O,
S y NR, en el que R es un grupo alquilo, arilo o aralquilo que
pueden ser, opcionalmente, mono- o polisustituidos,
como se describe con más detalle en el documento
WO 2004/074929 A2,
\newpage
y compuestos de oxazol de la fórmula (III)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que cada R^{1}, R^{2} y
R^{3} se seleccionan, independientemente, de un átomo de halógeno,
un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo
opcionalmente sustituido, que puede también fusionarse, un grupo
aralquilo opcionalmente sustituido, un grupo -NR^{4}R^{5} y un
grupo
-OR^{6},
en el que R^{4} y R^{5} se seleccionan,
independientemente, de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo,
arilo o aralquilo,
R^{6} es un grupo alquilo, arilo o aralquilo
opcionalmente sustituido, o un átomo de hidrógeno, y k, m y n son,
independientemente 0 o un número entero de 1 a 5,
como se describe con detalle en el documento WO
2004/074930 A2.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de
1,4-dihidropiridina de fórmula (IV), como se
describe en el documento WO 2004/1611731 A1, son un ejemplo de otra
clase de sensibilizadores adecuados para el intervalo UV.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{1} se selecciona de un átomo de hidrógeno,
-C(O)OR^{7}, un grupo alquilo opcionalmente
sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo
aralquilo opcionalmente sustituido,
R^{2} y R^{3} se seleccionan,
independientemente, de grupos alquilo opcionalmente sustituidos,
grupos arilo opcionalmente sustituidos, CN y un átomo de
hidrógeno,
R^{4} y R^{5} se seleccionan,
independientemente, de -C(O)OR^{7},
-C(O)R^{7}, -C(O)NR^{8}R^{9} y
CN,
\newpage
o R^{2} y R^{4} forman juntos un anillo
fenilo opcionalmente sustituido o un anillo carbocíclico o
heterocíclico de 5 a 7 miembros, en los que la unidad
está presente en el anillo
carbocíclico o heterocíclico adyacente a la posición 5 del anillo de
dihidropiridina y en la que el anillo carbocíclico o heterocíclico
comprende sustituyentes
adicionales,
o ambos, R^{2} y R^{4}, así como R^{3} y
R^{5}, forman o bien anillos fenilo opcionalmente sustituidos o
anillos carbocíclicos o heterocíclicos de 5 a 7 miembros, en los que
la unidad
está presente en los anillos
carbocíclicos y heterocíclicos adyacentes a las posiciones 3 y 5 del
anillo de dihidropiridina, y en la que los anillos carbocíclicos y
heterocíclicos comprenden opcionalmente sustituyentes
adicionales,
o uno de los pares R^{2}/R^{4} y
R^{3}/R^{3} forman un anillo carbocíclico o heterocíclico de 5 a
7 miembros, en el que la unidad
está presente en el anillo
carbocíclico o heterocíclico adyacente a la posición 5 ó 3 del
anillo de dihidropiridina, y en la que el anillo carbocíclico o
heterocíclico comprende opcionalmente sustituyentes adicionales, y
el otro par forma un anillo fenilo opcionalmente
sustituido,
o R^{2} y R^{1}, o R^{3} y R^{1} forman
un anillo heterocíclico de 5 a 7 miembros que pueden, opcionalmente,
comprender uno o más sustituyentes y que, además del átomo de
nitrógeno que comparte el anillo de
1,4-dihidropiridina, opcionalmente comprende átomos
de nitrógeno adicionales, grupos -NR^{13}, -S- o -O-,
R^{13} se selecciona de un átomo de hidrógeno,
un grupo alquilo, grupo arilo y grupo aralquilo,
R^{6} se selecciona de un grupo alquilo
opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno o un grupo
-C(O), un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo
aralquilo opcionalmente sustituido, un grupo heterocíclico
opcionalmente sustituido y el grupo
Y es un grupo alquileno o amileno,
R^{7} es un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo, grupo arilo o grupo aralquilo, en el que el grupo alquilo
y la unidad alquilo del grupo aralquilo comprenden opcionalmente uno
o más dobles enlaces C-C y/o triples enlaces
C-C,
Y R^{8} y R^{9} se seleccionan,
independientemente, de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo
opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido y
un grupo aralquilo opcionalmente sustituido.
\vskip1.000000\baselineskip
Los sensibilizadores de fórmulas (V), (VI),
(VII), y (VIII) también son adecuados para elementos sensibles al
UV. Son especialmente adecuados para planchas sometidas a la
formación de imagen con tramas FM de 30 \mum (o inferior) (FM =
frecuencia modulada):
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
cada R^{1} y R^{2} se selecciona,
independientemente, de un átomo de halógeno, un grupo alquilo,
arilo, o aralquilo, un grupo -NR^{4}R^{5} o un grupo
-OR^{6},
R^{4}, R^{5} y R^{6} se seleccionan,
independientemente, de un grupo alquilo, arilo y aralquilo, y n es
un número entero de valor al menos 2, y
k y m representan, independientemente, 0 o un
número entero de 1 a 5;
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que 13 es una
unidad aromática o heteroaromática, o una combinación de las dos, de
forma que está presente un sistema conjugado \Pi entre los dos
grupos Z en la estructura
(VI),
cada Z representa, independientemente, un
heteroátomo que conecta el espaciador AS y el sistema conjugado,
y cada R^{1} y R^{2} se selecciona,
independientemente, de un átomo de halógeno, un grupo alquilo,
arilo, alquilarilo o aralquilo, un grupo -NR^{3}R^{4} y un
grupo -OR^{5},
\newpage
cada R^{3}, R^{4} y R^{5} se selecciona,
independientemente, de un grupo alquilo, arilo, alquilarilo y
aralquilo, a y b representan, independientemente, 0 o un número de 1
a 4,
n tiene un valor de >1 y
AS es un espaciador alifático, descrito con más
detalle en el documento DE 102004055733;
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
X se selecciona de O, S y Se;
n representa 0 o un número entero positivo;
m, p y q son, independientemente, 0 o un número
entero positivo;
las unidades \Pi, 11 ,
12 y 13 son, independientemente,
unidades insaturadas, cada una con un sistema conjugado de
electrones \Pi, que están covalentemente enlazadas a la unidad
heterocíclica
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y junto con esta unidad forma, de
nuevo, un sistema conjugado de electrones \Pi
y
cada grupo R^{1}, R^{2} y R^{3} se
selecciona, independientemente, de un átomo de hidrógeno, un átomo
de halógeno, un grupo alquilo, un grupo aralquilo, un grupo
-NR^{4}R^{5} y un grupo -OR^{6}, en el que cada R^{4},
R^{5} y R^{6} se selecciona, independientemente, de un grupo
alquilo, grupo arilo y grupo aralquilo,
\newpage
descrito con más detalle en el documento DE
102004022137 B3;
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R_{1} y R_{2} se seleccionan,
independientemente, del grupo consistente en hidrógeno, arilo
sustituido y no sustituido, heteroarilo sustituido y no sustituido,
y alquilo sustituido y no sustituido, uniéndose dicho grupo
heteroarilo a R_{3} o R_{4} para formar un anillo de
N-heteroarilo de 5 ó 6 miembros, o no uniéndose
dicho grupo heteroarilo a R_{3} o R_{4}; con tal que al menos
uno de los grupos R_{1} y R_{2} sea un grupo heteroarilo o
arilo sustituido o no sustituido;
o R_{1} y R_{2}, junto con un átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un grupo
N-heteroarilo que o bien exhiben uno o dos anillos
benceno fusionados, o no exhiben ningún anillo benceno
fusionado;
R_{3} y R_{4} se seleccionan,
independientemente, del grupo consistente en hidrógeno, CN,
halógeno, alquilo, aralquilo, aquilarilo, y arilo sustituido y no
sustituido, -O-alquilo, -O-arilo,
-S-alquilo, -COOR, -SOR, -SO_{2}R, -SO_{3}R,
-NO_{2}, NR_{2}, NR_{3}^{+}, y -PO_{3}R_{2}, en los que
cada R se selecciona de H, alquilo, arilo, aralquilo y alquilarilo,
o R_{3} o R_{4} están unidos a un grupo arilo o heteroarilo
representado por R_{1} o R_{2} para formar un anillo de
N-heteroarilo de 5 ó 6 miembros;
R_{5} y R_{6} se seleccionan,
independientemente, del grupo consistente en hidrógeno, CN,
halógeno, alquilo, aralquilo, aquilarilo, y arilo sustituido y no
sustituido, -O-alquilo, -O-arilo,
-S-alquilo, -COOR, -SOR, -SO_{2}R, -SO_{3}R,
-NO_{2}, NR_{2}, NR_{3}^{+}, y -PO_{3}R_{2}, en los que
cada R se selecciona de H, alquilo, arilo, aralquilo y alquilarilo
o, si R_{3} y R_{4} no están unidos a R_{1} y R_{2},
respectivamente, R_{5} y R_{3} y/o R_{6} y R_{4} forman un
anillo aromático fusionado de 5 ó 6 miembros;
R_{7} y R_{8} se seleccionan,
independientemente, del grupo consistente en hidrógeno, CN,
halógeno, y alquilo, aralquilo, aquilarilo, y arilo sustituido y no
sustituido;
n se selecciona de 0, 1 y 2;
Z representa O, S, Se o NR, en el que NR se
selecciona del grupo consistente en hidrógeno, alquilo, arilo,
aralquilo y alquilarilo;
R_{9} a R_{12} se seleccionan,
independientemente, del grupo consistente en hidrógeno, CN, alquilo,
aralquilo, alquilarilo y arilo sustituido y no sustituido,
-O-alquilo, -O-arilo,
-S-alquilo, -COOR, -SOR, -SO_{2}R, -SO_{3}R,
-NO_{2}, NR_{2}, NR_{3}^{+}, y -PO_{3}R_{2}, en los que
cada R se selecciona del grupo consistente en H, alquilo, arilo,
aralquilo y alquilarilo,
con la condición de que uno de los grupos
R_{9} a R_{12} sea un grupo voluminoso que tenga un volumen de
van der Waals de, al menos, 55 \ring{A}^{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
Si los elementos sensibles a la radiación van a
ser sometidos a exposición con diodos de radiación láser visible,
los derivados de la cianopiridona descritos en el documento WO
03/069411 A1 son, por ejemplo, adecuados como sensibilizadores.
Para elementos sensibles al IR, los
sensibilizadores se seleccionan, por ejemplo, de negro de carbono,
pigmentos/colorantes de ftalocianina y pigmentos/colorantes de
politiofeno, de las clases escuarilio, tiazolio, croconato,
merocianina, cianina, indolizina, pirilio o
metal-ditiolina, se prefieren especialmente de la
clase cianina. Los compuestos mencionados, por ejemplo, en la Tabla
1 del documento US 6.326.122, son absorbentes adecuados de IR. Se
pueden encontrar ejemplos adicionales en los documentos US
4.327.169, US 4.756.993, US 5.156.938, WO 00/29214, US 6.410.207 y
EP 1176007 A1.
Según una realización, se usa un colorante de
cianina de fórmula (IX)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
cada Z^{1} representa, independientemente, S,
O, NR^{a} o C(alquilo)_{2};
cada R' represente, independientemente, un grupo
alquilo, un grupo alquilsulfonato o un grupo alquilamonio;
cada R'' representa, independientemente, un
átomo de halógeno, SR^{a}, OR^{a}, SO_{2}R^{a} o
NR^{a}_{2};
cada R''' representa, independientemente, un
átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, -COOR^{a}, -OR^{a},
-SR^{a}, -NR^{a}_{2} o un átomo de halógeno; R''' puede
representar también un anillo benzofusionado;
A^{-} representa un anión;
R^{b} y R^{c} representan, ambos, átomos de
hidrógeno o, junto con los átomos de carbono a los que están
unidos, forman un anillo carbocíclico de cinco o seis miembros;
R^{a} representa un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo o arilo;
cada b es, independientemente, 0, 1, 2 ó 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Si R' representa un grupo alquilsulfonato, puede
formar una sal interna de forma que no es necesario el anión
A^{-}. Si R' representa un grupo alquilamonio, se necesita un
segundo contraión que sea igual o diferente a A^{-}.
De los colorantes para IR de fórmula (IX), se
prefieren especialmente los colorantes con una estructura
asimétrica.
Los ejemplos de colorantes especialmente
preferidos incluyen:
cloruro de
2-[2-[2-fenilsulfonil-3-[2-(1,3-dihidro-1,3,3-trimetil-2H-indol-2-iliden)-etiliden]-1-ciclohexen-1-il]-
etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolio,
etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolio,
cloruro de
2-[2-[2-tiofenil-3-[2-(1,3-dihidro-1,3,3-trimetil-2H-indol-2-iliden)-etiliden]-1-ciclohexen-1-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolio,
tosilato de
2-[2-[2-tiofenil-3-[2-(1,3-dihidro-1,3,3-trimetil-2H-indol-2-iliden)-etiliden]-1-ciclopenten-1-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolio,
tosilato de
2-[2-[2-cloro-3-[2-(1,3-dihidro-1,3,3-trimetil-2H-benzo[e]-indol-2-iliden)-etiliden]-1-ciclohexen-1-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-1H-benzo[e]-indolio,
y
tosilato de
2-[2-[2-cloro-3-[2-etil-(3H-benzotiazol-2-iliden)-etiliden]-1-ciclohexen-1-il]-etenil]-3-etil-benztiazolio.
\newpage
Los siguientes compuestos son también
absorbentes del IR, adecuados para la presente invención:
\vskip1.000000\baselineskip
En la presente invención, se puede usar un único
sensibilizador o una mezcla de dos o más. Además, se pueden usar
fotoiniciadores; sin embargo, esto no es lo que se prefiere.
La cantidad de sensibilizador(es) no está
particularmente restringida; sin embargo, si están presentes los
sensibilizadores, es preferible que están en el intervalo de 0,2 al
15% en peso, basado en el peso de la capa seca, se prefiere
especialmente de 0,5 a 10% en peso. Si en el recubrimiento están
presentes ambos, fotoiniciadores y sensibilizadores, su cantidad
total es preferiblemente de 0,5 a 30% en peso, basado en el peso de
la capa seca, se prefiere especialmente de 1 a 15% en peso.
Un co-iniciador como el referido
en la presente invención es un compuesto que es, esencialmente,
incapaz de absorber cuando se irradia, pero forma radicales libres
junto con los sensibilizadores que absorben radiación, usados en la
presente invención. Los co-iniciadores se
seleccionan, por ejemplo, a partir de compuestos -onio, por ejemplo
aquellos donde el catión se selecciona de yodonio (como por ejemplo,
sales de triarilyodonio), sulfonio (como por ejemplo sales de
triarilsulfonio), fosfonio, oxilsulfoxonio, oxisulfonio, sulfoxonio,
amonio, diazonio, selenonio, arsenonio y cationes -onio
N-heterocíclicos N-sustituidos, en
los que el N está sustituido con alquilo, alquenilo, alquinilo o
arilo opcionalmente sustituidos; N-arilglicinas y
sus derivados (por ejemplo N-fenilglicina); haluros
de sulfonilos aromáticos; trihalometilarilsulfonas; imidas tales
como N-benzoiloxi-ftalimida;
diazosulfonatos; derivados del
9,10-dihidroantraceno; ácidos
N-aril-, S-aril- u
O-aril-policarboxílicos con al
menos dos grupos carboxilo, de los cuales al menos uno está unido al
átomo de nitrógeno, oxígeno o azufre de la unidad arilo (por
ejemplo, ácido anilina-diacético y sus derivados y
otros co-iniciadores descritos en el documento
US-A-5.629.354);
hexaaril-bi-imidazoles; compuestos
de tioles (por ejemplo, mercaptobenzotiazol, mercaptobenzimidazol y
mercaptotriazol); derivados de 1,3,5-triazina con 1
a 3 grupos CX_{3} (en los que cada X se selecciona,
independientemente, de un átomo de cloro o de bromo, y
preferiblemente es un átomo de cloro), como por ejemplo
2-fenil-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina,
2,4,6-tris(triclorometil)-s-triazina,
2-metil-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina,
2-estiril-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina,
2-(p-metoxiestiril)-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina,
2-(4-metoxi-nafto-1-il)-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina,
2-(4-etoxi-nafto-1-il)-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina
y
2-[4-(2-etoxietil)-nafto-1-il]-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina;
éteres de oxima y ésteres de oxima, tales como por ejemplo los
derivados de la benzoína; metalocenos (preferiblemente titanocenos,
y se prefieren especialmente aquellos con grupos ciclodienilo de
cinco miembros, como por ejemplo grupos ciclopentadienilo y uno o
dos grupos aromáticos de seis miembros con al menos un átomo de
flúor en posición orto y, opcionalmente también, un grupo pirrilo,
tal como el
bis(ciclopentadienil)-bis-[2,6-difluoro-3-(pirr-1-il)-fenil]titanio
y
diciclopentadieno-bis-2,4,6-trifluorofenil-titanio
o circonio; óxidos de acilfosfina, óxidos y peróxidos de
diacilfosfina (por ejemplo, los listados en el documento
EP-A1-1035435 como activadores del
tipo de peróxido orgánico), \alpha-hidroxi o
\alpha-amino acetofenonas, acilfosfinas, sulfuros
de acilfosfinas, compuestos carbonílicos tales como quinonas o
cetonas aromáticas, por ejemplo derivados de benzofenona, cetona de
Michler, derivados de la tioxantona, derivados de la antraquinona y
derivados de la fluorenona.
Los
2,2',4,4',5,5'-hexaaril-bi-imidazoles
(a partir de ahora simplemente denominados
hexaaril-bi-imidazoles) están
representados por la siguiente fórmula (X):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A^{1}-A^{6} son grupos arilo
C_{5}-C_{20}, sustituidos o no sustituidos, que
son idénticos o diferentes uno del otro, y en cuyos anillos, uno o
más átomos de carbono pueden ser sustituidos opcionalmente por
heteroátomos seleccionados de O, N y S. Los sustituyentes adecuados
para los grupos arilo son aquellos que no inhiben la disociación,
inducida por la luz, a radicales
triaril-imidazolilo, por ejemplo átomos de halógeno
(flúor, cloro, bromo, yodo), -CN, alquilo
C_{1}-C_{6} (opcionalmente con uno o más
sustituyentes seleccionados de átomos de halógeno, -CN, y -OH),
alcoxilo C_{1}-C_{6}, alquiltío
C_{1}-C_{6}, (alquil
C_{1}-C_{6})sulfonilo.
Los grupos arilo preferidos son grupos fenilo,
bifenilo, naftilo, piridilo, furilo y tienilo sustituidos y no
sustituidos. Se prefieren especialmente los grupos fenilo
sustituidos y no sustituidos, y se prefieren en particular los
grupos fenilo sustituidos con halógeno.
Los ejemplos incluyen:
2,2'-Bis(bromofenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-bis(p-carboxifenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetraquis(p-metoxifenil)biimidazol,
2,2'-bis(p-clorofenil)-4,4',5,5'-tetraquis(p-metoxifenil)biimidazol,
2,2'-bis(o-cianofenil)-4,4',5,5'-tetraquis(p-metoxifenil)biimidazol,
2,2'-bis(2,4-diclorofenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-bis(2,4-dimetoxifenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-bis(o-etoxifenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-bis(m-fluorofenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-bis(o-fluorofenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-bis(p-fluorofenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-bis(o-hexoxifenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-bis(o-hexoxifenil)-4,4',5,5'-tetraquis(p-metoxifenil)biimidazol,
2,2'-bis(3,4-metilenodioxifenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetraquis(m-metoxifenil)biimidazol,
2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetraquis[m-(betafenoxi-etoxifenil)]biimidazol,
2,2'-bis(2,6-diclorofenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-bis(o-metoxifenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-bis(p-metoxifenil)-4,4'-bis(o-metoxifenil)-5,5'-difenilbiimidazol,
2,2'-bis(o-nitrofenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-bis(p-fenilsulfonilfenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-bis(p-sulfamoilfenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-bis(2,4,5-trimetilfenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-di-4-bifenilil-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-di-1-naftil-4,4',5,5'-tetraquis(p-metoxifenil)biimidazol,
2,2'-di-9-fenantril-4,4',5,5'-tetraquis(p-metoxifenil)biimidazol,
2,2'-difenil-4,4',5,5'-tetra-4-bifenililbiimidazol,
2,2'-difenil-4,4',5,5'-tetra-2,4-xililbiimidazol,
2,2'-di-3-piridil-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-di-3-tienil-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-di-o-tolil-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-di-p-tolil-4,4'-di-o-tolil-5,5'-difenilbiimidazol,
2,2'-di-2,4-xilil-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2',4,4',5,5'-hexaquis(p-beniltiofenil)biimidazol,
2,2',4,4',5,5'-hexa-1-naftilbiimidazol,
2,2',4,4',5,5'-hexafenilbiimidazol,
2,2'-bis(2-nitro-5-metoxifenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-bis(o-nitrofenil)-4,4',5,5'-tetraquis(m-metoxifenil)biimidazol,
y
2,2'-bis(2-cloro-5-sulfofenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
\vskip1.000000\baselineskip
y se prefieren especialmente:
2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetrafenilbiimidazol,
2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetra(p-fluorofenil)biimidazol,
2,2'-bis(o-bromofenil)-4,4',5,5'-tetra(p-yodofenil)biimidazol,
2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetra(p-cloronaftil)biimidazol,
2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetra(p-clorofenil)biimidazol,
2,2'-bis(o-bromofenil)-4,4',5,5'-tetra(p-cloro-p-metoxifenil)biimidazol,
2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetra(o,p-diclorofenil)biimidazol,
2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetra(o,p-dibromofenil)biimidazol,
2,2'-bis(o-bromofenil)-4,4',5,5'-tetra(o,p-diclorofenil)biimidazol
o
2,2'-bis(o,p-diclorofenil)-4,4',5,5'-tetra(o,p-diclorofenil)biimidazol;
pero la invención no se restringe a estos
compuestos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pueden preparar
hexaaril-biimidazoles adecuados según métodos
conocidos (véase, por ejemplo, el documento
US-A-3.445.232). Un procedimiento
preferido es la dimerización oxidativa de los correspondientes
triarilimidazoles con hexacianoferrato (II) de hierro (III), en una
solución alcalina.
Es irrelevante para los fines de la presente
invención que se use un isómero (o una mezcla de isómeros) del
hexaaril-biimidazol (por ejemplo, 1,2'-, 1,1'-,
1,4'-, 2,2'-, 2,4'- y 4,4'-isómero), con tal que sea
fotodisociable y proporcione radicales
triaril-imidazolilo libres en el proceso.
Los compuestos de trihalogenometilo adecuados
como iniciadores son capaces de formar radicales libres. Se
prefieren las triazinas sustituidas con trihalogenometilo y la
trihalogenometil-arilsulfonas. Como ejemplos, se
puede hacer mención a lo que sigue (sin restringir la invención a
estos compuestos):
2-(4-metoxifenil)-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina,
2-(4-clorofenil)-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina,
2-fenil-4,6-bis(triclorometil)-s-triazina,
2,4,6-tris-triclorometil-s-triazina,
2,4,6-tris-tribromometil-s-triazina,
y
tribromometilfenilsulfona.
\vskip1.000000\baselineskip
Muchos co-iniciadores pueden
funcionar también como fotoiniciadores cuando están expuestos en su
banda de absorción. De esta forma, se pueden obtener capas
fotosensibles que, por ejemplo, se sensibilizan durante un amplio
intervalo espectral debido a que un fotoiniciador o sensibilizador
cubre el intervalo espectral de longitudes de onda largas
(intervalo IR y/o visible) y un co-iniciador cubre
el intervalo espectral de longitudes de onda cortas (por ejemplo
intervalo UV). Este efecto puede ser ventajoso si el consumidor
quiere irradiar el mismo material con diferentes fuentes de
radiación. En este caso, el co-iniciador funciona
como un co-iniciador real, en el sentido de la
definición anteriormente dada para el intervalo IR o visible,
mientras que funciona como un fotoiniciador en el intervalo UV.
En la presente invención, se puede usar un
co-iniciador o una mezcla de
co-iniciadores.
La cantidad de
co-iniciador(es) no es está particularmente
restringida; sin embargo, está preferiblemente en el intervalo de
0,2 a 25% en peso, basado en el peso de capa seca, se prefiere
especialmente de 0,5 a 15% en peso.
En los documentos WO 2004/041544, WO 2000/48836
y DE 102004003143 se mencionan también ejemplos adicionales de
sensibilizadores y co-iniciadores adecuados para
recubrimientos sensibles al IR.
Todos los monómeros, oligómeros y polímeros que
comprenden al menos un doble enlace C-C se pueden
usar como monómeros, oligómeros y polímeros polimerizables por
radicales libres. También se pueden usar, pero no se prefieren,
monómeros/oligómeros/polímeros con triples enlaces
C-C. Los compuestos adecuados son bien conocidos
por los expertos en la técnica y se pueden usar en la presente
invención sin ninguna limitación en particular. Se prefieren
ésteres de los ácidos acrílico y metacrílico, ácido itacónico, ácido
crotónico e isocrotónico, ácido maleico y ácido fumárico con uno o
más grupos insaturados en forma de monómeros, oligómeros o
prepolímeros. Pueden estar en forma sólida o líquida, prefiriéndose
las formas sólidas y las muy viscosas. Los compuestos adecuados
como monómeros incluyen, por ejemplo, triacrilato y trimetacrilato
de trimetilol-propano, triacrilato y trimetacrilato
de pentaeritritol, pentaacrilato y pentametacrilato de
dipentaeritritol monohidroxilado, hexaacrilato y hexametacrilato de
dipentaeritritiol, tetraacrilato y tetrametacrilato de
pentaeritritol, tetraacrilato y tetrametacrilato de
ditrimetilol-propano, diacrilato y dimetacrilato de
dietilenglicol, diacrilato y dimetacrilato de trietilenglicol o
diacrilato y dimetacrilato de tetraetilenglicol. Son, por ejemplo,
oligómeros y/o prepolímeros adecuados los acrilatos y metacrilatos
de uretano, acrilatos y metacrilatos de epóxido, acrilatos y
metacrilatos de poliéster, acrilatos y metacrilatos de poliéter o
resinas de poliéster insaturado.
Además de los monómeros y/o oligómeros, se puede
también hacer uso de polímeros que comprenden dobles enlaces
polimerizables por radicales libres en la cadena principal o en las
cadenas laterales. Ejemplos de ellos incluyen productos de reacción
de copolímeros de anhídrido del ácido maleico e
hidroxialquil(met)acrilatos (véase, por ejemplo el
documento DE 4311738 C1); polímeros del ácido (met)acrílico,
parcialmente o completamente esterificado con alcohol alílico
(véase, por ejemplo, el documento DE 3332640 A1); productos de
reacción de polialcoholes poliméricos e
isocianatoalquil(met)acrilatos; poliésteres
insaturados; poliestirenos terminados en (met)acrilato,
ésteres de poli(ácido (met)acrílico), poli(ácidos
(met)acrílicos), poli(met)acrilamidas;
polímeros del ácido (met)acrílico, parcialmente o
completamente esterificado con epóxidos que comprenden grupos
polimerizables por radicales libres; y polímeros con grupos
laterales alilo que pueden obtenerse, por ejemplo, por
polimerización del alil(met)acrilato, opcionalmente
con comonómeros adicionales.
Los compuestos polimerizables por radicales
libres que se pueden usar en la presente invención incluyen también
compuestos que tienen un peso molecular de 3000 o menos y son
productos de reacción obtenidos haciendo reaccionar un diisocianato
con (i) un compuesto etilénicamente insaturado con un grupo
hidroxilo, y al mismo tiempo (ii) un compuesto orgánico saturado
con un grupo NH y un grupo OH, en el que las sustancias que
reaccionan se usan en cantidades según la siguiente condición:
Número de moles de los grupos
isocianato \leq número de moles de grupos OH más
NH.
Los ejemplos de diisocianatos están
representados por la siguiente fórmula:
(XI)O=C=N-(CR^{9}_{2})_{a}-D-(CR^{9}_{2})_{b}-N=C=O
en la que a y b representan,
independientemente, 0 o un número entero de 1 a 3, cada R^{9} se
selecciona, independientemente, de H y alquilo
C_{1}-C_{3}, y D es un espaciador saturado o
insaturado que puede, opcionalmente, comprender sustituyentes
adicionales además de los dos grupos isocianato. D puede ser una
unidad en forma de cadena o en forma de anillo. Según se usa en la
presente invención, el término "disicianato" se refiere a un
compuesto orgánico que comprende dos grupos isocianato pero ningún
grupo OH y ningún grupo amino primario ni
secundario.
D puede, por ejemplo, ser un grupo alquileno
(CH_{2})_{w}, en el que w es un número entero de 1 a 12,
preferiblemente de 1 a 6, y uno o más átomos de hidrógeno se
sustituyen opcionalmente, con sustituyentes tales como, por
ejemplo, grupos alquilo (preferiblemente
C_{1}-C_{6}), un grupo cicloalquileno, un grupo
arileno o un grupo heterocíclico saturado o insaturado.
El compuesto (i) etilénicamente insaturado, que
comprende un grupo hidroxilo, comprende al menos un doble enlace
C-C no aromático, que es preferiblemente terminal.
El grupo hidroxilo, preferiblemente, no está unido a un átomo de
carbono que tenga doble enlace; el grupo hidroxilo no es parte de un
grupo carboxilo. Además de un grupo OH, el compuesto (i)
etilénicamente insaturado no comprende ningún grupo funcional más,
como por ejemplo NH, que pueda reaccionar con el isocianato.
Los ejemplos del compuesto (i) etilénicamente
insaturado incluyen
(Met)acrilatos de
hidroxialquilo(C_{1}-C_{12}) (por
ejemplo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo,
(met)acrilato de 2- o 3-hidroxipropilo,
(met)acrilato de 2-, 3- o 4-hidroxibutilo,
hidroxialquil(C_{1}-C_{12})(met)acrilamidas
(por ejemplo,
2-hidroxietil(met)acrilamida, 2- o
3-hidroxipropil-(met)acrilamida, 2-, 3- o
4-hidroxibutil-(met)acrilamida),
mono(met)acrilatos de etilenglicoles o
propilenglicoles oligoméricos o poliméricos (por ejemplo,
mono(met)acrilato de polietilenglicol,
mono(met)acrilato de trietilenglicol), alcohol
alílico, tri(met)acrilato de pentaeritritol,
4-hidroxialquil(C_{1}-C_{12})estireno
(por ejemplo, 4-hidroximetilestireno),
4-hidroxiestireno,
hidroxiciclohexil(met)acrilato.
El término "(met)acrilato", según de
usa en la presente invención, indica que significa tanto
metacrilato como acrilato.
El compuesto (ii) orgánico saturado es un
compuesto con un grupo OH y un NH.
El compuesto (ii) orgánico saturado puede, por
ejemplo, representarse por la siguiente fórmula (XII) o (XIII)
en las que R^{10} es un grupo
alquilo de cadena lineal (preferiblemente
C_{1}-C_{12}, especialmente preferido
C_{1}-C_{4}), de cadena ramificada
(preferiblemente C_{3}-C_{12}, especialmente
preferido C_{3}-C_{6}) o cíclico
(preferiblemente C_{3}-C_{8}, especialmente
preferido
C_{5}-C_{6}),
E es un grupo alquileno de cadena lineal
(preferiblemente C_{1}-C_{6}, especialmente
preferido C_{1}-C_{2}), de cadena ramificada
(preferiblemente C_{3}-C_{12}, especialmente
preferido C_{3}-C_{6}) o cíclico
(preferiblemente C_{3}-C_{8}, especialmente
preferido C_{5}-C_{6}),
R^{11} es OH o un grupo alquilo de cadena
lineal, ramificada o cíclico sustituido con un grupo, y
Z = 0 si el anillo heterocíclico comprende
NR^{12}, y R^{12} es un grupo alquilo sustituido con OH, y
Z = 1 si el anillo heterocíclico saturado no
comprende NR^{12}, o si el anillo heterocíclico saturado comprende
NR^{12}, y R^{12} es un grupo alquilo no sustituido.
\vskip1.000000\baselineskip
El número de moles de grupos isocianato no debe
exceder del número de moles de grupos OH y grupos NH combinados, ya
que el producto no deberá tener ningún grupo isocianato libre.
Por ejemplo, en el documento EP 11766007 A2 se
describen compuestos insaturados, polimerizables por radicales
libres, con C-C adecuados.
\newpage
Desde luego es posible usar en la mezcla
diferentes clases de monómeros, oligómeros o polímeros; además, en
la presente invención se pueden usar mezclas de monómeros y
oligómeros y/o polímeros, así como mezclas de oligómeros y
polímeros.
El componente polimerizable por radicales libres
se usa, preferiblemente, en una cantidad de 5 a 95% en peso, basado
en el peso de capa seca, se prefiere especialmente de 10 a 85% en
peso.
Los aglomerantes adecuados son
polímeros/copolímeros solubles o dispersables en un revelador acuoso
alcalino, tal como por ejemplo resinas fenólicas como novolacs y
resoles, y copolímeros de ácido (met)acrílico,
N-fenilmaleimida y (met)acrilamida (véase el
documento DE 19936331).
Los aglomerantes más adecuados son
"aglomerantes reactivos", es decir aglomerantes poliméricos
que tienen cadenas laterales que comprenden grupos polimerizables
por radicales libres. Por ejemplo, los grupos laterales reactivos
se seleccionan de acrilo, metacrilo, estirilo, alilo, y mezclas de
dos o más de ellos. La cadena principal del polímero no está
limitada y se selecciona, por ejemplo, de una cadena principal
acrílica, una cadena principal metacrílica, una cadena principal de
acetal, una cadena principal de uretano, y una cadena principal de
estireno; también son posibles copolímeros de los anteriormente
mencionados. Los aglomerantes reactivos están descritos en diversas
solicitudes de patentes, por ejemplo los documentos WO 2004/014652
A1, WO 89/06659 A1, DE 2903270 A1, WO 95/12147, EP 410242, y US
4.035.321.
La cantidad total de aglomerantes es,
preferiblemente, de 5 a 95% en peso, basado en el peso de capa seca,
se prefiere especialmente de 10 a 85% en peso.
Otro tipo de recubrimiento sensible al UV que
trabaja en negativo -aplicado sobre un sustrato- comprende un
producto de policondensación de diazonio.
Pueden usar como producto de policondensación de
diazonio, los productos de policondensación de diazonio conocidos
por los expertos en la técnica. Tales productos de condensación se
pueden por ejemplo preparar según métodos conocidos de condensación
de un monómero diazo, descrito en el documento
EP-A-0104863, con un agente de
condensación tal como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído,
butiraldehído, isobutiraldehído o benzaldehído. Además, se usan
productos de co-condensación que, además de las
unidades de sales de diazonio, comprenden también otras unidades
que no son fotosensibles y son derivados procedentes de compuestos
condensables, en particular aminas aromáticas, fenoles, éteres
fenólicos, tioléteres aromáticos, hidrocarburos aromáticos,
heterociclos aromáticos y amidas de ácidos orgánicos. Ejemplos
especialmente ventajosos de los productos de policondensación de
diazonio incluyen productos de reacción de sales de
difenilamina-4-diazonio que,
opcionalmente, contienen un grupo metoxilo en el grupo fenilo que
lleva el grupo diazo, y formaldehído o
4,4'-bismetoximetil-difeniléter.
Los sulfonatos aromáticos tales como
4-tolilsulfonato o
mesitileno-sulfonato, tetrafluoroborato,
hexafluorofosfato, hexafluoroantimoniato y hexafluoroarseniato
están especialmente indicados como aniones de estas resinas diazo.
El producto de condensación de diazonio está preferiblemente
presente en la composición fotosensible en una cantidad de 3 a 60%
en peso.
También se pueden usar en el recubrimiento
sensible a la radiación para trabajo en negativo, sistemas híbridos
de productos de policondensación de diazonio y el sistema
polimerizable por radicales libres, sensible al UV, anteriormente
mencionado.
Los aglomerantes adecuados para tales sistemas
son polímeros/copolímeros solubles o dispersables en un revelador
acuoso alcalino, tal como por ejemplo resinas fenólicas como las
novolacs y los resoles, y copolímeros de ácido
(met)acrílico, N-fenilmaleimida y
(met)acrilamida (véase el documento DE 19936331). La cantidad
total de aglomerantes es, preferiblemente, de 5 a 95% en peso,
basado en el peso de capa seca, se prefiere especialmente de 10 a
85% en peso.
Otro tipo de elementos sensibles al IR, de una
única capa, para trabajo en negativo, son los elementos en los que
la capa sensible a la radiación sobre un sustrato se vuelven
insoluble en, o impenetrables por, el revelador acuoso alcalino
tras la irradiación IR, y comprende
- (i)
- al menos un compuesto que forma un ácido con la aplicación de calor (referido a continuación como "ácido latente de Bronsted"), y
- (ii)
- un componente reticulable por un ácido (referido a continuación como "agente reticulante") o una mezcla de ellos, y
- (iii)
- al menos un absorbente de IR
\global\parskip0.930000\baselineskip
Los sistemas basados en este principio están
descritos, por ejemplo, en los documentos EP 0625728 B1 y EP
0938413 B1.
Todos los sensibilizadores anteriormente
descritos que absorben radiación desde el intervalo del IR (más de
750 a 1.200 nm) se pueden usar como absorbentes de IR.
Se pueden usar ácidos de Bronsted iónicos y no
iónicos como ácidos latentes de Bronsted. Los ejemplos de ácidos
latentes de Bronsted iónicos incluyen sales de -onio, en particular
de sales de yodonio, sulfonio, oxisulfoxonio, oxisulfonio,
fosfonio, selenonio, teluronio, diazonio y de arsonio. Son ejemplos
específicos el hexafluorofosfato de difenilyodonio,
hexafluoroantimoniato de trifenilsulfonio, trifluorometanosulfonato
de
fenilmetil-orto-cianobencilsulfonio
y hexafluorofosfato de
2-metoxi-4-aminofenildiazonio.
Los ejemplos de ácidos latentes de Bronsted no
iónicos incluyen RCH_{2}H, RCHX_{2}, RCX_{3},
R(CH_{2}X)_{2} y
R(CH_{2}X)_{3},
en los que X representa Cl, Br, F o CF_{3}SO_{3}, y R es un grupo aromático, alifático o aralifático.
en los que X representa Cl, Br, F o CF_{3}SO_{3}, y R es un grupo aromático, alifático o aralifático.
Los ácidos latentes de Bronsted iónicos de la
fórmula
también son adecuados, en la que si
X representa yodo, R^{1c} y R^{1d} son pares de electrones
libres y R^{1a} y R^{1b} son grupos arilo o grupos arilo
sustituidos,
si X representa S o Se, R^{1d} es un par de
electrones libres y R^{1a}, R^{1b}, R^{1c} se seleccionan,
independientemente, de grupos arilo, grupos arilo sustituidos, un
grupo alifático o grupo alifático sustituido, si X representa P o
As, R^{1d} puede ser un grupo arilo, grupo arilo sustituido, grupo
alifático o grupo alifático sustituido, y
en el que W se selecciona de BF_{4},
CF_{3}SO_{3}, SbF_{6}, CCl_{3}CO_{2}, ClO_{4}, AsF_{6}
o PF_{6}.
También son adecuados los
alquil(C_{1}-C_{5})-sulfonatos,
arilsulfonatos (por ejemplo benzoín-tosilato,
2-hidroximetilbenzoín-tosilato y
2,6-dinitrobencil-tosilato) y
N-C_{1}-C_{5}-alquil-sulfonilsulfonamidas
(por ejemplo,
N-metanosulfonil-p-tolueno-sulfonamida
y
N-metanosulfonil-2,4-dimetilbenceno-sulfonamida).
Los compuestos -onio específicos y adecuados
están listados con detalle, por ejemplo, en el documento US
5.965.319 como las fórmulas (I) a (III).
Los ácidos latentes de Bronsted se usan,
preferiblemente, en una cantidad de 0,5 a 50% en peso, se prefiere
especialmente de 3 a 20% en peso, basado en el peso de capa
seca.
El agente reticulante puede ser, por ejemplo,
una resina seleccionada de resoles,
alcoxi(C_{1}-C_{5})-metilmelaminas,
resinas de
alcoxi(C_{1}-C_{5})metilglicolurilo,
poli(alcoxi(C_{1}-C_{5})metilestirenos)
y
poli(alcoxi(C_{1}-C_{5})-metilacrilamidas),
resinas novolac epoxidadas y resinas de urea. En particular, se
pueden usar como agentes reticulantes, compuestos que comprenden al
menos 2 grupos en una molécula, seleccionados de los grupos
hidroximetilo, alcoximetilo, epoxi, y vinil-éter, unidos a un
anillo aromático; de esos, se prefieren derivados del fenol con al
menos 2 grupos seleccionados de los grupos hidroximetilo y
alcoximetilo, unidos a un anillo del benceno, 3 a 5 anillos del
benceno y un peso molecular de 1.200 o menos, como se lista en las
columnas 31 a 37 del documento US 5.965.319.
El agente reticulante se usa, preferiblemente,
en una cantidad de 5 a 90% en peso, basada en el peso de capa seca,
se prefiere especialmente de 10 a 60% en peso.
Las capas de este tipo, sensibles a la
radiación, pueden contener aglomerantes, por ejemplo seleccionados
de (co)polímeros dispersables o solubles en álcali, como por
ejemplo novolacs, resina de acetona y pirogalol,
polihidroxiestirenos y copolímeros de hidroxiestireno y maleimida
N-sustituida, como se lista en el documento US
5.965.319, como componente (C), polímeros como los mencionados en el
documento US 5.919.601, como resinas aglomerantes y copolímeros
como los descritos en el documento DE 19936331.
Preferiblemente, los aglomerantes están
presentes en una cantidad de 5 a 95% en peso, basado en el peso de
capa seca, se prefiere especialmente de 5 a 60% en peso.
En principio, se pueden tratar según la presente
invención, elementos sensibles al IR con una estructura de una
única capa, como por ejemplo se describe en los documentos US
5.919.601 y WO 00/17711 A1.
Los elementos sensibles al UV, para trabajo en
positivo, se pueden basar, por ejemplo, en diazidas de quinonas
(preferiblemente diazidas de naftoquinonas) y resinas novolacs, como
por ejemplo se describe en el documento US 4.594.306.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los aglomerantes adecuados para estos
recubrimientos son, por ejemplo, polímeros/copolímeros solubles o
dispersables en un revelador acuoso alcalino, como por ejemplo
resinas fenólicas tales como novolacs y resoles, y copolímeros de
ácido (met)acrílico, N-fenilmaleimida y
(met)acrilamida (véase el documento DE 19936331). La cantidad
total de aglomerantes es, preferiblemente, de 5 a 95% en peso,
basado en el peso de capa seca, se prefiere especialmente de 10 a
85% en peso.
Hay numerosos ejemplos de elementos sensibles al
IR, para trabajo en positivo, que se pueden dividir en dos grupos:
los que tienen una capa y los que tienen dos capas.
Normalmente, los elementos sensibles al IR, para
trabajo en positivo, de una sola capa, comprenden
- (a)
- un sustrato opcionalmente tratado previamente
- (b)
- una capa sensible al calor, para trabajo en positivo, que comprende
- (i)
- al menos un polímero soluble en un revelador acuoso alcalino, como por ejemplo una resina novolac,
- (ii)
- al menos un componente que reduce la solubilidad en el revelador acuoso alcalino del polímero soluble en el revelador (por ejemplo, resina novolac), en el que dicha reducción de la solubilidad se invierte con la aplicación de calor ("agente insolubilizante"), y
- (iii)
- opcionalmente, un absorbente del IR (es decir, un compuesto que absorbe la radiación IR y la convierte en calor).
en la que los componentes (i) y (ii) no tienen
que estar presentes como sustancias por separado, pero se pueden
usar en forma de una resina novolac correspondientemente
funcionalizada. También es posible usar un absorbente del IR que
también actúe como agente insolubilizante. Estos elementos sensibles
al IR, para trabajo en positivo, de una única capa están descritos,
por ejemplo, en el documento EP 825927 B1.
Se pueden usar, por ejemplo, polímeros con
grupos hidroxilo, ácido carboxílico, amino, amida y maleimida como
polímeros solubles en un revelador acuoso alcalino. En particular,
estos compuestos incluyen resinas fenólicas, copolímeros de
4-hidroxiestireno y
3-metil-4-hidroxiestireno
o 4-metoxiestireno, copolímeros de ácido
(met)acrílico y estireno, copolímeros de maleimidas y
estireno, celulosas funcionalizadas con hidroxilo o carboxilo,
copolímeros de anhídrido del ácido maleico y estireno, y polímeros
de anhídrido del ácido maleico parcialmente hidrolizados. Se
prefieren especialmente los ácidos fenólicos, en particular las
resinas novolac.
Las resinas novolac adecuadas son productos de
condensación de fenoles, por ejemplo el propio fenol, fenoles
C-alquil sustituidos (que incluyen cresoles,
xilenoles, p-terc-butilfenol,
p-fenilfenol y nonil-fenoles) y
difenoles (por ejemplo, bisfenol-A), con aldehídos
adecuados tales como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, y
furfuraldehído. El tipo de catalizador y la relación molar de las
sustancias reaccionantes determinan la estructura molecular, y por
eso las propiedades físicas de la resina. Se usa una relación de
aldehído/fenol de aproximadamente 0,5:1 a 1:1, preferiblemente
0,5:1 a 0,8:1, y un catalizador ácido, con el fin de producir las
resinas fenólicas conocidas como "novolacs" y que tienen un
carácter termoplástico. Sin embargo, según se usa en la presente
solicitud, el término "resina novolac" abarcará también las
resinas fenólicas conocidas como "resoles" que se obtienen con
las relaciones más altas de aldehído/fenol, y en presencia de
catalizadores alcalinos.
Basado en el peso de capa seca, la resina
novolac está, preferiblemente, presente en una cantidad de al menos
el 40% en peso, más preferiblemente al menos el 50% en peso, incluso
se prefiere más al menos el 70% en peso y se prefiere
particularmente al menos el 80% en peso. Normalmente, la cantidad no
excede el 95% en peso, se prefiere más el 85% en peso.
La estructura química del absorbente de IR no
está particularmente restringida mientras sea capaz de convertir la
radiación absorbida en calor. Se pueden usar los absorbentes de IR
anteriormente mencionados en relación a los elementos
fotopolimerizables sensibles al IR. El absorbente de IR está,
preferiblemente, presente en una cantidad de al menos el 0,1% en
peso, basado en el peso de capa seca, se prefiere más al menos el 1%
en peso, y en particular se prefiere al menos el 2% en peso.
Normalmente, la cantidad de absorbentes de IR no excede el 25% en
peso, se prefiere más el 20% en peso, y se prefiere en particular el
15% en peso. Puede haber presente o bien un único absorbente de IR
o una mezcla de dos o más; en el último caso, las cantidades dadas
se refieren a la cantidad total de todos los absorbentes de IR.
También se tiene que considerar la cantidad de
absorbentes de IR que se va a usar en vista del espesor de capa
seca del recubrimiento. Se seleccionará, preferiblemente, de forma
que la densidad óptica del recubrimiento -medido por ejemplo sobre
una película transparente de poliéster- preferiblemente presenta
valores entre 0,4 y 1,0 a la longitud de onda de la luz IR con la
que se irradia el recubrimiento.
El recubrimiento sensible al IR comprende además
al menos una sustancia que reduce la solubilidad en el revelador
acuoso alcalino del polímero como la resina novolac, por lo que esta
reducción en la solubilidad se invierte mediante la aplicación de
calor. A partir de ahora, esta sustancia se denomina, en pocas
palabras, "agente insolubilizante". El agente insolubilizante
puede, o no puede, estar unido covalentemente a un polímero.
Se puede hacer uso de los agentes
insolubilizantes ya descritos en la técnica anterior, o de agentes
insolubilizantes diferentes.
Los agentes insolubilizantes adecuados incluyen,
por ejemplo, los compuestos descritos en los documentos WO 98/42507
y EP-A 0823327 que no son fotosensibles y comprenden
grupos funcionales que pueden enlazarse mediante puentes de
hidrógeno con los grupos OH fenólicos de las resinas novolac. El
documento WO 98/42507 menciona los grupos sulfona, sulfóxido, tión,
fosfinoxido, nitrilo, imida, tiol, éter, alcohol, urea, nitroso,
azo, azoxi y nitro, los grupos halógeno y en particular los grupos
ceto como grupos particularmente preferidos. Se mencionan como
ejemplos de compuestos adecuados la xantona, flavanona, flavona,
2,3-difenil-1-indenona,
pirona, tíopirona y
1'-(2'-acetonaftonil)benzoato.
En el documento WO 99/01795, se usan como
agentes insolubilizantes polímeros con grupos funcionales
específicos Q que, preferiblemente, no comprenden grupos diazida,
grupos ácido o grupos formadores de ácido, y según una realización
preferida, Q se selecciona de los grupos amino, monoalquilamino,
dialquilamino, amido, monoalquilamido, dialquilamido, átomos de
flúor, átomos de cloro, grupos carbonilo, sulfinilo o sulfonilo.
Estos agentes insolubilizantes poliméricos también se pueden usar
en la presente invención.
Los agentes insolubilizantes descritos en el
documento WO 99/01796, en este caso compuestos con unidades diazida,
se pueden usar también en la presente invención.
Otro grupo de agentes insolubilizantes adecuados
para usar en la presente invención se describe en el documento WO
97/39894. Son, por ejemplo, compuestos que contienen nitrógeno, en
los que al menos un átomo de nitrógeno está es estado cuaternario y
forma parte de un anillo heterocíclico; los ejemplos incluyen
compuestos de quinolinio, compuestos de benzotiazolio y compuestos
de piridinio y, en particular colorantes de trimetilmetano
catiónicos, tales como Azul Victoria (C. I. Azul Básico 7), violeta
cristal (C.I. Violeta Básico 3) y violeta de etilo (C.I. Violeta
Básico 4). Además, se mencionan compuestos con función carbonilo,
tal como
N-4-bromobutil)-ftalimida,
benzofenona y fenantrenoquinona. También se pueden usar compuestos
de la fórmula
Q_{1}-S(O)_{n}-Q_{2}
(en la que Q_{1} = grupo alquilo o fenilo opcionalmente
sustituido; n = 0, 1 ó 2; Q_{2} = átomo de halógeno o grupo
alcoxilo), Naranja Base de Acridina y compuesto de ferroceno.
Si los absorbentes de IR comprenden también los
elementos estructurales mencionados en el documento WO 97/39894,
funcionan también como agentes de insolubilizantes.
Las resinas novolac funcionalizadss descritas en
el documento US 6.320.018 B se pueden usar también en los elementos
sensibles al calor de la presente invención. Estas resinas novolac
contienen sustituyentes que permiten un puente de hidrógeno de dos
o cuatro centros (preferiblemente un puente de hidrógeno de cuatro
centros, también denominado puente de hidrógeno cuadripolo QHB)
(del inglés; quadrupol hydrogen bonding) entre las moléculas del
polímero. Esto también hace disminuir la solubilidad en el revelador
acuoso alcalino de la resina novolac subyacente. Estos puentes de
hidrógeno se rompen al calentar y se recupera la solubilidad
original de la resina novolac. Si se usa semejante resina novolac
funcionalizada, asume la función de los componentes (i) y (ii) de
la composición sensible al calor, de forma que no es necesario el
uso adicional de una resina novolac sin los correspondientes grupos
funcionales y/o un agente insolubilizante como el anteriormente
descrito, pero tampoco está excluido.
Las resinas novolac funcionalizadas comprenden
al menos una unidad unida de forma covalente, y al menos una unidad
unida de forma no covalente, siendo la unión no covalente
térmicamente inestable; estas resinas novolac tienen un puente de
hidrógeno de dos o de cuatro centros esencialmente en cada unidad
unida de forma no covalente. Un grupo preferido de estas resinas
novolac funcionalizadas, que se puede usar como resinas novolac con
una función insolubilizante simultánea, puede describirse con la
siguiente fórmula (XIV):
en la que R y R' se seleccionan,
independientemente, de un átomo de hidrógeno y un grupo
hidrocarbonado, saturado o insaturado, cíclico o de cadena lineal o
ramificada, preferiblemente con 1 a 22 átomos de carbono
(preferiblemente hidrógeno y alquilo
C_{1}-C_{4}), R'' es un grupo fenólico derivado
de una resina novolac R''(OH)_{p}, Y es un grupo
hidrocarbonado divalente, saturado o insaturado, cíclico o de cadena
lineal o ramificada, preferiblemente con 1 a 22 átomos de carbono,
derivado de un diisocianato de fórmula Y(NCO)_{2}
(por ejemplo, isoforona-diisocianato,
tolueno-1,2-diisocianato,
3-isocianatometil-1-metilciclohexil-isocianato),
m es al menos 1, y p es 1 ó
2.
La preparación de resinas novolac
funcionalizadas, de fórmula (XIV), puede deducirse, por ejemplo, del
documento US 2002/0.150.833 A1.
Otra clase de resinas funcionalizadas adecuadas,
tales como, por ejemplo, resinas fenólicas funcionalizadas y, en
particular, resinas novolac funcionalizadas, está descrita en el
documento US 6.537.735 B. Mientras que la resina no funcionalizada
es soluble en el revelador acuoso alcalino, la resina funcionalizada
es insoluble en el revelador; sin embargo, la aplicación de calor
(por ejemplo generado por radiación IR) lo hace soluble en el
revelador. Preferiblemente, la resina no funcionalizada comprende
grupos OH o SH que en la resina funcionalizada están al menos
parcialmente convertidos en grupos funcionales Q unidos de forma
covalente; preferiblemente, los grupos funcionales Q se forman
mediante una reacción de esterificación de los grupos OH y,
preferiblemente, se seleccionan de
O-SO_{2}-tolilo,
-O-dansilo,
-O-SO_{2}-tienilo,
-O-SO_{2}-naftilo y
-O-CO-naftilo. La relación de los
grupos funcionales Q respecto a los grupos OH es, preferiblemente,
1:100 a 1:2, se prefiere más 1:50 a 1:3. Las resinas novolac,
resoles, resinas acrílicas con cadenas laterales fenólicas e
hidroxiestirenos anteriormente descritos se pueden usar, por
ejemplo, como resinas no funcionalizadas. Una resina funcionalizada
especialmente preferida de esta clase es una resina fenólica
(preferiblemente una novolac), parcialmente esterificada (por
ejemplo, del 10 al 20%) con ácido toluenosulfónico o cloruro del
ácido sulfónico; sin embargo, también se pueden usar en la presente
invención todas las otras resinas funcionalizadas descritas en el
documento US 6.537.735.
Aunque todos los agentes insolubilizantes
anteriormente mencionados se pueden usar en el recubrimiento,
sensible al calor de la presente invención, se prefieren los
siguientes: colorantes de cianina, colorantes de triarilmetano,
compuestos de quinolinio, los anteriores agentes insolubilizantes
con (a) grupo(s) ceto y los anteriores agentes
insolubilizantes con (a) grupo(s) sulfona, así como resinas
novolac funcionalizadas con sustituyentes capaces de formar puentes
de hidrógeno de cuatro centros. Se pueden usar los colorantes de
cianina, colorantes de triarilmetano, compuestos de quinolinio,
cetonas y sulfonas como sustancias de bajo peso molecular o unidas
a un polímero.
Se puede usar en los elementos sensibles al
calor de la presente invención, un único agente insolubilizante o
una mezcla de dos o más compuestos.
La cantidad de agente(s)
insolubilizante(s), en particular, no está restringida, ya
que reduce la solubilidad de la resina novolac en el revelador
acuoso alcalino. Sin embargo, la reducción de la solubilidad tiene
lugar en un grado tal que cuando se usa un revelador acuoso
alcalino, las áreas calentadas del recubrimiento se retiran de
forma considerablemente más rápida que las áreas no calentadas.
Independientemente de si el agente
insolubilizante funciona también como un absorbente del IR, está
preferiblemente presente en una cantidad de al menos el 0,1% en
peso, basado en el peso de capa seca, se prefiere más al menos el
0,5% en peso, se prefiere especialmente al menos el 1% en peso, y se
prefiere en particular al menos el 2% en peso. Preferiblemente, se
usa no más del 25% en peso, se prefiere más, que no sea superior al
15% en peso.
Los aglomerantes opcionales son, por ejemplo,
polímeros/copolímeros solubles o dispersables en el revelador
acuoso alcalino, como por ejemplo resinas fenólicas tales como
novolacs y resoles, y copolímeros de ácido (met)acrílico,
N-fenilmaleimida y (met)acrilamida (véase el
documento DE 19936331). La cantidad total de aglomerantes es,
preferiblemente, de 1 a 99% en peso, basado en el peso de capa seca,
se prefiere especialmente 10 a 98% en peso.
Los elementos sensibles al IR tratados según la
presente invención, pueden ser también elementos de doble capa para
trabajo en positivo en los que se dispone de una primera capa sobre
la superficie hidrófila del sustrato, que es solubles en el
revelador acuoso alcalino, y una capa superior ("capa de
enmascaramiento") sobre la parte superior de la primera capa que
no es dispersable, o soluble en, y no puede ser penetrada por, un
revelador acuoso alcalino, y que se vuelve soluble, o dispersable
en, o puede ser penetrada por el revelador mediante irradiación
IR.
Los aglomerantes adecuados para la primera capa
("inferior") de estos elementos de doble capa, sensibles al
IR, para trabajo en positivo, son por ejemplo polímeros/copolímeros
solubles o dispersables en un revelador acuoso alcalino, como por
ejemplo resinas fenólicas tales como novolacs y resoles, y
copolímeros de ácido (met)acrílico,
N-fenilmaleimida y (met)acrilamida (véase el
documento DE 19936331). La cantidad total de aglomerantes es,
preferiblemente, de 5 a 99% en peso, basado en el peso de capa seca,
se prefiere especialmente 10 a 98% en peso.
En la primera capa está presente un absorbente
del IR ("material de conversión fototérmica"), o en la capa
superior o en ambas capas; también puede estar presente en una
"capa de absorbente" por separado. Preferiblemente, el
absorbente de IR está presente en la primera capa.
La estructura química del absorbente de IR no
está particularmente restringida mientras que sea capaz de convertir
la radiación IR absorbida en calor. Los absorbentes de IR
anteriormente mencionados se pueden usar junto con elementos
fotopolimerizables sensibles al IR. El absorbente de IR está
preferiblemente presente en una cantidad de al menos el 1% en peso,
basado en el peso de capa seca de la capa en la que está presente,
se prefiere más al menos el 2% en peso, se prefiere en particular
al menos el 5% en peso. Normalmente, la cantidad de absorbente de
IR no excede del 35% en peso, se prefiere más el 30% en peso y se
prefiere en particular el 25% en peso de la capa en la que está
presente. Si el absorbente de IR está presente únicamente en la
primera capa, su cantidad en dicha capa es preferiblemente de 10 a
20% en peso, basado en el peso de capa seca de la primera capa.
Puede estar presente o bien un único absorbente de IR o una mezcla
de dos o más; en el último caso, las cantidades dadas se refieren a
la cantidad de todos los absorbentes de IR presentes en una
capa.
La capa superior protege a la primera capa de
ser disuelta por el revelador acuoso alcalino. Es, por lo tanto,
necesario, que la capa superior no sea, ella misma, soluble, o
dispersable en, o penetrable por un revelador acuoso alcalino. Por
la expresión "no soluble, o dispersable en, o penetrable por un
revelador acuoso alcalino", se entiende que la capa superior
puede resistir el ataque de un revelador acuoso alcalino que tenga
un pH de al menos 8, durante al menos 2 minutos. Sin embargo, con la
exposición a la radiación IR, la capa superior se hace separable
mediante el revelador acuoso alcalino (tiempo de residencia: menos
de 2 minutos).
En la técnica se conocen diversas planchas de
doble capa, sin embargo, los mecanismos del cambio de
solubilidad/capacidad de dispersión/penetrabilidad debido a la
exposición a la radiación IR no se comprenden completamente todavía.
Estos sistemas de doble capa están descritos, por ejemplo, en los
documentos US 6.352.812, US 63.352.811, US 6.358.669, US
2002/0.150.833 A1, US 6.320.018, US 6.537.735 y WO 02/14071.
En principio, se conocen los siguientes tipos de
capas superiores:
- a)
- La capa superior comprende un polímero como una resina novolac que ella misma es soluble/dispersable en un revelador acuoso alcalino y un "agente insolubilizante" que reduce la solubilidad/capacidad de dispersión hasta un grado tal que la capa no es soluble o penetrable bajo las condiciones de revelado. La interacción entre el polímero y el inhibidor se considera que va a ser debilitada por la radiación IR hasta un grado tal en que las áreas irradiadas (calentadas) de la capa se hacen solubles/dispersables en, o pueden ser penetradas por, el revelador. Estos sistemas están descritos, por ejemplo, en los documentos US 6.352.811 y US 6.358.669. Los sistemas polímero/agente insolubilizante pueden ser los mismos que los descritos anteriormente para planchas de una sola capa.
- b)
- La capa superior comprende un polímero como una resina novolac que es soluble/dispersable en un revelador acuoso alcalino, pero que se ha modificado químicamente (por ejemplo uniendo químicamente un "agente insolubilizante") de forma que no sea soluble/dispersable/penetrable por parte del revelador acuoso alcalino. Estas resinas funcionalizadas (como por ejemplo, las novolacs funcionalizadas) están descritas, por ejemplo, en los documentos US 2002/0.150.833 A1, US 6.320.018 B, y US 6537.735 B.
- \quad
- La capa superior puede comprender también un polímero que no sea soluble/dispersable en un revelador acuoso alcalino en las condiciones normales de revelado (es decir, la capa superior puede resistir el ataque de un revelador durante al menos 2 minutos).
- \quad
- Se supone que o bien hay algunas interacciones, dentro de la capa superior, que son debilitadas por la radiación IR, o se forman microgrietas y/o burbujas en la capa superior o en la interfase entre la primera capa y la capa superior debido a la exposición a la radiación IR (y el calor creado por ella) que permiten la retirada, por parte del revelador, de la capa superior inicialmente insoluble/impenetrable junto con la capa soluble del fondo, en las áreas expuestas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usan, preferiblemente, polímeros y
copolímeros con grupos OH fenólicos, es decir resinas fenólicas para
una capa superior del tipo (a), como el descrito anteriormente. Las
resinas fenólicas adecuadas incluyen, por ejemplo, novolacs,
resoles, resinas acrílicas con cadenas laterales fenólicas y resinas
fenólicas de polivinilo, por lo que se prefieren especialmente las
resinas novolacs.
Las resinas novolac adecuadas para la presente
invención son productos de condensación de fenoles adecuados, por
ejemplo el propio fenol, alquil-fenoles sustituidos
en un C (que incluye, cresoles, xilenoles,
p-terc-butilfenol,
p-fenilfenol y nonilfenoles), y difenoles (por
ejemplo, bisfenol-A), con aldehídos adecuados tales
como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído y furfuraldehído.
El tipo de catalizador y la relación molar de las sustancias
reaccionantes determinan la estructura molecular y, por tanto, las
propiedades físicas de la resina. Se usa una relación de
aldehído/fenol de aproximadamente 0,5:1 a 1:1, preferiblemente 0,5:1
a 0,8:1, y un catalizador ácido con el fin de producir las resinas
fenólicas conocidas como "novolacs" que tienen carácter
termoplástico. Sin embargo, según se usa en la presente solicitud,
el término "resina novolac" abarcará también las resinas
fenólicas conocidas como "resoles" que se obtienen con
relaciones de aldehído/fenol más altas y en presencia de
catalizadores alcalinos.
La cantidad de agente(s)
insolubilizante(s) en la capa superior del tipo anterior (a),
no está particularmente restringida mientras que reduzca la
solubilidad de la resina novolac en el revelador acuoso alcalino.
Sin embargo, la reducción de la solubilidad tiene que tener lugar
hasta un grado tal que cuando se use un revelador acuoso alcalino,
las áreas calentadas del recubrimiento se retiren de forma
considerablemente más rápida que las áreas no calentadas.
El agente insolubilizante está preferiblemente
presente en una cantidad de al menos 0,1% en peso basado en el peso
de capa seca, se prefiere más al menos el 0,5% en peso, se prefiere
especialmente al menos el 2% en peso, y se prefiere en particular
al menos el 5% en peso. Preferiblemente, se usa no más del 40% en
peso, se prefiere no más del 25% en peso.
Los polímeros útiles para una capa superior de
tipo (b) son, por ejemplo, resinas novolac funcionalizadas como las
de la fórmula (XII) anteriormente mencionadas y resinas fenólicas
funcionalizadas como las mencionadas en el documento US 6.537.735 B
(por ejemplo resinas novolac tosiladas), véase también lo anterior
bajo el encabezamiento "planchas de una única capa". También
son útiles para una capa superior de tipo (b), las resinas de
alquilfenol modificadas (como las que se pueden adquirir
comercialmente de Schenectady con el nombre comercial SP1077 y
HRJ302) así como las resinas novolac basadas en xilenol y cresol
(como las que se pueden conseguir comercialmente de
AZ-Electronics con el nombre comercial
SPN-572).
Independientemente de si el elemento es sensible
al UV/VIS o al IR, el recubrimiento sensible a la radiación puede
comprender uno o más de los siguientes componentes opcionales,
además de los componentes esenciales. Si el recubrimiento consta de
varias capas, el (los) componente(s) esenciales(s)
puede(n) estar presente(s) en una, varias o todas las
capas. Pueden estar presentes colorantes o pigmentos que tienen una
alta absorción en el intervalo espectral visible con el fin de
aumentar el contraste ("colorantes y pigmentos de contraste").
Los colorantes y pigmentos particularmente adecuados son aquellos
que se disuelven bien en el disolvente o mezcla de disolventes
usados para el recubrimiento y se introducen fácilmente en la forma
dispersa de un pigmento. Los colorantes de contraste adecuados
incluyen, entre otros, colorantes de rodamina, colorantes de
triarilmetano, tales como azul Victoria R y azul Victoria BO,
violeta cristal y violeta de metilo, pigmentos de antraquinona,
azopigmentos y azocolorantes y/o pigmentos de ftalocianina. Los
colorantes están presentes, preferiblemente, en una cantidad de 0 a
15% en peso, se prefiere más 0,5 a 10% en peso, se prefiere en
particular 1,5 a 7% en peso, basado en el peso de capa seca.
Además, la(s) capa(s)
puede(n) comprender agentes tensioactivos (por ejemplo,
tensioactivos aniónicos, catiónicos, anfóteros o no iónicos, o sus
mezclas). Los ejemplos adecuados incluyen polímeros que contienen
flúor, polímeros con grupos óxido de etileno y/o óxido de
propileno, triestearato de sorbitol y
alquil-di-(aminoetil)-glicinas.
Preferiblemente, están presentes en una cantidad de 0 a 10% en peso,
basado en el peso de capa seca, se prefiere especialmente 0,2 a 5%
en peso. La(s) capa(s) puede(n) comprender
además colorantes de impresión tales como lactona violeta cristal o
colorantes fotocrómicos (por ejemplo espiropiranos, etc.).
Preferiblemente, están presentes en una cantidad de 0 a 15% en
peso, basado en el peso de capa seca, se prefiere especialmente 0,5
a 5% en peso.
En la(s) capa(s) también pueden
estar presentes mejoradores de flujo, tales como siloxanos
modificados con poli(glicol)éter; preferiblemente, están
presentes en una cantidad de 0 a 1% en peso, basado en el peso de
capa seca.
La(s) capa(s) puede(n)
comprender además antioxidantes tales como, por ejemplo,
mercaptocompuestos (2-mercaptobencimidazol,
2-mercaptobenzotiazol,
2-mercapto-benzoxazol y
3-mercapto-1,2,4-triazol),
y fosfato de trifenilo. Preferiblemente, se usan en una cantidad de
0 a 15% en peso, basado en el peso de capa seca, se prefiere
especialmente 0,5 a 5% en peso.
Se puede aplicar sobre el recubrimiento
fotopolimerizable, un recubrimiento protector, impermeable al
oxígeno; "impermeable al oxígeno" no significa necesariamente
"impermeable al 100%" sino suficiente para proteger al
recubrimiento del oxígeno atmosférico durante el almacenamiento, la
exposición y, en particular, durante el tiempo entre la exposición
y el tratamiento adicional. Durante ese tiempo el recubrimiento
protector tiene que exhibir suficiente adherencia al recubrimiento
sensible a la luz, de forma que se garantice la manipulación segura
(elaboración, envasado, transporte, exposición, etc.) sin el
desgarramiento de las capas. Además de su función como capa barrera
frente al oxígeno, el recubrimiento protector también protege al
recubrimiento fotopolimerizable de huellas y de daños mecánicos
como los rasguños.
En la bibliografía se describe un número de
polímeros solubles en agua por ser adecuados para tales
recubrimientos protectores. Son ejemplos adecuados el
poli(alcohol vinílico), el poli(acetato de vinilo)
parcialmente saponificado que puede contener también unidades de
vinil-éter y vinilacetal, polivinilpirrolidona y sus copolímeros con
acetato de vinilo y éteres vinílicos,
hidroxialquil-celulosa, gelatina, poli(ácido
acrílico), goma arábiga, poliacrilamida, dextrina, ciclodextrina,
son particularmente adecuados los copolímeros de éteres
alquilvinílicos y anhídrido del ácido maleico así como los
polímeros de alto peso molecular, solubles en agua, de óxido de
etileno, que tienen pesos moleculares superiores a 5.000. El
poli(alcohol vinílico) es un polímero preferido para el
recubrimiento protector. También se puede usar poli(alcohol
vinílico) junto con poli(1-vinilimidazol) o
un copolímero de 1-vinil-imidazol y
al menos un monómero más, como se describe en el documento WO
99/06890.
También se puede usar poli(alcohol
vinílico) junto con polivinilpirrolidona como adhesivo.
Los recubrimientos protectores están descritos
también en los documentos US 3.458.311, US 4.072.527, US 4.072.528,
EP 275147 A1, EP 403096 A1, EP 354475 A1, EP 465034 A1 y EP 352630
A1.
En una realización preferida el recubrimiento
protector comprende poli(alcohol vinílico) o
poli(alcohol vinílico) junto con
poli(1-vinilimidazol) (o un copolímero
suyo).
Los poli(alcoholes vinílicos) adecuados
se pueden conseguir comercialmente a precios no caros. Normalmente,
tienen un contendido residual de grupos acetato en el intervalo de
0,1 a 30% en peso. Se prefieren especialmente poli(alcoholes
vinílicos) obtenidos a partir del poli(acetato de vinilo) con
un contenido residual de acetato de 1,5 a 22% en peso. Por medio
del peso molecular de los poli(alcoholes vinílicos) usados,
se puede controlar la adherencia y la solubilidad en agua de los
recubrimientos protectores. Un peso molecular más bajo promueve la
retirada del recubrimiento protector con soluciones acuosas.
Los recubrimientos protectores solubles en agua
se pueden aplicar mediante métodos de aplicación superficial
conocidos por los operarios expertos en la materia, como por ejemplo
la aplicación con rasqueta, aplicación con rodillo, aplicación con
dosificador de ranura, aplicación en cortina, procedimientos de
rociado e inmersión. Son adecuados los pesos de capa seca de 0,05 a
10 g/m^{2}, más preferiblemente 0,2 a 3 g/m^{2}, muy
preferiblemente 0,3 a 1 g/m^{2}.
En muchos casos, es favorable aplicar
recubrimientos protectores, solubles en agua, en una solución
acuosa. Esto tiene los mínimos efectos perjudiciales sobre el medio
ambiente y el cuerpo humano.
Para algunas aplicaciones, no obstante, también
puede ser favorable usar disolventes orgánicos. En algunos
sustratos, la adición de 0,5 a 60% en peso de un disolvente orgánico
a la solución acuosa de recubrimiento mejora la adherencia.
Mediante una ligera solvatación de la superficie a la que se le va a
aplicar el recubrimiento protector, se incrementa más el efecto de
adherencia de los polímeros de los recubrimientos protectores según
la presente invención. Estos aditivos para los disolventes pueden
ser, por ejemplo, alcoholes o cetonas.
Para una humectación rápida y uniforme de la
superficie que se va a recubrir se pueden añadir agentes humectantes
aniónicos, catiónicos o no iónicos a las soluciones de
recubrimiento. El recubrimiento protector puede comprender además
estabilizantes, conservantes, agentes colorantes, separadores de
espuma y aditivos reológicos.
Si el componente absorbente usado en el
recubrimiento fotopolimerizable absorbe radiación UV/visible, los
precursores se exponen a la imagen, de una forma conocida para los
expertos en la materia, con radiación UV/visible de una longitud de
onda de 50 a 750 nm. Con este fin, se pueden usar lámparas comunes
tales como lámparas de arco de carbono, lámparas de mercurio,
lámparas de xenón, y lámparas de haluros metálicos, o láseres o
diodos láser. Los diodos láser de UV que emiten radiación UV en el
intervalo de aproximadamente 405 nm (por ejemplo, 405 \pm 10 nm),
los láseres de ión argón que emiten en el intervalo visible (488 nm
o 514 nm) y los láseres de frecuencia duplicada fed:Nd:YAG que
emiten alrededor de 53 nm, son de particular interés como fuente de
radiación. La radiación láser se puede controlar digitalmente
mediante un ordenador, es decir se puede encender o apagar de forma
que se pueda efectuar una exposición de las planchas a una imagen a
través de una información digitalizada almacenada en el ordenador;
de este modo, se puede obtener las planchas de impresión
denominadas ordenador-a-plancha
(ctp) (computer-to-plate).
Si el componente absorbente absorbe la radiación
IR, es decir absorbe sensiblemente la radiación de una longitud de
onda en el intervalo de más de 750 a 1.200 nm, y preferiblemente
muestra un máximo de absorción en este intervalo en su espectro de
absorción, la exposición a la imagen puede llevarse a cabo con
fuentes de radiación IR. Las fuentes de radiación adecuadas son,
por ejemplo, láseres de semiconductores o los diodos láser que
emiten en el intervalo entre 750 y 1200 nm, por ejemplo láseres
Nd:YAG (1.064 nm), diodos láser que emiten entre 790 y 990 nm, y
láseres de Ti:zafiro. La radiación láser se puede controlar
digitalmente mediante un ordenador, es decir se puede encender o
apagar de forma que se puede efectuar una exposición de las planchas
a una imagen a través de la información digitalizada en el
ordenador; de esta forma, se pueden obtener las chapas de impresión
denominadas del ordenador-a -plancha (ctp). Se puede
usar cualquier equipo montador de imágenes equipado con láseres IR
que sea conocido por el experto en la materia.
El precursor expuesto a la imagen comprende
áreas del recubrimiento expuestas y no expuestas.
Después de la exposición a la imagen, el
precursor se trata con el revelador con el fin de retirar el
recubrimiento en las áreas en las que no hay imagen, poniendo de
manifiesto por ello el sustrato en dichas áreas; si el precursor
trabaja en positivo, las áreas en las que no hay imagen corresponden
a las áreas expuestas mientras que para los precursores que
trabajan en negativo las áreas en las que no hay imagen corresponden
a las áreas no expuestas. Según una realización, se lleva a cabo
una etapa de calentamiento previo entre la exposición y el
tratamiento con el revelador.
Si el precursor comprende un recubrimiento
protector que protege al recubrimiento sensible a la radiación, el
recubrimiento protector se puede retirar mediante lavado/enjuague
con agua, antes de aplicar el revelador. Según una realización, el
recubrimiento protector no se retira en una etapa por separado, sino
que se retira junto con las áreas del recubrimiento sensible a la
radiación, en las que no hay imagen, en una única etapa tratando el
precursor expuesto con el revelador según la presente invención.
Después de retirar las áreas del recubrimiento
en las que no hay imagen (y opcionalmente el recubrimiento
protector) con el revelador, el precursor tratado se puede
secar.
Según una realización, el tratamiento de un
precursor expuesto con el revelador según la presente invención, da
como resultado (1) la retirada del recubrimiento protector en las
áreas expuestas y no expuestas (si hay presente un recubrimiento
protector o no se retiró antes del tratamiento con el revelador),
(2) la retirada de las áreas del recubrimiento sensible a la
radiación, en las que no hay imagen, y (3) la mejora de un engomado
protector en una única etapa.
Según otra realización, después de retirar las
áreas del recubrimiento en las que no hay imagen (y opcionalmente
el recubrimiento protector) con el revelador, el precursor tratado
se puede enjuagar con agua.
Según una realización más, después de retirar
las áreas del recubrimiento en las que no hay imagen (y
opcionalmente el recubrimiento protector) con el revelador y
enjuagar el precursor con agua, es posible aplicar una goma
hidrófila de acabado.
Normalmente, el precursor expuesto se pone en
contacto con el revelador frotando o restregando la capa, capaz de
formar la imagen, con un aplicador que contenga este líquido. Como
alternativa, el precursor expuesto se puede frotar suavemente con
el revelador, o el revelador se puede aplicar al precursor mediante
rociado. El tratamiento con el revelador también se puede llevar a
cabo sumergiendo el precursor expuesto en un baño del revelador.
Según una realización, el tratamiento se puede llevar a cabo en una
máquina reveladora que se puede conseguir comercialmente, como por
ejemplo una TDP 60 (Horsell) que contiene solamente un baño para el
revelador y una sección de secado. Además, se puede incorporar a la
máquina de revelar una unidad para medir la conductividad.
Según otra realización, se pueden usar máquinas
convencionales de revelado equipadas con un baño de revelado de
tipo inmersión, una sección para enjuagar con agua, una sección de
engomado, y una sección de secado. Además, se puede incorporar a la
máquina de revelar una unidad para medir la conductividad con el fin
de controlar la actividad del revelador.
El precursor expuesto se trata normalmente con
el revelador a una temperatura de 18ºC a aproximadamente 28ºC,
durante un periodo de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente
60 segundos.
Después de que se haya tratado cierto número de
precursores expuestos, la actividad reveladora (por ejemplo medida
mediante valoración o mediante medida de la conductividad) de un
baño revelador cae por debajo de un nivel determinado. Luego se
añade al baño revelador reciente (también denominado proceso de
"llenado por completo"). Normalmente, aproximadamente 20 ml a
aproximadamente 200 ml, típicamente aproximadamente
30-120 ml, de revelador reciente por 1 m^{2} de
precursor tratado si es necesario mantener tanto el volumen del
revelador como su actividad/conductividad en un valor constante. La
plancha de impresión litográfica tratada comprende regiones en las
que se ha retirado la capa capaz de formar imagen poniendo de
manifiesto la superficie subyacente del sustrato hidrófilo, y
regiones complementarias en las que la capa capaz de formar imagen
no ha sido retirada. Las regiones en las que la capa capaz de forma
imagen no ha sido retirada, son receptoras de tinta.
En vez de añadir revelador reciente para
mantener constante la actividad del baño de revelador se puede
añadir un rellenador. El rellenador difiere adecuadamente del
revelador reciente en que la concentración del reactivo alcalino es
más alta, comparada con la concentración del reactivo alcalino del
revelador reciente usado; la concentración de los otros componentes
puede ser la misma o más alta que en el revelador reciente.
Después de haber puesto en contacto el precursor
con el revelador, se retira cualquier exceso de dicho revelador que
permanezca sobre el precursor (por ejemplo mediante unos rodillos
exprimidores; lavando/enjuagando el precursor con un líquido como
el agua, etc.). Después de una posterior etapa opcional de secado,
el precursor tratado se pone en contacto con una solución fuente y
la tinta de impresión, bien simultáneamente o secuencialmente (en
cualquier orden, pero preferiblemente primero la solución fuente y
después de ello la tinta). Poniendo en contacto el precursor con la
solución fuente y la tinta y, después de ello, con papel, se retira
cualquier resto de recubrimiento no deseado (recubrimiento sensible
a la radiación en las áreas en las que no hay imagen y/o
recubrimiento protector) que no haya sido ya retirado mediante el
tratamiento con el revelador.
El revelador usado en el método de la presente
invención es una solución acuosa que tiene un valor de pH >6,
preferiblemente un pH de 7,5 a 13,5, más preferiblemente un pH de 10
a 13,5.
\newpage
Se puede usar agua corriente, agua desionizada o
agua destilada. La cantidad de agua está preferiblemente en el
intervalo del 45 al 98% en peso, basado en el peso total del
revelador, se prefiere especialmente del 50 al 95% en peso, y se
prefiere en particular del 80 al 95% en peso.
El polímero hidrófilo usado en el revelador
según la presente invención comprende
(m1) grupos amino primarios, secundarios y/o
terciarios, y
(m2) grupos seleccionados de -COOH, -SO_{3}H,
-PO_{2}H_{2} y -PO_{3}H_{2}, y
(m3) opcionalmente, unidades de óxido de
alquileno
-(CHR^{1}-CH_{2}-O)_{p}-,
en las que cada R^{1} representa, independientemente, H o
-CH_{3}, y p es un número entero de 1 a 50.
Los grupos funcionales ácido presentes en el
polímero hidrófilo pueden estar todos en forma de un ácido libre, o
la totalidad de dichos grupos están en forma de una sal, o una parte
de ellos está en forma de un ácido libre y la parte restante está
en forma de una sal. Cuando se hace referencia a los grupos
funcionales ácido, junto con el polímero hidrófilo, esto incluirá
grupos ácido libres, sales y sus mezclas, a menos que se defina
otra cosa.
Es esencial para el polímero hidrófilo que
comprenda tanto grupos amino como grupos ácido.
Opcionalmente, el polímero hidrófilo comprende
(m3) unidades de óxido de alquileno,
-(CHR^{1}-CH_{2}-O)_{p}-,
en las que cada R^{1} representa, independientemente, H o
-CH_{3}, y p es un número entero de 1 a 50. Las unidades de óxido
de alquileno pueden estar presentes en la cadena principal del
polímero o en las cadenas laterales. Según una realización, las
unidades de óxido de alquileno están presentes en las cadenas
laterales como espaciadores entre la cadena principal y los grupos
ácido y/o los grupos amino.
Los grupos ácido se seleccionan de -COOH,
-SO_{3}H, -PO_{2}H_{2} y -PO_{3}H_{2}; el grupo ácido
preferido es el -COOH. También son posibles mezclas de diferentes
grupos ácido dentro de una molécula de polímero.
También es posible introducir grupos éster
siempre que el polímero hidrófilo tenga la capacidad de hidrofilizar
el sustrato en las áreas en las que no hay imagen para evitar el
virado al prensar. Un ejemplo representativo son las sulfobetaínas,
es decir hidróxido de
[2-(metacriloiloxi)etil]-dimetil-(3-sulfopropil)-amonio.
Una molécula de polímero puede comprender grupos
amino primarios, secundarios, o terciarios. También está dentro del
alcance de la presente invención que una molécula de polímero
comprenda una mezcla de grupos amino primarios y secundarios,
grupos amino primarios y terciarios, grupos amino secundarios y
terciarios o una mezcla de grupos amino primarios y secundarios y
terciarios. Además, son posibles grupos amino con un átomo de
nitrógeno cuaternario; en tal caso, se requieren
contra-aniones adecuados. Hay muchos aniones
posibles siempre que la superficie del sustrato de las áreas en las
que no hay imagen mantenga su carácter hidrófilo. Los aniones
preferidos son haluros, fosfatos, fosfonatos, sulfatos,
tetrafluoroboratos, hexafluorofosfatos y otros. En el caso de que
se usen semiésteres con ácidos orgánicos, se recomienda elegir una
longitud de cadena tal que los aniones no lleguen a ser demasiado
hidrófobos.
Según una realización, los grupos amino están
unidos a la cadena principal del polímero o bien directamente o a
través de un espaciador; los espaciadores adecuados son, por
ejemplo, grupos alquileno C_{1}-C_{4}. Se
prefiere, dentro de esta realización, que los grupos amino estén
directamente unidos a un átomo de carbono de la cadena principal
del polímero; según una realización, el polímero hidrófilo comprende
unidades estructurales con grupos amino representados por la
siguiente fórmula
en la que R^{1} es H o CH_{3},
y R^{4} y R^{5} se seleccionan, independientemente, de H,
alquilo, arilo, y alquilarilo. La naturaleza del sustituyente se
elige de forma que la capacidad hidrófila del polímero sea lo
suficientemente alta para la hidrofilización eficaz de las áreas en
las que no hay imagen, con el fin de evitar el virado en la prensa.
Una buena conjetura para la incorporación de grupos apropiados es el
parámetro de solubilidad, que se describe con más detalle en
"Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical
Structure; Their Numerical Estimation and Prediction From Additive
Group Contributions" (Propiedades de los polímeros: su
correlación con la estructura química; su estimación numérica y
predicción a partir de las contribuciones de los grupos aditivos)
de D.W. van Krevelen, Elsevier, 2003, 3ª Edición, ISBN
044482877X.
El polímero hidrófilo usado en la presente
invención tendrá una capacidad hidrófila lo suficientemente alta
para evitar el virado de la plancha de impresión. Una posibilidad de
definir la capacidad hidrófila es calcular el parámetro de
solubilidad \delta, que es una cantidad que define la solubilidad
del componente A en el componente B. A puede ser el polímero,
mientras que B es el disolvente. Esto está bien analizado y
explicado en Properties of Polymers (Propiedades de los polímeros)
de D.W. van Krevelen, Elsevier, 3ª Edición, Amsterdam, 2003.
Según la suposición de Hansen:
\delta_{t}^{2} =
\delta_{d}^{2} + \delta_{p}^{2} +
\delta_{h}^{2}
en la
que
t = total
d = fuerzas dispersas
p = fuerzas polares
h = puentes de hidrógeno
\vskip1.000000\baselineskip
Según el método de Hoftyzer y Van Krevelen
en las que F_{di} (en
J^{1/2}\cdotcm^{3/2}\cdotmol^{-1}) son las contribuciones
del grupo a la componente de dispersión F_{d} de la constante de
atracción molar, F_{pi} (en
J^{1/2}\cdotcm^{3/2}\cdotmol^{-1}) son las contribuciones
del grupo a la componente polar F_{p} de la constante de la
atracción molar, E_{hi} (en J\cdotmol^{-1}) es la energía del
puente de hidrógeno por grupo estructural, y V_{m} (en
cm^{3}\cdotmol^{-1}) es el volumen
molar.
Para la presente invención se considera
suficiente concentrarse en \delta_{h}, que se refiere a la
solubilidad en disolventes polares, y da una cierta medida para la
capacidad hidrófila. La siguiente tabla muestra las energías de los
puentes de hidrógeno E_{h} para varios grupos. Resulta claro, a
partir de esta tabla, que los grupos polares contribuyen
fuertemente a \delta_{h} mientras que la incorporación de
sustituyentes hidrófobos no tiene impacto sobre \delta_{h},
pero únicamente da como resultado un cambio global de \delta. Por
eso, la incorporación apropiada de sustituyentes adicionales con
propiedades hidrófobas iguales se puede hacer mientras que el
parámetro de solubilidad global \delta no disminuya
drásticamente.
Dentro de la presente invención, un polímero se
considera hidrófilo si su \delta_{h} calculado se muestra por
encima de al menos 10 J^{0,5}/cm^{1,5}.
\vskip1.000000\baselineskip
Según otra realización, el átomo de nitrógeno de
los grupos amino no es parte de una cadena lateral, sino que es
parte de la cadena principal del polímero. Los polímeros hidrófilos
de esta realización pueden, por ejemplo, comprender las siguientes
unidades estructurales (A1) en la cadena principal:
en la que Z es un grupo alquileno
de cadena lineal o ramificada C_{1}-C_{3}
(preferiblemente C_{1}-C_{2}) y cada R^{2}
representa, independientemente, H, alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilo o -X-AG,
seleccionándose cada X, independientemente, de hidrocarburos
divalentes de cadena lineal o ramificada, saturada o insaturada
(por ejemplo, alquileno C_{2}-C_{6} y amileno),
óxido de alquileno que incluye poli(óxido de alquileno), y
etilenimina que incluye polietilenimina, y cada -AG representa,
independientemente, un grupo ácido como se definió anteriormente.
Si el grupo amino en (A1) es un grupo amino terminal, está presente
un segundo R^{2} como se definió anteriormente; también es
posible que se una un tercer R^{2} adicional dando como resultado
un átomo de nitrógeno
cuaternario.
El espaciador X es, preferiblemente, un
poli(óxido de alquileno) o una polietilenimina.
Si hay presente más de una unidad (A1) en una
molécula polimérica, cada Z y cada R^{2} se selecciona,
independientemente, de los miembros anteriormente dados.
Según una realización, los grupos ácidos están
unidos a un átomo de carbono de la cadena principal del polímero, o
bien directamente o mediante un espaciador; los espaciadores
adecuados son, por ejemplo, grupos alquileno
C_{1}-C_{4}. Por ejemplo, la unidad estructural
del polímero que comprende el grupo ácido está representada por la
siguiente fórmula:
en la que R^{1} es H o CH_{3},
Y es un enlace sencillo o un espaciador, y AG es un grupo ácido
seleccionado de -COOH, -SO_{3}H, -PO_{2}H_{2} y
-PO_{3}H_{2}, preferiblemente
-COOH.
Los espaciadores Y preferidos son óxido de
alquileno, poli(óxido de alquileno), polietilenimina, lactonas de
anillo abierto, lactamas de anillo abierto, anhídridos de anillo
abierto, y ácidos carboxílicos, y C_{x}H_{2x} (x =
1-6); se prefieren especialmente los espaciadores de
poli(óxido de alquileno).
Según otra realización, los grupos ácido están
unidos a los átomos de nitrógeno de los grupos amino a través de un
espaciador. Se prefiere especialmente que, en este caso, el átomo de
nitrógeno es parte de la cadena principal del polímero como se
muestra en la anterior unidad (A1) y además está representada por la
unidad (A1'):
siendo Z, X y AG como se definieron
anteriormente.
Los polímeros hidrófilos se pueden preparar
polimerizando monómeros adecuados. Por ejemplo, los monómeros (c1)
que comprende uno o más grupos amino y los monómeros (c2) que
comprende uno o más grupos ácido se pueden copolimerizar dando como
resultado polímeros hidrófilos con grupos ácido y grupos amino en
las cadenas laterales (es decir, grupos ácido y amino unidos a la
cadena principal del polímero o bien directamente o mediante un
espaciador). Los monómeros adecuados con grupo ácido son, por
ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido
crotónico, anhídrido de anillo abierto del ácido maleico con
alcoholes C_{1} a C_{6}, ácido vinilbenzoico, ácido
vinilfosfónico, ácido vinilsulfónico, ácido vinilbencenosulfónico,
monoéster de, o bien metacrilato de hidroxietilo, acrilato de
hidroxietilo o alilalcoholéster del ácido fosfórico, monoéster del
ácido fosfórico con metacrilato de etilenglicol o acrilato de
etilenglicol, monoéster de ácido fosfórico con metacrilato de
polietilenglicol o acrilato de etilenglicol, hidróxido de
sulfopropil(met)acriloiletil-dialquilamonio.
Los ejemplos preferidos para (c2) son ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilfosfónico, monoéster de
(met)acrilato de hidroxietilo o (met)acrilato de
polietilenglicol con ácido fosfórico, e hidróxido de
(met)acriloildimetil-(3-sulfopropil)-amonio,
ácido maleínico, ácido vinilfosfónico, ácido vinilsulfúrico.
Los monómeros (c1) con grupo amino son, por
ejemplo, etilenimina, propilenimina y vinilamina.
Opcionalmente, se pueden copolimerizar
comonómeros adicionales (c3) como el óxido de etileno, óxido de
propileno, lactonas, lactamas, alcohol vinílico, y
vinil-metil-éter, con monómeros (c2) que contengan
grupo ácido y monómeros (c1) que contengan grupos amino. Con el fin
de obtener un polímero con carácter hidrófilo que sea
preferiblemente soluble en una solución acuosa que tenga un pH
>6, la cantidad de estos comonómeros opcionales no será mayor
del 15% en peso, basado en la cantidad total de monómeros,
preferiblemente no más del 5% en peso.
Los polímeros hidrófilos con unidades
estructurales (A1''), en las que X y AG son como se definieron
anteriormente
se pueden preparar polimerizando
vinilamina o etilenimina (opcionalmente con otros monómeros) y una
posterior adición de Michael con un monómero insaturado que
comprende un grupo ácido seleccionado de -COOH, -SO_{3}H,
-PO_{2}H_{2} y -PO_{3}H_{2}; en vez de una reacción con un
ácido insaturado como el ácido (met)acrílico, el
homopolímero de poli(etilenimina) o de
poli(vinilamina) o sus copolímeros con un comonómero de
acrilato o metacrilato, se puede hacer reaccionar con un ácido
halogenado como el ácido
2-cloro-acético o anhídridos de
ácido cíclicos intramoleculares, como el anhídrido del ácido
maleico.
La síntesis de derivados del ácido fosfónico y
derivados del ácido sulfónico de polietilenimina y
poli(vinilamina) está descrita, por ejemplo, en el documento
EP 490231 A2.
Según una realización, el polímero hidrófilo es
soluble en agua.
En caso de vinilaminas, el peso molecular del
polímero hidrófilo se puede ajustar mediante métodos bien conocidos
de polimerización por radicales como la polimerización en presencia
de agentes de transferencia de cadena, como los compuestos de
mercapto-alquilo. Además, la polimerización por
radicales denominada "viva y controlada", como describe K.
Matyjaszewski y colaboradores, en J. Phys. Org. Chem. 8 (1995),
páginas 306 a 315, permite un buen control del peso molecular,
capacidad de polidispersión y funcionalidades terminales.
El polímero hidrófilo está generalmente presente
en una cantidad de al menos 0,01% en peso, basado en el peso total
del revelador. El límite superior de la cantidad de polímero
hidrófilo dependerá de la cantidad de grupos hidrófobos en el
polímero. Sin embargo, aunque pudiera ser más alto, el límite
superior práctico es del 15% en peso.
El revelador contiene, preferiblemente, 0,01 a
15% en peso de polímero hidrófilo, se prefiere más 0,1 a 5% en
peso, y es muy preferido 0,3 a 3% en peso.
El revelador usado en la presente invención
comprende, opcionalmente, un componente alcalino.
El componente alcalino puede, por ejemplo,
seleccionarse a partir de silicatos alcalinos, hidróxidos alcalinos,
Na_{3}PO_{4}, K_{3}PO_{4}, NR_{4}OH, en la que cada R se
selecciona, independientemente, de grupos alquilo
C_{1}-C_{4} y grupos hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}, aminas y mezclas de 2 o más de los
anteriores.
La cantidad de componente alcalino, o en caso de
mezclas, la cantidad total de los componentes alcalinos, se
selecciona preferiblemente de forma que el valor del pH de los
reveladores sea >6 a 14, preferiblemente el pH esté en el
intervalo de 7,5 a 13,5, más preferiblemente en el intervalo de 10 a
13,5.
Según se usa en la presente invención, el
término "silicatos alcalinos" comprende también metasilicatos
y soluciones viscosas de silicatos de sodio en agua. Los silicatos
de sodio y los silicatos de potasio son los silicatos preferidos.
Cuando se usan silicatos alcalinos, la cantidad de silicato es,
preferiblemente, al menos de 1% en peso (calculado como SiO_{2}),
basado en el revelador.
De los hidróxidos alcalinos, se prefieren
especialmente NaOH y KOH.
\newpage
Normalmente, el uso de metasilicatos alcalinos
proporciona fácilmente un valor de pH de más de 12 sin más aditivos
alcalinos tales como, por ejemplo, hidróxido alcalino. Cuando se usa
una solución viscosa de silicatos de sodio en agua, se usa además
hidróxido de sodio si se desea un valor de pH mayor de 12.
Los hidróxidos de amonio cuaternario NR_{4}OH
preferidos incluyen, por ejemplo, hidróxido de
tetrametil-amonio, hidróxido de
trimetiletanol-amonio, hidróxido de
metiltrietanol-amonio y sus mezclas; un hidróxido de
amonio especialmente preferido es el hidróxido de
tetrametil-amonio.
Las aminas adecuadas son aminas primarias,
secundarias y terciarias. Son ejemplos las mono- y
di-alcanolaminas como la monoetanolamina y la
dietanolamina.
Un componente opcional más del revelador usado
en la presente invención es el agente tensioactivo.
El agente tensioactivo no está específicamente
limitado mientras que sea compatible con los otros componentes del
revelador y soluble en soluciones alcalinas acuosas con un pH >6.
El agente tensioactivo puede ser catiónico, aniónico, anfótero o no
iónico.
Ejemplos de agentes tensoactivos aniónicos
incluyen hidroxialcanosulfonatos, alquilsulfonatos,
dialquilsulfosuccinatos, alquilbencenosulfonatos de cadena lineal,
alquilbencenosulfonatos de cadena ramificada,
alquilnaftalenosulfonatos,
alquilfenoxipolioxietilenopropilsulfonatos, sales de polioxietileno,
éteres de alquilsulfofenilo,
N-metil-N-oleiltauratos
de sodio, N-alquilsulfosuccinatos monoamido de
disodio, sulfonatos del petróleo, aceite de ricino sulfatado,
aceite de sebo sulfatado, sales de ésteres sulfúricos de
alquilésteres alifáticos, sales de ésteres alquilsulfúricos,
ésteres sulfúricos de polioxietilenoalquiléteres, sales de ésteres
sulfúricos de monoglicéridos alifáticos, sales de ésteres
sulfúricos de polioxietilenoestirilfeniléteres, sales de ésteres
alquilfosfóricos, sales de ésteres fosfóricos de
polioxietilenoalquiléteres, sales de ésteres fosfóricos de
polioxietilenoalquilfeniléteres, compuestos parcialmente
saponificados de copolímeros de anhídrido estirenomaleico,
compuestos parcialmente saponificados de copolímeros de anhídrido
olefino-maleico, condensados de
naftalenosulfonatoformalina, dodecilfenoxibencenodisulfonatos de
sodio, las sales de sodio de naftalenosulfonato alquilado,
metileno-dinaftaleno-disulfonato de
disodio, dodecilbencenosulfonato de sodio, alquildifenilóxidos
(di)sulfonatados, perfluoroalquilsulfonatos de amonio o
potasio y dioctil-sulfosuccinato de sodio.
Particularmente preferidos entre estos agentes
tensioactivos aniónicos son los alquilnaftalenosulfonatos, los
alquildifenilóxidos disulfonados, y los alquilsulfonatos.
Ejemplos adecuados de agentes tensioactivos no
iónicos incluyen éteres alquílicos de polioxietileno, éteres
fenólicos de polioxietileno, éteres 2-naftílicos de
polioxietileno, éteres alquil-fenílicos de
polioxietileno, éteres poliestirílicos de polioxietileno, éteres
alquílicos de polioxietileno-polioxipropileno,
polímeros de bloque de
polioxietileno-polioxipropileno, ésteres parciales
de ácidos glicerianalifáticos, ésteres parciales de ácidos
sorbitanalifáticos, ésteres parciales de ácido
pentaeritritolalifático, ésteres propilenglicolmonoalifáticos,
ésteres parciales de ácidos sacarosaalifáticos, ésteres parciales de
ácidos polioxietilenosorbitanalifáticos, ésteres parciales de
ácidos polioxietilenosorbitolalifáticos, ésteres
polietilenglicolalifáticos, ésteres parciales de ácidos
poliglicerinalifáticos, aceites de ricino polioxietilenados, ésteres
parciales de ácidos
polioxietileno-glicerinalifáticos, dietanolamidas
alifáticas,
N,N-bis-2-hidroxialquilaminas,
polioxietilenoalquilaminas, ésteres trietanolaminoalifáticos, y
óxidos de trialquilamina. Particularmente preferidos entre estos
agentes tensioactivos no iónicos son los éteres fenólicos de
polioxietileno y los éteres 2-naftílicos de
polioxietileno.
Además, se pueden usar, de forma similar,
agentes tensioactivos no iónicos y aniónicos de silicona que
contengan flúor.
Agentes tensioactivos anfóteros son, por
ejemplo, sales de trietanolamonio de un
N-alquilaminoácido, cocamidopropilbetaínas,
glicinatos de cocamidoalquilo, la sal de sodio de un
alquilaminocarboxilato de cadena corta, sales de amidoetilamina
sódica del ácido graso
N-2-hidroxietil-N-2-carboxietílico,
y amido-éter-propionatos de ácido carboxílico; se
prefieren las cocamidopropilbetaínas.
Ejemplos de agentes tensioactivos catiónicos son
cloruros de tetraalquilamonio como el cloruro de tetrabutilamonio y
el cloruro de tetrametilamonio, y cloruros de amonio cuaternario
polipropoxilados.
Se prefieren agentes tensioactivos no iónicos,
aniónicos y anfóteros, así como sus mezclas.
Se prefiere que el revelador usado en la
presente invención comprenda al menos un miembro seleccionado de
agentes tensioactivos y componentes alcalinos.
Se pueden usar, en combinación, dos o más de los
anteriores agentes tensioactivos. La cantidad del agente
tensioactivo (o la cantidad total de agentes tensioactivos, si se
usa más de uno) no está específicamente limitada, pero es
preferiblemente de 0,01 a 20% en peso, más preferiblemente de 2 a 8%
en peso, basado en el peso total del revelador.
Un componente opcional del revelador es un
polímero hidrófilo que forma una película soluble en agua.
Son ejemplos de polímeros adecuados la goma
arábiga, el pululano, derivados de la celulosa como por ejemplo
hidroximetilcelulosa, carboximetilcelulosa, carboxietilcelulosa o
metilcelulosas, derivados del almidón como las
(ciclo)dextrinas, poli(alcohol vinílico),
poli(vinilpirrolidona), compuestos polihidroxilados como los
polisacáridos, homo- y copolímeros de ácido acrílico, ácido
metacrílico o acrilamida, un copolímero de
vinil-metil-éter y anhídrido maleico, un copolímero
de acetato de vinilo y anhídrido maleico, o un copolímero de
estireno y anhídrido maleico. Los polímeros preferidos son homo- o
copolímeros de monómeros que contengan grupos carboxílicos,
sulfónicos o fosfónicos o sus sales, por ejemplo ácido
(met)acrílico, acetato de vinilo, ácido
estireno-sulfónico, ácido
vinil-sulfónico, ácido
vinil-fosfónico y ácido
acrilamidopropano-sulfónico, compuestos
polihidroxilados y derivados del almidón.
Se prefieren especialmente compuestos
polihidroxilados y derivados del almidón. El derivado del almidón
deberá ser soluble en agua, preferiblemente soluble en agua fría, y
se selecciona de los productos de la hidrólisis del almidón, tales
como dextrinas, y ciclodextrinas, ésteres de almidón, tales como
ésteres de fosfato y ésteres de carbamato, éteres de almidón, tales
como por ejemplo éteres catiónicos de almidón y éteres
hidroxipropílicos, carboximetil-almidón y almidón
acetilado; de los derivados anteriores se prefieren las dextrinas
(incluyendo dextrina que comprende tetraborato de sodio y que se
puede conseguir como dextrina de bórax, de Emsland Stärke
GMBH).
El almidón usado como producto de partida para
los derivados del almidón puede ser de diversos orígenes, puede por
ejemplo obtenerse a partir de maíz, patatas, centeno, trigo, arroz,
yuca, tapioca, castañas o bellotas; se prefiere almidón de maíz y
almidón de patata.
Los compuestos polihidroxilados adecuados,
solubles en agua, pueden estar representados por la siguiente
estructura:
R^{1}(CHOH)_{n}R^{2}
en la que n es 4 a 7;
y
o bien (i) R^{1} es hidrógeno, arilo, o
CH_{2}OH; y R^{2} es hidrógeno, un grupo alquilo que tiene 1 a
4 átomos de carbono, CH_{2}OR^{3} en la que R^{3} es hidrógeno
o un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono,
CH_{2}N(R^{4}R^{5}) en la que R^{4} y R^{5} son
cada uno, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que
tiene 1 a 4 átomos de carbono, o CO_{2}H,
o (ii) R^{1} y R^{2} juntos forman un enlace
sencillo carbono-carbono.
En un grupo de compuestos polihidroxilados,
R^{1} es hidrógeno o CH_{2}OH y R^{2} es hidrógeno. En un
grupo preferido de estos compuestos polihidroxilados, n es 5 ó 6.
Este grupo incluye los alcoholes de azúcar, compuestos de la
estructura H(CHOH)_{n}H, que no lleva un grupo
cetona o aldehído libre, y no muestra una propiedad reductora. Los
alcoholes de azúcar incluyen manitol, sorbitol, xilitol, ribitol, y
arabitol. Otros alcoholes de azúcar incluyen, por ejemplo, talitol,
dulcitol, y alodulcitol.
En otro grupo de compuestos polihidrioxilados,
R^{1} y R^{2} juntos forman un enlace sencillo
carbono-carbono. Se incluyen compuestos
carboxílicos de la estructura: (CHOH)_{n}, en la que n es
4 a 7. En un grupo preferido de estos compuestos polihidroxilados,
n es 5 ó 6, más preferiblemente 6. Hay nueve estereoisómeros
posibles de 1,2,3,4,5,6-hexahidroxiciclohexano,
varios de los cuales se dan de forma natural. Un compuesto
polihidroxilado preferido es el
meso-inosit(cis-1,2,3,5-trans-4,6-hexahidroxiciclohexano).
El meso-Inosit se puede aislar a partir de licor de
maceración de maíz.
En otro grupo de compuestos polihidroxilados,
R^{1} es hidrógeno, arilo, o CH_{2}OH; y R^{2} es un grupo
alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, CH_{2}OR^{3} en el
que R^{3} es un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono,
CH_{2}N(R^{4}R^{5}) en la que R^{4} y R^{5} son
cada uno, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que
tiene 1 a 4 átomos de carbono, o CO_{2}H.
En otro grupo de compuestos polihidroxilados,
R^{1} es hidrógeno, arilo, o CH_{2}OH; y R^{2} es CO_{2}H.
Más preferiblemente, R^{1} es H y n es 4 ó 5. Este grupo incluye
compuestos polihidroxilados de estructura
H(CHOH)_{n}CO_{2}H, en la que n es 4 ó 5.
Conceptualmente, estos compuestos polihidroxilados pueden ser
producidos por oxidación del correspondiente azúcar hexosa o
pentosa, es decir, oxidación del grupo aldehído de un azúcar hexosa
tal como la glucosa, galactosa, alosa, manosa, etc., u oxidación del
aldehído de un azúcar pentosa tal como arabinosa, ribosa, xilosa,
etc.
Los compuestos hidroxilados particularmente
preferidos son los alcoholes de azúcar anteriormente mencionados,
como el sorbitol.
La cantidad del polímero formador de películas
no está específicamente limitada; preferiblemente de 1 a 30% en
peso, basada en el peso total del revelador, más preferiblemente de
5 a 20% en peso.
Además de los componentes esenciales y los
componentes opcionales anteriormente citados, el revelador usado en
la presente invención puede contener más aditivos, como disolventes
orgánicos, biocidas, agentes complejantes, sustancias tampón,
colorantes, agentes antiespumantes, aromatizantes, agentes
anticorrosión e inhibidores de radicales.
Los agentes antiespumantes adecuados incluyen,
por ejemplo, Silicone Antifoam Emulsion SE57 (Wacker),
TRITON® CF32 (Rohm & Haas), AKYPO® LF (ácido etercarboxílico de Chem Y), Agitan (Münzing Chemie), TEGO® Foamese 825 (polisiloxano modificado, de TEGO Chemie Service GMBH, Alemania), que se pueden conseguir comercialmente. Se prefieren agentes antiespumantes basados en silicona. O se pueden dispersar o disolver en agua. La cantidad de agente antiespumante en el revelador es, preferiblemente, 0 a 1% en peso, basado en el peso del revelador, se prefiere especialmente 0,01 a 0,5% en peso. Se puede usar un agente antiespumante o una mezcla de dos o más.
TRITON® CF32 (Rohm & Haas), AKYPO® LF (ácido etercarboxílico de Chem Y), Agitan (Münzing Chemie), TEGO® Foamese 825 (polisiloxano modificado, de TEGO Chemie Service GMBH, Alemania), que se pueden conseguir comercialmente. Se prefieren agentes antiespumantes basados en silicona. O se pueden dispersar o disolver en agua. La cantidad de agente antiespumante en el revelador es, preferiblemente, 0 a 1% en peso, basado en el peso del revelador, se prefiere especialmente 0,01 a 0,5% en peso. Se puede usar un agente antiespumante o una mezcla de dos o más.
Las sustancias tampón adecuadas incluyen, por
ejemplo, tris(hidroximetil)-aminometano
(TRIS), fosfatos de hidrógeno, glicina, ácido
3-(ciclohexilamino)-propano-sulfónico
(CAPS), carbonatos de hidrógeno, boratos incluyendo bórax,
2-amino-2-metil-1-propanol
(AMP), ácido
3-(ciclohexilamino)-2-hidroxi-1-propano-sulfónico
(CAPSO), y ácido
2-(N-ciclohexilamino)etanosulfónico
(CHES).
Los biocidas serán eficaces contra las
bacterias, hongos y levaduras. Los biocidas adecuados incluyen, por
ejemplo, N-metilol-cloroacetamida,
ácido benzoico, ésteres del ácido p-hidroxibenzoico,
fenol y sus derivados, formalina, derivados del imidazol, derivados
de la isotiazolinona como la
1,2-benz-isotiazolin-3-ona,
derivados del benzotriazol, amidinas, derivados de la guanidina,
sales de amonio cuaternario, piridina, derivados de la quinolina,
diazina, derivados del triazol, derivados del oxazol y la oxazina y
sus mezclas. Su cantidad no está particularmente restringida y
preferiblemente asciende de 0 a 10% en peso, en el revelador, basado
en el peso total de la solución, se prefiere especialmente 0,1 a 1%
en peso. Se puede usar un biocida o una mezcla de dos o más.
Ejemplos de agentes complejantes incluyen: ácido
aminopolicarboxílico y sus sales, tales como ácido
etilendiaminotetracético y sus sales de potasio o de sodio, ácido
dietilentriaminopentaacético y sus sales de potasio o de sodio,
ácido trietilentetraaminohexaacético y sus sales de potasio o de
sodio, ácido
hidroxietil-etilendiamino-triacético
y sus sales de potasio o de sodio, ácido nitrilotriacético y sus
sales de potasio o de sodio, ácido
1,2-diaminociclohexanotetraacético y sus sales de
potasio o de sodio y ácido
1,3-diamino-2-propanoltetraacético
y sus sales de potasio y de sodio, y un ácido organofosfónico,
ácido fosfoalcanotricarboxílico o sus sales, tales como el ácido
2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico
y sus sales de potasio y de sodio, ácido
fosfonobutano-2,3,4-tricarboxílico y
sus sales de potasio y de sodio, ácido
fosfonoetano-2,2,2-tricarboxílico y
sus sales de potasio y de sodio, ácido
amino-tris-(metilenofosfónico) y sus sales de
potasio y de sodio y gluconato de sodio. Los agentes complejantes se
pueden usar individualmente o como una combinación de dos o más. Se
pueden usar sales de aminas orgánicas de los agentes complejantes
anteriormente mencionados en vez de sus sales de potasio o de sodio.
La cantidad de agente complejante asciende, preferiblemente, de 0 a
5% en peso de revelador, basado en el peso total de la solución,
especialmente se prefiere de 0,01 a 1% en peso.
El revelador puede comprender también un
disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos. El
revelador está en una única fase. En consecuencia, el disolvente
orgánico debe ser miscible con agua, o al menos soluble en el
revelador en la medida en que se añade al revelador, de forma que no
se produzca una separación de fases. Los siguientes disolventes y
mezclas de estos disolventes son adecuados para usarlos en el
revelador: los productos de reacción del fenol con óxido de etileno
y óxido de propileno, tal como
etilenglicol-fenil-éter; alcohol bencílico; ésteres
de etilenglicol y de propilenglicol con ácidos que tienen seis, o
menos, átomos de carbono, y éteres de etilenglicol, dietilenglicol,
y de propilenglicol con grupos alquilo que tienen seis, o menos,
átomos de carbono, tales como 2-etiletanol y
2-butoxietanol. Se puede usar un único disolvente o
una mezcla de disolventes orgánicos. El disolvente orgánico está,
típicamente, presente en el revelador en una concentración de entre
aproximadamente 0% en peso a aproximadamente 15% en peso, basado en
el peso del revelador, preferiblemente entre aproximadamente 3% en
peso y aproximadamente 5% en peso, basado en el peso del
revelador.
Como se describe con detalle en los documentos
US 6.383.717 y US 6.482.578, se pueden formar lodos en un baño de
revelador debido a la formación de material polimerizable por
radicales libres en el caso de los precursores para trabajo en
negativo, donde la formación de imagen se basa en la polimerización
por radicales libres en el recubrimiento del precursor. La
formación de lodos se puede prevenir mediante la presencia de al
menos un material seleccionado de colorantes que actúan de filtro e
inhibidores de radicales libres en el revelador. Los colorantes que
actúan de filtro absorben la radiación ultravioleta y visible del
ambiente y reducen la cantidad absorbida por el sistema iniciador
sensible a la radiación y presente en el revelador cargado. Los
inhibidores de radicales libres inhiben la polimerización por
radicales libres del monómero en el revelador cargado.
La absorción del colorante que actúa de filtro
está emparejada con la absorción del sistema iniciador sensible a
la radiación, además el colorante que actúa de filtro deberá ser
estable en el revelador y no deberá sufrir ninguna reacción química
o interacción con los componentes del revelador, o con la capa
sensible a la radiación.
La concentración de colorante que actúa de
filtro requerida para producir el efecto estabilizador bajo la luz
del día o condiciones similares, dependerá de un número de factores;
sin embargo, la concentración del colorante que actúa de filtro es,
preferiblemente, de aproximadamente 0 a 2% en peso, basado en el
peso del revelador, preferiblemente, de aproximadamente 0,4% a 2%
en peso, basado en el peso del revelador.
El colorante que actúa de filtro debe ser
suficientemente soluble en el revelador, de forma que se pueda
disolver en el revelador suficiente colorante que actúe de filtro
para absorber radiación en la región de aproximadamente 350 nm a
aproximadamente 650 nm de la región del espectro. Los colorantes
sustituidos con uno o más grupos ácido sulfónico tendrán,
normalmente, suficiente solubilidad en el revelador. Los colorantes
preferidos incluyen colorantes amarillentos, amarillos, naranjas y
rojos, sustituidos con grupos ácido sulfónico. Se prefieren
especialmente azocolorantes sulfonados. Los colorantes adecuados
incluyen, por ejemplo, amarillo de metanilo (C.I. 13065) y otros
azocolorantes similares solubles en agua, tales como, por ejemplo,
naranja de metilo (C.I. 13025), tropeolina O (C.I. 14270),
tropeolina OO (C.I. 13080), tetrazina (C.I. 19140); Amarillo de
oxonol K (Riedel-de-Haen);
colorantes del tipo amarillo ácido, tal como C.I. 13900, C.I. 14170,
C.I. 18835, C.I. 18965, C.I. 18890, C.I. 18900, C.I. 18950
(amarillo polar), C.I. 22910, y C.I. 25135; y colorantes del tipo
rojo ácido, tal como C.I. 14710, C.I. 17045, C.I. 18050, C.I. 18070,
y C.I. 22890. Otros colorantes adecuados serán evidentes para los
expertos en la materia. Se puede usar un único colorante que actúe
de filtro o una mezcla de colorantes que actúen de filtro.
Los inhibidores adecuados de radicales libres,
también conocidos como estabilizantes de polímeros o trampas para
radicales libres, son bien conocidos en la técnica de la
estabilización de monómeros y polímeros.
Potencialmente, se puede usar cualquier material
que sea capaz de reaccionar con radicales libres para formar
productos que no inicien la polimerización del monómero, que tenga
la solubilidad y estabilidad en el revelador, y que no afecte de
forma adversa a las propiedades ni del revelador ni de la plancha de
impresión. Incluyen, por ejemplo: compuestos que contienen restos
de quinona o hidroquinona, especialmente benzoquinona y
benzoquinonas sustituidas, e hidroquinonas e hidroquinonas
sustituidas, tal como hidroquinona-monometil-éter
(4-metoxifenol),
t-butilhidroquinona
(4-t-butilfenol, TBHQ) y
t-butil-hidroxianisol (BHA);
resorcinol, pirogalol, ésteres de fosfato; y fenoles y bisfenoles
impedidos, tales como
2,6-di-t-butil-4-metilfenol
(BHT) y
2,6-di-t-butil-4-metoxifenol,
2,4,6-tri-t-butilfenol;
radicales libres estables, tales como nitróxido de
di-t-butilo y nitróxido de
2,2,6,6-tetrametil-4-piridona;
compuestos aromáticos nitrosustituidos; aminofenoles; fenotiazina;
y diarilaminas secundarias tales como difenilaminas sustituidas,
N,N'-difenil-p-fenilendiamina,
y N-fenil-naftilamina. Los
inhibidores de radicales preferidlos son las quinonas,
hidroquinonas, éteres de hidroquinonas, y fenoles impedidos. Se
prefieren más los éteres de hidroquinonas, especialmente éteres de
hidroquinona y fenoles impedidos. Los compuestos preferidos son la
hidroquinona-monoetil-éter
(4-metoxifenol),
2,6-t-butil-4-metilfenol,
y 2,4,-tri-t-butilfenol. Se puede
usar un único inhibidor de radicales libres o una mezcla de
inhibidores de radicales libres. El único inhibidor de radicales
libres o la mezcla de inhibidores de radicales libres está
normalmente presente en el revelador en una concentración de
aproximadamente 0% en peso a aproximadamente 3,0% en peso, basado en
el peso del revelador, preferiblemente aproximadamente 0,5% en peso
a aproximadamente 1,5% en peso, basado en el peso del revelador.
Ejemplos de agentes anticorrosión son los ácidos
fosfónicos y sus sales, como el ácido
hidroxietil-fosfónico y sus sales, ácido
aminotrismetileno-fosfónico y sus sales, y el ácido
dietilentriaminpentametileno-fosfónico y sus sales;
fosfatos, como el fosfato de trisodio; boratos, como el bórax; así
como glicerol y glicoles que tienen la fórmula
(en la que z es 0, 1 ó 2 y R^{20}
y R^{21} son, independientemente, hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{3}).
El agente anticorrosión o la mezcla de estos
agentes está, normalmente, presente en el revelador en una
concentración de aproximadamente 0 a 10% en peso, basado en el peso
del revelador, preferiblemente 0,1 a 5% en peso, en caso del
glicerol o de un glicol 5 a 10% en peso.
En el revelador, si se desea, también pueden
estar presentes aromatizantes y colorantes. Los colorantes se
añaden con el fin de evitar la confusión en los usuarios cuando se
usan paralelamente por el mismo usuario diferentes productos
químicos de tratamiento como un revelador y un rellenador. Ejemplos
de clases de colorantes que se pueden usar son los azocolorantes,
los colorantes de triarilmetano o las ftalocianinas. La
concentración de los colorantes en el revelador es, típicamente,
0,0005 a 0,5% en peso.
Los aromatizantes se usan para compensar el olor
desagradable de otros componentes en le revelador. La concentración
típica de aromatizantes está dentro del 0,001 al 1% en peso.
La presente invención se describe con más
detalle en los siguientes ejemplos; sin embargo, no se pretende
restringir la invención en modo alguno.
Se usan las siguientes abreviaturas:
- Desmodur® N100
- isocianato trifuncional (biuret de exametilendiisocianato, que se puede conseguir de Bayer,
- HEMA
- (2-hidroxietil)metacrilato
- HEPI
- 2-(2-hidroxietil)-piperidina
- HMDI
- hexametilendiisocianato
- Joncryl 683
- resina acrílica de SC Johnson & Son Inc. EE.UU., índice de acidez 162 mg KOH/g
- Colorante IR 66e
- colorante de cianina que absorbe radiación IR, que se puede conseguir de FEW Chemicals GmbH
\hskip4cm
- \quad
- colorante ciánico que absorbe radiación IR, que se puede conseguir de FEW Chemicals GMBH (\lambda_{máx} = 820 nm)
- Kayamer PM-2
- éster de 1 mol de ácido fosfórico y 1,5 moles de hidroxietilmetacrilato, que se puede conseguir de Nippon Kayaku
- NK Ester BPE 500
- dimetacrilato de Bisfenol A etoxilado (aproximadamente 10 unidades de óxido de etileno), se puede conseguir de Shin Nakamura Ltd.
- NK Ester BPE-200
- dimetacrilato de Bisfenol A etoxilado (aproximadamente 4 unidades de óxido de etileno), se puede conseguir de Shin Nakamura Ltd.
- PC1199
- agente tensioactivo no iónico (alcohol C_{10}-C_{12} etoxilado/propixilado), se puede conseguir de Polygon Chemie AG
- Renolblue B2G-HW®
- pigmento de ftalocianina de cobre dispersado en poli(vinil-butiral), se puede conseguir de Clariant
- TEXAPON® CPS
- agente tensoactivo aniónico (octilsulfato de sodio), se puede conseguir de Henkel
- Amphotensid B5
- agente tensiaoctivo anfótero (cocamidopropilbetaína), se puede conseguir de Zschimmer & Schwarz GmbH
- Surfynol® 465
- agente tensoactivo no iónico (2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol), se puede conseguir de Airproducts
- Sorbidex 200
- D-sorbitol al 99%, se puede conseguir de Ceresda
- Akypo LF2
- agente tensiactivo aniónico, se puede conseguir de Kao Chemicals/JP
- Emdex 30 AN 45
- dextrina del almidón de patata, soluble en agua fría, se puede conseguir de Emsland Stärke GmbH
- Pluriol P600
- polipropilenglicol, Pm = 600
- Sequion 10 Na
- sal de sodio del ácido hidroxi-etano-1,1-difosfónico, se puede conseguir de Polygon Chemie AG
- Sequion MS 84
- polímero de ácido carboxílico, se puede conseguir de Polygon Chemie AG
- Rewoteric AM-V
- sal de sodio de la amidoetilamina del ácido graso N-\beta-hidroxietil-N-carboximetílico
- Dehyton AB 30
- betaína lauril-dimetilaminoacética (solución acuosa al 40% en peso, de Cogris (agente tensioactivo anfótero)
- Reworyl NXS 40
- xilolsulfonato de sodio, se puede conseguir de REWO Chemical Group
- Synperonic 304 T
- etilendiamina etoxilada con copolímeros de bloque de óxido de poli(óxido de propileno)/poli(óxido de etileno), se puede conseguir de ICI Surfactants
- Mikuni cyan
- pigmento de ftalocianina de cobre, 23% en peso en Dowanol PM
- LUPASOL® PN60
- polietilenimina modificada con ácido acrílico y óxido de etileno, se puede conseguir de BASF
- Balunon B13
- poli(oxietileno)-2-naftil-éter
- PETRO AA
- metilnaftalenosulfonato
- Dowanol® PM
- propilenglicol-metil-éter
- Sobidex 240
- D-sorbita
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1-29 y
Ejemplos comparativos
1-7
Una hoja delgada de aluminio anodizado y que se
ha hecho rugosa electroquímicamente, con un peso de óxido de 2,5
g/m^{2}, se recubrió con una composición de recubrimiento que
corresponde a la Tabla 1 (combinado con las Tablas 2 a 6) después
de filtra la solución. La muestra se secó durante 4 minutos a
90ºC.
Se aplicó un recubrimiento protector a la
muestras con una solución acuosa de poli(alcohol vinílico)
(Celvol 203, de Air Products, que tiene un grado de hidrólisis del
88%) para obtener un precursor de una plancha de impresión que
tiene un peso de recubrimiento seco, después de secar durante 4
minutos a 90ºC, como se muestra en la Tabla 1.
Las muestras fueron expuestas como se muestra en
la Tabla 1.
La versión 2.0 EPS de UGRA/FOGRA Postscript
Strip (que se puede conseguir de UGRA), que contiene diferentes
elementos para evaluar la calidad de las copias, se uso para las
planchas formadoras de imagen Nº 2 y Nº 3, con Trendsetter 3244 de
Creo (830 nm).
Se evaluó la fotovelocidad de las planchas
expuestas a 830 nm, exponiendo la plancha con diferentes energías.
La plancha Nº 2 se calentó directamente después de una exposición
durante 2 minutos a 90ºC. La energía mínima que tiene la desviación
más baja de los valores tonales perseguidos comparados con los
valores tonales medidos de la plancha revelada, se define como
fotovelocidad de la plancha. Los resultados se muestran en la Tabla
8.
Se expusieron las planchas de impresión Nº 1 y
Nº 4 a una filmadora de planchas Andromeda® A750M de Lithotech),
equipada con un diodo láser que emite a 405 nm (P = 30 mW). Una
escala de grises V2.4 de UGRA con valores definidos totales (todos
lo datos fueron linealizados con el fin de obtener aproximadamente
el valor tonal deseado) se expuso a los precursores de la
plancha.
La plancha Nº 1 se calentó directamente después
de la exposición durante 2 minutos a 90ºC. La sensibilidad de la
plancha se determinó usando una escala de ensayo UGRA Offset 1982
con una exposición de flujo total usando la filmadora de planchas
anteriormente descrita. La fotovelocidad para tales planchas se
define como la energía necesaria para obtener dos etapas en la
escala de grises de una escala UGRA de la plancha revelada. Los
resultados se muestran en la Tabla 8.
Se expuso la plancha de impresión Nº 5 con una
máquina de preimpresión a vacío Theimer equipada con lámpara de Hg
dopada con Ga, en contacto con una escala de ensayo UGRA Offset
1982.
La plancha se calentó directamente después de la
exposición durante 2 minutos a 90ºC. La fotovelocidad para las
planchas se define como la energía necesaria para obtener dos etapas
en la escala de grises de una escala UGRA de la plancha revelada.
Los resultados se muestran en la Tabla 8.
Las planchas se revelaron en una máquina
reveladora de un solo baño TDP 60 (Kodak Polychrome Graphics),
equipada con 2 rodillos cepilladores limpiadores con cada uno de
los líquidos de tratamiento mostrados en la Tabla 7.
La temperatura de revelado fue de 22ºC y el
tiempo de remojo en el revelador fue de 20 segundos. Las planchas
se secaron directamente después del revelado sin más etapas de
enjuagado y engomado.
\vskip1.000000\baselineskip
Las planchas así preparadas se cargaron en una
máquina de impresión por transferencia (offset), con alimentación
individual de lámina, que usa tinta abrasiva (Offset S 7184 que se
puede conseguir de Sun Chemical que contiene 10% de carbonato de
calcio). Se examinaron las áreas en las que no había imagen para ver
si había producido virado. Se hicieron hasta 20.000 copias pero, a
no ser que se indique otra cosa, la impresión podría haber
continuado.
Se llevaron a cabo los siguientes ensayos con el
fin de comprobar si el uso de los reveladores D1-D11
daban como resultado alguna mejora al compararlos con los
reveladores de comparación (CD1-CD10). Los
resultados de estos ensayos se resumen en la Tabla 8.
Para valorar la capacidad de revelado se
sumergieron 5 tiras de planchas de 30 cm^{2}, no expuestas, en el
correspondiente revelador que está situado en un vaso de
precipitados de vidrio, y cada 5 segundos las tiras se sumergieron
4 cm más de profundidad en el revelador. Antes de esto, las planchas
números 1, 2 y 5 se trataron durante 2 minutos en un horno a 90ºC.
Después de 50 segundos se sacaron las tiras del revelador, se
enjuagaron con agua y se anotó el tiempo para obtener la primera
etapa limpia como el tiempo de revelado. Los resultados se resumen
en la Tabla 8.
Se contabilizó el número de láminas requeridas
antes de que se imprimiera una imagen limpia. Cuando se necesitaron
menos de 20 láminas, el comportamiento se consideró satisfactorio.
Los resultados se resumen en la Tabla 8.
Se inspeccionaron las partes exentas de imagen
después de completar el trabajo de impresión para ver si habían
cogido tinta o no. Los resultados se resumen en la Tabla 8.
En los Ejemplos 1 al 14, los ensayos que usan
los reveladores D1 y D2a-e en un dispositivo de
tratamiento con un único baño sin lavado previo ni enjuagado
posterior mostraron un buen comportamiento de limpieza y no hubo
virado en la prensa al comenzar o recomenzar el proceso de
impresión.
Los Ejemplos comparativos 1 a 14 que usan
reveladores que contienen agentes alcalinos y agentes tensioactivos
pero no un polímero hidrófilo según la invención, exhibieron una
buena capacidad de revelado, sin embargo, el virado en la prensa
fue importante.
Los resultados anteriores muestran que el
verdadero tratamiento de un único baño, que ahorra dinero y tiempo
al ahorrar etapas de tratamiento, productos químicos en la sala de
prensas, agua para enjuagar y espacio, se pueden conseguir con
éxito únicamente con líquidos de tratamiento del tipo descrito en
esta invención.
Los Ejemplos 15 a 29 muestran que se pueden
revelar planchas de fotopolímero violeta y fijar luego en una etapa
usando un sustrato sin intercapa. Esto da como resultado una
adherencia mejorada y hace a estas plancha aptas para FM.
También se observó que el uso de un polímero
hidrófilo según la presente invención protege las áreas de imagen
(es decir, las áreas de impresión) del recubrimiento frente al
ataque de la solución alcalina.
Claims (16)
1. Un método para producir una plancha de
impresión litográfica, con imagen, que comprende:
- (a)
- tratar un precursor de una plancha de impresión litográfica expuesta a una imagen con un revelador acuoso, que tiene un valor de pH >6, y que comprende:
- (i)
- agua,
- (ii)
- al menos un polímero hidrófilo,
- \quad
- que comprende:
- (m1)
- grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios,
- (m2)
- grupos ácido seleccionados de -COOH, -SO_{3}H, -P_{2}O_{2}H_{2} y PO_{3}H_{2}, y
- (m3)
- opcionalmente unidades de óxido de alquileno -(CHR^{1}-CH_{2}-O)_{p}-, en la que R^{1} representa H o -CH_{3} y p es un número entero de 1 a 50, y
- (iii)
- opcionalmente al menos un miembro seleccionado de agentes tensioactivos, reactivos alcalinos, polímeros hidrófilos formadores de películas solubles en agua, aditivos seleccionados de disolventes orgánicos, biocidas, agentes complejantes, sustancias tampón, colorantes que actúan de filtro, agentes antiespumantes, agentes anticorrosivos e inhibidores de radicales;
y
- (b)
- opcionalmente, al menos una etapa seleccionada de enjuague con agua, secado y cocción.
2. Un método según la reivindicación 1, en el
que el precursor comprende un recubrimiento sensible a la radiación
que comprende una o más capas que están presentes sobre un sustrato
sin intercapa.
3. Un método según la reivindicación 2, en el
que el recubrimiento sensible a la radiación es sensible a la
radiación de una longitud de onda seleccionada del intervalo de 250
a 750 nm, y la exposición a la imagen se llevó a cabo con radiación
de una longitud de onda seleccionada del intervalo de 250 a 750
nm.
4. Un método según la reivindicación 2, en el
que el recubrimiento sensible a la radiación es sensible a la
radiación de una longitud de onda seleccionada del intervalo de más
de 750 a 1200 nm, y la exposición a la imagen se llevó a cabo con
radiación de una longitud de onda seleccionada del intervalo de 750
a 1200 nm.
5. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que los grupos amino están unidos a
un átomo de carbono de la cadena principal del polímero o bien
directamente o mediante un espaciador, o los grupos ácido están
unidos a átomos de carbono de la cadena principal del polímero o
bien directamente o mediante un espaciador, o ambos tipos de grupos
están unidos a un átomo de carbono de la cadena principal del
polímero o bien directamente o mediante un espaciador.
6. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el átomo de nitrógeno de los
grupos amino son parte de la cadena principal del polímero.
7. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que los grupos ácido están unidos a
los átomos de nitrógeno de los grupos amino mediante un
espaciador.
8. Un método según la reivindicación 6, en el
que el polímero hidrófilo (ii) comprende la siguiente unidad
estructural en la cadena principal
en la que Z es un grupo alquileno
de cadena lineal o ramificada C_{1}-C_{3}, y
R^{2} representa H, alquilo C_{1}-C_{4},
fenilo o -X-AG, siendo X un grupo hidrocarbonado
divalente de cadena lineal o ramificada, y -AG que representa un
grupo ácido como se definió en la reivindicación
1.
9. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que los grupos ácido son grupos
-COOH.
10. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que el polímero hidrófilo (ii) está
presente en el revelador en una cantidad de 0,01 a 15% en peso,
basado en el peso total del revelador.
11. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, en el que el revelador tiene un pH de 10 a
13,5.
12. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, en el que el revelador comprende un agente
tensioactivo y/o un reactivo alcalino.
13. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, en el que el revelador comprende un
polímero hidrófilo que forma una película soluble en agua,
seleccionado dextrinas y alcoholes de azúcar.
14. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, en el que el precursor comprende un
recubrimiento protector que opcionalmente se retira antes de la
etapa (a).
15. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, en el que el método comprende, además, una
etapa de precalentamiento antes de la etapa (a).
16. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, en el que el precursor comprende un
recubrimiento protector y en el que la etapa (a) da como resultado
la retirada del recubrimiento protector así como la retirada de las
áreas en las que no hay imagen del recubrimiento sensible a la
radiación y proporciona un engomado protector en una única
etapa.
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