ES2642967T3 - Copolímeros (de etileno, vinilacetal) y precursores de plancha de impresión litográfica que incluyen tales copolímeros - Google Patents

Copolímeros (de etileno, vinilacetal) y precursores de plancha de impresión litográfica que incluyen tales copolímeros Download PDF

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Abstract

Copolímero que comprende (i) una pluralidad de fracciones etilénicas A que tienen una estructura según la siguiente fórmula: **(Ver fórmula)** en la que R2 y R3 representan un átomo de hidrógeno, y (ii) una pluralidad de fracciones de acetal B que tienen una estructura según la siguiente fórmula: **(Ver fórmula)** en la que L representa un grupo de enlace divalente, X >= 0 ó 1, R1 representa un grupo aromático o heteroaromático opcionalmente sustituido que incluye al menos un grupo hidroxilo.

Description

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COPOLl'MEROS (DE ETILENO, VINILACETAL) Y SU USO EN PRECURSORES DE PLANCHA DE IMPRESION
LITOGRAFICA
DESCRIPCION
CAMPO DE LA INVENCION
La presente invencion hace referencia a copolimeros (de etileno, vinilacetal) y precursores de plancha de impresion litografica que incluyen tales copolimeros.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
En la impresion litografica se emplea tipicamente lo que se denomina una matriz de impresion, tal como una plancha de impresion, que se coloca sobre un cilindro de una prensa de impresion rotativa. La matriz lleva una imagen litografica sobre su superficie y permite obtener una copia impresa al aplicar tinta a dicha imagen y, posteriormente, transferir la tinta desde la matriz hasta un material receptor, que suele ser papel. En la impresion litografica convencional, la tinta y una solucion de mojado acuosa (denominada tambien liquido humectante) se suministran a la imagen litografica, que consiste en areas oleofilas (o hidrofobas, es decir, que aceptan la tinta y repelen el agua) y en areas hidrofilas (u oleofobas, es decir, que aceptan el agua y repelen la tinta). En la denominada impresion "driografica", la imagen litografica consiste en areas que aceptan la tinta y areas que no aceptan la tinta (repelen la tinta) y durante la impresion driografica solo se suministra tinta a la matriz.
Las matrices de impresion suelen obtenerse mediante la exposicion a modo de imagen y el procesado de un material formador de imagen denominado precursor de plancha. El recubrimiento del precursor se expone a calor o a luz, tipicamente mediante un dispositivo de exposicion digitalmente modulado tal como un laser, que desencadena un proceso (ffsico-)qufmico, como la ablacion, la polimerizacion, la insolubilizacion por reticulacion de un polimero o por coagulacion de particulas de un latex de polimero termoplastico, la solubilizacion mediante destruccion de interacciones intermoleculares o por medio del incremento de la penetrabilidad de una capa de barrera de revelado. Aunque algunos precursores de plancha son capaces de producir una imagen litografica inmediatamente tras la exposicion, los precursores de plancha mas populares requieren un tratamiento en humedo puesto que la exposicion produce una diferencia de solubilidad o de tasa de disolucion en un revelador entre las areas expuestas y no expuestas del recubrimiento. En planchas positivas, las areas expuestas del recubrimiento se disuelven en el revelador, mientras que las areas no expuestas siguen siendo resistentes al revelador. En planchas negativas, las areas no expuestas del recubrimiento se disuelven en el revelador, mientras que las areas expuestas siguen siendo resistentes al revelador. La mayoria de las planchas contiene un recubrimiento hidrofobo sobre un soporte hidrofilo, de manera que las areas que siguen siendo resistentes al revelador definen las areas impresoras que aceptan tinta de la plancha, mientras que el soporte hidrofilo queda revelado por la disolucion del recubrimiento en el revelador en las areas no impresoras.
Muchas planchas de impresion litografica contienen aglutinantes polimericos, tales como resinas fenolicas, que pueden cocerse a fin de aumentar la tirada en la prensa. En los ultimos anos se han hecho mas populares los materiales de plancha de impresion que producen a una gran tirada sin cocimiento porque se puede eliminar el horno post-cocimiento, lo que da lugar a una reduccion del consumo de energia y de la superficie ocupada. La tendencia a obtener mayores velocidades de impresion en prensas rotativas y el uso de papel reciclado requieren recubrimientos de plancha que se caracterizan por una elevada resistencia a la abrasion. Las resinas fenolicas no cocidas, tales como el novolac, el resol o el poli(vinilfenol), presentan una mala resistencia a la abrasion y en tales condiciones no proporcionan una tirada larga.
En el estado de la tecnica, la tirada de planchas de impresion litografica basadas en resinas fenolicas se ha mejorado mediante la modificacion quimica de tales aglutinantes. Ejemplos de estas planchas se describen, por ejemplo, en los documentos WO 99/01795, EP 934 822, EP 1 072 432, US 3,929,488, EP 2 102 443, EP 2 102 444, EP 2 102 445 y EP 2 102 446. Las resinas fenolicas tambien se han mezclado con o sustituido por otros polimeros tales como resinas de poli(vinilacetal) para mejorar la resistencia a la abrasion del recubrimiento. Resinas de poli(vinilacetal) adecuados se describen en los documentos US 5 262 270, US 5 169 897, US 5 534 381, US 6 458 511, US 6 541 181, US 6 087 066, US 6 270 938, WO 2001/9682, EP 1 162 209, US 6 596 460, US 6 596 460, US 6 458 503, US 6 783 913, US 6 818 378, US 6 596 456, WO 2002/73315, WO 2002/96961, US 6 818 378, WO 2003/79113, WO 2004/20484, WO 2004/81662, EP 1 627 732, WO 2007/17162, WO 2008/103258, US 6 087 066, US 6 255 033, WO 2009/5582, WO 2009/85093, WO 2001/09682, US 2009/4599, WO 2009/99518, US 2006/130689, US 2003/166750, US 5 330 877, US 2004/81662, US 2005/3296, EP 1 627 732, WO 2007/3030, US 2009/0291387, US 2010/47723 y US 2011/0059399.
Las resinas de poli(vinilacetal) se preparan tipicamente por acetalizacion de poli(vinilalcohol) con aldehidos. Los poli(vinilacetales) empleados para obtener recubrimientos de plancha de impresion litografica comprenden normalmente tanto una fraccion hidrofoba de acetal, que aporta la aceptacion de tinta, como una fraccion aromatica de acetal con un hidroxilo sustituido, que produce la diferenciacion por solubilidad en un revelador alcalino tras una exposicion.
Tales resinas de poli(vinilacetal) se preparan tipicamente por acetalizacion de poli(vinilalcohol) con una mezcla de aldehidos, p. ej. un aldehido alifatico, tal como el butanal, mezclado con un aldehido fenolico, tal como el
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hidroxibenzaldehfdo. Las propiedades fisicoquimicas de tales resinas de poli(vinilacetal) dependen en gran medida del grado de acetalizacion, la proporcion entre las fracciones alifaticas y aromaticas de acetal, la estereoquimica y la naturaleza aleatoria o de bloque de la resina de acetal. Pequenos cambios en las condiciones de proceso durante la preparacion de las resinas de acetal conocidas pueden producir diferencias importantes en la estructura de la resina obtenida y, por lo tanto, diferencias significativas en sus propiedades. Por ejemplo, la disolucion incompleta del reactivo de poli(vinilalcohol) puede traducirse en un grado de conversion irreproducible, i.e. en una falta de control de la composicion del producto final. Ademas, la competicion y la transacetilizacion que ocurren a menudo entre los reactivos de aldehido mezclados son dificiles de controlar, de modo que no siempre se logra el compromiso perfecto entre la hidrofobicidad de la resina y su solubilidad en un revelador alcalino.
RESUMEN DE LA INVENCION
Es por lo tanto un objeto de la presente invencion proporcionar resinas de poli(vinilacetal) que son adecuadas para la fabricacion de planchas litograficas y que tienen las conocidas ventajas de esta clase de polimeros, tales como una alta resistencia a la abrasion, pero que son intrinsicamente menos susceptibles a las condiciones de proceso durante su preparacion. Este objeto se consigue por el copolimero (de etileno, vinilacetal) definido en la reivindicacion 1, cuya hidrofobicidad esta definida por las fracciones etilenicas en la cadena principal del polimero que pueden controlarse independientemente de las fracciones de acetal. En el recubrimiento de planchas de impresion litografica, estos polimeros aportan una sensibilidad y una resistencia a la abrasion mejoradas en comparacion con las resinas de poli(vinilacetal) de la tecnica anterior, al tiempo que el compromiso entre la aceptacion de tinta, resultante de las fracciones etilenicas, y la solubilidad en un revelador, que surge de las fracciones de acetal, puede controlarse con eficacia.
El copolimero (de etileno, vinilacetal) de la reivindicacion 1 comprende (i) una pluralidad de fracciones etilenicas A que tienen une estructura segun la siguiente formula:
imagen1
en la que R2 y R3 representan independientemente un atomo de hidrogeno, y (ii) una pluralidad de fracciones de acetal B que tienen una estructura segun la siguiente formula:
imagen2
en la que
L representa un grupo de enlace divalente,
X = 0 o 1, y
R1 representa un grupo aromatico o heteroaromatico opcionalmente sustituido que incluye al menos un grupo hidroxilo.
Otros aspectos, elementos, etapas, caracteristicas y ventajas de la presente invencion se haran mas evidentes en la siguiente descripcion detallada de realizaciones preferidas de la presente invencion. Realizaciones especificas de la presente invencion tambien se describen en las reivindicaciones dependientes.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA PRESENTE INVENCION
La resina de poli(vinilacetal) de la presente invencion es un copolimero que comprende una pluralidad de fracciones etilenicas A y una pluralidad de fracciones de acetal B. Por la expresion “fraccion etilenica” se entiende, por lo general, la unidad monomerica, i.e. el elemento esencial que constituye el polimero, obtenida tras la polimerizacion de etileno opcionalmente sustituido. Las fracciones etilenicas comprenden -CH2-CH2-, asi como derivados mono- y/o di-sustituidos de la misma. En lo sucesivo, la resina de poli(vinilacetal) de la presente invencion tambien se denomina el “copolimero (de etileno, vinilacetal)”.
El copolimero (de etileno, vinilacetal) puede ser un copolimero aleatorio o un copolimero de bloque. En esta ultima realizacion, el copolimero puede incluir secuencias alternantes de bloques que constan de las fracciones etilenicas A y de bloques que constan de las fracciones de acetal B. Tales bloques puede variar de bloques pequenos, que comprenden p. ej. menos de 5 fracciones -i.e. 1, 2, 3, 4 o 5 fracciones- a bloques que comprenden 100 fracciones o
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mas. Preferiblemente, los bloques que incluyen las fracciones etilenicas A y los bloques que incluyen las fracciones de acetal B incluyen independientemente alrededor de 10 a 90, 15 a 80 o 20 a 60 fracciones etilenicas. Las fracciones A pueden ser todas identicas o diferentes. Asimismo, las fracciones B pueden ser todas identicas o diferentes.
Las fracciones de acetal B tienen una estructura segun la siguiente formula:
imagen3
en la que
L representa un grupo de enlace divalente,
X = 0 o 1, y
R1 representa un grupo aromatico o heteroaromatico que incluye al menos un grupo hidroxilo y opcionalmente uno o mas sustituyentes adicionales. El/los grupo(s) hidroxilo puede(n) ser en posicion orto, meta y/o para en el anillo. Entre los ejemplos adecuados del grupo aromatico se incluyen un grupo fenilo, bencilo, tolilo, orto- meta- o para-xililo, naftilo, antracenilo, fenantrenilo y/o combinaciones de los mismos, que pueden contener, ademas del al menos un grupo hidroxilo, otros sustituyentes opcionales. Preferiblemente, el grupo heteroaromatico se selecciona entre un grupo furilo, piridilo, pirimidilo, pirazoilo o tiofenilo opcionalmente sustituido y/o combinaciones de los mismos, incluyendo dichos grupos al menos un grupo hidroxilo.
En la definicion de R1, los sustituyentes opcionales en el grupo aromatico o heteroaromatico pueden seleccionarse entre sustituyentes hidroxi adicionales, un grupo alquilo tal como un grupo metilo o un grupo etilo, un grupo alcoxi tal como un grupo metoxi o un grupo etoxi, un grupo ariloxi, un grupo tioalquilo, un grupo tioarilo, -SH, un grupo azo tal como un grupo azoalquilo o un grupo azoarilo, un hrupo tioalquilo, un grupo amino, un grupo etenilo, un grupo fenilo, un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo, un grupo heteroarilo o un grupo hetero aliciclico y/o combinaciones de los mismos.
Preferiblemente, R1 es un grupo fenol o naftol opcionalmente sustituido tal como un grupo 2-,3- o 4-hidroxifenilo opcionalmente sustituido, un grupo 2,3-, 2,4-, 2,5-dihidroxifenilo, un grupo 1,2,3- trihidroxifenilo o un grupo hidroxinaftilo. Mas preferiblemente, R1 es un grupo fenol opcionalmente sustituido. Los sustituyentes opcionales son preferiblemente un grupo alcoxi tal como un grupo metoxi o un grupo etoxi.
Preferiblemente, el grupo de enlace divalente L se selecciona entre un grupo alquileno, arileno o heteroarileno opcionalmente sustituido, -O-, -CO-, -CO-O-, -O—CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CO-NH-, -NH-CS-NH-, -SO-, -SO2-, -CH=N-, -NH-NH- y/o combinaciones de los mismos. Los sustituyentes que estan opcionalmente presentes en el grupo alquileno, arileno o heteroarileno pueden representarse por un grupo alquilo, un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo (di)alquilamino, un grupo alcoxi, un grupo acido fosfonico o una sal de los mismos. Mas preferiblemente, el grupo de enlace divalente L representa un grupo alquileno, arileno o heteroarileno opcionalmente sustituido. Lo mas preferiblemente, L representa -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- o un grupo fenileno.
En una realizacion muy preferida, las fracciones de acetal B tienen une estructura segun la siguiente formula:
imagen4
Las fracciones etilenicas A tienen une estructura segun la siguiente formula:
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en la que R2 y R3 representan un atomo de hidrogeno. Ejemplos del grupo alquilo son un grupo metilo, etilo, n-propilo, n-
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butilo, n-pentilo, n-hexilo, clorometilo, triclorometilo, iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, neo-pentilo, 1-metilbutilo y iso- hexilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y metilciclohexilo. Ejemplos del grupo alquenilo son un grupo etenilo, n-propenilo, n-butenilo, n-pentenilo, n-hexenilo, iso-propenilo, iso-butenilo, iso-pentenilo, neo-pentenilo, 1- metilbutenilo, iso-hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo y metilciclohexenilo. El halogeno es preferiblemente un grupo cloro. El grupo aromatico se selecciona preferiblemente entre un grupo arilo opcionalmente sustituido tal como un grupo fenilo, bencilo, tolilo o un grupo orto- meta- o para-xililo, un grupo naftilo, antracenilo, fenantrenilo opcionalmente sustituido, y/o combinaciones de los mismos. El grupo heteroaromatico se selecciona preferiblemente entre un grupo furilo, piridilo, pirimidilo, pirazoilo o tiofenilo opcionalmente sustituido y/o combinaciones de los mismos.
Los sustituyentes opcionales en el grupo alqu(en)ilo lineal, ramificado o ciclico y el grupo aromatico o el grupo heteroaromatico pueden seleccionarse entre un grupo alcoxi tal como un grupo metoxi o un grupo epoxi, un grupo tioalquilo, -SH y/o combinaciones de los mismos. Los sustituyentes opcionales en el grupo aromatico o heteroaromatico tambien pueden seleccionarse entre un grupo ariloxi, un grupo tioarilo, un grupo azo tal como un grupo azoalquilo o azoarilo, un grupo amino y/o combinaciones de los mismos
En una realizacion muy preferida, las fracciones etilenicas A tienen una estructura segun la siguiente formula:
imagen6
en la que R2 tiene el mismo significado como se ha definido anteriormente.
Preferiblemente, el copolimero (de etileno, vinilacetal) comprende fracciones etilenicas A tal y como se han definido anteriormente en una cantidad de al menos un 10% en moles, preferiblemente en un rango de 10 y 55% en moles, mas preferiblemente en un rango de 15 a 45% en moles y lo mas preferiblemente en un rango de 20 a 35% en moles. Las fracciones de acetal B tal y como se han definido anteriormente estan preferiblemente presentes en una cantidad de al menos un 15% en moles, preferiblemente en un rango de 15 a 60% en moles, mas preferiblemente en un rango de 20 a 50% en moles y lo mas preferiblemente en un rango de 25 a 45% en moles. Todas las cantidades de las fracciones, expresadas en este documento como % en moles, se refiere a la suma de todas las unidades monomericas del copolimero.
En una realizacion preferida, la suma de las cantidades de todas las fracciones A y de todas de las fracciones B en el copolimero se encuentra entre los 50 y los 90% en moles, mas preferiblemente entre los 60 y los 80% en moles y lo mas preferiblemente entre los 65 y los 75% en moles.
El copolimero (de etileno, vinilacetal) de la presente invencion puede comprender otras unidades monomericas ademas de las fracciones A y B tal y como se han definido anteriormente. El copolimero puede contener, por ejemplo, alcohol vinilico opcionalmente sustituido, denominado en este documento fracciones C, y/o fracciones D representadas por la siguiente formula:
imagen7
en la que R4 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido, come un grupo metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, clorometilo, triclorometilo, iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, neo-pentilo, 1- metilbutilo y iso-hexilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y metilciclohexilo. Ejemplos del grupo alquenilo son un grupo etenilo, n-propenilo, n-butenilo, n-pentenilo, n-hexenilo, iso-propenilo, iso-butenilo, iso-pentenilo, neo- pentenilo, 1-metilbutenilo, iso-hexenilo, ciclopentenilo, metilciclohexenilo y ciclohexenilo, un grupo aromatico opcionalmente sustituido o un grupo heteroaromatico opcionalmente sustituido. En una realizacion preferida, R4 es un grupo alquilo opcionalmente sustituido, lo mas preferiblemente un grupo metilo.
En la definicion anterior de R4, los sustituyentes opcionales en el grupo alquilo lineal, ramificado o ciclico y el grupo aromatico o el grupo heteroaromatico pueden seleccionarse entre un grupo alcoxi tal como un grupo metoxi o un grupo epoxi, un grupo tioalquilo, -SH y/o combinaciones de los mismos. Los sustituyentes opcionales en el grupo aromatico o heteroaromatico tambien pueden seleccionarse entre un grupo ariloxi, un grupo tioarilo, un grupo azo tal como un grupo azoalquilo o azoarilo, un grupo amino y/o combinaciones de los mismos.
Preferiblemente, la cantidad de fracciones de alcohol vinilico C se encuentra entre los 10 y los 60% en moles, mas
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preferiblemente entre los 15 y los 50% en moles y lo mas preferiblemente entre los 20 y los 30% en moles. La cantidad de las fracciones D se encuentra preferiblemente entre los 0 y los 10% en moles. Preferiblemente, la cantidad de fracciones D es inferior a los 8% en moles, mas preferiblemente inferior a los 3% en moles y lo mas preferiblemente inferior a los 1% en moles.
En una realizacion preferida de la presente invencion, el copolimero (de etileno, vinilacetal) se representa por la formula general:
imagen8
en la que R1 es tal y como se ha definido anteriormente y R5 es un grupo alquilo opcionalmente sustituido, preferiblemente un grupo metilo,
m = 10 a 55% en moles, mas preferiblemente 15 a 45% en moles y lo mas preferiblemente 20 a 35% en moles, n = 15 a 60% en moles, mas preferiblemente 20 a 50% en moles y lo mas preferiblemente 25 a 45% en moles, o = 10 a 60% en moles, mas preferiblemente 15 a 50% en moles y lo mas preferiblemente 20 a 30% en moles, y p = 0 a 10% en moles, mas preferiblemente inferior a los 3% en moles y lo mas preferiblemente inferior a los 1% en moles.
El peso molecular promedio en numero (Mn) de los copolimeros segun la presente invencion se encuentra preferiblemente entre 15000 y 250000, mas preferiblemente entre 25000 y 200000 y lo mas preferiblemente entre 35000 y 150000. El peso molecular promedio en peso (Mw) de los copolimeros segun la presente invencion se encuentra preferiblemente entre 50000 y 350000, mas preferiblemente entre 70000 y 325000 y lo mas preferiblemente entre 100000 y 300000. El peso molecular promedio en numero (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) se determinan ambos por cromatografia por exclusion de tamano.
El copolimero de la presente invencion puede contener, ademas de las fracciones A, B, C y D mencionadas anteriormente, otras unidades monomericas tal y como se divulgan en los documentos US 5 169 897, WO 1993/3068, US 5 534 381, US 5 698 360, JP 11-212252, JP 11 -231535, JP 2000-039707, JP 2000-275821, JP 2000-275823, US 6 087 066, WO 2001/9682, US 6 270 938, US 6 596 460, WO 2002/73315, WO 2002/96961, US 6 818 378, WO 2004/20484, WO 2007/3030, WO 2009/5582 o WO 2009/99518.
Los copolimeros descritos en este documento pueden prepararse utilizando reactivos y condiciones de reaccion conocidas, incluyendo aquellos descritos en los documentos US 6 541 181, US 4 665 124, US 4 940 646, US 5 169 898, US 5 700 619, US 5 792 823, US 5 849 842, WO 93/03068, DE 10011096, DE 3404366, US 09/751 660, WO 01/09682, WO 03/079113, WO 2004/081662, WO 2004/020484, WO 2008/103258 y JP 09-328,519.
Polimeros adecuados que pueden usarse como material inicial son copolimeros de etileno y alcohol vinilico opcionalmente sustituidos. La acetalizacion de dos unidades de alcohol vinilico cercanas de los mismos con un aldehido da lugar a fracciones de acetal B.
Ejemplos de tales aldehidos son, por ejemplo, aldehidos fenolicos tales como o-hidroxibenzaldehido, 4,6-dibromo-2- formilfenol, 3,5-diclorosalicilaldehido, 2,4-dihidroxibenzaldehido, 3-metoxisalicilaldehido, 6-hidroxisalicilaldehido, p- cloroglucinaldehido, m-hidroxibenzaldehido, 3,4-dihidroxi-benzaldehido, 4-etoxi-3-hidroxibenzaldehido, p- hidroxibenzaldehido, siringaldehido, 4-hidroxi-3,5-di-terc-butilbenzaldehido, acido 6-hidroxi-isoftalaldehidico y 1-hidroxi- 2-antraquinona-carboxaldehido, aldehidos de naftol tales como 2-hidroxi-1-naftalinaldehido, 4-hidroxi-1- naftalinacarbaldehido, 1-hidroxi-2-naftaldehido, 6-hidroxi-2-naftaldehido y 1,6,7-trihidroxi-2-naftalinacarboxaldehido, o aldehidos de antracenol tales como 1,3-dihidroxi-2-antracenocarboxaldehido y 2-hidroxi-1-antracenocarboxaldehido.
Estas reacciones de acetalizacion requieren por lo general la adicion de un potente acido catalizador organico o inorganico. El acido hidroclorico, el acido sulfurico, el acido fosforico, el acido p-toluenosulfonico, el acido alquilsulfonico, el acido perfluoroalquilsulfonico y otros acidos perfluoroactivados son ejemplos de acidos catalizadores. La cantidad de acido anadida a la mezcla de reaccion deberia permitir una protonacion eficaz de los reactivos, pero no deberia alterar significativamente el producto final por una hidrolisis no deseada de los grupos acetal. La temperatura de reaccion aplicada se encuentra preferiblemente entre 0°C y el punto de ebullicion del disolvente, y depende del tipo de reactivo y del grado de sustitucion deseado. El producto de reaccion obtenido a menudo permanece disuelto, aunque el reactivo de poli(etileno, alcohol vinilico) no se disuelva por completo. Para la reaccion se emplean disolventes organicos, asi como mezclas de agua y disolventes organicos. La disolucion incompleta del reactivo de poli(etileno, alcohol vinilico) es una desventaja que puede dar lugar a un grado de conversion irreproducible. Por lo tanto, para obtener productos reproducibles se prefieren disolventes que permitan una disolucion completa del reactivo de poli(etileno, alcohol vinilico) inicial en la mezcla de reaccion. Los alcoholes (tales como el metanol, el etanol, el propanol, el butanol y el
dietilenglicol), los eteres ciclicos (tales como el 1,4-dioxano) y los disolventes aproticos dipolares (tales como la N,N- dimetilformamida, la N-metilpirrolidona o el sulfoxido de dimetilo) son disolventes organicos adecuados. Los productos acabados pueden aislarse como solidos mediante la incorporacion de la mezcla de reaccion en un liquido que no sea disolvente removiendo vigorosamente, seguida de un filtrado y un secado. El agua esta especialmente indicada como 5 liquido no disolvente para polimeros. La hidrolisis no deseada del grupo acetal que contiene un grupo aromatico con un hidroxilo sustituido tiene lugar mucho mas facilmente para los grupos acetal que contienen un grupo aromatico no sustituido o un grupo alifatico. La presencia de pequenas cantidades de agua en la mezcla de reaccion puede dar lugar a un menor grado de acetalizacion y a una conversion incompleta del hidroxialdehido aromatico empleado. En ausencia de agua, los aldehidos aromaticos hidroxisustituidos reaccionan inmediatamente con grupos hidroxilo de alcoholes con 10 una conversion de casi el 100%. Por lo tanto, es deseable eliminar el agua de la mezcla de reaccion durante la reaccion por destilacion a presion reducida, por ejemplo. Ademas, el agua restante puede eliminarse por adicion de compuestos organicos a la mezcla de reaccion, que formaran materiales volatiles y/o compuestos inertes al reaccionar con el agua. Estos compuestos organicos pueden escogerse de entre p. ej. carbonatos, ortoesteres de acidos carbonicos o carboxilicos tales como el carbonato de dietilo, el ortoformiato de trimetilo, el carbonato de tretraetilo y el silicato de 15 tetraetilo, tales como compuestos que contienen dioxido de silicio. La adicion de estos materiales a la mezcla de reaccion normalmente da lugar a una conversion del 100% de los aldehidos utilizados.
En la siguiente Tabla se listan ejemplos especifico de copolimeros segun la presente invencion:
0^,0 OH 6r
Resina 1
0^,0 OH a„
Resina 2
0^,0 OH vy OH
Resina 3
0^.0 OH CX”
Resina 4
0^-0 OH £r HO''^
Resina 5
0^.0 OH 0^.0 cr ol
Resina 6
0^,0 OH 0C°"
Resina 7
0^.0 on HO^J^OH
Resina 8
O_0 OH ho^L^oh V OH
Resina 9
'~\ "SvY^>^p^i^Sv^Tn(^^v|’')6 0 0 OH f^rT°H
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Resina 11
Resina 12
Resina 13
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Resina 14
en las que n, m, o y p tienen el mismo significado como se ha definido anteriormente.
El copolfmero (de etileno, vinlacetal) puede usarse como aglutinante en el recubrimiento de un material registrador de imagen tal como un precursor de plancha de impresion litografica precursor o un precursor de un circuito impreso. Preferiblemente, el precursor de plancha de impresion litografica incluye un recubrimiento termosensible y/o fotosensible y es preferiblemente un precursor positivo, es decir, despues de la exposicion y del revelado, las areas expuestas del recubrimiento se eliminan del soporte y definen areas hidrofilas (no impresoras) mientras que el recubrimiento no expuesto no se elimina del soporte y define areas oleofilas (impresoras).
El recubrimiento fotosensible y/o termosensible que incluye el copolfmero (de etileno, vinilacetal) puede comprender una capa o mas de una capa. Preferiblemente, el recubrimiento comprende al menos dos capas, es decir, una primera capa y una segunda capa situada encima de dicha primera capa. Primera capa significa que, en comparacion con la segunda capa, la capa esta situada mas cerca del soporte litografico. El aglutinante de poli(vinilacetal) de la presente invencion puede estar presente en la primera capa, en la segunda capa o tanto en la primera capa como en la segunda capa. Preferiblemente, el aglutinante de poli(vinilacetal) de la presente invencion solo esta presente en la segunda capa.
Preferiblemente, el recubrimiento fotosensible y/o termosensible contiene, ademas del copolfmero (de etileno, vinilacetal), una resina oleofila soluble en alcali. La resina oleofila presente en el recubrimiento es preferiblemente un polfmero que es soluble en un revelador acuoso, mas preferiblemente una solucion reveladora alcalina acuosa que tiene un pH de entre 7,5 y 14. La resina oleofila es preferiblemente una resina fenolica seleccionada de entre un novolac, un resol o una resina polivinilfenolica. Otros polfmeros preferidos son resinas fenolicas en las que el grupo fenol o el grupo hidroxi de la unidad monomerica fenolica estan qmmicamente modificados con un sustutuyente organico tal y como se describe en los documentos EP 894 622, EP 901 902, EP 933 682, WO 99/63407, EP 934 822, EP 1 072 432, US 5 641 608, EP 982 123, WO 99/01795, WO 04/035310, WO 04/035686, WO 04/035645, WO 04/035687 o EP 1 506 858. Una o mas resinas oleofilas solubles en alcali pueden estar presentes en la primera capa, en la segunda capa o tanto en la primera capa como en la segunda capa. Preferiblemente, una o mas resinas oleofilas solubles en alcali -preferiblemente una resina de resol- esta(n) presente(s) en la capa que incluye el aglutinante de poli(vinilacetal) de la presente invencion. En la realizacion en la que el aglutinante de poli(vinilacetal) aglutinante esta presente en la primera capa, una
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o mas resinas oleofilas solubles en alcali -preferiblemente una resina de novolac- esta(n) presente(s) en la segunda capa.
En la realizacion en la que el aglutinante de poli(vinilacetal) esta al menos presente en la segunda capa, la cantidad de resina fenolica opcionalmente presente en el recubrimiento es preferiblemente de al menos un 10% en peso con respecto al peso total de todos los componentes presentes en el recubrimiento. Preferiblemente, la cantidad de resina fenolica opcionalmente presente en el recubrimiento se encuentra entre el 10 y el 40% en peso, mas preferiblemente entre el 12 y el 35% en peso, lo mas preferiblemente entre el 15 y el 30% en peso.
En la realizacion en la que el aglutinante de poli(vinilacetal) esta presente solo en la primera capa, la cantidad de resina fenolica presente en el recubrimiento es preferiblemente de al menos un 20% en peso, mas preferiblemente de al menos un 30% en peso y lo mas preferiblemente de al menos un 45% en peso. Alternativamente, la cantidad de resina fenolica en la ultima realizacion es preferiblemente de entre el 25 y el 65% en peso, mas preferiblemente de entre el 35 y el 60% en peso y lo mas preferiblemente de entre el 45 y 55% en peso.
La resina de novolac o la resina de resol puede prepararse por policondensacion de hidrocarburos aromaticos tales como fenol, o-cresol, p-cresol, m-cresol, 2,5-xilenol, 3,5-xilenol, resorcinol, pirogalol, bisfenol, bisfenol A, trisfenol, o- etilfenol, p-etilfenol, propilfenol, n-butilfenol, t-butilfenol, 1-naftol y 2-naftol, con al menos un aldehido o cetona seleccionado de aldehidos tales como formaldehido, glioxal, acetoaldehido, propionaldehido, benzaldehido y furfural y cetonas tales como acetona, metiletilcetona y metilisobutilcetona, en presencia de un catalizador acido. En lugar de formaldehido y acetaldehido, pueden utilizarse paraformaldehido y paraldehido, respectivamente. El peso molecular promedio en peso, medido por cromatografia de permeacion en gel mediante calibracion universal y usando patrones de poliestireno como calibracion, de la resina novolac es preferiblemente de entre 500 y 150.000 g/moles, mas preferiblemente de entre 1.500 y 50.000 g/moles.
La resina poli(vinilfenolica) puede ser un polimero de uno o mas monomeros que contienen hidroxi-fenilo, como hidroxiestirenos o hidroxi-fenil(met)acrilatos. Algunos ejemplos de estos hidroxiestirenos son o-hidroxiestireno, m- hidroxiestireno, p-hidroxiestireno, 2-(o-hidroxifenil)propileno, 2-(m-hidroxifenil)propileno y 2-(p-hidroxifenil)propileno. Este hidroxiestireno puede tener un sustituyente como un grupo cloro, bromo, yodo, fluor o alquilo C1-4, en su anillo aromatico. Un ejemplo de este hidroxi-fenil (met)acrilato es 2-hidroxi-fenil metacrilato. La resina poli(vinilfenolica) puede prepararse por polimerizacion de uno o mas monomeros que contienen hidroxi-fenilo en presencia de un iniciador de radicales o un iniciador de polimerizacion cationica o por copolimerizacion de uno o mas de estos monomeros que contienen hidroxi-fenilo con otros compuestos monomericos, como monomeros de acrilato, monomeros de metacrilato, monomeros de acrilamida, monomeros de metacrilamida, monomeros de vinilo, monomeros de vinilo aromatico o monomeros de dieno. El peso molecular promedio en peso, medido por cromatografia de permeacion en gel mediante calibracion universal y usando poliestireno como patrones de calibracion, de la resina polivinilfenolica es preferiblemente de entre 1.000 y 200.000 g/moles, mas preferiblemente de entre 1.500 y 50.000 g/moles.
El recubrimiento termosensible puede ademas contener uno o mas otros aglutinantes que son insolubles en agua y solubles en una solucion alcalina tal como un polimero organico que tiene grupos acidos con un pKa de menos de 13 para asegurar que la capa es soluble, o al menos hinchable, en reveladores alcalinos acuosos. Este aglutinante puede estar presente en la primera capa, en la segunda capa o tanto en la primera capa como en la segunda capa. Preferiblemente, el aglutinante esta presente en la primera capa que se situa entre la segunda capa que incluye el aglutinante de poli(vinilacetal) de la presente invencion y el soporte hidrofilo. El aglutinante puede seleccionarse de entre una resina de poliester, una resina de poliamida, una resina epoxi, una resina acrilica, una resina metacrilica, una resina basada en estireno, una resina de poliuretano o una resina de poliurea. El aglutinante puede tener uno o mas grupos funcionales. El/los grupo(s) funcional(es) puede(n) seleccionarse de la siguiente lista:
(i) un grupo sulfonamida tal como -NR-SO2-, -SO2-NR- o -SO2-NR’R”, en el que R y R’ representan independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo hidrocarburo opcionalmente sustituido tal como un grupo alquilo, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido. En el documento EP 2 159 049 pueden obtenerse mas detalles sobre estos polimeros,
(ii) un grupo sulfonamida que incluye un atomo de hidrogeno acido tal como-SO2-NH-CO- o -SO2-NH-SO2-, tal y como se divulga, por ejemplo, en el documento US 6 573 022. Entre ejemplos adecuados de estos compuestos se incluyen, por ejemplo, metacrilamida de N-(p-toluensulfonilo) y acrilamida de N-(p-toluensulfonilo),
(iii) un grupo urea tal como -NH-CO-NH-. En el documento WO 01/96119 pueden obtenerse mas detalles sobre estos polimeros,
(iv) un grupo acido carboxilico,
(v) un grupo nitrilo,
(vi) un grupo acido sulfonico, y/o
(vii) un grupo acido fosforico.
Se prefieren los (co)polimeros que incluyen un grupo sulfonamida. Los (co)polimeros de sulfonamida son preferiblemente compuestos de alto peso molecular preparados por homopolimerizacion de monomeros que contienen al menos un grupo sulfonamida o por copolimerizacion de tales monomeros y otros monomeros polimerizables. Preferiblemente, en la realizacion en la que el aglutinante de poli(vinilacetal) de la presente invencion esta presente en la segunda capa, el copolimero que comprende al menos un grupo sulfonamida esta presente en la primera capa situada entre la capa que incluye el aglutinante de poli(vinilacetal) de la presente invencion y el soporte hidrofilo.
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Ejemplos de monomeros copolimerizados con los monomeros que contienen al menos un grupo sulfonamida incluyen monomeros tal y como se divulgan en los documentos monomers EP 1 262 318, EP 1 275 498, EP 909 657, EP 1 120 246, EP 894 622, US 5 141 838, EP 1 545 878 y EP 1 400 351. Se prefieren monomeros tales como (met)acrilato de alquilo o arilo tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de 2-feniletilo, (met)acrilato de hidroxiletilo, (met)acrilato de fenilo, acido (met)acn'lico, (met)acrilamida, una (met)acrilamida de N-alquilo o N-arilo tales como (met)acrilamida de N-metilo, (met)acrilamida de N-etilo, (met)acrilamida de N-fenilo, (met)acrilamida de N-bencilo, (met)acrilamida de N-metilol, (met)acrilamida de N-(4- hidroxifenilo), met)acrilato de N-(4-metilpiridilo), (met)acrilonitrilo, estireno, un estireno sustituido tal como 2-, 3- o 4- hidroxiestireno, estireno del acido 4-benzoico, una vinilpiridina tal como 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, una vinilpiridina sustituida tal como 4-metil-2-vinilpiridina, vinilacetato en el que las unidades monomericas copolimerizadas de vinilacetato son opcionalmente al menos parcialmente hidrolizadas, formando asi un grupo alcohol, y/o al menos parcialmente reaccionadas por un compuesto de aldehido tal como formaldehido o butiraldehido, formando asi un grupo acetal o un grupo butiral, alcohol vinilico, vinilacetal, vinilbutiral, un eter vinilico tal como metil vinil eter, vinilamida, una N-alquilvinilamida tal como N-metilvinilamida, caprolactama, vinilpirrolidona, maleimida, N-alquil- o N-arilmaleimida tal como N-bencilmaleimida.
En los documentos EP 933 682, EP 982 123, EP 1 072 432, WO 99/63407, EP 1 400 351 y EP 2 159 049 se divulgan ejemplos adecuados de (co)polimeros de sulfonamida y/o su metodo de preparacion. En el documento EP 2 047 988 A en los parrafos [0044] a [0046] se describe un ejemplo muy preferido de un (co)polimero de sulfonamida.
Ejemplos preferidos especificas de (co)polimeros de sulfonamida son polimeros que comprenden (met)acrilamida de N- (p-aminosulfonilfenilo), (met)acrilamida de N-(m-aminosulfonilfenilo), (met)acrilamida de N-(o-aminosulfonilfenilo) y/o (met)acrilato de m-aminosulfonilfenilo.
Tambien se prefieren como aglutinante en el recubrimiento termosensible los (co)polimeros que incluyen un grupo imida. Entre los ejemplos especificos se incluyen derivados de copolimeros de metil vinil eter/anhidrido maleico y derivados de copolimeros de estireno/anhidrido maleico que contienen unidades monomericas de imida ciclicas N- sustituidas y/o maleimidas N-sustituidas tales como una unidad monomerica de N-fenilmaleimida y una unidad monomerica de N-bencilmaleimida. Preferiblemente, este copolimero esta presente en la primera capa situada entre la capa que incluye el aglutinante de poli(vinilacetal) de la presente invencion y el soporte hidrofilo. Este copolimero es preferiblemente soluble en alcali. En los documentos EP 933 682, EP 894 622 A, parrs. [0010] a [0033], EP 901 902, EP 0 982 123 A, parrs. [007] a [0114], EP 1 072 432 A, parrs. [0024] a [0043] y WO 99/63407 (pagina 4, linea 13, a pagina 9, linea 37) se describen ejemplos adecuados.
Al recubrimiento termosensible tambien se le pueden anadir policondensados y polimeros que tienen grupos hidroxilo fenolico libres, tal y como se han obtenido, por ejemplo, haciendo reaccionar fenol, resorcinol, un cresol, un xilenol o un trimetilfenol con aldehidos, en particular formaldehido, o cetonas. Tambien son adecuados los condensados de compuestos aromaticos sulfamoil- o carbamoil-sustituidos y aldehidos o cetonas. Son asimismo adecuados los polimeros de ureas sustituidas con bismetillol, los eteres vinilicos, los alcoholes vinilicos, los acetales vinilicos o vinilamidas y polimeros de acrilatos de fenilo y copolimeros de hidroxifenilmaleimidas. Ademas, se pueden mencionar polimeros que tienen unidades de compuestos vinilaromaticos o aril(met)acrilatos, siendo posible para cada una de estas unidades que tengan tambien uno o mas grupos carboxilo, grupos hidroxilo fenolico, grupos sulfamoilo o grupos carbamoilo. Entre los ejemplos especificos se incluyen polimeros que tienen unidades de (met)acrilato de 2- hidroxifenilo, de 4-hidroxiestireno o de hidroxi-fenil-maleimida. Los polimeros pueden contener adicionalmente unidades de otros monomeros sin unidades acido. Entre estas unidades se incluyen unidades vinilaromaticas, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de fenilo, (met)acrilato de bencilo, metacrilamida o acrilonitrilo.
El comportamiento de disolucion del recubrimiento puede ajustarse afinadamente por componentes opcionales reguladores de la solubilidad. Mas en particular, pueden utilizarse compuestos que mejoran la revelabilidad, aceleradores de revelado e inhibidores de revelado. En la realizacion en la que el recubrimiento comprendre mas de una capa, estos ingredientes se pueden anadir a la primera capa y/o a la segunda capa y/o a otra capa opcional del recubrimiento.
Compuestos mejoradores de la revelabilidad adecuados son (i) compuestos que, cuando se calientan, liberan gas, tal y como se divulga en el documento WO 2003/79113, (ii) los compuestos divulgados en el documento WO 2004/81662, (iii) las composiciones que comprendren uno o mas compuestos organicos basicos nitrogenados, tal y como se divulga en el documento WO 2008/103258, y (iv) los compuestos organicos que tienen al menos un grupo amino y al menos un grupo acido carboxilico, tal y como se divulga en el documento WO 2009/85093.
Ejemplos de compuestos organicos basicos nitrogenados utiles en las composiciones mejoradoras de la revelabilidad son N-(2-hidroxietil)-2-pirrolidona, 1 -(2-hidroxietil)piperazine, N-fenildietanolamina, trietanolamina, 2-[bis(2- hidroxietil)amino]-2-hidroximetil-1.3-propanodiol, N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxietil)-etilendiamina, N,N,N',N'-tetrakis(2- hidroxipropil)-etilendiamina, 3-[(2-hidroxietil)fenilamino]propionitrilo y hexahidro-1,3,5-tris(2-hidroxietil)-s-triazina. Se prefiere usar N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxipropil)-etilendiamina. Tambien son utiles las mezclas de dos o mas de estos compuestos. Los compuestos organicos nitrogenados basicos estan disponibles a traves de varias empresas incluyendo
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BASF (Alemania) y Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI).
El (los) compuesto(s) organico(s) nitrogenado(s) basico(s) se utiliza(n) preferiblemente en el recubrimiento en una cantidad del 1 al 30% en peso y tipicamente del 3 al 15% en peso con respecto al peso total de los solidos de la composicion de recubrimiento.
Preferiblemente, se utilizan uno o mas de los compuestos organicos basicos nitrogenados en combinacion con uno o mas compuestos acidos mejoradoras de la revelabilidad, tales como acidos carboxilicos o anhidridos de acido ciclicos, acidos sulfonicos, acidos sulfinicos, acidos alquilosulfuricos, acidos fosfonicos, acidos fosfinicos, esteres de acido fosfonico, fenoles, sulfonamidas o sulfonimidas, ya que tal combinacion puede mejorar aun mas la latitud de revelado y la durabilidad de impresion. Ejemplos representativos de compuestos de los compuestos acidos mejoradoras de la revelabilidad se encuentran en los parrafos [0030] a [0036] del documento US 2005/0214677. La cantidad de estos compuestos puede variar entre el 0,1% en peso y el 30% en peso con respecto al peso seco total de la composicion de recubrimiento. Por lo general, la proporcion molar de los uno o mas de los compuestos organicos basicos nitrogenados a los uno o mas compuestos acidos mejoradoras de la revelabilidad es de entre 0,1:1 y 10:1 y mas tipicamente de entre 0,5:1 y 2:1.
Los aceleradores del revelado son compuestos que actuan como promotores de la disolucion, ya que son capaces de aumentar la velocidad de disolucion del recubrimiento. Por ejemplo, se pueden utilizar anhidridos de acido ciclico, fenoles y acidos organicos con el fin de mejorar la capacidad de revelado acuoso. Entre los ejemplos de anhidrido de acido ciclico se incluyen anhidrido ftalico, anhidrido tetrahidroftalico, anhidrido hexahidroftalico, anhidrido 3,6-endoxi-4- tetrahidroftalico, anhidrido tetracloroftalico, anhidrido maleico, anhidrido cloromaleico, anhidrido alfa-fenilmaleico, anhidrido succinico y anhidrido piromelitico, tal y como se describe en el documento US-P 4 115 128. Entre los ejemplos de fenoles se incluyen bisfenol A, p-nitrofenol, p-etoxifenol, p-etoxifenol, 2,4,4’-trihidroxibenzofenona, 2,3,4- trihidroxibenzofenona, 4-hidroxibenzofenona, 4,4’,4”-trihidroxitrifenilmetano y 4,4’,3”,4”-tetrahidroxi-3,5,3’,5’- tetrametiltrifenilmetano, y similares. Entre los ejemplos de acidos organicos se incluyen acidos sulfonicos, acidos sulfinicos, acidos alquil-sulfuricos, acidos fosfonicos, fosfatos y acidos carboxilicos, como se describe, por ejemplo, en los documentos JP-A 60-88 942 y JP-A 2-96 755. Entre los ejemplos especificos de estos acidos organicos se incluyen acido p-toluensulfonico, acido dodecilbencenosulfonico, acido p-toluensulfinico, acido etilsulfurico, acido fenilfosfonico, acido fenilfosfinico, fosfato de fenilo, fosfato de difenilo, acido benzoico, acido isoftalico, acido adipico, acido p-toluico, acido 3,4-dimetoxibenzoico, acido 3,4,5-trimetoxibenzoico, acido 3,4,5-trimetoxicinamico, acido ftalico, acido tereftalico, acido 4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilico, acido erucico, acido laurico, acido n-undecanoico y acido ascorbico. La cantidad del anhidrido de acido ciclico, fenol o acido organico en el recubrimiento esta preferiblemente en el intervalo de 0,05 a 20% en peso con respecto al peso total del recubrimiento. Otros aceleradores de revelado adecuados son aceleradores de revelado polimericos tales como resinas de fenol-formaldehido que comprenden al menos 70% en moles de meta- cresol como unidades monomericas recurrentes.
En una realizacion preferida, el recubrimiento tambien contiene medios de resistencia al revelador, tambien denominados inhibidores de disolucion, es decir uno o mas ingredients que retrasan la disolucion de las areas no expuestas durante el procesamiento. El efecto inhibidor de disolucion se invierte preferiblemente mediante calentamiento, de manera que la disolucion de las areas expuestas no se retrase sustancialmente y por tanto pueda obtenerse un amplio diferencial de disolucion entre las areas expuestas y no expuestas. Los compuestos descritos en, por ejemplo, los documentos EP 823 327 y WO 97/39894 actuan como inhibidores de la disolucion debido a su interaccion, por ejemplo, por la formacion de un puente de hidrogeno, con la(s) resina(s) soluble(s) en alcali en el recubrimiento. Los inhibidores de este tipo son tipicamente compuestos organicos que incluyen al menos un grupo aromatico y un sitio de enlace de hidrogeno tal como un atomo de nitrogeno que puede ser parte de un anillo heterociclico o de un sustituyente amino, un grupo onio, un grupo carbonilo, un grupo sulfinilo o un grupo sulfonilo. Inhibidores de disolucion adecuados de esto tipo se han divulgado, por ejemplo, en los documentos EP 825 927 y EP 823 327. Algunos de estos compuestos mencionados mas adelante, por ejemplo, tintes absorbentes de luz infrarroja, como las cianinas, y tintes de contraste, como tintes de triarilmetano cuaternizado, pueden asimismo actuar como un inhibidor de la disolucion.
Otros inhibidores adecuados mejoran la resistencia al revelador ya que retrasan la penetracion del revelador alcalino acuoso en el recubrimiento. Estos compuestos pueden estar presentes en la primera capa y/o en la segunda capa opcional y/o en una capa barrera de revelado que esta presente sobre dicha capa, tal y como se describe, por ejemplo, en los documentos EP 864 420, EP 950 517, WO 99/21725 y WO 01/45958. La solubilidad y/o la penetrabilidad de la capa barrera en el revelador pueden aumentar por exposicion a calor o a luz infrarroja.
Los polimeros repelentes de agua representan otro tipo de inhibidores de disolucion adecuados. Estos polimeros parecen provocar un aumento de la resistencia al revelador del recubrimiento por repeler el revelador acuoso desde el recubrimiento. Los polimeros repelentes de agua pueden anadirse a la primera capa y/o a la segunda capa del recubrimiento y/o pueden estar presentes en una capa separada aplicada sobre dichas capas. En la ultima realizacion, el polimero repelente de agua forma una capa barrera que protege el recubrimiento frente al revelador y la solubilidad de la capa barrera en el revelador o la penetrabilidad de la capa barrera por el revelador pueden ser aumentadas por exposicion a calor o luz infrarroja, tal y como se describe, por ejemplo, en los documentos EP-A 864 420, EP-A 950 517 y WO 099/21725.
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Entre los ejemplos preferidos de inhibidores que retrasan la penetracion del revelador alcalino acuoso en al recubrimiento se incluyen polfmeros repelentes de agua que incluyen unidades de siloxano y/o perfluoroalquilo. El polisiloxano puede ser un polfmero o copolfmero lineal, cfclico o reticulado complejo. El termino compuesto de polisiloxano incluira cualquier compuesto que contenga mas de un grupo siloxano -Si(RR’)-O, en el que R y R’ son grupos alquilo o arilo opcionalmente sustituidos. Algunos siloxanos preferidos son fenilalquilsiloxanos y dialquilsiloxanos. El numero de grupos siloxano en el polfmero es de al menos 2, preferiblemente de al menos 10, mas preferiblemente de al menos 20. Puede ser de menos de 100, preferiblemente menos de 60.
El polfmero repelente de agua puede ser un copolfmero de bloque o un copolfmero de injerto que incluye un bloque polar tal como un bloque de poli- o oligo(oxido de alquileno) y un bloque hidrofobo tal como un grupo hidrocarburo de cadena larga, un polisiloxano y/o un grupo hidrocarburo perfluorado. Un ejemplo tipico de un tensioactivo perfluorado es Megafac F-177, disponible en Dainippon Ink & Chemicals, Inc.. Otros copolfmeros adecuados comprende alrededor de 15 a 25 unidades de siloxano y 50 a 70 grupos oxido de alquileno. Ejemplos preferidos incluyen copolfmeros que comprenden fenilmetilsiloxano y/o dimetilsiloxano asf como oxido de etileno y/o oxido de propileno, tal como Tego Glide 410, Tego Wet 265, Tego Protect 5001 o Silikophen P50/X, todos disponibles comercialmente a traves de Tego Chemie, Essen, Alemania.
Una cantidad adecuada de tal polfmero repelente de agua en el recubrimiento se encuentra entre 0,5 y 25 mg/m2, preferiblemente entre 0,5 y 15 mg/m2 y lo mas preferiblemente entre 0,5 y 10 mg/m2. Cuando el polfmero repelente de agua es tambien repelente de tinta, por ejemplo en el caso de polisiloxanos, cantidades superiores a 25 mg/m2 pueden dar por resultado una pobre aceptacion de la tinta en las areas no expuestas. Una cantidad por debajo de 0,5 mg/m2 por otra parte puede conducir a una resistencia al revelado insatisfactoria.
Se cree que durante el recubrimiento y el secado, el polfmero o copolfmero repelente de agua actua como tensioactivo y tiende a posicionarse, debido a su estructura bifuncional, en la interfaz entre el recubrimiento y el aire y por tanto forma una capa superior independiente incluso cuando se aplica como un ingrediente de la solucion de recubrimiento. Simultaneamente, tales tensioactivos tambien actuan como agentes de difusion que mejoran la calidad del recubrimiento. Alternativamente, el polfmero o copolfmero repelente de agua puede aplicarse en una solucion separada que se aplica sobre el recubrimiento y que incluye una o mas capas opcionales. En esta realizacion, puede ser ventajoso usar un disolvente en la solucion separada que no es capaz de disolver los ingredientes que estan presentes en las otras capas de manera que se obtiene una fase repelente de agua muy concentrada en la superficie del recubrimiento.
Preferiblemente, el recubrimiento del precursor de plancha de impresion termosensible tambien contiene un tinte o pigmento absorbedor de radiacion infrarroja que, en la realizacion en la que el recubrimiento comprende mas de una capa, puede estar presente en la primera capa y/o en la segunda capa y/o en otra capa opcional. Tintes absorbedores de radiacion infrarroja preferidos son tintes de cianina, tintes de merocianina, tintes de indoanilina, tintes de oxonol, tintes de pirilio y tintes de squarilio. En, por ejemplo, los documentos EP-A 823327, EP-A 978376, EP-A 1029667, EP-A 1053868, EP-A 1093934, Wo 97/39894 y Wo 00/29214 se describen ejemplos de tintes absorbedores de radiacion infrarroja adecuados. Un compuesto preferido es el siguiente tinte de cianina:
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en el que X- es un contraion adecuado, tal como tosilato.
La concentracion del tinte absorbedor de radiacion infrarroja en el recubrimiento se encuentra preferiblemente entre el 0,25 y el 15,0% en peso, mas preferiblemente entre el 0,5 y el 10,0% en peso, lo mas preferiblemente entre el 1,0 y el 7,5% en peso con respecto al peso total del recubrimiento.
El recubrimiento puede ademas contener uno o mas colorantes, tales como tintes o pigmentos, que aportan un color visible al recubrimiento y que permanecen en las areas de imagen del recubrimiento que no se eliminan sustancialmente durante la etapa de procesamiento. De esta manera se obtiene una imagen visible que posibilita la inspeccion de la imagen litografica en la plancha de impresion revelada. Estos tintes se llaman a menudo tintes de contraste o tintes indicadores. Preferiblemente, el tinte tiene un color azul y un maximo de absorcion en el rango de longitud de onda de entre 600 nm y 750 nm. Algunos ejemplos tfpicos de estos tintes de contraste son los tintes de tri- o diarilmetano amino- sustituidos, por ejemplo cristal violeta, violeta de metilo, azul puro victoria, flexoblau 630, basonylblau 640, auramina y verde malaquita. Tambien los tintes que se comentan en profundidad en el documento EP-A 400 706 son tintes de contraste adecuados.
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Asimismo, pueden usarse como colorantes los tintes, tales como los tintes de tri- o diarilmetano, los tintes de cianina, los tintes de estirilo y los tintes de meroestirilo, que, combinados con aditivos especfficos, colorean solo ligeramente el recubrimiento pero se convierten en intensamente coloreados tras la exposicion, tal y como se describe en, por ejemplo, el documento WO 2006/005688.
Para proteger la superficie del recubrimiento de los precursores de plancha de impresion termosensibles y/o fotosensibles, en particular de danos mecanicos, puede aplicarse opcionalmente una capa protectora. La capa protectora comprende por lo general al menos un aglutinante soluble en agua, como el alcohol polivimlico, la polivinilpirrolidona, acetatos de polivinilo parcialmente hidrolizados, la gelatina, carbohidratos o la hidroxietilcelulosa, y puede producirse de cualquier manera conocida, tal como usando una solucion o dispersion acuosa que puede contener, de ser necesario, cantidades pequenas, es decir, inferiores al 5% en peso con respecto al peso total de los disolventes de recubrimiento para la capa protectora, de disolventes organicos. El espesor de la capa protectora puede seleccionarse a cualquier valor adecuado, ventajosamente hasta 5,0 pm, preferiblemente entre 0,1 y 3,0 pm, y especialmente preferiblemente entre 0,15 y 1,0 pm.
Opcionalmente, el recubrimiento puede contener, ademas, ingredientes adicionales tales como tensioactivos, especialmente tensioactivos perfluorados, partfculas de silicio o de dioxido de titanio o partfculas de polfmero tales como agentes mateantes y espaciadores.
Se puede utilizar cualquier metodo de recubrimiento para aplicar uno o mas soluciones de recubrimiento a la superficie hidrofila del soporte. El recubrimiento multicapa puede aplicarse aplicando y secando consecutivamente cada capa o mediante el recubrimiento simultaneo de distintas soluciones de recubrimiento a la vez. En la etapa de secado, los disolventes volatiles se eliminan del recubrimiento hasta que el recubrimiento sea autoportante y resulte seco al tacto. Sin embargo, no es necesario (y puede incluso ser imposible) eliminar todo el disolvente en la etapa de secado. De hecho, el contenido de disolvente residual puede considerarse una variable de composicion adicional mediante la cual la composicion puede optimizarse. El secado suele llevarse a cabo por soplado de aire caliente sobre el recubrimiento, normalmente a una temperatura de al menos 70°C, adecuadamente de entre 80-150°C especialmente de entre 90- 140°C. Ademas, tambien pueden utilizarse lamparas de infrarrojos. El tiempo de secado suele ser de 15-600 segundos.
Entre el recubrimiento y el secado, o despues de la etapa de secado, un tratamiento termico y una refrigeracion posterior pueden aportar ventajas adicionales, tal y como se describe en los documentos WO 99/21715, EP-A 1074386, EP-A 1074889, WO 2000/29214, WO 2004/030923, WO 2004/030924 y WO 2004/030925.
El precursor de plancha de impresion litografica usado en la presente invencion comprende un soporte que tiene una superficie hidrofila o que esta provisto de una capa hidrofila. El soporte puede ser un material en forma de lamina, como una plancha, o puede ser un elemento cilfndrico, como un manguito, el cual puede estar colocado alrededor de un cilindro de impresion de una prensa de impresion. Preferiblemente, el soporte es un soporte metalico, tal como aluminio o acero inoxidable. El soporte puede ser tambien un laminado que comprenda una lamina de aluminio y una capa plastica, por ejemplo, una pelfcula de poliester.
Un soporte litografico particularmente preferido es un soporte de aluminio granulado y anodizado. El soporte de aluminio suele tener un espesor de alrededor de 0,1-0,6 mm. Sin embargo, este espesor puede modificarse de manera adecuada, dependiendo del tamano de la plancha de impresion usada y/o de las filmadoras de planchas en las que se exponen los precursores de plancha de impresion. El aluminio esta preferiblemente granulado mediante granulado electroqufmico y anodizado mediante tecnicas de anodizacion empleando acido fosforico o una mezcla de acido sulfurico y acido fosforico. Los metodos de granulado y anodizado del aluminio son bastante conocidos en la tecnica.
Al granular (o corrugar) el soporte de aluminio, se mejora tanto la adhesion de la imagen de impresion como las caracterfsticas de mojado de las areas sin imagen. Al variar el tipo y/o la concentracion del electrolito y la tension aplicada en la etapa de granulado, pueden obtenerse distintos tipos de granulos. La rugosidad superficial se expresa a menudo como rugosidad media aritmetica con respecto a la lfnea central Ra (ISO 4287/1 o DIN 4762) y puede variar entre 0,05 y 1,5 pm. El sustrato de aluminio de la presente invencion tiene preferiblemente un valor Ra de entre 0,30 pm y 0,60 pm, mas preferiblemente de entre 0,35 pm y 0,55 pm y lo mas preferiblemente de entre 0,40 pm y 0,50 pm. El lHmite inferior del valor Ra es preferiblemente de alrededor de 0,1 pm. El documento EP 1 356 926 aporta mas detalles sobre los valores Ra preferidos de la superficie del soporte de aluminio granulado y anodizado.
Al anodizar el soporte de aluminio, se mejoran su resistencia a la abrasion y su naturaleza hidrofila. La microestructura y el espesor de la capa de ALO3 quedan determinados por la etapa del anodizado; el peso anodico (g/m2 de ALO3 formado sobre la superficie de aluminio) oscila entre 1 y 8 g/m2. El peso anodico se encuentra preferiblemente entre 1,5 g/m2 y 5,0 g/m2, mas preferiblemente entre 2,5 g/m2 y 4,0 g/m2 y lo mas preferiblemente entre 2,5 g/m2 y 3,5 g/m2.
El soporte de aluminio granulado y anodizado puede someterse a lo que se denomina un tratamiento post-anodico para mejorar las propiedades hidrofilas de su superficie. Por ejemplo, el soporte de aluminio puede silicatarse tratando su superficie con una solucion que incluye uno o mas compuestos de silicato de metal alcalino -tales como por ejemplo
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una solucion que incluye un fosfosilicato de metal alcalino, un ortosilicato de metal alcalino, un metasilicato de metal alcalino, un hidrosilicato de metal alcalino, un polisilicato de metal alcalino o un pirosilicato de metal alcalino- a temperatura elevada, por ejemplo 950C. Como alternativa, puede aplicarse un tratamiento con fosfato que implica tratar la superficie de oxido de aluminio con una solucion de fosfato que puede contener adicionalmente un fluoruro inorganico. Ademas, la superficie de oxido de aluminio puede enjuagarse con una solucion de acido citrico o de citrato, de acido gluconico o de acido tartarico. Este tratamiento puede realizarse a temperatura ambiente o puede realizarse a una temperatura ligeramente elevada de aproximadamente 30 a 50°C. Un tratamiento interesante adicional implica enjuagar la superficie de oxido de aluminio con una solucion de bicarbonato. Otro tratamiento mas consiste en tratar la superficie de oxido de aluminio con acido polivinilfosfonico, acido polivinilmetilfosfonico, esteres de acido fosforico de alcohol polivinilico, acido polivinilsulfonico, acido polivinilbencenosulfonico, esteres de acido sulfurico de alcohol polivinilico, acetales de alcoholes polivinilicos formados por reaccion con un aldehido alifatico sulfonado, acido poliacrilico o derivados tales como GLASCOL E15TM disponible comercialmente a traves de Ciba Speciality Chemicals. Uno o mas de estos post-tratamientos pueden aplicarse en solitario o en combinacion. Descripciones mas detalladas de estos tratamientos se encuentran en los documentos GB-A 1 084 070, DE-A 4 423 140, DE-A 4 417 907, EP-A 659 909, EP-A 537 633, DE-A 4 001 466, EP-A 292 801, EP-A 291 760 y US 4 458 005.
En una realizacion preferida, el soporte se trata primero con una solucion acuosa que incluye uno o mas compuestos de silicato, tal y como se ha descrito anteriormente, seguido del tratamiento del soporte con una solucion acuosa que incluye un compuesto que tiene un grupo acido carboxilico y/o un grupo acido fosfonico, o sales de los mismos. Algunos compuestos de silicato particularmente preferidos son el ortosilicato de sodio o de potasio y el metasilicato de sodio o potasio. Ejemplos adecuados de un compuesto que tiene un grupo acido carboxilico y/o un grupo acido fosfonico y/o un ester o una sal de los mismos son polimeros tales como el acido polivinilfosfonico, el acido polivinilmetilfosfonico, esteres de acido fosforico de alcohol polivinilico, el acido poliacrilico, el acido polimetacrilico y un copolimero de acido acrilico y acido vinilfosfonico. Se prefiere especialmente una solucion que comprende acido polivinilfosfonico o acido poli(met)acrilico.
El soporte tambien puede ser un soporte flexible que puede estar provisto de una capa hidrofila, denominada en lo sucesivo "capa base". El soporte flexible es, por ejemplo, papel, una pelicula de plastico o aluminio. Los ejemplos preferidos de pelicula de plastico son una pelicula de polietilentereftalato, una pelicula de polietilennaftalato, una pelicula de acetato de celulosa, una pelicula de poliestireno, una pelicula de policarbonato, etc. El soporte de pelicula de plastico puede ser opaco o transparente.
La capa base es preferiblemente una capa hidrofila reticulada obtenida a partir de un aglutinante hidrofilo reticulado con un agente de endurecimiento tal como formaldehido, glioxal, poliisocianato o un tetra-alquilortosilicato hidrolizado. Este ultimo se prefiere particularmente. El espesor de la capa base hidrofila puede variar en el intervalo de 0,2 a 25 gm y es, preferiblemente, de 1 a 10 gm. Pueden encontrarse mas detalles de modos de realizacion preferidos de esta capa base, por ejemplo, en el documento EP-A 1 025 992.
El precursor de plancha termosensible puede exponerse a modo de imagen directamente a calor, por ejemplo, mediante un cabezal termico, o indirectamente mediante luz infrarroja, preferiblemente luz infrarroja cercana. La luz infrarroja se convierte preferiblemente en calor mediante un compuesto absorbedor de luz infrarroja, tal y como se explico anteriormente. El precursor de plancha de impresion litografica termosensible es preferiblemente insensible a la luz visible, es decir la exposicion a la luz visible no provoca ningun efecto sustancial en la velocidad de disolucion del recubrimiento en el revelador. Lo mas preferiblemente, el recubrimiento no es sensible a la luz del dia ambiental, es decir en el rango de longitud de onda que incluye el ultravioleta cercano (300-400 nm) y la luz visible (400-750 nm).
El precursor de plancha de impresion puede exponerse a la luz infrarroja mediante, por ejemplo LEDs o un laser. Lo mas preferiblemente, la luz empleada para la exposicion es un laser que emita luz infrarroja cercana con una longitud de onda en el intervalo de entre alrededor de 750 hasta alrededor de 1.500 nm, mas preferiblemente de entre 750 y 1.100 nm, como un diodo laser semiconductor, un laser Nd:YAG o un laser Nd:YLF. La potencia de laser necesaria depende de la sensibilidad del precursor de plancha, el tiempo de residencia por pixel del haz de laser, que esta determinado por el diametro de haz (el valor tipico de las filmadoras modernas a 1/e2 de la intensidad maxima: 5-25 gm), la velocidad de escaneado y la resolucion del aparato de exposicion (es decir, el numero de pixeles direccionables por unidad de distancia lineal, a menudo expresado en puntos por pulgada o dpi; valor tipico: 1000-4000 dpi).
Comunmente se utilizan dos tipos de aparatos de exposicion laser: filmadoras de planchas con tambor interno (ITD) y filmadoras de planchas con tambor externo (XTD). Las filmadoras ITD para planchas termicas suelen caracterizarse por una velocidad de escaneado muy elevada de hasta 500 m/s y pueden requerir una potencia de laser de varios vatios. Las filmadoras XTD para planchas termicas que tienen una potencia de laser normal de alrededor de 200 mW hasta alrededor de 1 W operan a una velocidad de escaneado inferior, por ejemplo desde 0,1 hasta 10 m/seg. Una filmadora XTD equipada con uno o mas diodos laser que emita en el intervalo de longitud de onda de entre 750 y 850 nm constituye una realizacion especialmente preferida del metodo de la presente invencion.
Las filmadoras conocidas pueden usarse como aparatos de exposicion fuera de prensa, lo que aporta la ventaja de reducir el tiempo de no funcionamiento de la prensa. Las configuraciones de las filmadoras XTD tambien pueden utilizarse para una exposicion en prensa, lo que aporta la ventaja de un registro inmediato en una prensa multicolor. En,
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por ejemplo, los documentos US 5 174 205 and US 5 163 368 se describen mas datos tecnicos sobre los aparatos de exposicion en prensa.
Tras la exposicion, el precursor se revela eliminando las areas sin imagen del recubrimiento por inmersion en un revelador, preferiblemente un revelador alcalino acuoso, opcionalmente combinada con con frotado mecanico, por ejemplo con un cepillo rotatorio. Preferiblemente, el revelador comprende un agente alcalino que puede ser un agente alcalino inorganico tal como un hidroxido de metal alcalino, un agente alcalino organico tal como una amina, y/o un silicato alcalino tal como un silicato de metal alcalino o un metasilicato de metal alcalino. El valor de pH del revelador es preferiblemente superior a 8, mas preferiblemente superior a 10 y lo mas preferiblemente el revelador tiene un pH superior a 12. El revelador puede ademas comprender componentes tales como une sustancia tampon, un agente complejante, un agente antiespumante, un disolvente organico, un inhibidor de corrosion, un tinte, un agente que previene la formacion de lodo, un inhibidor de disolucion tal como un tensioactivo no ionico, un tensioactivo anionico, cationico o anfotero y/o un agente hidrotropico como se conoce en la tecnica. El revelador puede contener ademas un compuesto polihidroxilo tal como, por ejemplo, sorbitol, preferiblemente en una concentracion de al menos 40 g/l, y tambien un compuesto que contiene oxido de polietileno tal como, por ejemplo, Supronic B25, disponible comercialmente en RHODIA, preferiblemente en una concentracion maxima de 0,15 g/l. Esto puede combinarse con frotado mecanico, por ejemplo con un cepillo rotatorio. Durante el revelado tambien se elimina cualquier capa protectora soluble en agua que este presente.
En, por ejemplo, los documentos EP 1 614 538, EP 1 614 539, EP 1 614 540 y WO/2004071767 pueden obtenerse mas detalles sobre la etapa de revelado.
La etapa de revelado puede estar seguida de una etapa de enjuagado y/o engomado. La etapa de engomado incluye el post-tratamiento de la plancha de impresion litografica con una solucion de goma. Una solucion de goma es tipicamente un liquido acuoso que comprende uno o mas compuestos protectores de superficie que son capaces de proteger la imagen litografica de una plancha de impresion frente a la contaminacion o frente a danos. Ejemplos adecuados de dichos compuestos son polimeros o tensioactivos hidrofilos filmogenos. En, por ejemplo, los documentos EP 1 342 568 y WO 2005/111727 se describe una solucion de goma adecuada que puede usarse tras la etapa de revelado. El precursor de plancha puede adicionalmente, de ser necesario, someterse a un post-tratamiento con un agente corrector adecuado o un conservante adecuado conocido en la tecnica.
Para aumentar la resistencia de la plancha de impresion acabada y aumentar asi sa capacidad del ciclo de prensa (duracion de la tirada), la capa puede calentarse brevemente a temperaturas elevadas (horneado). La plancha puede secarse antes del horneado o secarse durante el propio proceso de horneado. Durante la etapa de horneado, la plancha puede calentarse a una temperatura superior a la temperatura de transicion vitrea del recubrimiento termosensible, por ejemplo entre 100°C y 230°C, durante un periodo de 40 segundos a 5 minutos. El horneado puede realizarse en hornos de aire caliente convencionales o por irradiacion con lamparas que emitan en el espectro infrarrojo o ultravioleta. La etapa de horneado aumenta la resistencia de la plancha de impresion a los limpiadores para planchas, los agentes de correccion y las tintas de impresion curables por UV. Este post-tratamiento termico aparece descrito, entre otros, en los documentos DE 1 447 963 y GB 1 154 749.
Las planchas de impresion termosensibles y/o fotosensibles pueden utilizarse para la impresion offset convencional, denominada impresion offset humeda, en la cual se suministran a la plancha la tinta y una solucion humectante acuosa. Otro metodo de impresion adecuado utiliza una denominada tinta de liquido unico (single fluid ink) sin solucion humectante. Las tintas de liquido unico adecuadas aparecen descritas en los documentos US 4 045 232, US 4 981 517 y US 6 140 392. En una realizacion lo mas preferida, la tinta de liquido unico comprende una fase de tinta, tambien denominada fase hidrofoba u oleofila, y una fase poliol, tal y como se describe en el documento WO 2000/32705.
EJEMPLOS
Sintesis de las resinas de la invencion 1 a 5 y de la resina comparativa 1
Las formulas estructurales mostradas a continuacion representan la composicion de monomero de las resinas preparadas, pero la secuencia de las fracciones es solo a modo de ilustracion y no refleja necesariamente la realidad ya que las resinas son tipicamente copolimeros aleatorios, como indicado por las parentesis en las formulas estructurales.
Sintesis de la resina de la invencion 1
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Esquema de reaccion:
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Procedimiento experimental:
Se anadieron 114,3 g de poli(etileno, alcohol vinilico) (32% en moles de etileno, suministrado por Aldrich) a 260 g de sulfoxido de dimetilo. Se calento la mezcla de reaccion hasta 450C y el polimero se dejo hinchar durante 48 horas at temperatura ambiente. A continuacion se calento la mezcla de hasta 80°C para disolver completamente el polimero. Una vez completamente disuelta, la mezcla de reaccion se enfrio hasta 70°C y se anadieron 4,8 g (0,05 moles) de acido metanosulfonico en 45 g sulfoxido de dimetilo y la mezcla de reaccion se agito durante 10 minutos a 70°C. Se anadieron 122,1 g (1 moles) de aldehido salicilico en 90 g de sulfoxido de dimetilo durante 20 minutos y se dejo continuar la reaccion durante 90 minutos a 70°C. La mezcla de reaccion se calento hasta 80°C y se anadieron 200 g de anisol. La temperatura de reaccion fue aumentada hasta 104°C y la mezcla azeotropica de anisol y agua se destilo a presion reducida reduciendo gradualmente la presion desde 230 mbar a 45 mbar. Una vez que se haya eliminado completamente el anisol, se anadieron 10,1 g de trietilamina, 200 g de acetamida de dimetilo y 200 g de 2-metoxi-1- propanol. A continuacion se enfrio la mezcla de reaccion a temperatura ambiente. A continuacion se anadieron 1,2 vez el peso total de la mezcla de reaccion de acetamida de dimetilo y 1,5 vez el peso total de la mezcla de reaccion de 2- metoxi-1-propanol a la mezcla de reaccion que luego se anadio gradualmente a 6 kg de una mezcla de hielo/agua. Seguidamente se anadieron 500 g de 2-metoxi-1-propanol y se aislo el polimero precipitado por filtracion. Se redisolvio el polimero en 2 litros de acetamida de dimetilo a 350C. A continuacion se anadio 1 litro de 2-metoxi-1-propanol, despues de lo cual la solucion se anadio gradualmente a 8 kg de una mezcla de hielo y agua. Se aislo el polimero por filtracion, se trato con una mezcla de 5 litros de agua y 1 litro de 2-metoxi-1-propanol y se seco. Asi se aislaron 135 g de la Resina de la presente invencion 1.
Caracterizacion analitica:
Se analizo la Resina 1 mediante cromatografia de permeacion en gel usando acetamida de dimetilo/LiCl/acido acetico como eluyente (2n1 g de LiCl y 6 ml de acido acetico por litro de eluyente) en una columna de tipo PL-gel 5 pm Mixed-D (300 x 7,5 mm), suministrada por polimero Laboratories (Varian) (limite de exclusion: 200-400 000 Da), con respecto a patrones de poliestireno. Los resultados obtenidos son como sigue:
Mn: 99600 Mw: 197000 PD (Mw/Mn): 1,98
La proporcion molar de las fracciones de la Resina 1 se determinaron mediante espectroscopia 1H-NMR. Se disolvieron 10 mg de la Resina 1 en 0,8 ml de DMSO-d6 a 250C, usando un Varian Unity Inova a una frecuencia de espectrometro de 400 MHz. Los resultados obtenidos son como sigue:
m (fracciones etilenicas A) : 40% en moles n (fracciones acetal B) : 30% en moles o (fracciones de alcohol C) : 30% en moles
Sintesis de la resina de la invencion 2
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Esquema de reaccion:
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Procedimiento experimental:
Se anadieron 5,7 g de poli(etileno, alcohol vinilico) (32% en moles de etileno, suministrado por Aldrich) a 40 g de acetamida de dimetilo y la mezcla de reaccion se calento hasta 80°C. Se agito la mezcla durante 2 horas a 80°C. Una vez que se haya disuelto completamente el polimero, se anadieron 0,24 g (2,5 mmoles) de acido metanosulfonico en 2,25 g de acetamida de dimetilo. La mezcla se agito durante 30 minutos mas a 80°C. A continuacion se anadieron 6,1 g (0,05 mol) de 3-hidroxibenzaldehido en 4,5 g de acetamida de dimetilo durante 10 minutos y luego se dejo continuar la reaccion a 80°C durante 16 horas. A continuacion se anadieron 50 g de acetato de etilo y se destilo el acetato de etilo a presion reducida, reduciendo gradualmente la presion desde 800 mbar a 40 mbar, manteniendose la temperatura de la camisa del reactor a 105°C. Una vez que se haya destilado completamente, se enfrio la mezcla de reaccion hasta temperatura ambiente y se anadieron 0,51 g (5 mmoles) de trietilamina en 10 g de acetamida de dimetilo. La mezcla de reaccion se anadio lentamente a 200 ml de agua. Se aislo el polimero precipitado por filtracion y se redisolvio en 100 ml de acetona. Se anadio la solucion de polimero a 750 ml de agua/hielo, el polimero se aislo por filtracion y se seco. Asi se aislaron 8,2 g de la Resina de la presente invencion 2.
Caracterizacion analitica:
Se analizo la Resina 2 mediante cromatografia de permeacion en gel y espectroscopia 1H-NMR tal y como se ha descrito anteriormente para la Resina 1. Los resultados obtenidos son como sigue:
Mn: 109000 Mw: 186000 PD (Mw/Mn): 1,7
m (fracciones etilenicas A) : 38% en moles n (fracciones de acetal B) : 33% en moles o (fracciones de alcohol vinilico C) : 29% en moles
Sintesis de la resina de la invencion 3
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Esquema de reaccion:
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Procedimiento experimental:
Se anadieron 5,7 g de poli(etileno, alcohol vinilico) (32% en moles de etileno, suministrado por Aldrich) a 40 g de acetamida de dimetilo y la mezcla de reaccion se calento hasta 80°C. Se agito la mezcla durante 2 horas a 80°C. Una vez que se haya disuelto completamente el polimero, se anadieron 0,24 g (2,5 mmoles) de acido metanosulfonico en 2,25 g de acetamida de dimetilo. La mezcla se agito durante 30 minutos mas a 80°C. A continuacion se anadieron 6,1 g (0,05 mol) de 4-hidroxibenzaldehido en 4,5 g de acetamida de dimetilo durante 10 minutos y se dejo continuar la reaccion a 80°C durante 16 horas. Se anadieron 50 g de acetato de etilo y se destilo el acetato de etilo a presion
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reducida, reduciendo gradualmente la presion desde 750 mbar a 40 mbar, manteniendose la temperatura de la camisa del reactor a 105°C. Una vez que se haya destilado completamente, se enfrio la mezcla de reaccion hasta temperatura ambiente y se anadieron 0,51 g (5 mmoles) de trietilamina en 10 g de acetamida de dimetilo. La mezcla de reaccion se anadio lentamente a 250 ml de agua. Se aislo el polimero precipitado por filtracion, se redisperso en 600 ml de agua y 200 ml de 2-metoxi-1-propanol, se aislo por filtracion y se seco. Asi se aislaron 9,9 g de la Resina de la presente invencion 3.
Caracterizacion analitica:
Se analizo la Resina 3 mediante cromatografia de permeacion en gel y espectroscopia 1H-NMR tal y como se ha descrito anteriormente para la Resina 1. Los resultados obtenidos son como sigue:
Mn: 115000 Mw: 228000 PD (Mw/Mn): 2,0
m (fracciones etilenicas A) : 38% en moles n (fracciones de acetal B) : 29% en moles o (fracciones de alcohol vinilico C) : 33% en moles
Sintesis de la resina de la invencion 4
Esquema de reaccion:
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Procedimiento experimental:
Se anadieron 4 g de poli(etileno, alcohol vinilico) (32% en moles de etileno, suministrado por Aldrich) a 28 g de acetamida de dimetilo y la mezcla de reaccion se calento hasta 80°C. Se agito la mezcla durante 1 hora y media a 80°C. Una vez que se haya disuelto completamente el polimero, se anadieron 0,16 g (1,7 mmoles) de acido metanosulfonico en 1.6 g de acetamida de dimetilo. La mezcla se agito durante 30 minutos mas a 80°C. A continuacion se anadieron 4,8 g (0,035 mol) de 2,3-dihidroxibenzaldehido en 10,5 g de acetamida de dimetilo durante 30 minutos y se dejo continuar la reaccion a 80°C durante 20 horas. A continuacion se anadieron 17,5 g de acetato de etilo y se destilo el acetato de etilo a presion reducida, reduciendo gradualmente la presion desde 500 mbar a 50 mbar, manteniendose la temperatura de la camisa del reactor a 105°C. Una vez que se haya destilado completamente, se enfrio la mezcla de reaccion hasta temperatura ambiente y se anadieron 0,35 g (3,5 mmoles) de trietilamina en 10 g de acetamida de dimetilo. A continuacion se anadieron 30 g de 1-metoxi-2-propanol y la mezcla de reaccion se anadio lentamente a 280 ml de agua/hielo. Se agito la mezcla durante 1 hora y el polimero precipitado se aislo por filtracion. Se redisperso el polimero en 200 ml de agua y 50 ml de 2-metoxi-1-propanol, se agito durante 1 hora y media, se aislo por filtracion y se seco. Asi se aislaron 6,7 g de la Resina de la presente invencion 5.
Caracterizacion analitica:
Se analizo la Resina 5 mediante cromatografia de permeacion en gel y espectroscopia 1H-NMR tal y como se ha descrito anteriormente para la Resina 1. Los resultados obtenidos son como sigue:
Mn: 138000 Mw: 268000 PD (Mw/Mn): 1,9
m (fracciones etilenicas A) : 38% en moles n (fracciones de acetal B) : 28% en moles
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o (fracciones de alcohol vinilico C) : 34% en moles Sintesis de la resina de la invencion 5
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Esquema de reaccion:
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Procedimiento experimental:
Se anadieron 11,4 (0,1 mol) de poli(etileno, alcohol vinilico) (32% en moles de etileno, suministrado por Aldrich) a 80 g de acetamida de dimetilo y la mezcla de reaccion se calento hasta 80°C. Se agito la mezcla durante 2 horas a 80°C. Una vez que se haya disuelto completamente el polimero, se anadieron 0,48 g (5 mmoles) de acido metanosulfonico en 4,5 g de acetamida de dimetilo. La mezcla se agito durante 30 minutos mas a 80°C. A continuacion se anadieron 13,8 g (0,1 mol) de 2,5-dihidroxibenzaldehido e, 30 g de dimetilacetamida durante 10 minutos y se dejo continuar la reaccion a 80°C durante 16 horas. A continuacion se anadieron 50 g de acetato de etilo y se destilo el acetato de etilo a presion reducida, reduciendo gradualmente la presion desde 850 mbar a 50 mbar, manteniendose la temperatura de la camisa del reactor a 105°C. Una vez que se haya destilado completamente, se enfrio la mezcla de reaccion hasta temperatura ambiente y se anadieron 1 g (5 mmoles) de trietilamina en 20 g de acetamida de dimetilo. Se diluyo la mezcla de reaccion con 50 g de 1-metoxi-2-propanol y luego se anadieron lentamente a 750 ml de hielo/agua. Se aislo el polimero y se redisolvio en 350 ml de acetona y 100 ml de 1-metoxi-2-propanol. Se anadio lentamente la solucion de polimero a 0,5 litros de hielo/agua. Se aislo el polimero por filtracion y se seco. Asi se invencion 6.
Caracterizacion analitica:
Se analizo la Resina 6 mediante cromatografia de permeacion en gel y descrito anteriormente para la Resina 1. Los resultados obtenidos son como
Mn: 104000 Mw: 249000 PD (Mw/Mn): 2,4
m (fracciones etilenicas A) : 38% en moles n (fracciones de acetal B) : 30% en moles o (fracciones de alcohol vinilico C) : 32% en moles
Sintesis de la resina comparativa 1
Se disolvieron 539 g de Poval 103, un alcohol polivinilico con un grado de hidrolisis de 98,5%, suministrado por Kuraray, en 1.560 g de sulfoxido de dimetilo a 80°C. La mezcla de reaccion se enfrio hasta 650C. A continuacion se anadieron 28,8 g (0,3 mol) de acido metanosulfonico, disueltos en 270 g de sulfoxido de dimetilo y luego se anadieron 43,3 g (0,6 mol) de butiraldehido. Se dejo continuar la reaccion durante 30 minutes a 650C. A continuacion se anadieron 403 g (3,3 moles) de aldehido salicilico, disueltos en 540 g de sulfoxido de dimetilo, a la mezcla durante una hora. Se dejo continuar la reaccion a 550C durante 16 horas, despues de lo cual se calento la mezcla de reaccion hasta 80°C, se anadieron 1.200 g de anisol durante una hora y se elimino azeotropicamente agua a presion reducida, reduciendo gradualmente la presion desde 210 mbar a 85 mbar a una temperatura de reaccion de 1100C. A continuacion se anadieron 175,4 g (1,2 moles) de acetal dietilico de butiraldehido, disueltos en 210 g de acetamida de dimetilo, durante una hora a 80°C. Se dejo continuar la reaccion durante una hora mas a 80°C. A continuacion se anadieron 60,7 g (0,6 mol) de trietilamina, disueltos en 210 g de acetamida de dimetilo, y se dejo enfriar la mezcla de reaccion a temperatura
aislaron 18,3 g de la Resina de la presente
espectroscopia 1H-NMR tal y como se ha sigue:
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ambiente. A continuacion se anadieron 3.333 g de acetamida de dimetilo y 3754 g de 2-metoxipropanol a la mezcla de reaccion y el aglutinante se precipito en 27 l de agua. Se aislo el aglutinante por filtracion y se seco. Asi se aislaron 860 g de la Resina Comparativa 1. El peso molecular Mw de la Resina Comparativa CR-01 fue de 170.000.
Preparacion de los soportes litograficos
Preparacion del soporte litografico S-00
Se desengraso una lamina de aluminio de 0,3 mm rociandola con una solucion acuosa que contenia 34 g/l de NaOH a 70°C durante 6 segundos y se enjuago con agua desmineralizada durante 3,6 segundos. A continuacion, la lamina se granulo electroquimicamente durante 8 segundos usando una corriente alterna en una solucion acuosa que contenia 15 g/l de HCl, 15 g/l de iones SO42- y 5 g/l de iones Al3+ a una temperatura de 370C y una densidad de corriente de aproximadamente 100 A/dm1 2 (densidad de carga de alrededor de 800 C/dm2). A continuacion se decapo la lamina de aluminio mediante grabado con una solucion acuosa que contenia 6,5 g/l de hidroxido de sodio a 350C durante 5 segundos y se enjuago con agua desmineralizada durante 4 segundos. Seguidamente, la lamina se sometio a oxidacion anodica durante 10 segundos en una solucion acuosa que contenia 145 g/l de acido sulfurico a una temperatura de 570C y una carga anodica de 250 C/dm2, despues se lavo con agua desmineralizada durante 7 segundos y se seco a 120°C durante 7 segundos.
El soporte asi obtenido (soporte S-00) se caracterizo por tener una rugosidad superficial Ra de 0,45-0,50 pm (medida con un sistema de perfilado optico WYKO NT1100TM) y por tener un peso anodico de alrededor de 3,0 g/m2 (analisis gravimetrico).
Preparacion del soporte litografico S-01
El soporte litografico S-01 se produjo rociando, en el soporte S-00 descrito anteriormente, una solucion de postratamiento que contenia 2,2 g/l de acido polivinilfosfonico (PVPA) durante 4 segundos a 70°C, enjuagandolo con agua desmineralizada durante 3,5 segundos y a continuacion secandolo a 120°C durante 7 segundos.
EJEMPLO 1
Plancha de impresion PP-01.
Preparacion del precursor de plancha de impresion PPP-01
La solucion de recubrimiento CS-01, definida en la Tabla 1, se aplico en un espesor de recubrimiento humedo de 25 pm (40 m2/litre) en el soporte de aluminio granulado y anodizado S-01 y a continuacion se seco a 100°C durante 1 minuto. A continuacion se envejecio el precursor de plancha de impresion PPP-01 asi obtenido a 550C durante 48 horas.
Tabla 1: composicion de la solucion de recubrimiento CS-01
INGREDIENTES
g
1-metoxi-2-propanol
349,80
2-butanona
473,55
Tegoglide 410 (1)
8,64
Polyfox PF652NF (2)
0,44
Resina de la presente invencion 1 (como descrito anteriormente)
44,82
Tinte de contraste (3)
117,16
Tinte IR (4)
1,30
Compuesto (5)
4,29
Total
1000,00
(1) Solucion al 1% en peso de un copolimero de polisiloxano y oxido de poli(alquileno) en 1-metoxi-2-propanol, comercialmente disponible en Tego Chemie Service GmbH, Alemania.
(2) Solucion al 50% en peso de un tensioactivo perfluorado en 1-metoxi-2-propanol, que tiene una estructura quimica tal y como se define mas adelante, comercialmente disponible en Omnova Solucions Inc.
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en la que el grado de polimerizacion promedio en numero x+y es de alrededor de 10 y el grado de polimerizacion promedio en numero p+q es de alrededor de 17,8.
(3) Solucion al 1% en peso de Crystal Violet en 1-metoxi-2-propanol, comercialmente disponible en Ciba-Geigy GmbH.
(4) Tinte de cianina absorbedor de luz infrarroja, comercialmente disponible en FEW CHEMICALS y que tiene la siguiente estructura quimica:
(5)
Compuesto sintetizado siguiente estructura:
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tal y como se describe en el Ejemplo 11
del documento EP 1 985 445, y que tiene la
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Exposicion
El precursor de plancha de impresion PPP-01 se expuso a modo de imagen en un rango de densidades de energia mediante un Creo Trendsetter, una filmadora equipada con un cabezal de laser infrarrojo de 20 W (830 nm), funcionando a 140 rpm y 2400 dpi, disponible comercialmente en Eastman Kodak Corp. La imagen tenia una cobertura de puntos al 50% y se compuso de un patron de tablero de ajedrez de 10 pm x 10 pm.
Revelado
A continuacion se revelo el precursor expuesto en una procesadora Agfa Autolith TP105, comercialmente disponible en Agfa Graphics, usando el revelador DEV-01 (definido mas adelante) en la seccion de revelado y agua corriente a temperatura ambiente en la seccion de acabado. El tiempo de residencia del revelador fue de 25 segundos y la temperatura del revelador fue de 250C.
Preparacion del revelador DEV-01:
A 600 ml de agua desmineralizada se le anadieron:
- 1 ml de una solucion al 50% en peso do NaOH,
- 0,1 g de SAG220 Anti-Foam Emulsion (emulsion antiespumante) que es una emulsion acuosa de polidimetilsiloxano (20% en peso de material activo), disponible comercialmente en Momentive Performance Materials Inc.,
- 115 g de pentahidrato de metasilicato de sodio, disponible comercialmente en SILMACO N.V.,
- 4 g de LiCl, disponible comercialmente en Aako BV,
- 4 g de Akypo RLM-45CA, una solucion acuosa al 90% en peso de un tensioactivo de carboxilato de eter alcoholico, disponible comercialmente en Kao Chemicals GmbH,
- 2 g de una solucion acuosa al 50% en peso de Preventol R50, disponible comercialmente en Bayer AG,
- 7 g de una solucion acuosa al 25% en peso del siguiente compuesto, disponible comercialmente en Rhodia Ltd. (Briquest 543-25S) :
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- 7 g de Ralufon DCH, una solucion acuosa al 50% en peso de betaina de amonio de N,N-dimetil-N-coco-N-(3- sulfopropilo), disponible en Raschig GmbH.,
- 10 g de caprilamfopropionato de sodio (Crodateric CYAP, disponible en Croda Chemicals Europe Ldt.),
- 28 g de una soluciOn acuosa al 35,5% en peso de silicato de sodio, disponible comercialmente en Silmaco NV, Belgica.
- agua desmineralizada hasta alcanzar 1.000 ml, y
- una soluciOn acuosa al 50% en peso de NaOH en una cantidad requerida para ajustar la conductividad a 76,0 +/- 0,1 mS/cm (medida a 250C).
Prueba de sensibilidad de plancha
La sensibilidad de la plancha de impresiOn se determinO en las planchas procesadas PP-01 como la densidad de energia a la cual el tablero de ajedrez de 10 pm x 10 pm tiene una cobertura de puntos al 52% (como medida mediante un densitOmetro de tipo GretagMacbeth D19C, disponible comercialmente en GretagMacbeth AG). El resultado fue de 202 mJ/cm2.
EJEMPLO 2
Precursores de plancha de impresiOn PPP-02 y PPP-03 PreparaciOn
Las soluciones de recubrimiento CS-02 e CS-03, definidas en la Tabla 2, se aplicaron en un espesor de recubrimiento humedo de 25 pm (40 m2/litre) en el soporte de aluminio granulado y anodizado S-01 y a continuaciOn se secaron a 100°C durante 1 minuto. A continuaciOn se envejecieron los precursores de plancha de impresiOn PPP-02 e PPP-03 asi obtenidos a 550C durante 48 horas.
Tabla 2: composiciOn de las soluciones de recubrimiento CS-02 y CS-03
INGREDIENTES (g)
CS-02 (Comp,) CS-03 (Inv,)
1-metoxi-2-propanol
301,52 =
2-butanona
317,37 =
Y-butirolactona
172,00 =
Tegoglide 410 (*)
8,56 =
Polyfox PF652NF (*)
0,43 =
Resina comparativa 1 (descrita anteriormente)
30,37 -
Resina de la presente invenciOn 1 (descrita anteriormente)
- 30,37
Tinte de contraste (*)
117,50 =
Tinte IR (*)
1,30 =
SoluciOn al 10% en peso de N,N,N’,N’-tetrakis(2-hidroxipropil)-
23,56 =
etilendiamina en 1 -metoxi-2-propanol.
SoluciOn al 50% en peso en 1-metoxi-2-propanol de Bakelite
27,29
PF9900LB, un resol disponible comercialmente en Hexion
Specialty Chemicals AG.
(*) como definido en la Tabla 1. Prueba de resistencia a la abrasiOn
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La resistencia a la abrasion de los precursores de plancha de impresion PPP-02 (Ejemplo Comparative) y PPP-03 (Ejemplo de la presente invencion) se ensayo come sigue. El recubrimiento de cada precursor de plancha se humedecio en 6 areas aplicando 4 ml de agua desmineralizada a cada area, obteniendo asi seis areas diferentes humedecidas que tienen un diametro de alrededor de 40 mm cada una. En cada area humedecida se puso un sello de goma redondo (dureza 65 Shore A) con un diametro de 15 mm. A continuacion se hicieron girar los sellos de goma a una velocidad de 100 rpm, manteniendose al mismo tiempo el contacto entre el sello y el recubrimiento a una carga de 9,5 N al sello, durante un numero determinado de ciclos de ensayo (vease la Tabla 3), constando cada ciclo de ensayo de 25 segundos de contacto entre los sellos en rotacion y el recubrimiento, seguido de 1 segundo sin contacto, a fin de permitir al agua redifundirse en el area de contacto. Una vez terminados los ciclos de ensayo, se evaluo el desgaste del recubrimiento por inspeccion visual:
- un valor de 0 indica un area de contacto sin ningun dano visible al recubrimiento.
- un valor de 1 indica un area de contacto en la que se observo visualmente un ligero cambio de color.
- un valor de 2 indica un area de contacto en la que se observo visualmente un fuerte cambio de color.
- un valor de 3 indica un area de contacto en la que se observo visualmente oxido de aluminio.
- un valor de 4 indica un area de contacto en la que se observo visualmente aluminio puro.
En la Tabla 3 se muestra la suma de las valores obtenidos para las 6 areas de contacto de cada precursor de plancha de impresion.
Tabla 3: resultados de la resistencia a la abrasion
Ejemplo
Precursor Resistencia R la abrasion
300 ciclos
500 ciclos
Ejemplo comparativo
PPP-02 12 18
Ejemplo de la presente invencion
PPP-03 0 10
Los anteriores resultados muestran que el aglutinante segun la presente invencion (Resina de la presente invencion 1, PPP-03), en comparacion con el aglutinante comparativo (Resina comparativa 1, PPP-02), mejora considerablemente la resistencia a la abrasion del precursor de plancha de impresion.
EJEMPLO 3
Planchas de impresion PP-04 a PP-09.
Preparacion de los precursores de plancha de impresion PPP-04 a PPP-09.
Los precursores de plancha de impresion PPP-04 a PPP-09 se produjeron aplicando primero la solucion de recubrimiento que contenia los ingredientes definidos en la Tabla 4 disueltos en una mezcla de disolventes sobre el soporte de aluminio granulado y anodizado S-01. La solucion de recubrimiento se aplico en un espesor de recubrimiento humedo de 26 pm y a continuacion se seco a 115°C durante 3 minutos.
Tabla 4: composicion de las primeras soluciones de recubrimiento CS-04, CS-05 y CS-06.
Soluciones de recubrimiento
Resina (1) g/m1 2 3 Mezcla de disolventes (2) % en volumen Tinte de contraste (3) g/m2 Tegoglide 410 (4) g/m2
CS-04
Resina A 0,789 57/33/10/0 0,010 0,001
CS-05
Resina B 0,789 0/25/50/25 0,010 0,001
CS-06
Resina C 0,789 0/25/50/25 0,010 0,001
(1) Vease la Tabla 5 mas adelante,
(2) Mezcla de disolventes que contiene en el orden indicado: tetrahidrofurano, Dowanol PM (1-metoxi-2-propanol, disponible comercialmente en DOW CHEMICAL Company), gamma-butirolactona y butanona,
(3) y (4), como definidos en la Tabla 1.
Tabla 5: Resinas A, B y C
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Resina (1)
Estructura
Resina A
65/35
35 / 30 / 35
Resina C
45/35/20
Resina B
(1) La Resina A se ha sintetizado tal y como se describe en el documento EP 2 159 049, la Resina B se ha sintetizado 5 tal y como se describe en el documento EP 909 657 y la Resina C se ha sintetizado tal y como se describe en el
documento WO 99/63407.
* denota los sitios de enlace de la unidad monomerica en la cadena principal del polimero.
A continuacion, sobre el soporte recubierto se aplico una segunda solucion de recubrimiento que contenia los 10 ingredientes que se definen en la Tabla 6. La segunda solucion de recubrimiento se aplico en un espesor de recubrimiento humedo de 26 pm y a continuacion se seco a 1150C durante 3 minutos. Asi se obtuvieron los precursores de plancha de impresion PPP-04 a PPP-09 (vease la Tabla 7).
Tabla 6: composicion de las segundas soluciones de recubrimiento
INGREDIENTES (g)
CS-07 CS-08
(Comp,) (Inv,)
INGREDIENTES (g)
CS-07 (Comp,) CS-08 (Inv,)
1-metoxi-2-propanol
350,70 =
2-butanona
571,83 =
Megaface EXP TF1534 (1)
0,43 =
Solucion al 15% en peso de anhidrido de acido 1,2,3,6- tetrahidroftalico en 2-butanona
8,57 =
Resina comparativa 1 (descrita anteriormente)
22,99 -
Resina de la presente invencion 1 (descrita anteriormente)
- 22,99
Tinte de contraste (2)
32,00 =
Tinte IR (3)
1,41 =
Solucion al 50% en peso en 1-metoxi-2-propanol de Bakelite PF9900LB, un resol disponible comercialmente en Hexion
12,07
Specialty Chemicals AG.
(1) Solucion al 30% en peso en 4-metilpentan-2-ona de un copolimero de copolimero acrilico fluorado, disponible comercialmente en Dainippon Ink and Chemicals, Japon,
5
(2) y (3) como definidos en la Tabla 1.
imagen33
10
Tabla 7: precursores de plancha de impresion PPP-04 a PPP-09.
Precursores de plancha de impresion
Primera solucion de recubrimiento Segunda solucion de recubrimiento
PPP-04, comparative/
CS-04 CS-07
PPP-05, comparative
CS-05 CS-07
PPP-06, comparative
CS-06 CS-07
PPP-07, de la presente invencion
CS-04 CS-08
PPP-08, de la presente invencion
CS-05 CS-08
PPP-09, de la presente invencion
CS-06 CS-08
Prueba de resistencia a la abrasion
La resistencia a la abrasion de los precursores de plancha de impresion PPP-04, PPP-05, PPP-07 y PPP-08 se 15 comprobo de la misma manera como se describe en el Ejemplo 2.
En la Tabla 8 se muestran los resultados obtenidos.
Tabla 8: resultados de resistencia a la abrasion
Ejemplo
Precursor Resistencia a la abrasion 300 ciclos
Ejemplo comparativo
PPP-04 15
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Ejemplo comparativo
PPP-05 15
Ejemplo de la presente invencion
PPP-07 3
Ejemplo de la presente invencion
PPP-08 2
Los anteriores resultados muestran que el aglutinante segun la presente invencion (Resina de la presente invencion 7, PPP-07 y PPP-08), en comparacion con el aglutinante comparativo (Resina comparativa 1, PPP-04 y PPP-05), mejora considerablemente la resistencia a la abrasion del precursor de plancha de impresion.
Exposicion
Los precursores de plancha de impresion PPP-04 a PPP-09 se expusieron a modo de imagen en un rango de densidades de energia mediante un Creo Trendsetter de la manera descrita en el Ejemplo 1. La imagen tenia una cobertura de puntos al 50% y se compuso de un patron de tablero de ajedrez de 10 pm x 10 pm.
Revelado
A continuacion se revelaron los precursores expuestos a modo de imagen sumergiendolos en el revelador DEV-02, tal y como se describe mas adelante, a una temperatura de 250C durante un tiempo de residencia de 20 s. Asi se obtuvieron las planchas de impresion PP-04 a PP-09.
Preparacion del revelador DEV-02:
A 600 ml de agua desmineralizada se le anadieron:
- 6 ml de una solucion al 50% en peso de NaOH,
- 15 g de acido caprilico, disponible comercialmente en Acros Chimica NV,
- 100 g de pentahidrato de metasilicato de sodio, disponible comercialmente en SILMACO N.V.,
- 4 g de LiCl, disponible comercialmente en Aako BV,
- 4 g de Akypo RLM-45CA, una solucion acuosa al 90% en peso de un tensioactivo de carboxilato de eter alcoholico, disponible comercialmente en Kao Chemicals GmbH,
- 3 g de una solucion acuosa al 50% en peso de Preventol R50, disponible comercialmente en Bayer AG,
- 0,05 g de SAG220 Anti-Foam Emulsion (emulsion antiespumante) que es una emulsion acuosa de polidimetilsiloxano (20% en peso de material activo),
- 7 g de una solucion al 25% en peso del siguiente compuesto, disponible comercialmente en Rhodia Ltd. (Briquest 543-25S) :
imagen34
- agua desmineralizada hasta 1.000 ml, y,
- una solucion acuosa al 50% en peso de NaOH en una cantidad requerida para ajustar la conductividad a 85,8 +/- 0,1 mS/cm (medida a 20°C).
Prueba de sensibilidad de plancha
La sensibilidad de la plancha de impresion se determino en las planchas procesadas PP-04 a PP-09 como la densidad de energia a la cual el tablero de ajedrez de 10 pm x 10 pm tiene una cobertura de puntos al 52% (como medida mediante un densitometro de tipo GretagMacbeth D19C, disponible comercialmente en GretagMacbeth AG). En la Tabla 9 se muestran los resultados para la sensibilidad.
Tabla 9: resultados de sensibilidad
Plancha de impresion
Resina Sensibilidad mJ/cm2
PP-04, comparativa
Resina A 153
PP-07, de la presente invencion
Resina A 131
PP-05, comparativa
Resina B 160
Plancha de impresion
Resina Sensibilidad mJ/cm2
PP-08, de la presente invencion
Resina B 94
PP-06, comparativa
Resina C 233
PP-09, de la presente invencion
Resina C 160
Los resultados en la Tabla 9 muestran que las planchas de impresion que incluyen la resina segun la presente invencion presentan una sensibilidad mejorada en comparacion con los ejemplos comparativos que no contienen una resina de la presente invencion.
5
EJEMPLO 4
Planchas de impresion PP-10 y PP-11
10 Preparacion de los precursores de plancha de impresion PPP-10 y PPP-11
Los precursores de plancha de impresion PPP-10 y PPP-11 se produjeron aplicando primero la solucion de recubrimiento que contiene los ingredientes definidos en la Tabla 10 sobre el soporte de aluminio granulado y anodizado S-01. La solucion de recubrimiento se aplico en un espesor de recubrimiento humedo de 26 pm y a continuacion se 15 seco a 115°C durante 3 minutos.
Tabla 10: composicion de las primeras soluciones de recubrimiento CS-10 y CS-11
INGREDIENTES (g)
CS-10 CS-11
Tetrahidrofurano
587,03 =
1-metoxi-2-propanol
320,80 =
Tegoglide 410 (1)
6,31 =
Resina comparativa 1 (descrita anteriormente)
22,74 -
Resina de la presente invencion 1 (descrita anteriormente)
- 22,74
Tinte de contraste (2)
42,00 =
Tinte IR (3)
0,70 =
Solucion al 50% en peso en 1-metoxi-2-propanol de Bakelite
20,43
PF9900LB, un resol disponible comercialmente en Hexion
Specialty Chemicals AG.
20 (1), (2) y (3) como definidos en la Tabla 1.
A continuacion se recubrio el soporte recubierto con una segunda solucion de recubrimiento CS-12 que contenia los ingredientes definidos en la Tabla 11. La segunda solucion de recubrimiento se aplico en un espesor de recubrimiento humedo de 26 pm y a continuacion se seco a 115°C durante 3 minutos.
25
Tabla 11: composicion de la segunda solucion de recubrimiento
INGREDIENTES (g)
CS-12
1-metoxi-2-propanol
708,89
2-butanone
186,20
Megaface EXP TF1534 (1)
0,43
Solucion al 15% en peso en 2-butanona de anhidrido 1,2,3,6- tetracloroftalico
10,28
Alnovol SPN402 (2)
48,35
Tinte de contraste (3)
43,00
Tinte IR (4)
0,71
10
15
20
25
TMCA (5)
2,14
(1) como definido en la Tabla 6,
(2) Solucion al 40% en peso en 1-metoxi-2-propanol de una resina fenolica, disponible comercialmente en Clariant,
(3) y (4) como definidos en la Tabla 1,
(5) Solucion al 10% en peso en 1-metoxi-2-propanol de acido 3,4,5-trimetoxicinamico.
Exposicion y revelado
Los precursores de plancha de impresion obtenidos PPP-10 y PPP-11 se expusieron a modo de imagen en un rango de densidades de energia mediante un Creo Trendsetter, tal y como se define en el Ejemplo 1. A continuacion se revelaron los precursores expuestos a modo de imagen sumergiendolos en un revelador de tipo Energy Elite Improved Developer™ THD200, disponible comercialmente a traves de AGFA Graphics NV, a una temperatura de 250C durante un tiempo de residencia de 40 s.
Prueba de sensibilidad de plancha
La sensibilidad de las planchas de impresion obtenidas PP-10 y PP-11 se determino de la misma manera come se describe en el Ejemplo 1. En la Tabla 12 se muestran los resultados para la sensibilidad.
Tabla 12: resultados de sensibilidad
Plancha de impresion
Sensibilidad mJ/cm2
PP-10, comparativa
245
PP-11, de la presente invencion
187
Los resultados en la Tabla 12 muestran que la plancha de impresion que incluye la resina segun la presente invencion PP-11 presenta una sensibilidad mejorada en comparacion con el Ejemplo comparativo PP-10 que no contiene una resina de la presente invencion.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    Copolimero que comprende (i) una pluralidad de fracciones etilenicas A que tienen una estructura segun la siguiente formula:
    imagen1
    en la que R2 y R3 representan un atomo de hidrogeno,
    y (ii) una pluralidad de fracciones de acetal B que tienen una estructura segun la siguiente formula:
    imagen2
    en la que
    L representa un grupo de enlace divalente,
    X = 0 o 1,
    R1 representa un grupo aromatico o heteroaromatico opcionalmente sustituido que incluye al menos un grupo hidroxilo.
  2. 2. Copolimero segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las fracciones A estan presentes en una cantidad de entre el 10 y el 55% en moles.
  3. 3. Copolimero segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las fracciones B estan presentes en una cantidad de entre el 15 y el 60% en moles.
  4. 4. Copolimero segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende ademas una o mas fracciones de alcohol vinilico opcionalmente sustituidas C y/o una o mas fracciones D representadas por la siguiente formula :
    imagen3
    en las que R4 representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo lineal, ramificado o ciclico opcionalmente sustituido, un grupo aromatico opcionalmente sustituido o un grupo heteroaromatico opcionalmente sustituido.
  5. 5. Copolimero segun la reivindicacion 4 que esta representado por la siguiente formula:
    imagen4
    en la que R5 es un grupo alquilo opcionalmente sustituido y en la que m esta en el rango de 10 a 55% en moles, n esta en el rango de 15 a 60% en moles, o esta en el rango de 10 a 60% en moles, y p esta en el rango de 0 a 10% en moles.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
  6. 6. Copolimero segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R1 representa un grupo fenilo, naftilo, antracenilo, fenantrenilo, furilo, piridilo, pirimidilo, pirazoilo o tiofenilo y/o combinaciones de los mismos y en el que dicho grupo incluye al menos un grupo hidroxilo y opcionalmente otros sustituyentes.
  7. 7. Copolimero segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R1 representa un grupo fenol o naftol opcionalmente sustituido.
  8. 8. Copolimero segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R1 representa un grupo 2-, 3- o 4-
    hidroxifenilo opcionalmente sustituido, un grupo 2,3-, 2,4- o 2,5-dihidroxifenilo opcionalmente sustituido o un grupo
    1,2,3-trihidroxifenilo opcionalmente sustituido.
  9. 9. Copolimero segun cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en el que R5 representa un grupo metilo.
  10. 10. Precursor positivo de plancha de impresion litografica que comprende un soporte que tiene una superficie hidrofila
    o que esta dotado de una capa hidrofila, y un recubrimiento termosensible y/o fotosensible aplicado sobre el mismo, en el que dicho recubrimiento incluye un copolimero tal y como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
  11. 11. Precursor segun la reivindicacion 10, en el que el recubrimiento comprende ademas una resina fenolica seleccionada de entre una resina novolac, resol o polivinilfenolica.
  12. 12. Precursor segun las reivindicaciones 10 y 11, en el que el recubrimiento comprende dos capas
    - una primera capa que incluye un aglutinante que incluye un grupo sulfonamida, un grupo imida, un grupo nitrilo, un grupo urea, un grupo carboxilo, un grupo acido sulfonico y/o un grupo acido fosforico,
    - y una segunda capa, situada sobre la primera capa, que comprende el copolimero tal y como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
  13. 13. Precursor segun la reivindicacion 12, en el que la primera capa comprende un aglutinante que incluye un grupo sulfonamida.
  14. 14. Precursor segun las reivindicaciones 10 y 11, en el que el recubrimiento comprende dos capas
    - una primera capa que comprende el copolimero tal y como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,
    - y una segunda capa, situada sobre la primera capa, que comprende una resina fenolica seleccionada de entre una resina novolac, resol o polivinilfenolica.
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