CN100526980C - 平板印刷板前体和平板印刷方法 - Google Patents

平板印刷板前体和平板印刷方法 Download PDF

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CN100526980C CNB2004100638292A CN200410063829A CN100526980C CN 100526980 C CN100526980 C CN 100526980C CN B2004100638292 A CNB2004100638292 A CN B2004100638292A CN 200410063829 A CN200410063829 A CN 200410063829A CN 100526980 C CN100526980 C CN 100526980C
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Abstract

一种平板印刷板前体依次包括：载体、底涂层、和包含聚合引发剂、可聚合化合物和红外线吸收剂的图像记录层，用印刷油墨和喷注溶液中的至少一种可除去图像记录层，其中底涂层包含有(a)烯键式不饱和键和(b)能吸附到载体表面的官能团的化合物。

Description

平板印刷板前体和平板印刷方法
技术领域
本发明涉及一种平板印刷板前体和使用它的平板印刷方法。具体地，它涉及一种能以来自计算机等的数字信号为基础扫描红外线激光器直接构成的所谓的直接印刷制作的平板印刷板前体和一种在印刷机上显影平板印刷板前体和进行印刷的平板印刷方法。
背景技术
一般地，平板印刷板包括在印刷过程中承受墨水的亲油图像区域和承受喷注溶液(fountain solution)的亲水非图像区域。平板印刷是一种利用水和油墨相互排斥的性质，在平板印刷板中使用亲油图像区域作为墨水承受区域和亲水非图像区域作为喷注溶液承受区域(不是墨水承受区域)，在平板印刷板表面引起墨水可存储性的差别，仅在图像区域存储墨水，然后将墨水转移到要印刷的文件例如纸上，由此进行印刷的方法。
为了制备平板印刷板，目前一般使用将亲油光敏树脂层(图像记录层)布置在亲水载体(PS板)上的平板印刷板前体。通常地，通过原物例如石膜(lith film)曝光平板印刷板前体，然后用碱性显影剂或有机溶剂溶解从而在非图像区域除去图像记录层，这时图像记录层留在图像成像区域，由此露出亲水载体的表面，使用这样的方法进行平版制作得到平板印刷板。
现有的平板印刷板前体的平版制作过程需要依照图像记录层例如用液体显影剂溶解除去非图像区域的步骤，节约或简化上述附加的湿处理是目的之一。特别地，由于近年来从考虑全球环境的角度，对伴随湿处理而废弃的液体废弃物的处理大大地吸引了工业领域的注意力，解决上述目的的需求越来越高涨。
为了这个目的，就一个简单方便的平版制作方法之一，已经提出一种被称为印刷机上显影的方法，在通常印刷过程中使用能除去平板印刷板前体中非图像区域的图像记录层，然后在印刷机上曝光后除去非图像区域，由此得到平板印刷板。
在印刷机上显影的具体方法包括，例如一种使用具有溶解或分散在喷注溶液、墨水溶剂或喷注溶液和墨水的乳液中的图像记录层的平板印刷板前体方法，一种接触印刷机的压印滚筒或胶印滚筒(blanket cylinder)物理地除去图像记录层的方法，或一种用喷注溶液、墨水溶剂等的浸渍降低图像记录层的内聚力或图像记录层与载体之间的粘附力，然后接触压印滚筒或胶印滚筒物理地除去图像记录层的方法。
在本发明中，如果没有其它特别地指明，“显影处理步骤”表示使用除印刷机(通常是自动显影机)外的设备和接触液体(通常是碱性显影剂)除去平板印刷板前体中图像记录层的非暴露区域，由此露出亲水载体的表面的步骤。“在印刷机上显影”表示使用印刷机使其接触液体(通常地，印刷油墨和/或喷注溶液)除去平板印刷板前体中图像记录层的未曝光区域，由此曝光亲水载体的表面的方法和过程。
另一方面，在近年来用计算机电子化处理图像信息和收集并输出它们的数字化技术已经变得流行，应付这样的数字化技术的各种新图像输出系统已投入实际应用。相应地，在高度汇聚的射线例如激光上携带数字化图像信息和用该光扫描和曝光平板印刷板前体，由此而不是用石版型膜的方式直接制备平板印刷板的“计算机至平版”(CTP)技术已经引起注意。因此，制备适应上述技术的平板印刷板前体是重要的技术目的之一。
如上述，从考虑全球环境的角度和为了适应数字化，比通常越来越强烈地需要印刷制作操作的简化、干燥过程的引入和处理的节省。
但是，在采用使用紫外光到可见光区域的光的现有图像记录系统用于平版制作操作例如在印刷机上显影的简化，由于图像记录层甚至在曝光后不定影，它有对室内光的光敏性，在从封装中取出平版到完成在印刷机上显影之后，平板印刷板前体必须保持在完全屏蔽光的状态。
近年来，由于高功率激光器例如发射760-1200nm波长的红外光的半导体激光器和YAG激光器已经以缩减的成本得到，使用高功率激光器作为图像记录光源的方法已经被预期地认为是用数字化技术中容易实施的扫描曝光制备平板印刷板的方法。
在利用从紫外线到可见光区域的光的现有平版制作方法中，在低到中亮度下对光敏感的平板印刷板前体进行成成像曝光，由于图像记录层中的光化学反应依照性能的成像变化进行记录。相反，在使用上述高功率激光器的方法中，大量的光能在极短的时间照射到曝光区域将光能有效地转换为热能，由此引起热变化例如化学变化、相变化、或因热图像记录层的形式或结构的变化，用该变化用于图像记录。因此，当由光能例如激光的光能输入图像信息时，因为除光能外的热能在增加反应的状态下进行图像记录。通常地，利用在高功率密度下曝光产生的热的记录系统被称为热模式记录，光能转换为热能被称为光热转换。
使用热模式记录的平版制作方法的主要优点是图像记录层不被通常亮度水平的光例如室内照明敏化和在高亮度下曝光记录的图像的定影是不必需的。也就是说，用于热模式记录的平板印刷板前体没有在曝光前被室内光敏化的麻烦和在曝光后不需要图像的定影。因此，例如在使用被使用高功率激光器曝光不可溶或可溶的图像记录层以及进行使曝光的图像记录层成像在印刷机上显影制备平板印刷板的平版制作过程情况中，已经预期得到一种甚至当对例如室内环境的光曝光时图像也没有该效果的印刷系统，已需求其实现。
例如，就平板印刷板前体，已经知道在亲水载体上布置亲水热塑聚合物颗粒分散在亲水粘合剂中的图像形成层的平板印刷板前体(例如参照JP No.2938397说明书)。上述平板印刷板前体可以在印刷机上被红外线激光器曝光因热聚集憎水热塑聚合物颗粒由此形成图像从而被显影，然后装在印刷机的滚筒上，供应喷注溶液和/或墨水。
但是，虽然热分散仅仅聚集细颗粒形成图像的方法表现出印刷机上的良好的可显影性时，但是图像的强度是非常弱的，印刷耐久性是不充分的。
并且，已经知道有包含加入可聚合化合物的微胶囊的图像记录层的平板印刷板前体可以在印刷机上显影(参见JP-A No.2001-277740和JP-A No.2001-277742)。
并且，也已经知道具有在载体上包含红外线吸收剂、自由基聚合引发剂和可聚合化合物的光敏感层的在印刷机上可显影的平板印刷板前体(参见JP-A No.2002-287334)。
虽然由于图像区域的化学键合密度和细聚合物颗粒热熔形成的图像区域的相比较高，使用上述聚合反应的方法已改进图像的强度，但是需要对印刷机上的可显影性和印刷中的耐污染性之间的相容性和高印刷耐久性进一步改进。
为了解决该问题，已经提出将有乙撑氧链的化合物加到图像形成层(图像记录层)中(参见JP-A No.2002-365789)。但是，就印刷机上的可显影性和耐污染性之间的相容性和高印刷耐久性，连该技术都仍然是不充分的。
另一方面，在可光聚合的印刷板领域中，为了改进粘附力，已经知道提供一个包含有可聚合基团和在载体与可光聚合层之间的载体吸附基团的化合物的中间层。但是，目前知道的任何技术都涉及一个当粘附力增加时非图像区域的耐污染性恶化的问题。
例如，JP-A No.7-169983公开了在载体和光聚合层之间的溶胶—凝胶中间层，JP-A No.9-269593公开了添加酚类化合物或磷酸盐化合物的溶胶—凝胶中间层。但是，为了显影时将硅酸盐结合到非图像区域上改进亲水性，在它们的任一个中过分地使用含硅酸盐的液体显影剂。并且，就另一个例子，在JP-A No.2000-235254中使用有机磷酸盐型化合物作为中间层，但是描述了作为酸性基团的磷基基团在碱性显影期间迅速分裂失去和载体的相互作用和/或提供亲水性。从上述例子可以看到，碱性显影对于粘附中间层不可缺少是相关技术中的常识。
发明内容
从现有技术中需要进一步改进印刷机上可显影性和耐污染性之间的协调性和高印刷耐久性的角度完成本发明，准备提供一种能取得印刷机上可显影性和耐污染性以及高印刷耐久性的平板印刷板前体，和使用它的平板印刷板印刷方法。
本发明人为载体和图像记录层之间的底涂层设计一种组成达到上述目的。
也就是，本发明的构成描述如下。
(1)一种平板印刷板前体，依次包括：载体；底涂层；和包含聚合引发剂、可聚合化合物和红外线吸收剂的图像记录层，图像记录层用印刷油墨和喷注溶液中的至少一种可除去；其中底涂层包含具有(a)烯键式不饱和键和(b)能吸附到载体表面的官能基团的化合物。
(2)一种平板印刷板前体，依次包括：载体；底涂层；和包含聚合引发剂、可聚合化合物和红外线吸收剂的图像记录层，图像记录层用印刷油墨和喷注溶液中的至少一种可除去；其中底涂层包含具有(a)烯键式不饱和键和(b)亲水基团的化合物。
(3)一种如上面的(1)中描述的平板印刷板前体，其中具有(a)烯键式不饱和键和(b)能吸附到载体表面的官能基团的化合物在它的分子中进一步有亲水基团。
(4)一种如上面的(1)或(3)中描述的平板印刷板前体，其中有(a)烯键式不饱和键和(b)能吸附到载体表面的官能基团的化合物由式子(I)表示：
(I)
Figure C200410063829D00081
[其中R1、R2和R3每个独立地表示氢原子、卤原子或1-6个碳原子的烷基基团；X表示氧原子或亚氨基；L表示二价连接基团；Z表示能吸附到载体表面的官能基团]。
(5)一种如上面的(4)中描述的平板印刷板前体，其中式子(I)中的L表示含有多个聚氧化烯结构的二价连接基团。
(6)一种如上面的(1)或(3)中描述的平板印刷板前体，其中载体是进行硅酸盐处理的铝载体，能吸附到载体表面的官能基团是酸性基团。
(7)一种如上面的(1)-(6)中任一个描述的平板印刷板前体，其中红外线吸收剂、聚合引发剂和可聚合化合物中的至少一个装入微胶囊。
(8)一种平板印刷方法包括：将权利要求1的平板印刷板前体装载到印刷机上；用激光器成像地曝光平板印刷板前体；将印刷油墨和喷注溶液供应到平板印刷板前体上以便于用印刷油墨和喷注溶液中的至少一个除去图像记录层中未曝光区域；和印刷。
(9)一种如上面的(8)描述的平板印刷方法，其中装载在成像曝光之前进行。
(10)一种如上面的(8)描述的平板印刷方法，其中装载在成像曝光之后进行。
注意将平板印刷板前体装载到印刷机上可以在平板印刷板前体成像曝光之前或之后进行。
具体实施方式
下面具体地描述本发明。
本发明的平板印刷板前体具有平板印刷板前体在载体上依次有底涂层和包含聚合引发剂、可聚合化合物和红外线吸收剂并且用印刷油墨和喷注溶液中的至少一个可除去的图像记录层的特点，其中底涂层包含具有烯键式不饱和键和能吸附到载体表面上的官能基团的化合物。下面将描述本发明的平板印刷板前体的组成部分的每一个。
[底涂层]
在发明的第一个方案中的底涂层包含具有烯键式不饱和键和能吸附到载体表面上的官能基团(吸附基团)的化合物。该化合物优选在分子中具有亲水基团。并且，在发明的第二个方案中的底涂层包含具有烯键式不饱和键和亲水基团的化合物。
例如用下面的方法判断对载体表面的吸附性是否出现。一个试验化合物溶解在易溶的溶剂中制备涂布溶液，涂布溶液涂布并干燥在载体上使得干燥后的涂布量为30mg/m2。使用易溶溶剂彻底地洗涤用试验化合物涂布的载体之后，测定没有被洗涤除去的试验化合物的残余量计算载体上的吸附量。为了测定残余量，化合物的残余量可以直接测定或通过测定溶解在洗涤溶液中的试验化合物的量计算得到。例如用荧光X-射线光谱测定法、反射吸收光谱测定法或液相色谱进行化合物的测定。对载体有吸附性的化合物为甚至在进行上述洗涤处理之后仍保留1mg/m2或更多的化合物。
对载体表面的吸附基团是能和出现在载体表面上的物质发生化学键合(例如离子键合、氢键合、配位键合和分子间力的键合)的官能基团或官能基团(例如羟基基团)。吸附基团优选为酸性基团或阳离子基团。
酸性基团优选有7或更低的酸离解常数(pKa)。酸性基团的例子包括酚类羟基基团、羧酸基团、-SO3H、-OSO3H、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSP2和-COCH2COCH3。在它们中，磷酸根基团(-OPO3H2、-PO3H2)是特别优选的。
阳离子基团优选为鎓基团。鎓基团的例子包括，例如铵基基团、磷鎓基团、砷鎓基团、锑鎓基团、氧鎓基团、锍基团、(钅西)硒鎓基团、锡鎓基团(一烃基锡烷基团)和碘鎓基团。在它们中，优选铵基基团、磷鎓基团和锍基团，进一步优选铵基基团和磷鎓基团，最优选铵基基团。
能吸附到载体表面上的官能基团的例子表示如下。
在式子中，R11-R13每个独立地表示氢原子、烷基基团、芳基基团、炔基基团或烯基基团。M1和M2每个独立地表示氢原子、金属原子或铵基基团。X-表示相反的阴离子。
就吸附基团，特别优选鎓基团(例如铵基基团或吡啶鎓(pyridium)基团)、磷酸盐基团、硼酸盐基团、β-二酮基团(例如乙酰丙酮基团)。
在本发明中，有烯键式不饱和键和对载体表面的吸附基团的化合物优选由下列式子(I)表示。
(I)
在式子(I)中，R1、R2和R3每个独立地表示氢原子、卤原子或1-6个碳原子的烷基基团，R1、R2和R3每个独立地优选表示氢原子或1-6个碳原子的烷基基团，更优选氢原子或1-3个碳原子的烷基基团，最优选氢原子或甲基。特别优选R2和R3每个表示氢原子。
在式子(I)中，X表示氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)。更优选地，X表示氧原子。
在式子(I)中，L表示二价连接基团。优选L表示二价脂肪族基团(亚烷基基团、取代的亚烷基基团、亚烯基基团、取得的亚烯基基团、亚炔基基团、或取代的亚炔基基团)、二价芳香族基团(亚芳基基团或取代的亚芳基基团)或二价杂环基团或具有氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、取代的亚氨基(-NR-，其中R表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团)或羰基(-CO-)的上述基团的组合。
脂肪族基团可以有环形结构或支链结构。脂肪族基团的碳原子的数优选为1-20，更优选1-15，最优选1-10。优选脂肪族基团为饱和脂肪族基团而不是不饱和脂肪族基团。脂肪族基团可以有取代基。取代基的例子包括卤原子、羟基、芳香族基团和杂环基团。
芳香族基团的碳原子数优选6-20，更优选6-15，最优选6-10。芳香族基团可以有取代基。取代基的例子包括卤原子、羟基、脂肪族基团、芳香族基团和杂环基团。
优选杂环基团有五元或六元环作为杂环。其它的杂环、脂肪族基团或芳香族环可以缩合到杂环。杂环基团可以有取代基。取代基的例子包括卤原子、羟基、氧代(＝O)、硫代(＝S)、亚氨基(＝NH)、取代的亚氨基(＝N-R，其中R表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团)、脂肪族基团、芳香族基团和杂环基团。
优选L表示包含多个聚氧化烯结构的二价连接基团。更优选聚氧化烯结构为聚氧乙烯结构。即，优选L包含-(OCH2CH2)n-(n为2或更大的整数)。
在式子(I)中，Z表示能吸附到载体表面的官能基团。吸附官能基团如上述。
在本发明的化合物中包含的亲水基团包括乙撑氧基团(-(OCH2CH2)n-)，这儿n优选表示1-50，更优选1-20。
本发明的化合物的分子量优选为10,000或更低，更优选2,000或更低。
本发明的化合物的具体例子包括下列商品，但是本发明不局限于仅仅这些。
[A]CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OH)2，n＝1，Uni-Chemical Co.Ltd.；PHOSMER M，Nippon Kayaku Co.Ltd.；KAYAMER-PM-1，Kyoeisha YushiCo.Ltd.；LIGHT ESTER P-M，Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.；NKESTER SA，n＝2；Uni Chemical Co.Ltd.；PHOSMER PE2，n＝4-5；Uni-Chemical Co.Ltd.；PHOSMER PE，n＝8；Uni Chemical Co.Ltd.；PHOSMERPE8，
[B][CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)n]mP＝O(OH)3-m：n＝1和m＝1和2的混合物；Daihachi Chemical Co.Ltd.；MR-200，
[C]CH2＝CHCOO(C2H4O)nP＝O(OH)2，n＝1；Uni Chemical Co.Ltd.；PHOSMER A，KyoeishaYushi Co.Ltd.；LIGHT ESTER P-A，
[D][CH2＝CHCOO(C2H4O)n]mP＝O(OH)3-m：n＝1和m＝1和2的混合物；Daihachi Chemical Co.Ltd.；AR-200，
[E]CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OC4H9)2，n＝1；Daihachi Chemical Co.Ltd.；MR-204，
[F]CH2＝CHCOO(C2H4O)nP＝O(OC4H9)2，n＝1；Daihachi Chemical Co.Ltd.；AR-204，
[G]CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OC8H17)2，n＝1；Daihachi Chemical Co.Ltd.；MR-208，
[H]CH2＝CHCOO(C2H4O)nP＝O(OC8H17)2，n＝1；Daihachi Chemical Co.Ltd.；AR-208，
[I]CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)P＝O(OH)(ONH3C2H4OH)，n＝1；Uni ChemicalCo.Ltd.；PHOSMER MH，
[J]CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OH)(ONH(CH3)2C2H4OCOC(CH3)＝CH2)；n＝1；Uni-Chemical Co.Ltd.；PHOSMER DM，
[K]
CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OH)(ONH(C2H5)2C2H4OCOC(CH3)＝CH2)；n＝1；Uni-Chemical Co.Ltd.；PHOSMER DE，
[L]CH2＝CHCOO(C2H4O)nP＝O(O-ph)2，(ph表示苯环)，n＝1；DaihachiChemical Co.；AR-260，
[M]CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(O-ph)2，n＝1；Daihachi Chemical Co.Ltd.；MR-260，
[Q][CH2＝CHCOO(C2H4O)n]2P＝O(OC4H9)，n＝1；Daihachi Chemical Co.Ltd.；PS-A4，
[N][CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)n]2P＝O(OH)，n＝1；Daihachi Chemical Co.Ltd.；MR-200，Nippon Kayaku Co.Ltd.；KAYAMER PM-2，Nippon KayakuCo.Ltd.；KAYAMER-PM-21，
[O][CH2＝CHCOO(C2H4O)n]3P＝O，n＝1；Ohsaka Yuki Co.Ltd.；BISCOAT3PA。
可以以和普通丙烯酸单体相同的方式、如Kiyomi Kato等写的“Experimental Chemistry Course”和“UV-ray Curing system”中描述的由丙烯酸或甲基丙烯酸和磷酸化合物脱水或酯交换合成那些化合物。并且可以以任意比混合几种化合物制备磷酸化合物应用。参照式子中乙撑氧的链数n，就合成而言随着数字变大，纯产品的合成更加困难，产生有大约数字的那些的混合物。具体地，数字为：n＝0、1、2、约4-5、约5-6、约7-9、约14、约23、约40、约50，但是不局限于它们。
另外，下列化合物也可以优选作为本发明的有烯键式不饱和键和能吸附到载体表面的官能基团的化合物。
Figure C200410063829D00151
Figure C200410063829D00161
Figure C200410063829D00171
这些化合物中的多种可以以任意比用在混合物中。采用将该化合物溶解在水中或有机溶剂例如甲醇、乙醇或甲乙酮或它们的混合溶剂中的溶液涂布在表面处理的铝载体上、接着干燥的方法或将表面处理的铝载体浸渍在该化合物溶解在水中或有机溶剂例如甲醇、乙醇或甲乙酮或它们的混合溶剂中的溶液中使该化合物被吸附、然后用水等清洗、接着干燥的方法形成底涂层。在前种方法中，可以使用各种方法涂布浓度为0.005-10质量％的该化合物溶液。可以采纳任何方法例如刮刀涂布机应用、旋转涂布、喷雾涂布、幕式淋涂。并且在后种方法中，溶液浓度为0.01-20质量％，优选0.05-5质量％，浸渍温度为20-90℃，优选25-50℃。浸渍时间为0.1秒至20分钟，优选2秒至1分钟。干燥后底涂层的涂布量优选为0.1-100mg/m2，更优选1-30mg/m2。
[图像记录层]
本发明的平板印刷板前体的图像记录层包含(A)红外线吸收剂、(B)聚合引发剂和(C)可聚合化合物，可以用印刷油墨和喷注溶液中的至少一种除去。然后，对图像记录层的每个组成成分逐一描述如下。
((A)红外线吸收染料)
在本发明的图像记录层中，包含红外线吸收染料以使用发射760-1200nm的红外线的激光器作为光源得到高效率的图像形成。红外线吸收染料具有将吸收的红外线转换为热的作用。产生的热热分解后面描述的聚合引发剂(自由基生成剂)产生自由基。本发明中使用的红外线吸收染料为在760-1200nm波长处有吸收最大值的染料或颜料。
就染料而言，可以使用市场上可得到的染料和已知的染料，例如文献如“Dye Manual”(由Organic Synthesis Chemical Society编辑，1970年出版)中描述的。它们具体地包括偶氮染料、金属络合物盐偶氮染料、吡唑酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、squarylium染料、芘喃鎓染料、金属thilate络合物等。
染料的优选例子包括JP-A No.58-125246、59-84356和60-78787中描述的花青染料、JP-ANo.58-173696、58-181690、58-194595等中描述的次甲基染料、JP-A No.58-112793、58-224793、59-48187、59-73996、60-52940、60-63744等中描述的萘醌染料、JP-A No.58-112792中描述的squarylium染料、BP No.434875的说明书中描述的花青染料。
另外，优选使用USP No.5156938的说明书中描述的近红外线吸收感光剂，另外，优选使用USP No.3881924的的说明书中描述的取代的芳基苯并(硫代)芘喃鎓盐、JP-A No.57-142645(USP No.4327169的说明书)中描述的三次甲基硫芘喃鎓盐(trimethine thiapyrylium salt)、JP-A No.58-181051、58-220143、59-41363、59-84248、59-84249、59-146063和59-146061的每一个中描述的芘喃鎓型化合物、JP-A No.59-216146中描述的花青染料、USP No.4283475的说明书中描述的五次甲基硫芘喃鎓盐和JP-BNo.5-13514和5-19702中公开的芘喃鎓化合物。另外，染料的另一个优选例子包括USP No.4756993的说明书中式子(I)和(II)描述的近红外线吸收染料。
并且本发明的红外线吸收染料的其它优选的例子包括JP-A No.2002-278057中描述的具体的假吲哚(indolenine)花青染料。
在染料中，特别优选花青染料、squarylium染料、芘喃鎓盐、硫醇镍络合物和假吲哚花青染料。并且优选花青染料和假吲哚花青染料，由下列通式(i)表示的花青染料是特别优选的例子之一。
通式(i)
Figure C200410063829D00191
在通式(i)中，X1表示氢原子、卤原子、-NPh2、X2-L1或下面表示的基团：
Figure C200410063829D00201
其中X2表示氧原子、氮原子或硫原子，L1表示1-12个碳原子的烃基团、有杂原子的芳香环或包含杂原子的1-12个碳原子的烃基团。杂原子这里表示N、S、O、卤原子或Se。Xa-以后面定义的Za-的相同方式定义，Ra表示选自氢原子、烷基基团、芳基基团、取代的或未取代的氨基基团和卤原子的一个取代基。
R1和R2每个独立地表示1-12个碳原子的烃基团。为了记录层涂布溶液的储存稳定性，优选R1和R2每个独立地表示两个或更多个碳原子的烃基团，特别优选R1和R2相互连接起来形成五元或六元环。
Ar1和Ar2可以相互相同或不同，每个表示有取代基的芳香烃基团。芳香烃基团的优选例子包括苯环和萘环。并且取代基的优选例子包括12或更少个碳原子的烃基团、卤原子、12或更少个碳原子的烷氧基基团。Y1和Y2可以相互相同或不同，每个独立地表示硫原子或12或更多个碳原子的二烷基亚甲基基团。R3和R4可以相互相同或不同，每个独立地表示有取代基的20或更少个碳原子的烃基团。取代基的优选例子包括12或更少个碳原子的烷氧基基团、羧基基团和磺基基团。R5、R6、R7和R8可以相互相同或不同，每个表示氢原子或有12或更少个碳原子的烃基团。为了材料的可得到性，优选氢原子。并且Za-表示相反的阴离子。但是，当由通式(i)表示的花青染料在结构中有阴离子取代基时，不需要Za-，不需要电荷的中和。为了记录层涂布溶液的储存稳定性，Za-的优选例子包括卤离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，特别优选的例子包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
在本发明中可合适地使用的通式(i)表示的花青染料的具体例子包括JP-A No.2001-133969中的第[0017]-[0019]栏描述的那些。
并且特别优选的例子包括JP-A No.2002-278057中描述的具体的假吲哚花青染料。
就本发明使用的颜料而言，可以利用市场上可得到的颜料和ColorIndex(C.I.)Manual、“Modern Pigment Manual”(由Nippon PigmentTechnology Society编辑，1977年出版)、“Modern Pigment ApplicationTechnology”(由CMC出版，1986年)、“Printing Ink Technology”(由CMC出版，1984年)描述的颜料。
就颜料的种类而言，有黑颜料、黄颜料、橙颜料、褐颜料、红颜料、降紫颜料、蓝颜料、绿颜料、荧光颜料、金属粉末颜料以及还有聚合物化合的染料。具体地，可以使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、二萘嵌苯和perynone颜料、硫靛颜料、quinacrydone颜料、dioxadine颜料、isoindolinone颜料、quinophthalone颜料、着色色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料和碳黑等。在它们中，优选碳黑。
上述颜料可以经或没经表面处理地使用。表面处理的方法包括，例如用树脂或蜡表面涂布的方法、沉积表面活性剂的方法、在颜料表面粘结反应性物质(例如硅烷耦合剂、环氧化合物或聚异氰酸等)的方法。在“Properties and Application of Metal Soap”(由Miyuki-Shobo出版)、“Printing Ink Technology”(CMC出版，1984年)、和“ModernPigmentApplication Technology”(CMC出版，1986年)中描述了表面处理方法。
颜料的粒径优选在0.01μm-10μm的范围内，进一步优选在0.05μm-1μm的范围内，特别地优选在0.1μm-1μm的范围内。在上述范围内可以得到颜料分散在图像记录层涂布溶液中的满意的稳定性和图像记录层的满意的均匀性。
就分散颜料的方法而言，可以使用用于墨水、调色剂等加工的已知分散技术。分散机器的例子包括超声波分散机、砂磨机、磨碎机、珍珠磨机、超磨机、球磨机、高速搅拌机、分散机、KD磨机、胶体磨机、负阻管、三辊磨机和挤压混合机等。“Modern Pigment ApplicationTechnology”(CMC出版，1986年)中描述了细节。
以图像记录层的总固体含量为基准，红外线吸收染料以1-5质量％的含量包含在图像记录层中。以总固体含量为基准，更优选在1-4质量％的范围内，特别地优选在1-3质量％的范围内。在该范围内可以得到良好的感光度。
((B)聚合引发剂)
本发明使用的聚合引发剂由热、光或它们两个的能量产生自由基，引发和进行后面描述的可聚合化合物的固化反应。作为这个目的的聚合引发剂，热分解产生自由基的热分解型自由基生成剂是有用的。当和上述的红外线吸收剂组合地使用自由基生成剂时，当红外线激光器照射时红外线吸收剂产生热，加热该自由基生成剂产生自由基，因此通过它们的组合使用，热模式记录是可行的。
自由基生成剂的例子包括鎓盐、有三卤甲基基团的三嗪、过氧化物、偶氮型聚合引发剂、叠氮化合物和醌双叠氮等。鎓盐由于其高的感光度是优选的。在本发明中可以合适地用作自由基聚合引发剂的鎓盐描述如下。鎓盐的优选例子包括碘鎓盐、重氮鎓盐和锍盐。在本发明中，这样的鎓盐不是起产酸剂的作用，而是作为自由基聚合的引发剂。本发明使用的鎓盐的特别优选的例子包括由下列通式(I)至(III)表示的鎓盐：
通式(I)
通式(II)
Figure C200410063829D00222
通式(III)
Figure C200410063829D00223
在通式(I)中，Ar11和Ar12每个独立地表示可以有取代基的、有20个或更少碳原子的芳基基团。在芳基基团有取代基的情况中，取代基的优选例子包括卤原子、硝基基团、12个或更少碳原子的烷基基团、12个或更少碳原子的烷氧基基团、或12个或更少碳原子的芳氧基基团。Z11-表示选自由卤离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、羧酸根离子和硫酸根离子组成的组中的相反离子，优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、羧酸根离子和芳基磺酸根离子。
在通式(II)中，Ar21表示可以有取代基的20个或更少碳原子的芳基基团。取代基的优选例子包括卤原子、硝基基团、12个或更少碳原子的烷基基团、12个或更少碳原子的烷氧基基团、12个或更少碳原子的芳氧基基团、12个或更少碳原子的烷基氨基基团、12个或更少碳原子的二烷基亚氨基基团、12个或更少碳原子的芳基氨基基团、12个或更少的碳原子的二芳基氨基基团。Z21-表示和Z11-定义相同的相反离子。
在通式(III)中，R31、R32和R33可以相互相同或不同，每个表示可以有取代基的具有20个或更少碳原子的烃基团。取代基的优选例子包括卤原子、硝基基团、12个或更少碳原子的烷基基团、12个或更少碳原子的烷氧基基团、12个或更少碳原子的芳氧基基团。Z31-表示和Z11-定义相同的相反离子。
在本发明中，优选用作自由基引发剂的鎓盐的具体的例子包括JP-ANo.2001-133969、2001-343742和2002-148790中描述的那些。上面描述了本发明优选使用的由通式(I)表示的鎓盐([OI-1]—[OI-10])、由通式(II)表示的鎓盐([ON-1]-[ON-5])和由通式(III)表示的鎓盐([OS-1]-[OS-10])，但不局限于它们。
Figure C200410063829D00241
Figure C200410063829D00251
Figure C200410063829D00261
Figure C200410063829D00271
Figure C200410063829D00281
本发明使用的自由基生成剂优选有400nm或更低的最大吸收波长。最大吸收波长更优选为360nm或更低，最优选300nm或更低。通过调整上述紫外线区域中的吸收波长，可以在白炽灯下处理平板印刷板前体。
聚合引发剂以质量比大于红外线吸收染料的5倍包含在图像记录层中。质量比优选大于5和小于10，特别优选大于5和小于8。在该范围内，可以得到良好的感光度和印刷耐久性。在质量比小于5的情况中，不能得到超过红外线吸收染料的聚合抑制效果的聚合效率。另一方面，如果它超过10，它产生例如引起聚合引发剂在图像记录层中沉淀的缺点。
聚合引发剂优选以0.1-50质量％包含在图像记录层中。它更优选在0.5-30质量％，特别优选1-20质量％。在上述范围内，可以得到印刷期间非图像区域的良好的感光度和良好的耐污染性。聚合引发剂可以单独地使用或它们的两个或更多个可以组合地使用。并且，可以独立于图像记录层另配置一层，聚合引发剂也可以添加到其中。
((C)可聚合化合物)
本发明使用的可聚合化合物是有至少一个烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物，它选自有至少一个、优选两个或更多个烯键式不饱和端键的化合物中。在相关工业领域中一般知道这样一组化合物，在本发明中它们可以没有特别限制地使用。它们有例如单体或预聚合物即二聚体、三聚体和低聚体或它们的混合物以及其共聚物的化学形式。其单体和共聚体的例子包括不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸)和它们的酯和酰胺，优选使用不饱和羧酸和脂肪族多羟基醇化合物的酯、不饱和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺。并且，也可以合适地使用有亲核取代基例如羟基基团、氨基基团或巯基基团的不饱和羧酸的酯或酰胺与单官能或多官能的异氰酸酯或环氧化物的加成反应产品、和单官能或多官能的羧酸的脱氢缩合反应产品。并且，有亲电取代基例如异氰酸基团或环氧基团的不饱和羧酸的酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺和硫醇的加成反应产物、有分解取代基例如卤基团或甲苯磺酰基氧基基团的不饱和羧酸的酯或酰胺和单官能或多官能的醇、胺和硫醇的取代反应产物，它们也是优选的。并且，就其它例子，也可以使用上述不饱和羧酸被不饱和磷酸、苯乙烯或乙烯基醚取代的一组化合物。
脂肪族多羟基醇化合物和不饱和羧酸的酯单体的具体例子包括丙烯酸酯例如乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰乙氧基)异氰尿酸酯(isocyanulate)和聚酯丙烯酸低聚体。
甲基丙烯酸酯包括，例如1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、二[p-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)苯基]二甲基甲烷、和二[p-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
衣康酸酯包括，例如乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四甘醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、和山梨醇四衣康酸酯。巴豆酸酯包括，例如乙二醇二巴豆酸酯、1，4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、和山梨醇四巴豆酸酯。异巴豆酸酯包括乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、和山梨醇四巴豆酸酯。马来酸酯包括乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、和山梨醇四马来酸酯。
就酯的其它例子，也优选使用JP-B No.46-27926和51-47334和JP-ANo.57-196231公布的每一个中描述的脂肪族醇型酯、JP-A No.59-5240、59-5241和2-226149公布的每一个中描述的有芳香骨架的那些、和JP-ANo.1-165613中描述的含氨基基团的那些。并且，上述酯单体也可以作为混合物使用。
脂肪族多官能胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体例子包括亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基二丙烯酰胺、1，6-亚己基二甲基丙烯酰胺、二(三氨基乙烯基)三丙烯酰胺、亚二甲苯基二丙烯酰胺和亚二甲苯基二甲基丙烯酰胺。其它优选的酰胺单体的例子包括如JP-B No.54-21726中描述的有环二甲苯(cycloxylene)结构的那些。
使用异氰酸酯和羟基基团之间的加成反应制备的氨基甲酸乙酯型可加成聚合化合物也是优选的，其具体例子包括，例如通过将由下面的通式(IV)表示的含羟基基团的乙烯基单体加成到JP-B No.48-41708中描述的一个分子中有两个或多个异氰酸根基团的聚异氰酸化合物中得到的一个分子中含两个或多个可聚合的乙烯基基团的乙烯基氨基甲酸乙酯化合物。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH           (IV)
(其中R4和R5每个表示H或CH3)。
并且，JP-A No.51-37193和JP-B No.2-32293和2-16765中描述的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和JP-B No.58-48860、56-17654、62-39417和62-39418中描述的有乙撑氧型骨架的氨基甲酸乙酯化合物也是合适的。并且使用JP-A No.63-277653、63-260909和1-105238中描述的分子中有氨基结构或硫化物结构的可加成聚合化合物可以得到有优越的光敏速度的可光聚合组合物。
其它的例子包括多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如JP-A No.48-64183和JP-B No.49-43191和52-30490的每一个中描述的通过反应聚酯丙烯酸酯、环氧树脂和(甲基)丙烯酸得到的环氧丙烯酸酯。并且它们也可以包括，例如JP-B No.46-43946、1-40337和1-40336中描述的具体不饱和化合物、和JP-ANo.2-25493中描述的乙烯基磷酸化合物。根据情况，可以合适地使用JP-A No.61-22048描述的含全氟烷基基团的结构。并且也可以使用the Journal of Japan Adhesion Society，vol.20，No.7，第300-308页(1984)中描述的作为光固化单体和低聚体出现的那些。
依照最后的平板印刷板前体的性能的设计可以任意地设定使用上述这样的可聚合化合物的结构和方法的细节，例如是单独使用还是组合地使用或添加量。例如，根据下列角度选择它们。
为了感光度，优选高不饱和基团含量每分子的结构，常优选双或更高官能度。并且为了增加图像的强度即硬化膜，有三个或更高的官能度的那些是优选的，并且采用组合地使用有不同官能度和不同可聚合基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯类化合物和乙烯基醚类化合物)的材料控制感光度和强度的方法也是有效的。
从和图像记录层中其它成分(例如粘合剂聚合物、引发剂和着色剂)的相容性和可分散性方面考虑，可聚合化合物的选择和使用方法也是重要因素，例如通过使用低杂质的化合物或它们中两类或更多类的组合地使用有时也可以改进相容性。并且为了改进和载体或与后面描述的底涂层的粘附力也可以选择特定结构。
在图像记录层中优选以5-80质量％的范围使用可聚合化合物，更优选25-75质量％。并且它们可以单独使用或它们中两种或更多种组合地使用。另外，对于使用可聚合化合物的方法，从相对于氧、分解能力、雾化性能、折射指数的变化和表面粘附性的聚合抑制程度方面考虑，可以任选地选择合适的结构、混合和添加量，并且根据情况实施层构成和涂布方法例如底涂布或顶涂布的条件。
(粘合剂聚合物)
在本发明中，为了改进图像记录层的膜性能和印刷机上的可显影性，可以使用粘合剂聚合物。就粘合剂聚合物而言，可以无限制地使用目前知道的那些，优选有膜成型性能的线性有机聚合物。粘合剂聚合物的例子包括丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯类树脂、酚醛清漆型酚树脂、聚酯树脂、合成橡胶和天然橡胶。
为了改进图像区域的膜强度，粘合剂聚合物优选有交联性。通过将交联官能基团例如烯键式不饱和键引入到聚合物的主链或侧链中给粘合剂聚合物提供交联性。也可以通过共聚或聚合反应引入交联官能基团。
在分子主链中有烯键式不饱和键的聚合物包括，例如聚-1，4-丁二烯和聚-1，4-异戊二烯。
在分子侧链中有烯键式不饱和键的聚合物包括，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物，该聚合物的酯或酰胺的残基的至少一部分(-COOR或-CONHR中的R)有烯键式不饱和键。
有烯键式不饱和键的残基(上述中的R)包括，例如-(CH2)nCR1＝CR2R3、-(CH2O)nCH2CR1＝CR2R3、-(CH2CH2O)nCH2CR1＝CR2R3、-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1＝CR2R3、-(CH2)n-O-CO-CR1＝CR2R3和-(CH2CH2O)2-X(其中，R1至R3每个表示氢原子、卤原子或1-20个碳原子的烷基基团、芳基基团、烷氧基基团或芳氧基基团，R1和R2或R3可以连接起来形成环。n表示1-10的整数，X表示双环戊二烯基残基)。
酯残基的具体例子包括-CH2CH＝CH2、-CH2CH2O-CH2CH＝CH2、-CH2C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5、-CH2CH2OCO(CH3)＝CH2、-CH2CH2OCOCH＝CH2、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH＝CH2和-CH2CH2O-X(其中X表示双环戊二烯基残基)。
酰胺残基的具体例子包括-CH2CH＝CH2、-CH2CH2-Y(其中Y表示环己烷残基)、-CH2CH2-OCO-CH＝CH2。
例如通过将自由基(聚合期间可聚合化合物的聚合引发自由基或生长自由基)加成到其交联官能基团、和直接或通过可聚合化合物的聚合链在聚合物之间的加成聚合、和聚合物分子之间形成的交联，使有交联度的粘合剂聚合物硬化。同样，用自由基提取聚合物中的原子(例如邻接官能交联基团的碳原子上的氢原子)形成聚合物自由基，它们相互连接形成聚合物分子之间的交联，也可以硬化它。
以1g粘合剂聚合物为基准，粘合剂聚合物中的交联基团的含量(通过碘滴定确定的可自由基聚合的不饱和双键的含量)优选在0.1-10.0mmol，更优选在1.0-7.0mmol，最优选2.0-5.5mmol范围内。在上述范围内可以得到满意的感光度和良好的储存稳定性。
并且为了改进图像记录层的未曝光区域在印刷机上的显影性能，优选粘合剂聚合物对墨水和/或喷注溶液有高的可溶性或可分散性。
为了改进对墨水的可溶性或可分散性，粘合剂聚合物优选为亲油的，为了改进对喷注溶液的可溶性或可分散性，粘合剂聚合物优选是亲水的。因此，在本发明中组合地使用亲油粘合剂和亲水粘合剂也是有效的。
亲水粘合剂聚合物包括，例如有亲水基团如羟基基团、羧酸基基团、羧酸根基团、羟乙基基团、聚氧乙烯基基团、羟丙基基团、聚氧丙烯基基团、氨基基团、氨基乙基基团、氨基丙基基团、铵基团、酰胺基团、羧甲基基团、磺酸根基团和磷酸根基团的那些。
具体的例子包括，例如，阿拉伯树胶、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素和其钠盐、醋酸纤维素、藻酸钠、乙酸乙烯酯—马来酸共聚物、苯乙烯—马来酸共聚物、聚丙烯酸和其盐、聚甲基丙烯酸和其盐、甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物、丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸羟丙酯的均聚物和共聚物、丙烯酸羟丙酯的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸羟丁酯的均聚物和共聚物、丙烯酸羟丁酯的均聚物和共聚物、聚乙二醇、羟基丙烯聚合物、聚乙烯醇、水解度为60质量％或更高的、优选80质量％或更高的水解聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物和共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物、N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、醇溶性尼龙、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷的聚醚和表氯醇。
粘合剂聚合物优选有5000或更高，更优选10,000-300,000，的重均分子量；优选有1000或更高，更优选2,000-250,000，的数均分子量；优选有1.1-10的多分散性(重均分子量/数均分子量)。
粘合剂聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中任一种，但是它优选为无规聚合物。
本发明的粘合剂聚合物可以用目前已知的方法合成。在它们中，用自由基聚合或聚合物反应可以容易地合成在侧链有交联基团的粘合剂聚合物。就用于自由基聚合的自由基聚合引发剂，可以使用已知的化合物例如偶氮型引发剂和过氧化物引发剂。用于合成的溶剂包括，例如四氢呋喃、二氯乙烯、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亚砜和水。它们可以单独或以它们的两个或多个的混合物使用。
粘合剂聚合物单独地或以它们的两个或多个的混合物使用。
以图像记录层中的总固体含量为基准，粘合剂聚合物的含量优选为10-90质量％，更优选为20-80质量％，最优选30-70质量％。在上述范围内可以得到图像区区域的满意强度和图像形成性能。
并且优选以质量比1/9～7/3的量使用可聚合化合物和粘合剂聚合物。
在本发明中，就混合上述图像记录层的组成成分和后面描述的其它组成成分的方法，可以采用几个方案。例如它们的一个是JP-A No.2002-287334描述的涂布溶解在合适的溶剂中的组成成分制备的分子分散型图像记录层。另一个方案是例如JP-A-2001-277740和JP-A-2001-277742描述的至少一种组成成分装入微胶囊，包含在图像记录层中的微胶囊型图像记录层。并且在装入微胶囊的图像记录层中，组成成分可以包含在微胶囊的外边。在这种情况中，微胶囊型图像记录层的优选方案在微胶囊中包含憎水组成成分，亲水成分在微胶囊外边。为了得到更满意的印刷机上可显影性，优选图像记录层为微胶囊型图像记录层。
就将图像记录层的组成成分装入微胶囊的方法，可以使用已知的方法。例如，加工微胶囊的方法包括，例如USP No.2800457和2800458的说明书描述的使用凝聚的方法、USP No.3287154的说明书、JP-B No.38-19574和42-446描述的使用界面聚合的方法，USP No.3418250和3660304描述的聚合物沉淀的方法、USP No.3796669的说明书描述的使用异氰酸酯多羟基壁材料的方法、USP No.3914511的说明书描述的使用异氰酸酯壁材料的方法、USP No.4001140、4087376和4089802的说明书描述的使用尿素—甲醛型和尿素—甲醛-间苯二酚型壁成型材料的方法、USPNo.4025445的说明书描述的使用例如三聚氰胺—甲醛树脂和羟基纤维素的壁材料的方法、JP-B No.36-9163和51-9079的每个公布中描述的单体聚合的现场方法、GB-P No.930422和USP No.3111407的说明书描述的喷雾干燥方法、和GB-P No.952807和967074的每个说明书描述的电解分散冷却方法。
本发明使用的优选的微胶囊壁有三维交联和有溶剂膨胀性能。考虑到上述因素，优选的微胶囊的壁材料为聚脲、聚氨基甲酸乙酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺和它们的混合物，特别地，优选聚脲和聚氨基甲酸乙酯。并且可以向微胶囊壁引入有可交联官能基团例如能进入粘合剂聚合物的烯键式不饱和键的化合物。
微胶囊的平均颗粒尺寸优选为0.01-3.0μm。它更优选为0.05-2.0μm，最优选为0.10-1.0μm。在上述范围内可以得到优选的析像力(resolutionpower)和老化稳定性。
(其它添加剂)
本发明的图像记录层除了上述成分还可以加入其它添加剂，例如表面活性剂、着色剂、印出剂(printing-out agent)、聚合引发剂、高脂肪酸衍生物、塑化剂、细无机颗粒和低分子亲水化合物。这样的添加剂可以分子分散状态添加到图像记录层中，但是它们也可以任意地和可聚合化合物一起加入到微胶囊中。
<表面活性剂>
在本发明中，为了促进开始印刷时印刷机上的可显影性和改进涂布表面的状态，优选对图像记录层使用表面活性剂。表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和氟表面活性剂。表面活性剂可以单独地或以它们的两个或多个的混合物使用。
本发明使用的非离子表面活性剂没有特别的限制，可以使用目前已知的那些。它们包括，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、甘油脂肪酸部分酯、山梨聚糖脂肪酸部分酯、季戊四醇脂肪酸部分酯、丙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸部分酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸部分酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸部分酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸部分酯、聚氧乙烯化的蓖麻油、聚氧乙烯甘油脂肪酸部分酯、脂肪酸二乙醇酰胺、N，N—二-2-羟基烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基胺氧化物、聚乙烯乙二醇、聚乙烯乙二醇的共聚物、聚丙烯乙二醇。
本发明使用的阴离子表面活性剂没有特别的限制，可以使用目前已知的那些。它们包括，例如脂肪酸盐、松香酸盐、羟基烷硫酸盐、烷硫酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、线性烷基苯硫酸盐、支链烷基苯硫酸盐、烷基萘硫酸盐、烷基聚苯氧基聚氧乙烯丙基硫酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐、N-甲基-N-油基牛黄酸钠盐、N-烷基磺基琥珀酸酯单酰胺盐、石油硫酸盐、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷酯的硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸单甘油硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、苯乙烯/马来酸共聚物的部分皂化产品、烯烃/马来酸共聚物的部分皂化产品、萘磺酸福尔马林的缩合物。
本发明使用的阳离子表面活性剂没有特别的限制，可以使用目前已知的那些。它们包括，例如烷基胺盐、季胺盐、聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯聚胺衍生物。
本发明使用的两性离子表面活性剂没有特别的限制，可以使用目前已知的那些。它们包括，例如羧基甜菜碱、氨基羧酸、磺基甜菜碱、氨基硫酸酯和咪唑啉。
并且在上述表面活性剂中，“聚氧乙烯”可以改写为“聚氧烯化”，例如聚氧亚甲基、聚氧丙烯和聚氧丁烯，包含它们的表面活性剂可以使用在本发明中。
并且优选的表面活性剂包括，例如分子中含全氟烷基基团的氟表面活性剂。氟表面活性剂包括例如，阴离子型例如全氟烷基羧酸酯(盐)、全氟烷基磺酸酯(盐)、全氟烷基硫酸盐；两性型例如全氟烷基甜菜碱；阳离子型例如全氟烷基三甲基铵盐；和非离子型例如全氟烷基胺氧化物、全氟烷基乙烯氧化物加成物、含有全氟烷基和亲水基团的低聚体、含有全氟烷基和亲油基团的低聚体、含有全氟烷基、亲水基团和亲油基团的低聚体、含有全氟烷基和亲油基团的氨基甲酸乙酯。并且JP-A No.62-170950、62-226143和60-168144的每个公布中描述的氟表面活性剂。
表面活性剂可以单独地或以它们的两个或多个的混合物使用。
表面活性剂优选以0.001-10质量％、更优选0.01-5质量％的量包含在图像记录层中。
<着色剂>
在可见光区域有大的吸收的染料可以用作发明的图像记录层的图像的着色剂。具体地，它们包括油黄#101、油黄#103、油粉红#312、油绿BG、油蓝BOS、油蓝#603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(每个都由Orient Chemical Industry Co.生产)、维多利亚纯蓝、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、玫瑰精B(CI145170B)、孔雀石绿(CI42000)、次甲基蓝(CI52015)和JP-A No.62-293247中描述的染料。并且也优选使用颜料例如酞菁颜料、偶氮颜料、碳黑和氧化钛。
优选添加着色剂，由于图像形成后图像区域和非图像区域容易地分辩出来。在图像记录层中添加量优选为0.01-10质量％的比例。
<印出剂>
为了形成印出图像，可以向本发明的图像记录层添加由酸或自由基引起退色的化合物。就这样的化合物来说，可以有效地使用各种着色剂例如二苯基甲烷型、三苯基甲烷型、三吖嗪型、噁嗪型、氧杂蒽型、蒽醌型、亚氨基醌型、偶氮型染料。
具体的例子包括染料例如亮绿、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性洋红、甲基紫2B、喹哪啶红、玫瑰红、methanyl黄、thimol sulfophthalein、二甲苯酚蓝、甲基橙、对甲基红、刚果红、苯并红紫4B、α-萘红、尼罗蓝2B、尼罗蓝A、甲基紫、孔雀石绿、副品红、维多利亚纯蓝BOH[由Hodogaya Chemical Co.生产]、油蓝#603[由Orient Chemical Industry Co.生产]、油品红#312[由Orient Chemical Industry Co.生产]、油红5B[由Orient Chemical Industry Co.生产]、油猩红#308[由Orient Chemical IndustryCo.生产]、油红OG[由Orient Chemical Industry Co.生产]、油红RR[由OrientChemical Industry Co.生产]、油绿#502[由Orient Chemical Industry Co.生产]、Spiron Red BEH special[由Hodogaya Chemical Co.生产]、间甲酚紫、甲酚红、玫瑰精6G、磺酸玫瑰精B、槐黄、4-p-二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧酸基苯胺基-4-p-二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧酸基十八烷基氨基-4-p-N，N-二羟乙基氨基苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-p-二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮、和1-β-萘基-4-p-二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮、和无色染料例如p’，p”，p”’-六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)、和Pergascript蓝SRB(由Ciba Geigy Co.生产)。
除了上述那些，也可以合适地使用已知作为热敏纸和压敏纸的材料的无色染料。具体的例子包括，例如结晶紫内酯、孔雀石绿、内酯、苯酰无色前体亚甲基蓝、2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-p-甲苯基-N-乙基)氨基-呋喃、2-苯氨基-3-甲基-6-(N-乙基-p-联甲苯氨基)呋喃、3，6-二甲氧基呋喃、3-(N，N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苯甲基氨基)呋喃、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-甲基代苯氨基呋喃、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯呋喃、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基呋喃、3-(N，N-二乙基氨基)-7-(4-氯苯氨基)呋喃、3-(N，N-二乙基氨基)-7-氯呋喃、3-(N，N-二乙基氨基)-7-苯甲基氨基呋喃、3-(N，N-二乙基氨基)-7，8-苯并呋喃、3-(N，N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-(N，N-二丁基氨基)-6-甲基-7-甲基代苯氨基呋喃、3-pipelidino-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-pyrolidino-6-甲基-7-苯氨基、3，3-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)邻苯二甲酸、3，3-二(1-n-丁基-2-甲基吲哚-3-基)邻苯二甲酸、3，3-二(p-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基邻苯二甲酸、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-邻苯二甲酸、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)邻苯二甲酸。
优选酸或自由基退色的染料以0.001-10质量％的比例包含在图像记录层中。
<热聚合抑制剂>
在本发明的图像记录层中，优选添加少量的热聚合抑制剂以防止图像记录层的加工或储存期间可聚合化合物(C)的不必需的热聚合。
热聚合抑制剂优选包括对苯二酚、对甲氧基苯基、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和N-亚硝基-N-苯基羟基氨铝盐。
热聚合抑制剂优选以约0.01至约5质量％混合在图像记录层中。
<高级脂肪酸衍生物等>
在本发明的图像记录层中，为了防止氧抑制聚合，可以添加高级脂肪酸衍生物等例如山萮酸和山萮酸酰胺，在涂布后干燥期间停留在图像记录层的表面。以图像记录层的总固体含量为基准，高级脂肪酸衍生物的添加量优选为约0.1至约10质量％。
<塑化剂>
为了改进印刷机上可显影性，本发明的图像记录层也可以包含塑化剂。
塑化剂优选包括，例如，邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、辛基辛酰基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸丁基苯甲基酯、邻苯二甲酸二异葵酯和邻苯二甲酸二烯丙酯；乙二醇酯例如邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、乙基邻苯二甲酰乙基甘醇酸酯、甲基邻苯二甲酰乙基甘醇酸酯、丁基邻苯二甲酰丁基甘醇酸酯、三甘醇二辛酸酯；磷酸酯例如磷酸三甲苯酯和磷酸三苯酯；脂肪族二元酸酯例如己二酸二异丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯和马来酸二丁酯；甲基丙烯酸聚缩水甘油酯、柠檬酸三乙酯、三乙酰甘油酯和十二酸丁酯。
优选塑化剂以约30质量％或更低的比例优选包含在图像记录层中。
<细无机颗粒>
为了表面粗糙化加强界面粘附力、改进图像区域的硬化膜强度和改进非图像区域在印刷机上的可显影性，本发明的图像记录层可以包含细无机颗粒。
细无机颗粒的优选例子包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸镁、藻酸钙或它们的混合物。
细无机颗粒优选有5nm-10μm的平均颗粒尺寸，更优选0.5μm-3μm。在上述范围内，它们稳定地分散在图像记录层中，充分地保持图像记录层的膜强度和形成在印刷期间引起较少污染和有极好的亲水性的非图像区域。
上述细无机颗粒作为商品例如作为胶体二氧化硅分散体可容易地获得。
以图像记录层的全部固体含量为基准，细无机颗粒的含量优选为20质量％或更低，更优选10质量％或更低。
<低分子亲水化合物>
为了改进在印刷机上的可显影性，本发明的图像记录层可以包含亲水低分子化合物。亲水低分子化合物例如水溶性有机化合物包括二元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇和三丙二醇、和它们的醚或酯衍生物、多羟基化合物例如甘油和季戊四醇、有机胺例如三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、和它们的盐、有机磺酸例如甲苯磺酸和苯磺酸、和它们的盐、有机磷酸例如苯基磷酸和其盐、有机羧酸例如酒石酸、草酸、柠檬酸、马来酸、乳酸、葡糖酸、氨基酸、和它们的盐。
[图像记录层的形成]
对于本发明的图像记录层，上述必需成分的每一种都分散或溶解在溶剂中以制备用于涂布的涂布溶液。这里使用的溶剂包括，例如二氯化乙烯、环己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁基内酯、甲苯和水，对它们没有限制。上述溶剂可以单独地或以混合物使用。涂布溶液的固体浓度优选为1-50质量％。
也可以通过将上述相同或不同成分溶解或分散到相同或不同溶剂中制备多种涂布溶液和多次重复涂布和干燥形成本发明的图像记录层。
并且根据使用用途在涂布和干燥后得到的载体上的图像记录层的涂布量(固体含量)是不同的，一般地优选为0.3-3.0g/m2。在该范围内，可以得到图像记录层的良好的感光度和良好的膜性能。
各种方法可用于涂布方法。它们包括，例如刮棒涂布机涂布、旋转涂布、喷雾涂布、幕式淋涂、浸渍涂布、气刀涂布、刮刀涂布和辊式涂布。
[载体]
用于本发明的平板印刷板前体的载体没有特别的限定，只要它是尺寸稳定的板状材料就行。载体包括，例如纸、层压有塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、金属板(例如铝、锌、铜等的板)、塑料膜(例如纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯、乙酰丁酸纤维素酯、硝酸纤维素酯、聚对苯二酸乙酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等的膜)、和用上述金属层压或气相沉积的纸或塑料膜。优选的载体包括聚酯膜和铝板。在所有这些中，优选有优越的尺寸稳定性和相当低廉的铝板。并且亲水载体是特别优选的。
铝板为纯铝板、包含主成分的铝和微量杂元素的合金板、或层压有塑料材料的铝或铝合金的薄膜。包含在铝合金中的杂元素为硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍和钛。合金中杂元素的含量优选为10质量％或更低。虽然在本发明中优选纯铝板，由于就提炼技术而言完全纯的铝是很难生产的，它可以稍微包含杂元素。对铝板不限定其组成，可以适当地利用公开知道和使用的那些材料。
载体的厚度优选为0.1-0.6mm，更优选0.15-0.4mm，进一步优选0.2-0.3mm。
在铝板使用之前，优选进行表面处理例如粗糙化处理或阳极处理。表面处理促进亲水性能的改进和保证图像记录层和载体之间粘附力。在铝板的粗糙化处理之前，选择性地进行例如用表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液的脱脂处理除去旋转用的表面上的油。
用各种方法进行铝板表面的粗糙化处理，它包括，例如机械粗糙化处理、电化学粗糙化处理(电化学地溶解表面的粗糙化处理)和化学粗糙化处理(选择性地化学地溶解表面的粗糙化处理)。
就机械粗糙化处理的方法，可以使用已知的方法例如滚珠研磨、刷研磨、撞击研磨和缓冲研磨。
电化学粗糙化处理方法包括，例如在含例如盐酸或硝酸的电解液中用交流电流或直流电流进行的方法。并且它也包括如JP-A No.54-63902描述的使用混合酸的方法。
进行粗糙化处理的铝板可任选地通过使用氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液进行碱性蚀刻处理，并且进行中和处理，然后根据需要进行阳极处理改进抗磨损性。
就用于铝板阳极处理的电解液而言，可以使用各种形成多孔氧化物膜的电解液。一般地使用硫酸、盐酸、草酸、铬酸或它们的混合酸。根据电解液的种类合适地确定电解液的浓度。
虽然阳极处理的条件根据使用的电解液变化，它们一般不限定，但是它一般优选溶液中电解液的浓度为1-80质量％、液体温度为5-70℃、电流密度为5-60A/dm2、电压为1-100V、电解时间为10秒至5分钟。形成的阳极化膜的量优选为1.0-5.0g/m2、更优选为1.5-4.0g/m2。在该范围内，平板印刷板的非图像区域可以得到良好的印刷耐久性和优先的抗刮擦性。
在进行阳极化处理后，可选择地对铝板表面进行亲水处理。亲水处理包括如USP No.2714066、3181461、3280734和3902734的每个说明书描述的碱金属硅酸盐方法。在这个方法中，将载体进行使用硅酸钠水溶液等的浸渍处理或进行电解处理。另外，它包括，例如JP-B No.36-22063描述的用氟化钾锆处理的方法、USP No.3276868、4153461和4689272的每个说明书描述的用聚乙烯基磷酸处理的方法。
载体优选有0.10-1.2μm的中心线平均粗糙度。在该范围内，可以得到与图像记录层的良好的粘附力、良好的印刷耐久性和良好的耐污染性。
并且载体的色彩密度优选为0.15-0.65的折射密度值。在该范围内，可以得到因图像曝光时抗晕影的良好的图像形成性能和显影后的良好的平版可检验性。
[背面涂层]
对载体进行表面处理或形成底涂层后，任选地对载体背面布置背面涂层。
背面涂层优选包括，例如JP-A No.5-45885描述的有机聚合物、包含JP-A No.6-35174描述的水解和缩聚有机金属化合物或无机金属化合物得到的金属氧化物的涂布层。在它们中，优选使用烷氧基硅化合物例如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4和Si(OC4H9)4，因为初始材料是低廉的和容易得到的。
[保护层]
在用于本发明平板印刷方法的本发明的平板印刷板前体中，为了在图像记录层中防止刮擦氧屏蔽的发生和高亮度激光曝光时抗磨损，在图像记录层上任选地布置保护层。
在本发明中，由于通常在大气中进行曝光，保护层防止出现在大气中的阻碍图像记录层中曝光的图像形成反应的氧、碱性物质等侵入，因此防止对大气中曝光的图像形成反应的阻碍。因此，保护层需要的特性是低分子化合物例如氧的渗透性低，并且用于曝光的光的渗透性是良好的，和图像记录层的粘附力是优越的，曝光后在印刷机上被显影步骤容易地除去。目前对有这样的特性的保护层进行了各种研究，例如在USPNo.3458311的说明书中和在JP-A No.55-49729中具体地描述了有这样的特性的保护层。
用于保护层的材料包括，例如结晶度相当卓越的水溶性聚合物。具体地，它们包括水溶性聚合物例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、酸性纤维素、明胶、阿拉伯胶和聚丙烯酸。在它们中，使用聚乙烯醇(PVA)作为主成分可以对基本特性例如氧屏蔽性能和显影时可除去性提供最优的结果。为了提供有必需的氧屏蔽性能和水溶性的保护膜，聚乙烯醇可以部分地被酯、醚或缩醛取代和部分地具有其它共聚成分，只要它包含非取代的乙烯醇单元。
聚乙烯醇的具体例子优选包括71-100％水解的分子量范围为300-2400的那些。具体地，它们包括，例如Kurarey Co.生产的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8。
在考虑氧屏蔽性能和显影时可除去性、以及模糊性能(foggingproperty)、粘附力和抗刮擦性时，合适地选择保护层的成分(PVA的选择、添加剂的使用)和涂布量。一般地，随着PVA的水解速率变高(即保护膜中非取代乙烯醇单元的含量变高)和厚度变大，氧屏蔽性能提高，就感光度而言它是优选的。并且为了防止生产和储存时不必需的聚合反应的发生、图像曝光时不必需的模糊和防止图像线的放大，优选氧渗透性不要过分地高。因此，1atm和25℃下的氧渗透性A优选为：0.2 A 20(cc/m2·day)。
这里可用的(共)聚合物例如上述的聚乙烯醇(PVA)的分子量在2,000-10,000,000范围内，优选在20,000-3,000,000范围内的那些是合适的。
就保护层的其它成分，以相应几个质量％的量向(共)聚合物中添加甘油、二丙二醇等，由此提供弹性。并且阴离子表面活性剂例如烷基硫酸钠或烷基磺酸钠、两性表面活性剂例如烷基氨基羧酸盐或烷基氨基二羧酸盐、非离子表面活性剂例如聚氧乙烯烷基苯基醚可以以几个质量％添加到(共)聚合物中。
保护膜的厚度合适地为0.1-5μm，特别合适地为0.2-2μm。
并且为了平板印刷板前体的处理，保护层对图像区域的粘附力、抗刮擦性等也是非常重要的。也就是说，当由于加入水溶性聚合物而亲水的保护层层压在亲油图像记录层上时，由于粘附力的不足保护层的脱落趋于发生，它有时产生缺陷例如氧抑制聚合引起的差的膜硬化。
已经提出各种建议改进图像记录层和保护层之间的粘附力。例如JP-A No.49-70702和BP-A No.1303578的说明书描述在主要包括聚乙烯醇的亲水聚合物中混合20-60质量％的丙烯酸乳液、水溶性乙烯基吡咯烷酮—醋酸乙烯酯聚合物等，将它们层压在图像记录层上，得到充分的粘附力。在本发明中，可以使用已知技术中任一种。例如在USP No.3458311的说明书和JP-A No.55-49729中清楚地描述了保护层的涂布方法。
并且其它功能也可以提供给保护层。例如通过添加对曝光用红外线渗透性优越和能有效地吸收其它波长的光的着色剂(例如水溶性染料)，在没有降低感光度时改进安全的光适应性。
[平板印刷方法]
在本发明的平板印刷方法中，上述本发明的平板印刷板前体被红外线激光器成像地曝光。
本发明使用的红外线激光器优选包括发射760-1200nm波长的红外线的固体激光器和半导体激光器，没有特别的限制。红外线激光器的功率优选为100mW或更高。并且为了缩短曝光时间，优选使用多束激光器仪器。
每个象素的曝光时间优选为20μsec内。并且照射能量剂量优选为10-300mJ/cm2。
在本发明的平板印刷方法中，本发明的平板印刷板前体被红外线激光器成像地曝光，然后不通过任何显影步骤供应油性墨水和水性成分进行印刷。
它具体地包括一种平板印刷方法，包括：
将平板印刷板前体装载到印刷机上，平板印刷板前体依次包括：载体；底涂层；和包含聚合引发剂、可聚合化合物和红外线吸收剂的图像记录层，图像记录层用印刷油墨和喷注溶液中的至少一个可除去，其中底涂层包含有(a)烯键式不饱和键和(b)能吸附载体表面的官能团的化合物；
在装载之前或之后用激光器成像地曝光平板印刷板前体；
向平板印刷板前体供应印刷油墨和喷注溶液以便于用印刷油墨和喷注溶液中的至少一个除去图像记录层中的未曝光区域；
和印刷。
在用红外线激光器成像地曝光平板印刷板前体后，当不用显影过程例如湿显影过程供应水性成分(喷注溶液)和油性墨水(印刷油墨)进行印刷时，通过曝光硬化的图像记录层在图像记录层的曝光区域形成有亲油表面的油性墨水承受区域。另一方面，在未曝光区域，用供应的水性成分和/或油性墨水溶解或分散除去未硬化的图像记录层以在那个区域显露出亲水表面。
结果，水性成分粘附在显露出的亲水表面，油性墨水在曝光区域沉积在图像记录层，在这种状态下开始印刷。当水性成分或油性墨水首次供应到平版表面上时，优选首先供应油性墨水防止水性成分污染未曝光区域的图像记录层。对于水性成分和油性墨水，使用通常用于平板印刷的喷注溶液和油性墨水。
以这种方式，平板印刷板前体在胶印机上进行显影，然后用于印刷多页。
(实施例)
采用实施例方式具体地描述本发明，但是本发明不局限于它们。
1.平板印刷板前体的制备
(1)载体的制备
根据JIS A1050的包含99.5质量％或更高的A1、0.30质量％的Fe、0.10质量％的Si、0.02质量％的Ti、0.013质量％的Cu和平衡量的不可避免的杂质的熔融铝合金进行清洁处理，然后浇铸。就清洁处理来说，进行脱气处理除去熔融合金中不需要的气体例如氢气，并进行陶瓷管过滤。以DC浇铸过程进行浇铸。500mm平版厚度的固化浇铸铸块的表面以10mm敲碎，在550℃浸泡处理10小时使得不生长金属互化物。然后在400℃热轧，在500℃下在连续的退火炉中退火60秒钟进行中间退火后，冷扎成0.30mm厚度的铝轧页。通过控制轧辊的粗糙度将冷扎后的中心线平均粗糙度(Ra)控制在0.2μm。然后，为了改进平面度，进行张拉平整。这样得到的铝纸进行下面所示的表面处理。
首先，为了除去铝纸表面的滚扎油，使用10质量％的铝酸钠水溶液在50℃下进行脱脂处理30秒钟，然后用30质量％的硫酸水溶液在50℃下进行中和和除去污物处理30秒钟。
然后，为了改进图像记录层和载体之间的粘附力和给非图像区域提供持水性，进行粗糙化处理。具体地，通过当将一卷铝纸通过供应给间接供电电池的包含1质量％的硝酸和0.5质量％的硝酸铝(液温45℃)的水溶液中时，以20A/cm2的电流密度和1:1的负荷比的交替波形进行电解来进行电化学粗糙化处理，因此当铝平版作为阳极时电量为240C/cm2。
并且使用10质量％的铝酸钠水溶液在50℃下进行蚀刻处理30秒钟，然后使用30质量％的硫酸水溶液在50℃下进行中和与除污处理30秒钟。
然后，为了改进抗磨损性、耐化学性和持水性，进行阳离子处理。具体地，当一卷铝纸通过供应到电流密度为14A/dm2的交流电的间接供电电池上的20质量％的硫酸水溶液(液体温度：35℃)时进行电解，形成2.5g/m2的阳极化膜，由此制备平板印刷板前体的载体A。
[实施例1]
对上述得到的载体A，为了保证非图像区域的亲水性，在70℃下使用No.3硅酸钠的1.5质量％的水溶液进行硅酸盐处理5秒钟。Si的沉积量为10mg/m2。然后进行水洗得到载体。得到的载体的中心线平均粗糙度Ra为0.25μm。
然后在使用刮刀涂布下列组分的底涂层涂布溶液(1)以提供7.5ml/m2的液体体积后，在80℃下烘箱干燥10秒钟。
底涂层涂布溶液(1)
水                          15g
甲醇                        135g
下述化合物A                 0.72g
Figure C200410063829D00481
化合物A
然后，在刮刀涂布下列组分的图像记录层涂布溶液(1)之后，在100℃下烘箱干燥60秒钟，形成干燥涂布量为1.0g/m2的图像记录层以得到平板印刷板前体(1)。
图像记录层涂布溶液(1)
下列红外线吸收剂(1)                                  0.05g
聚合引发剂(说明书中描述的OS-7)                       0.2g
下述粘合剂聚合物(1)(平均分子量：80,000)              0.5g
可聚合化合物                                         1.0g
异氰脲酸EO改性的三丙烯酸酯(NK酯M-315，由Shin NakamuraChemical Industry Co.生产)
维多利亚纯蓝的萘磺酸盐                               0.02g
下述氟表面活性剂(1)                                  0.1g
甲乙酮                                               18.0g
Figure C200410063829D00491
红外线吸收剂(1)
Figure C200410063829D00492
粘合剂聚合物(1)
Figure C200410063829D00493
氟表面活性剂(1)
[实施例2]
以实施例1那些的相同程序制备平板印刷板前体(2)，不同的是将实施例1中的底涂层涂布溶液(1)的化合物A的添加量从0.72g改变为0.24g。
[实施例3]
以实施例2那些的相同程序制备平板印刷板前体(3)，不同的是使用化合物B代替实施例2中的化合物A。
Figure C200410063829D00501
化合物B
[实施例4]
以实施例1那些的相同程序制备平板印刷板前体(4)，不同的是实施例1中的底涂层涂布溶液(1)的化合物A的添加量从0.72g改变为0.024g。
[实施例5]
以实施例1的相同方式进行硅酸盐处理，在有相同底涂层的载体上刮刀涂布下列组分的图像记录层涂布溶液(2)之后，在70℃下烘箱干燥60秒钟，以0.8g/m2的干燥涂布量形成图像记录层以得到平板印刷板前体(5)。
图像记录层涂布溶液(2)
水                                             100g
下列微胶囊(1)(按固体含量)                      5g
聚合引发剂(说明书中描述的OS-7)                 0.5g
上述氟表面活性剂(1)                            0.2g
(微胶囊(1)的合成)
就油相成分，将10g的三羟甲基丙烷和二甲苯二异氰酸酯加合物(TAKENATE D-110N，由Mitsui Takeda Chemical Co.生产)、3.15g的季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，由Nippon Kayaku Co.生产)、0.35g的下列红外线吸收剂(2)、1g的3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基呋喃(ODB，由Yamamoto Kasei Co.生产)和0.1g的PIONINE A-41C(由Takemoto YushiCo.生产)溶解在17g的乙酸乙酯中。就水相成分而言，制备40g的PVA-205的4质量％的水溶液。混合油相成分和水相成分，用均化机以12,000rpm乳化10分钟。将得到的乳液添加到25g的蒸馏水中，在室温下搅拌30分钟后，在40℃下搅拌3小时。使用蒸馏水稀释这样得到的微胶囊液体使得固体浓度为20质量％。平均颗粒尺寸为0.3μm。
Figure C200410063829D00511
红外线吸收剂(2)
[实施例6]
在由制备载体得到的基片A上，不进行硅酸盐处理布置和实施例1相同的底涂层。然后，在以实施例5的相同方式刮刀涂布图像记录层涂布溶液(2)之后，在70℃下烘箱干燥60秒钟，形成干燥涂布量为0.8g/m2的图像记录层以得到平板印刷板前体(6)。
[对比例1]
以实施例1那些的相同程序制备平板印刷板前体(7)，不同的是不进行底涂层涂布。
[对比例2]
以实施例5那些的相同程序制备平板印刷板前体(8)，不同的是不进行底涂层涂布。
[对比例3]
以实施例6那些的相同程序制备平板印刷板前体(9)，不同的是不进行底涂层涂布。
2.曝光和印刷
在Creo Co.生产的Trendsetter 3244VX上放置水冷却的40W的红外线半导体激光器，在9W的功率、210rpm的外表面鼓的旋转数和2400dpi的分辨率条件下成像地曝光这样得到的平板印刷板前体。但是，对于实施例5和6以及对比例2和3的微胶囊型平板印刷板前体，以133rpm的外表面鼓的旋转数进行成像曝光，进行对比。
这样得到的曝光平版不进行显影处理地装载在Hyderberg Co.生产的印刷机SOR-M的滚筒上。在使用喷注溶液(EU-3，蚀刻溶液，由FujiPhotographic Film Inc.生产)/水/异丙醇＝1/89/10(体积比)和TRANS-G(N)黑墨水(由Dainippon Ink Chemical Industry Co.生产)供应喷注溶液和墨水之后，以6,000页/小时的印刷速度进行印刷。
在完成除去印刷机上图像记录层的未曝光区域到达墨水不转移到印刷纸的状态时，测定需要的印刷纸数目作为印刷机上的可显影性。
在完成印刷机上显影之后，进一步继续印刷。由于随着印刷纸的数目增加，图像记录层被逐渐地磨损，墨水承受性降低，印刷纸上墨水浓度降低。当墨水浓度(折射浓度)从印刷开始降低0.1时，印刷纸的数目评价为印刷耐久性。在印刷耐久性评价期间，在任何平版中不产生背景污染。
表1表示印刷机上的可显影性和印刷耐久性的评价结果。
表1：实施例1-6和对比例1-3
 
平板印刷平版前体   图像记录层 底涂层 印刷耐久性的页数   印刷机上显影的页数
实施例1      1 图像记录层涂布溶液(1) 化合物A 40000 40
实施例2      2 图像记录层涂布溶液(1) 化合物A 20000 40
实施例3      3 图像记录层涂布溶液(1) 化合物B 20000 25
实施例4      4 图像记录层涂布溶液(1) 化合物A 10000 40
实施例5      5 图像记录层涂布溶液(2) 化合物A 10000 20
实施例6      6 图像记录层涂布溶液(2) 化合物A 7000 50
对比例1      7 图像记录层涂布溶液(1) 无 4000 40
对比例2      8 图像记录层涂布溶液(2) 无 3000 40
对比例3      9 图像记录层涂布溶液(2) 无 3000 300
从表1明显看出，本发明的有底涂层的平板印刷板前体在印刷机上的可显影性和印刷耐久性上都是优秀的，它们被兼容化。
[实施例7]
制备化合物A的涂布量变化的平版，用荧光X射线光谱测定法测定每个平版的磷强度，以制备的校准线为基础确定化合物A的涂布量和磷强度之间的关系。
使用刮刀在载体A上涂布底涂层涂布溶液(1)以提供7.5ml/m2的液体量，然后在80℃下烘箱干燥10秒钟以制备平板印刷板前体(7)。使用荧光X射线光谱测定法测定出现平板印刷板前体(7)中的化合物A的质量，用校正线转换为化合物A的量，它是30mg/m2。然后，将平板印刷板前体(7)浸入水和甲醇(质量比1:9)的混合溶剂中10分钟，然后自发性干燥。当使用荧光X射线光谱测定法测定留在平板印刷板前体(7)上的化合物A的质量时，它为28mg/m2。并且当使用甲乙酮代替水和甲醇的混合溶剂按相同方法测定残余量时，它为28mg/m2。
并且当使用上述印刷方法印刷500页之后，使用荧光X射线光谱测定法测定留在平板印刷板前体(7)的印刷板的非图像区域上的化合物A的重量时，它为27mg/m2。从结果可以看出化合物A吸附在载体上。
[实施例8-10]
以实施例1那些的相同程序制备平板印刷板前体，不同的是将在实施例1的底涂层涂布溶液(1)中使用的化合物A改变为下列表2所示的化合物，以实施例1的相同方式进行评价。表2表示出了结果。
表2
 
图像记录层 底涂层化合物         印刷耐久性的页数 印刷机上显影的页数  
实施例10 图像记录层涂布溶液(1) 化合物(2) 30000 35
实施例11 图像记录层涂布溶液(1) 化合物(4) 35000 30
实施例12 图像记录层涂布溶液(1) 化合物(10)   30000 30
[实施例11-13]
以实施例5那些的相同程序制备平板印刷板前体，不同的是将在实施例5的底涂层涂布溶液(1)中使用的化合物A改变为下列表3所示的化合物，以实施例1的相同方式进行评价。表3表示出了结果。
表3
 
图像记录层 底涂层化合物         印刷耐久性的页数 印刷机上显影的页数  
实施例11 图像记录层涂布溶液(2) 化合物(1) 12000 25
实施例12 图像记录层涂布溶液(2) 化合物(11)   10000 25
实施例13 图像记录层涂布溶液(2) 化合物(21)   15000 20
[实施例14]
(图像记录层(3)的形成)
在使用刮刀在实施例1制备的载体上涂布下列组成的底涂层涂布溶液以提供7.5ml/m2的液体量后，在80℃下烘箱干燥10秒钟。
底涂层涂布溶液
水                           15g
甲醇                         135g
化合物A                      0.72g
然后，在涂布底涂层的载体上刮刀涂布具有下列组成的图像记录层涂布溶液(3)之后，在70℃下烘箱干燥60秒钟，形成干燥涂布量为0.9g/m2的图像记录层以制备平板印刷板前体。
图像记录层涂布溶液(3)
水                                             40g
丙二醇单甲酯                                   50g
甲乙酮                                         10g
下述红外线吸收染料(3)                          0.15g
平均分子量为80,000的下列粘合剂聚合物(2)        0.5g
微胶囊液体分散体(按固体含量)                   5g
实施例1使用的聚合引发剂(1)                     0.5g
实施例1使用的氟表面活性剂(1)            0.1g
红外线吸收剂(3)
粘合剂聚合物(2)
Figure C200410063829D00562
[实施例15-18]
以实施例14那些的相同程序制备平板印刷板前体，不同的是将在实施例14的底涂层涂布溶液中使用的化合物A改变为下列表4所示的化合物。
对实施例14-18中制备的平板印刷板前体进行实施例1的相同评价。表4表示出了结果。
表4
 
图像记录层 底涂层化合物         印刷耐久性的页数 印刷机上显影的页数  
实施例14 图像记录层涂布溶液(3) (A) 45000 20
实施例15 图像记录层涂布溶液(3) 化合物(1) 25000 15
实施例16 图像记录层涂布溶液(3) 化合物(5) 30000 20
实施例17 图像记录层涂布溶液(3) 化合物(15)   35000 20
实施例18 图像记录层涂布溶液(3) 化合物(26)   30000 20
本发明提供了能用红外线激光器扫描直接制作平版的、在印刷机上产生可显影性和耐污染性以及高印刷耐久性的平板印刷板前体、以及使用它的用于平板印刷板的印刷方法。

Claims (7)

1.一种平板印刷板前体，依次包括：
载体；
底涂层；和
包含聚合引发剂、可聚合化合物和红外线吸收剂的图像记录层，用印刷油墨和喷注溶液中的至少一种可除去所述图像记录层；
其中，底涂层包含具有(a)烯键式不饱和键和(b)能吸附到载体表面的官能团的化合物，其中具有(a)烯键式不饱和键和(b)能吸附到载体表面的官能团的化合物由式子(I)表示：
(I)
Figure C200410063829C00021
其中R1、R2和R3每个独立地表示氢原子、卤原子或1-6个碳原子的烷基基团；X表示氧原子或亚氨基；L表示二价连接基团；Z表示能吸附到载体表面的官能基团。
2.根据权利要求1的平板印刷板前体，其中具有(a)烯键式不饱和键和(b)能吸附到载体表面的官能团的化合物在它的分子中进一步具有亲水基团。
3.根据权利要求1的平板印刷板前体，其中式子(I)中的L表示包含多个聚氧化烯结构的二价连接基团。
4.根据权利要求1的平板印刷板前体，其中所述载体是进行了硅酸盐处理的铝载体，所述能吸附到载体表面的官能团是酸基团。
5.根据权利要求1的平板印刷板前体，其中红外线吸收剂、聚合引发剂和可聚合化合物中的至少一种被微胶囊化。
6.一种平板印刷方法，包括：
将权利要求1的平板印刷板前体装载到印刷机上；
用激光器成像地曝光平板印刷板前体；和
将印刷油墨和喷注溶液供应到平板印刷板前体上以便于用印刷油墨和喷注溶液中的至少一种除去图像记录层中的未曝光区域；和
印刷。
7.根据权利要求6的平板印刷方法，其中在成像曝光之前进行装载。
8.根据权利要求6的平板印刷方法，其中在成像曝光之后进行装载。
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