DE19732902A1

DE19732902A1 - Deckschicht für lichtempfindliche Materialien umfassend ein (1-Vinylimidazol)-Polymer oder -Copolymer

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Publication number: DE19732902A1
Application number: DE19732902A
Authority: DE
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Priority date: 1997-07-30
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 1999-02-04
Also published as: DE69819512D1; US20020010264A1; JP2001512251A; US6649323B2; EP1000387B1; DE69819512T2; WO1999006890A1; EP1000387A1

Description

Wasserlösliche Polymere finden Anwendung als temporäre Be schichtungen auf organischen lichtempfindlichen Substraten, z. B. bei der Herstellung von Offsetdruckplatten, Hochdruck platten, Siebdruckformen, Leiterplatten und beim Formteilät zen u.ä.

Die wasserlöslichen Polymere erfüllen bei den genannten An wendungen die Funktion, das Substrat vor Luftsauerstoff wäh rend der Lagerung, der Belichtung und insbesondere der Zeit zwischen Belichtung und Weiterverarbeitung (Entwicklung u.ä.) zu schützen. In dieser Zeit muß die temporäre Be schichtung eine ausreichende Haftung auf dem lichtempfindli chen Substrat aufweisen, um eine sichere Handhabung (Herstellung, Verpackung, Transport, Belichtung usw.) ohne Schichtabrisse zu gewährleisten. Andererseits muß sich die temporäre Schicht vor der Entwicklung leicht, günstigsten falls durch Spülen mit Wasser, entfernen lassen.

In der Praxis wurden eine Vielzahl von wasserlöslichen Poly meren getestet. Es stellte sich heraus, daß solche Polymere wie Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, das auch Vinylether- und Vinylacetaleinheiten enthalten kann, Polyvinylpyrrolidon und dessen Copolymere mit Vinylacetat und Vinylethern, Hydroxyalkylcellulose, Gelatine, Polyacryl säure, Gummi Arabicum, Polyacrylamid, Dextrin, Mischpolyme risate von Alkylvinylethern und Maleinsäureanhydrid sowie wasserlösliche hochmolekulare Polymerisate von Ethylenoxid mit Molekulargewichten oberhalb 5000 besonders geeignet sind. Das hängt mit der geringen Permeabilität dieser Poly mere für Sauerstoff zusammen, vgl. Meßwerte in K. Petrak, E. Pitts, J. Appl. Polym. Sci. 25 (1980) Seiten 879-886. Als besonders geeignet wird Polyvinylalkohol genannt.

Allerdings erweisen sich viele der Polymere bezüglich ihres Haftvermögens auf organischen, lichtempfindlichen Substraten als unzulänglich. So lassen sich beispielsweise Polyvinylal koholschichten mit Klebebändern bereits unter sehr geringer Kraftanwendung großflächig abziehen, oder beim Schneiden po lyvinylalkoholbeschichteter Substrate blättert die wasser lösliche Schutzschicht an den Schnitträndern oftmals leicht ab.

Weiterhin wurde festgestellt, daß manche als Deckschichten verwendete, wasserlösliche Polymere bestimmte Eigenschaften der lichtempfindlichen Schichten negativ beeinflussen. Dazu gehören die Lichtempfindlichkeit, das Auflösungsvermögen, die thermische Beständigkeit bei der Lagerung und die Beein flussung des Annahmevermögens von Farben im Falle der Anwen dung der lichtempfindlichen Schicht als Druckplatte.

Es gab deshalb viele Versuche, die Eigenschaften der wasser löslichen Schutzschichten auf organischen, lichtempfindli chen Substraten zu verbessern.

Vielfach wird Polyvinylalkohol in Kombination mit Polyvinyl pyrrolidon als Haftvermittler in der Praxis eingesetzt. Al lerdings ist die Haftung bei niedrigen Mengen an Polyvinyl pyrrolidon gering und bei größeren Anteilen an Polyvinyl pyrrolidon sind zur Gewährleistung einer ausreichenden Haf tung die Sperrwirkung und die Lichtempfindlichkeit der Schichten reduziert.

In US-A-3,458,311 wird die Beschichtung der wasserlöslichen Deckschicht in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lö sungsmittels zur Vermittlung der Haftung beschrieben. Aller dings sind die erzielbaren Haftverbesserungen gering, da bei den erforderlichen hohen Lösungsmittelanteilen sehr leicht Bestandteile der lichtempfindlichen Schicht herausgelöst werden, wodurch die Funktion dieser Schicht stark gestört wird.

In US-A-4,072,527 und US-A-4,072,528 wird beansprucht, daß zu den in Wasser gelösten Deckschichtpolymeren zusätzlich in Wasser unlösliche Polymere dispergiert werden. Die daraus hergestellten Deckschichten haben allerdings den Nachteil der verminderten Ablösbarkeit insbesondere in Wasser oder wäßrigen Entwicklern. Außerdem werden die Lagerbeständigkeit der Materialien sowie die Sperrwirkung für Luftsauerstoff verringert.

In EP-A-275 147 werden amphotere Verbindungen als Zusätze zu wasserlöslichen Schichten beschrieben. Die Haftung der so hergestellten Deckschichten ist aber zu gering.

In EP-A-403 096 werden Deckschichten beansprucht, die maxi mal 20 Gew.-% der Photoinitiatoren enthalten. Nach diesem Verfahren sind allerdings nur wasserlösliche Initiatoren in die Deckschicht einbringbar. Außerdem wird die Haftung und thermische Stabilität der Systeme nicht verbessert.

Eine ähnliche Situation ergibt sich beim Einbringen von Lichthofschutzfarbstoffen in die Deckschicht gemäß EP-A-354 475 oder Polymerisationsinhibitoren gemäß EP-A-465 034. Die geringfügig verbesserte Schärfeleistung der Schichten wird unter Verminderung der Lichtempfindlichkeit bei gleich schlechter Haftung der Deckschichten erzielt.

In EP-A-352 630 wird die Kombination eines für Luftsauer stoff wenig durchlässigen, wasserlöslichen Polymeren mit ei nem luftsauerstoffbindenden, wasserlöslichen Polymeren be schrieben. Als luftsauerstoffbindende Polymere werden in dieser Patentanmeldung Polymere mit aliphatischen Aminogrup pen, vorzugsweise vom Typ der Polyalkylenimine genannt. Al lerdings erweisen sich solche Kombinationen als ungünstig für die praktische Anwendung, da diese Art von aminogruppen haltigen Polymeren eine starke Tendenz zur Absorption an der Oberfläche des Photopolymeren aufweist. Dadurch ist die Pho topolymeroberfläche auch nach der Entwicklung hydrophil, was zur schlechten Annahme von Farben im Druckprozeß führt.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue wasserlösliche Schichten zu finden, die nicht nur gute sauerstoffsperrende Eigen schaften haben, sondern sich auch durch eine gute Haftung auf organischen Substraten auszeichnen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung sol cher wasserlöslicher Schichten als sauerstoffsperrende Deck schichten auf lichtempfindlichen Zusammensetzungen.

Im besonderen ist es die Aufgabe dieser Erfindung, die was serlöslichen Schichten als temporäre sauerstoffsperrende Deckschichten auf lichtempfindlichen Druckplattenschichten anzuwenden und dabei eine hohe, vom äußeren Luftdruck unab hängige Lichtempfindlichkeit dieser Materialien, ein gutes Auflösungsvermögen und eine hohe Lagerbeständigkeit bei gleichzeitig gutem Annahmevermögen für Druckfarben nach dem Entwicklungsschritt zu erzielen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch Verwendung von was serlöslichen Schichten gelöst, die Polyvinylalkohol und ent weder Poly(1-vinylimidazol) (im Folgenden PVI genannt) oder ein Copolymer von 1-Vinylimidazol und mindestens einem wei teren Monomer (im Folgenden PVI-Copolymer genannt) enthal ten. Bei den PVI-Copolymeren sind solche bevorzugt, die 10 bis 98 mol% 1-Vinylimidazol aufweisen.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Deckschichten ist deren außerordentlich gute Haftung auf organischen Substraten. Diese Haftung ist besonders stark, wenn die or ganischen Substrate polare Gruppierungen, wie zum Beispiel Carboxylgruppen, enthalten. Die gute Haftung der Deckschich ten auf organischen Substraten ist vor allem auf den Gehalt an 1-Vinylimidazoleinheiten zurückzuführen.

Es wurde gefunden, daß man - im Gegensatz zu vielen anderen Zusätzen zu Polyvinylalkoholschichten - große Anteile an PVI oder PVI-Copolymer verwenden kann, ohne daß Nachteile für andere Schichteigenschaften (vor allem die Sauerstoffsperr wirkung) beobachtet werden. Dieser Befund ist deshalb beson ders überraschend, weil Poly(1-vinylimidazol) allein eine relativ große Sauerstoffpermeabilität aufweist, vgl. Meß werte in K. Petrak, E. Pitts, J. Appl. Polym. Sci. 25 (1980) Seiten 879-886. Außerdem weisen Schichten bestehend aus Polyvinylalkohol und PVI oder PVI-Copolymer eine außeror dentlich gute Haftung auf organischen lichtempfindlichen Zu sammensetzungen auf. Die Schichten werden im Entwicklungs schritt der lichtempfindlichen Systeme rückstandsfrei mit Wasser oder wäßrigen Entwicklern entfernt, so daß z. B. keine negativen Eigenschaften wie gestörte Farbannahme für eine Anwendung der verarbeiteten Schichten als Druckform beobach tet werden.

Die Konzentration an PVI oder PVI-Copolymeren ist vorzugs weise 5 bis 80 Gew.-% bezogen auf die trockene Schicht. Be sonders bevorzugt sind 5 bis 40 Gew.-%; am stärksten bevor zugt sind 10 bis 25 Gew.-%.

PVI und PVI-Copolymere sind prinzipiell bekannt. Sie sind in einfacher Weise durch radikalische Polymerisation ausgehend von 1-Vinylimidazol bzw. 1-Vinylimidazol und dem zweiten Co monomer sowie radikalbildenden Initiatoren zugänglich. Ar beitet man bei der Polymerisation in wäßriger Lösung mit wasserlöslichen Initiatoren, dann kann die Polymerlösung ohne den zusätzlichen Schritt einer Isolierung der Polymeren in fester Form den Beschichtungsansätzen zugefügt werden.

Ein zweite günstige Methode zur Herstellung von PVI oder PVI-Copolymeren ist die radikalische Polymerisation in Lö sungsmitteln, die die Monomere lösen und in denen PVI oder das PVI-Copolymer ausfallen. Für eine derartige Fällungspo lymerisation eignen sich Ketone wie 2-Butanon oder Alkohole wie Isopropanol. Zur Erhöhung der Ausbeute der Polymerisa tion kann zusätzlich ein unpolares Lösungsmittel in solchen Mengen zugesetzt werden, daß das Monomer gelöst bleibt aber die Fällung von PVI oder PVI-Copolymeren vollständiger er folgt. So läßt sich beispielsweise durch Kombination von 2- Butanon und Hexan oder entsprechenden Benzinfraktionen die Ausbeute an PVI oder PVI-Copolymeren erhöhen.

Als Comonomere für 1-Vinylimidazol zur Herstellung der PVI-Co polymeren eignen sich eine Vielzahl von Verbindungen. Ein besonders hoher Anteil an Comonomeren läßt sich in das PVI-Co polymer einbauen ohne die Wasserlöslichkeit entscheidend zu vermindern, wenn das Comonomer hydrophile Eigenschaften besitzt. Solche Comonomere sind beispielsweise Vinylpyrroli don, Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylalkylether, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyalkylacrylate, Vinylacetamid, Vinyl formamid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid oder Vinyl amin. Der Anteil hydrophober Monomere in den PVI-Copolymeren muß zur Beibehaltung der Wasserlöslichkeit niedrig belassen werden. Allerdings können hydrophobe Comonomere in den PVI-Co polymeren einen Anteil zur Verringerung der Wasserdampf durchlässigkeit leisten. Das führt bei bestimmten lichtemp findlichen Zusammensetzungen zur Erhöhung der Lagerbestän digkeit der Materialien.

Durch die gezielte Optimierung lassen sich die für den je weiligen Anwendungsfall notwendigen Eigenschaften erreichen.

Die für die Herstellung der sauerstoffsperrenden Schutz schichten verwendeten Polyvinylalkohole sind kommerziell ko stengünstig verfügbar. Sie haben üblicherweise einen Restge halt an Acetatgruppen im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% Be sonders bevorzugt sind Polyvinylalkohole hergestellt ausge hend von Polyvinylacetat mit einem Restacetatgehalt von 1,5 bis 22 Gew.-%. Durch das Molekulargewicht der eingesetzten Polyvinylalkohole läßt sich das Haftvermögen sowie die Was serlöslichkeit der erfindungsgemäßen Deckschichten beein flussen. Ein geringeres Molekulargewicht fördert das Ent fernen der Deckschicht mit Wasser oder, wenn die Deckschicht auf lithographische Druckplatten aufgebracht wurde, durch wäßrig alkalische Entwicklerchemikalien. Die eingesetzten Polyvinylalkohole weisen als 4%ige wäßrige Lösung in Wasser bei 2000 Viskositäten zwischen 2 und 26 mPa.s auf.

Das Aufbringen der wasserlöslichen Deckschichten erfolgt mit den dem Praktiker hinlänglich bekannten Verfahren zur Ober flächenbeschichtung wie zum Beispiel Rakelantrag, Walzenan trag, Schlitzgießerantrag, Vorhanggießerantrag, Spritz- oder Tauchverfahren. Je nach Anwendungszweck sind Flächengewichte von 0,05 bis 10 g/m² geeignet.

In vielen Fällen ist es günstig, die wasserlöslichen Deck schichten aus wäßriger Lösung anzutragen. Dadurch entstehen die geringsten Belastungen für die Umwelt und die Menschen.

Für bestimmte Anwendungen kann es aber auch günstig sein, organische Lösungsmittel zu verwenden. Haftungsfördernd ist bei einigen Substraten ein Zusatz von 0,5 bis 60 Gew.-% ei nes organischen Lösungsmittels zur wäßrigen Beschichtungslö sung. Dabei wird durch geringfügiges Anlösen der Substratoberfläche die haftvermittelnde Wirkung der Polymere der erfindungsgemäßen Deckschichten weiter erhöht. Solche Lösungsmittelzusätze können z. B. Alkohole oder Ketone sein.

Zur gleichmäßigen und schnellen Benetzung der zu beschich tenden Substratoberfläche können den Beschichtungslösungen anionische, kationische oder nichtionische Netzmittel zuge setzt werden. Art und Menge sind ausgehend von den Empfeh lungen der Hersteller solcher Netzmittel durch geeignete Versuche zu ermitteln. Weiterer Einfluß auf die Qualität der Oberflächenkosmetik kann durch Zusatz von rheologischen Ad ditiven wie Fließverbesserer oder Verdickungsmittel wie z. B. Hydroxymethylcellulose, Gelatine, Gummi Arabicum oder Poly vinylpyrrolidon genommen werden.

Zum Ausgleich störender Schaumbildung, hervorgerufen durch die Bestandteile der Beschichtungslösung und Turbulenzen so wie Lufteintrag beim Beschichtungsvorgang, können den Be schichtungslösungen entschäumend wirkende Substanzen wie silikonhaltige Verbindungen zugesetzt werden.

Für einige Anwendungen ist es günstig, den Beschichtungslö sungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Deckschichten Farbmittel zuzusetzen. Dies kann aus optischen Gründen für das Endprodukt geschehen, um die Fehlerbeurtei lung der Beschichtung zu erleichtern, aber auch funktionelle Gründe wie Verbesserung der Abbildungsqualität bei Photo strukturierungsverfahren haben. Die Farbmittel können in ge löster oder feindisperser Form eingebracht werden.

Für bestimmte Anwendungen können die wasserlöslichen Deck schichten Partikel im Größenbereich von 0,05 bis 50 µm, vor zugsweise 0,05 bis 25 µm und besonders bevorzugt 0,5 bis 20 µm enthalten. Dadurch können bestimmte optische Effekte wie Mattheit, erhöhte mechanische Festigkeit, und ein verbes serter Kontakt zum Film in Vakuumkopierrahmen bei der An wendung für Druckplatten erreicht werden. Solche Partikel können aus organischen Substanzen, vorzugsweise Polymeren, anorganischen Materialien wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid usw. oder an der Oberfläche organisch modifizierten anorganischen Stoffen bestehen.

Außerdem kann die erfindungsgemäße wasserlösliche Deck schicht ein oder mehrere weitere wasserlösliche Polymere, Stabilisatoren und/oder Konservierungsmittel enthalten.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Deckschichten erwiesen sich auf Grund ihrer guten Haftung und hohen Sauer stoffsperrwirkung als besonders geeignet zum Schutz von lichtempfindlichen Zusammensetzungen auf Basis der radikali schen Photopolymerisation. Dazu werden vorzugsweise wäßrige Lösungen der wasserlöslichen Deckschichten auf die lichtemp findlichen Zusammensetzungen aufgetragen.

Die lichtempfindlichen Zusammensetzungen setzen sich aus Photoinitiatoren, die im Bereich von 300 bis 800 nm absor bieren, radikalisch polymersisierbaren Bestandteilen sowie gegebenenfalls alkalilöslichen Bindemitteln und Zusatzstof fen zusammen.

Als Photoinitiatoren für die erfindungsgemäßen lichtempfind lichen Zusammensetzungen eignen sich bevorzugt die Grundkör per bzw. Derivate von Acetophenonen, Benzophenonen, (Trichlormethyl)-1,3,5-triazinen, Benzoinverbindungen, Ben zoinethern, Benzoinketalen, Xanthonen, Thioxanthonen, Acri dinen oder Hexarylbisimidazolen. Auch Farbstoffe lassen sich zur Photoinitiierung verwenden.

Der radikalisch polymerisierbare Bestandteil der erfindungs gemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung ist ein Acryl- oder Methacrylsäurederivat mit einer oder mehreren ungesät tigten Gruppen, vorzugsweise Ester der Acryl- oder Meth acrylsäure in Form von Monomeren, Oligomeren oder Prepolyme ren. Er kann in fester oder flüssiger Form vorliegen, wobei feste und zähflüssige Formen bevorzugt sind. Zu den Verbin dungen, die als Monomer geeignet sind, zählen beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Penta erythrittriacrylat und -methacrylat, Dipentaerythritmonohy droxypentaacrylat und -methacrylat, Dipentaerythrithexaacry lat und -methacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und -meth acrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat und -methacrylat, Diethylenglykoldiacrylat und -methacrylat, Triethylenglykol diacrylat und -methacrylat oder Tetraethylenglykoldiacrylat und -methacrylat. Geeignete Oligomere bzw. Prepolymere sind Urethanacrylate und -methacrylate, Epoxidacrylate und -meth acrylate, Polyesteracrylate und -methacrylate, Polyether acrylate und -methacrylate oder ungesättigte Polyesterharze.

Die Photoinitiatoren und radikalisch polymerisierbaren Be standteile sind in der dem Fachmann bekannten Weise zusam menzusetzen, wobei auch Kombinationen verschiedener Photo initiatoren und unterschiedlicher radikalisch polymerisier barer Komponenten von Vorteil sein können. Der Gewichtsan teil der Photoinitiatoren ist vorzugsweise 0,5 bis 20% und der der radikalisch polymerisierbaren Bestandteile 5 bis 80% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der lichtempfindli chen Zusammensetzungen.

Weiterhin können den lichtempfindlichen Zusammensetzungen Belichtungsindikatoren z. B. aus der Reihe der Triarylmethan farbstoffe (wie Viktoriareinblau BO, Viktoriablau R, Kri stallviolett), Azofarbstoffe (wie 4-Phenylazodiphenylamin, 4-N,N-Dimethylaminoazobenzol) oder Leucofarbstoffe (z. B. von Triphenylmethanfarbstoffen wie Leukokristallviolett oder Leukomalachitgrün) zugesetzt werden. Die Belichtungsindika toren sind in der lichtempfindlichen Zusammensetzung übli cherweise in einem Anteil von 0,02 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-% vorhanden.

Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes können den licht empfindlichen Zusammensetzungen zugefügt werden, wobei sich solche gut eignen, die sich in dem zur Beschichtung verwen deten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch lösen oder als Pigment in disperser Form eingebracht werden können. Zu den geeigneten Kontrastfarbstoffen gehören u. a. Triphenylmethan farbstoffe, Rhodaminfarbstoffe, Anthrachinonpigmente und Phthalocyaninfarbstoffe bzw. -pigmente.

Die lichtempfindlichen Zusammensetzungen können ferner einen Weichmacher enthalten. Geeignete Weichmacher sind u. a. Di butylphthalat, Triarylphosphat und Dioctylphthalat. Dioctylphthalat ist besonders bevorzugt. Die Einsatzmengen an Weichmacher sind vorzugsweise 0,25 bis 2 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Deckschichten lassen sich vorzugsweise zur Herstellung von Druckplatten verwen den. Weiterhin können sie jedoch auch für Aufzeichnungsmate rialen zur Herstellung von Bildern auf geeigneten Trägern und Empfangsblättern, zur Herstellung von Reliefs, die als Druckform, Siebe und dgl. verwendbar sind und als licht härtbare Lacke zum Oberflächenschutz eingesetzt werden.

Zur Herstellung von Flachdruckplatten wird Aluminium als Schichtträger zunächst durch Bürsten im trockenen Zustand, Bürsten mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektroche mischem Wege, z. B. in einem Salzsäurelektrolyten, aufge rauht. Die aufgerauhten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxydierten Platten werden an schließend einer hydrophilisierenden Nachbehandlung vorzugs weise in wäßrigen Lösungen von Polyvinylphosphonsäure, Na triumsilikat oder Phosphorsäure unterworfen. Die Details der o.g. Substratvorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich be kannt.

Die anschließend getrockneten Platten werden mit den licht empfindlichen Zusammensetzungen aus organischen Lösungsmit teln bzw. Lösungsmittelgemischen so beschichtet, daß Trockenschichtgewichte vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4 g/m², besonders bevorzugt 0,8 bis 3 g/m², erhalten werden. Anschließend erfolgt die Beschichtung mit der erfindungsge mäßen wasserlöslichen Deckschicht; das Trockenschichtgewicht der erfindungsgemäßen Deckschicht liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10 g/m².

Die so hergestellten Druckplatten werden in der dem Fachmann bekannten üblichen Weise belichtet. Die wasserlösliche Deckschicht kann vor dem Entwicklungsvorgang separat mit Wasser und gegebenenfalls durch mechanische Unterstützung mit Bürsten entfernt werden. Es gibt aber auch Anwendungen, bei denen die Entfernung der wasserlöslichen Deckschicht mit dem Entwicklungsschritt kombiniert wird. Die entwickelten Platten werden üblicherweise mit einem Konservierungsmittel ("Gummierung") behandelt. Die Konservierungsmittel sind wäßrige Lösungen von hydrophilen Polymeren, Netzmitteln und weiteren Zusätzen.

Es ist weiterhin günstig, für bestimmte Anwendungen die me chanische Festigkeit der druckenden Schichten durch eine Wärmebehandlung oder kombinierte Anwendung von Wärme und UV-Licht zu erhöhen. Dazu wird vor dieser Behandlung die Platte zunächst mit einer Lösung behandelt, die die Nichtbildstel len so schützt, daß die Wärmebehandlung keine Farbannahme dieser Bereiche hervorruft. Eine hierfür geeignete Lösung ist z. B. in US-A-4,355,096 beschrieben.

Die Erfindung wird an den nachfolgenden Beispielen näher er läutert.

Herstellungsbeispiel 1

1500 ml Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und 500 ml 1-Vinylimidazol dazugeben. Die Lösung wird auf 70°C erhitzt und 15 Minuten mit Stickstoff gespült. Dann werden unter Rühren 43,2 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihy drochlorid aufgeschlämmt in 20 ml Wasser eingetragen und die Lösung 1 h unter Rückfluß gekocht. Im Anschluß werden wei tere 21,6 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlo rid zugeben und eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Schließlich werden 21,6 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)di hydrochlorid zugesetzt und zwei Stunden auf 80°C erhitzt. Die so hergestellte Lösung von Poly(1-vinylimidazol) weist einen Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% auf und kann zur Herstellung der Deckschichtlösungen verwendet werden.

Herstellungsbeispiel 2

2000 ml Hexan und 6125 ml 2-Butanon werden in einem 10 l-Drei halskolben vorgelegt und 781,25 g 1-Vinylimidazol dazu gegeben. Die Lösung wird unter Stickstoffspülung und Rühren zum Sieden erhitzt und dann werden 42,5 g Azobisisobutyroni tril in 20 ml Hexan aufgeschlämmt eingetragen. Bereits nach kurzer Reaktionszeit beginnt ein Polymer als weißer Nieder schlag auszufallen. Nach einer Stunde Kochen unter Rückfluß werden weitere 21,25 g Azobisisobutyronitril zugefügt. Nach einer Stunde Kochen unter Rückfluß werden nochmals 21,25 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Zum Schluß wird die Lösung zwei Stunden unter Rückfluß erwärmt. Dann läßt man die Lö sung auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert das Produkt ab. Der Filterrückstand wird zweimal in Hexan aufgeschlämmt und filtriert. Dann wird das Produkt bei 40°C im Umluft trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 671 g.

Herstellungsbeispiel 3

In 500 ml Wasser werden 80 ml 1-Vinylimidazol und 20 ml Vinylacetat gelöst. Die Lösung wird unter Einleiten von Stickstoff auf 70°C erhitzt und nach Erreichen der Tempera tur werden 8,6 g 2,2-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydro chlorid in 20 ml Wasser zugegeben. Nach einer Stunde werden weitere 4,32 g 2,2-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydro chlorid zugegeben. Nach einer Stunde werden erneut weitere 4,32 g 2,2-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid zu gegeben und die Lösung weitere 2 Stunden bei 70°C gerührt. 42,4 g eines polymeren Produktes werden nach Zugabe von Ace ton, Waschen mit Aceton und Trocknung bei 40°C erhalten. Im Infrarotspektrum läßt sich der Einbau der Vinylacetatgruppen anhand der Carbonylbanden erkennen.

Herstellungsbeispiel 4

200 ml Hexan und 600 ml 2-Butanon werden in einem 2 l-Drei halskolben vorgelegt und 62,5 g 1-Vinylimidazol sowie 16,4 g Vinylmethylacetamid dazugegeben. Die Lösung wird unter Stickstoffspülung und Rühren zum Sieden erhitzt und dann werden 4,25 g Azobisisobutyronitril in 5 ml Hexan aufge schlämmt eingetragen. Bereits nach kurzer Reaktionszeit be ginnt ein Polymer als weißer Niederschlag auszufallen. Nach einer Stunde Kochen unter Rückfluß werden weitere 2,1 g Azo bisisobutyronitril zugefügt. Nach einer Stunde Kochen unter Rückfluß werden nochmals 2,1 g Azobisisobutyronitril zugege ben. Zum Schluß wird die Lösung zwei Stunden unter Rückfluß erwärmt. Dann läßt man die Lösung auf Raumtemperatur abküh len und filtriert das Produkt ab. Der Filterrückstand wird zweimal in Hexan aufgeschlämmt und filtriert. Dann wird das Produkt bei 40°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 39,3 g.

Beispiel 1

Eine Lösung für eine lichtempfindliche Zusammensetzung wird aus folgenden Komponenten hergestellt:
2,1 g eines Terpolymeren hergestellt durch Polymeri sation von 476 Gewichtsteilen Styrol, 476 Ge wichtsteilen Methylmethacrylat und 106 Ge wichtsteilen Methacrylsäure
5,24 g einer 80%igen Methylethylketon Lösung eines Urethanacrylates hergestellt durch Reaktion von Desmodur N100® (Fa. Bayer) mit Hydroxy ethylacrylat und Pentaerythrittriacrylat mit einem Doppelbindungsgehalt von 0,5 Doppelbin dungen/100g bei vollständigem Umsatz der Isocyanatgruppen
1,29 g Dipentaerythritolpentaacrylat
0,6 g 2,4-Trichlormethyl-6[(4-ethoxyethylenoxy)naph thyl]1,3,5-triazin
0,16 g 4,4'-N,N-Diethylaminobenzophenon
0,2 g Benzophenon
0,19 g 3-Mercapto-1,2,4-triazol
0,12 g Renolblau B2G-HW® (Fa. Hoechst, Kupferphtha locyaninpigment dispergiert in Polyvinylbuty ral)
0,1 g Leuco-Kristallviolett.

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml ei nes Gemisches bestehend aus
35 Vol.-Teilen Methylglykol
25 Vol.-Teilen Methanol
40 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nach behandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht 5 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Ko pierschicht beträgt etwa 2,2 g/m².

Anschließend wird in analoger Weise die Deckschicht von 1,7 g/m² Trockenschichtgewicht durch Beschichten mit einer Lö sung folgender Zusammensetzung aufgebracht:
10 g der 20 Gew.-%igen Poly(1-vinylimidazol)-Lösung von Herstellungsbeispiel 1
82 g Wasser und
8 g Polyvinylalkohol (Airvol 203, Fa. Airproducts, Restacetylgruppengehalt von 12 mol-%).

Die Trocknung erfolgt ebenfalls 5 min bei 90°C.

Zur Bewertung der Haftfestigkeit wird ein Klebeband auf die wasserlösliche Deckschicht aufgedrückt. Beim Abziehen dieses Klebebandes wird die Deckschicht nicht beschädigt.

Die Kopierschicht wird unter einem Silberfilm-Halbtonstufen keil mit einem Dichteumfang von 0,15 bis 1,95, wobei die Dichteinkremente 0,15 betragen, als Negativ-Vorlage mit ei ner Metallhalogenid-Lampe (MH-Brenner, Fa. Sack) mit 10 mJ/cm² belichtet.

Die belichtete Schicht wird mit einer Entwicklerlösung be stehend aus
3,4 Gew.-Teilen Rewopol NLS 28® (REWO)
1,8 Gew.-Teilen 2-Phenoxyethanol
1,1 Gew.-Teilen Diethanolamin
1,0 Gew.-Teilen Texapon 842® (Henkel)
0,6 Gew.-Teilen Nekal BX Paste® (BASF)
0,2 Gew.-Teilen 4-Toluolsulfonsäure
91,9 Gew.-Teilen Wasser.
30 sec behandelt. Anschließend wird die Entwicklerlösung nochmals 30 sec mit einem Tampon auf der Oberfläche verrie ben und dann die gesamte Platte mit Wasser abgespült. Nach dieser Behandlung verbleiben die belichteten Teile auf der Platte. Zur Bewertung der Lichtempfindlichkeit wird die Platte im nassen Zustand mit einer Druckfarbe eingeschwärzt.

Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikro linien werden sehr gut reproduziert. Der Stufenkeil ist bis zur Stufe 4 vollständig und bis zur Stufe 7 teilweise ge deckt.

Lagert man die Platten zwischen Belichtung und Entwicklung 30 Minuten im Dunkeln bei Raumtemperatur, dann wird der gleiche Stufenkeil erhalten.

Zur Bereitung einer Druckplatte wird, wie oben angegeben, eine Kopierschicht auf die Aluminiumfolie aufgebracht, be lichtet, entwickelt und die entwickelte Platte nach dem Spü len mit Wasser abgerakelt und mit einer wäßrigen Lösung von 0,5%iger Phosphorsäure und 6%igem Gummi Arabicum abgerieben. Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Maschine eingespannt. Die Farbannahme unmittelbar nach dem Druckbeginn ist gut. Die Platte liefert unter normalen Druckbedingungen 200 000 Kopien in guter Qualität. Die Platte könnte weiter zum Drucken verwendet werden.

Zur Simulation einer Alterung der Platten werden diese bei einer Temperatur von 40°C und 80% relativer Luftfeuchte 10 Tage gelagert. Anschließend werden die in der oben angegebe nen Art und Weise belichteten und entwickelten Platten in einer Bogenoffset-Maschine zum Drucken verwendet. Sie zeigen keinen Unterschied im Druckverhalten im Vergleich zu den nicht künstlich gealterten Platten.

Beispiel 2

Es wird die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Bei spiel 1 verwendet.

Zur Herstellung der wasserlöslichen Deckschicht wird folgen des Gemisch aufgetragen:
2 g Poly(1-vinylimidazol) von Herstellungsbeispiel 2
8 g Polyvinylalkohol (Airvol 203, Fa. Airproducts, Restacetylgruppengehalt von 12 mol-%)
90 g Wasser
Die Trocknung erfolgt 5 min bei 95°C.

Die Bewertung der Haftfestigkeit der wasserlöslichen Deck schicht und die Belichtung und Entwicklung der Druckplatte erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die Haftung der Deckschicht ist gut. Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikrolinien werden sehr gut reproduziert. Der Stufenkeil ist bis zur Stufe 4 vollständig und bis zur Stufe 7 teilweise gedeckt. Lagert man die Plat ten zwischen Belichtung und Entwicklung 30 Minuten im Dun keln, dann wird der gleiche Stufenkeil erhalten. Bei einem Druckversuch wurden 200 000 Kopien in guter Qualität erhal ten. Die Druckplatten waren nach dieser Auflagenhöhe nicht verschlissen und hätten weiter zum Drucken verwendet werden können.

Beispiel 3

Eine Lösung für eine lichtempfindliche Zusammensetzung wird aus folgenden Komponenten hergestellt:
3,5 g einer 70%igen Lösung eines Polymeren herge stellt durch Polymerisation von 20 Gewichtstei len Ethylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen Me thylmethacrylat, 20 Gewichtsteilen Hydroxy ethylmethacrylat und 10 Gewichtsteilen Meth acrylsäure
1,92 g eines aliphatischen Urethanacrylates (Ebecryl 8301, Fa. UCB)
0,26 g Ditrimethylolpropantetraacrylat (Sartomer 355, Fa. Cray Valley)
0,34 g 2,4-Trichlormethyl-6[(4-ethoxyethylenoxy)naph thyl]1,3,5-triazin
0,1 g 3-Mercapto-1,2,4-triazol
0,07 g Renolblau B2G-HW (Fa. Hoechst, Kupferphtha locyaninpigment dispergiert in Polyvinylbuty ral)
0,08 g Leuco-Kristallviolett
und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zu einer Ko pierschicht verarbeitet.

Als wasserlösliche Deckschicht wird die von Beispiel 1 ver wendet.

Die Haftung der Deckschicht und die Farbannahme der Platte sind gut und aufbelichtete Mikrolinien werden sehr gut re produziert. Der Stufenkeil ist bis zur Stufe 4 vollständig und bis zur Stufe 7 teilweise gedeckt. Lagert man die Plat ten zwischen Belichtung und Entwicklung 30 Minuten im Dun keln, dann wird der gleiche Stufenkeil erhalten. Bei einem Druckversuch wurden 200 000 Kopien in guter Qualität erhal ten. Die Druckplatten waren nach dieser Auflagenhöhe nicht verschlissen und hätten weiter zum Drucken verwendet werden können.

Beispiel 4

Es wird die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Bei spiel 1 verwendet.

Zur Herstellung der wasserlöslichen Deckschicht wird folgen des Gemisch aufgetragen:
2 g PVI-Copolymer von Herstellungsbeispiel 3
8 g Polyvinylalkohol (Airvol 203, Fa. Airproducts, Restacetylgruppengehalt von 12 mol-%)
90 g Wasser
Die Trocknung erfolgt 5 min bei 95°C.

Die Bewertung der Haftfestigkeit der wasserlöslichen Deck schicht sowie die Belichtung und Entwicklung-der Druckplatte erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die Haftung der Deckschicht ist gut. Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikrolinien werden sehr gut reproduziert. Der Stufenkeil ist bis zur Stufe 4 vollständig und bis zur Stufe 7 teilweise gedeckt. Lagert man die Plat ten zwischen Belichtung und Entwicklung 30 Minuten im Dun keln, dann wird ein Stufenkeil erhalten, der bis zur Stufe 3 gedeckt und Stufe 6 teilweise gedeckt ist. Bei einem Druck versuch wurden 200 000 Kopien in guter Qualität erhalten. Die Druckplatten waren nach dieser Auflagenhöhe nicht ver schlissen und hätten weiter zum Drucken verwendet werden können.

Beispiel 5

Es wird die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Bei spiel 1 verwendet.

Zur Herstellung der wasserlöslichen Deckschicht wird folgen des Gemisch aufgetragen:
2 g PVI-Copolymer von Herstellungsbeispiel 4
8 g Polyvinylalkohol (Airvol 203, Fa. Airproducts, Restacetylgruppengehalt von 12 mol-%)
90 g Wasser
Die Trocknung erfolgt 5 min bei 95°C.

Die Haftung der Deckschicht ist gut. Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikrolinien werden sehr gut reproduziert. Der Stufenkeil ist bis zur Stufe 4 vollständig und bis zur Stufe 7 teilweise gedeckt. Lagert man die Plat ten zwischen Belichtung und Entwicklung 30 Minuten im Dun keln, dann wird ein Stufenkeil erhalten, der bis zur Stufe 2 gedeckt und Stufe 7 teilweise gedeckt ist. Bei einem Druck versuch wurden 200 000 Kopien in guter Qualität erhalten. Die Druckplatten waren nach dieser Auflagenhöhe nicht ver schlissen und hätten weiter zum Drucken verwendet werden können.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Bei spiel 1 verwendet.

Zur Herstellung der wasserlöslichen Deckschicht wird folgen des Gemisch aufgetragen:
50 g Polyvinylalkohol (Airvol 203 der Fa. Airpro ducts; 12% Restacetylgruppen)
500 g Wasser
Die Trocknung erfolgt 5 min bei 95°C.

Die Bewertung der Haftfestigkeit der wasserlöslichen Deck schicht sowie die Belichtung und Entwicklung der Druckplatte erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die Haftung der Deckschicht ist sehr schlecht. Mit dem Kle beband wird nahezu die gesamte beklebte Fläche entfernt. An Schnitträndern platzt die wasserlösliche Überschicht ab.

Die Farbannahme der Platte und die Reproduktion der aufbe lichteten Mikrolinien sind nicht zu beanstanden.

Vergleichsbeispiel 2 (entsprechend EP-A-352 630)

Es wird die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Bei spiel 1 verwendet.

Zur Herstellung der wasserlöslichen Deckschicht wird folgen des Gemisch aufgetragen:
45 g Polyvinylalkohol (Airvol 203, Airproducts; 12% Restacetylgruppen)
5 g Polymin P (Polyethylenimin der Fa. BASF)
500 g Wasser
Die Trocknung erfolgt 5 min bei 95°C.

Die Haftung der Deckschicht und die Farbannahme der frischen Platte sowie die Reproduktion der aufbelichteten Mikrolinien sind nicht zu beanstanden. Die Platten, die einer künstli chen Alterung bei 40°C und 80% relativer Luftfeuchte 10 Tage unterworfen worden waren, zeigen eine schlechte Farb annahme insbesondere in überbelichteten Bereichen, die sich auch nach einer größeren Anzahl Kopien nicht verbessert.

Vergleichsbeispiel 3 (entsprechend US-A-3,458,311)

Es wird die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Bei spiel 1 verwendet.

Zur Herstellung der wasserlöslichen Deckschicht wird folgen des Gemisch aufgetragen:
50 g Polyvinylalkohol (Airvol 203, Fa. Airproducts; 12% Restacetylgruppen)
450 g Wasser
50 g Ethanol
Die Trocknung erfolgt 5 min bei 95°C.

Die Haftung der Deckschicht ist schlecht. Mit dem Klebeband werden große Bereiche der beklebten Fläche entfernt.

Beim maschinellen Beschichten mittels Tauchwalzenbeguß rei chern sich gelbe Bestandteile der lichtempfindlichen Schicht im Tauchbad der Deckschichtlösung an.

Die Farbannahme der Platte ist gut, aber aufbelichtete Mi krolinien werden nicht vollständig reproduziert.

Vergleichsbeispiel 4 (entsprechend US-A-4,072,527)

Es wird die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Bei spiel 1 verwendet.

Zur Herstellung der wasserlöslichen Deckschicht wird folgen des Gemisch aufgetragen:
40 g Polyvinylalkohol (Airvol 203 der Fa. Airpro ducts; 12% Restacetylgruppen)
30 g einer 30%igen Dispersion eines Terpolymeren hergestellt aus 66 Gew.-% Methylmethacrylat, 29 Gew.-% Ethylacrylat und 5 Gew.-% Methacrylsäure in einer Mischung aus 90 Gew.-% Wasser und 10 Gew.-% Ethylenglykolmonomethylether
480 g Wasser
Die Trocknung erfolgt 5 min bei 95°C.

Die Farbannahme der Platte sowie die Reproduktion aufbelich teter Mikrolinien sind nicht zu beanstanden. Der Stufenkeil ist bis zur Stufe 3 vollständig und bis zur Stufe 6 teilweise gedeckt. Wird allerdings zwischen Belichten und Entwickeln die Platte 30 Minuten dunkel gelagert, bleibt nach der Entwicklung kein Bild zurück. Das läßt auf eine geringe Sauerstoffsperrwirkung der Deckschicht schließen. Außerdem zeigen die Platten, die 10 Tage einer künstlichen Alterung bei 40°C und 80% relativer Luftfeuchte unterworfen worden waren, eine Verlängerung des Graukeils um 4 Stufen. Außerdem sind bei den künstlich gealterten Platten die bildfreien Stellen nicht vollständig sauber, sondern zeigen an einigen Stellen Tendenzen zur Farbannahme.

Vergleichsbeispiel 5 (entsprechend EP-A-275 147)

Es wird die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Bei spiel 1 verwendet.

Zur Herstellung der wasserlöslichen Deckschicht wird folgen des Gemisch aufgetragen:
48,5 g Polyvinylalkohol (Airvol 203 der Fa. Airpro ducts; 12% Restacetylgruppen)
1,5 g Glycin
500 g Wasser
Die Trocknung erfolgt 5 min bei 95°C.

Die Farbannahme der Platte sowie die Reproduktion aufbelich teter Mikrolinien waren nicht zu beanstanden. Der Graukeil ist bis zur Stufe 4 vollständig und bis zur Stufe 7 teil weise gedeckt.

Claims

1. Wasserlösliche Schicht aus Polyvinylalkohol, dadurch ge kennzeichnet, daß als weitere Komponente Poly(1-vinyl imidazol) oder ein Copolymer aus 1-Vinylimidazol mit mindestens einem weiteren Monomer enthalten ist.

2. Wasserlösliche Schicht gemäß Anspruch 1, die ein Copoly mer aus 1-Vinylimidazol mit mindestens einem weiteren Monomer enthält, das einen Gehalt an 1-Vinylimidazol von 10 bis 98 mol-% aufweist.

3. Wasserlösliche Schicht gemäß Anspruch 1, die einen Ge halt an Poly(1-vinylimidazol) oder Copolymer aus 1-Vi nylimidazol mit mindestens einem weiteren Monomer von 5 bis 80 Gew.-% aufweist.

4. Wasserlösliche Schicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, die einen Polyvinylalkohol mit einem Restacetatgrup pengehalt von 0,1 bis 30 Gew.-% enthält.

5. Wasserlösliche Schicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, die wenigstens eine weitere Komponente enthält, aus gewählt aus: einem weiteren wasserlöslichen Polymer, ei nem Netzmittel, einem Festkörper mit Teilchengrößen zwi schen 0,05 und 50 µm, einem rheologischen Additiv, einem Entschäumer, einem Farbmittel, einem Stabilisator und einem Konservierungsmittel.

6. Verwendung der wasserlöslichen Schicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Deckschicht für lichtempfindliche Zusammensetzungen.

7. Verwendung gemäß Anspruch 6, wobei die Deckschicht ein Trockenschichtgewicht von 0,05 bis 10 g/m² aufweist.

8. Verwendung gemäß Anspruch 6 und 7, wobei die lichtemp findlichen Zusammensetzungen mindestens einen radikal bildenden Photoinitiator oder Mischungen aus Photo initiatoren und Coinitiatoren, die die lichtempfindliche Zusammensetzung für den Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm sensibilisieren, wenigstens ein alkalilösliches, carboxylgruppenhaltiges Bindemittel, radikalisch polyme risierbare Bestandteile mit ungesättigten Gruppen sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthalten.

9. Verwendung der wasserlöslichen Schicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Deckschicht auf der lichtempfind lichen Schicht von Druckplatten.

10. Druckplatte enthaltend eine wasserlösliche Deckschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 auf der lichtempfind lichen Schicht.