CN104944646B

CN104944646B - 一种膜电耦合的废水深度处理方法

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Publication number: CN104944646B
Application number: CN201510328468.8A
Authority: CN
Inventors: 王家德; 姚佳超; 黄国龙; 沈江南
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2015-06-15
Filing date: 2015-06-15
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2035-06-15
Also published as: CN104944646A

Abstract

一种膜电耦合的废水深度处理方法，属于废水处理技术领域。它将外排尾水经过膜过滤装置过滤处理得到淡水和浓水，淡水回用；浓水送入电催化氧化装置，浓水中有机污染物、生物体被电催化氧化处理分解，得到的中水进入双极膜电渗析装置，中水中的无机盐转化为酸和碱，实现资源化利用；经双极膜电渗析装置分离了无机盐后的废水作为景观环境用水。本发明通过采用膜电耦合，实现了废水深度处理、物质资源化和污染物减排，经本发明处理后的淡水和浓水各项水质指标分别达到GB/T 19923‑2005《城市污水再生利用工业用水水质》和GB/T 18921‑2002《城市污水再生利用景观环境用水水质》标准。

Description

一种膜电耦合的废水深度处理方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种节能、高效、环保的膜电耦合的废水深度处理方法。

背景技术

随着社会的发展，资源的短缺越来越严重，尤其是水资源。各类生产活动产生大量的外排废水，如制药、印染、电镀、造纸以及工业园区等废水。尽管这些废水经二级生化处理后对外排放，尾水水质pH6~9、COD_Cr（化学需氧量） 60~150mg/L、TDS（溶解性总固体）2000~6000 mg/L，外排的废水量和污染物数量仍相当巨大。因此，减少这些废水及污染物的外排量已经迫在眉睫，废水深度处理及资源化为其提供了解决的方向。

近年来，我国在废水深度处理及资源化方面做了大量的研究和应用。如混凝沉淀、生物滤池、膜过滤、高级氧化等，主要针对外排废水中SS（悬浮固体）、COD、TDS、色度等指标的处理，使处理后水质进一步改善，甚至达到“杂用水”、工艺用水要求。中国专利申请号CN200610106598.8公开了一种再生水连续微滤处理工艺，采用多介质过滤和膜分离系统，这种工艺处理后的水质能够满足工艺用水要求。中国专利申请号CN201420510600.8公开了一种内循环式电絮凝膜废水处理装置，废水经电絮凝后，再通过膜过滤组件，实现对废水的深度处理。中国专利申请号CN200910105965公开了一种印染废水零排放处理EBM方法，印染废水经一级电絮凝氧化、生化处理、二级电絮凝氧化、电除盐膜系统处理后，淡水回收利用，高盐浓水用于喷淋除尘脱硫，盐随灰渣处理排放。

的确，膜过滤是废水深度处理及资源化的一项有效技术，该工艺可以有效去除TDS和一些残留的有机物（包括活性生物体），其淡水水质可以达到杂用水、甚至工艺用水要求，成为大众首选。杂用水水质指标为pH6~9、BOD₅（五日生化需氧量）≤10~20mg/L、TDS≤1000~1500mg/L，工艺用水水质指标为pH6~9、COD_Cr ≤60mg/L、TDS ≤1000mg/L。但是，膜过滤工艺会产生相当比例的浓水（一般地，为处理废水量的30~40%左右），其污染物浓度高。针对二次生化处理后外排尾水水质，膜过滤产生的浓水污染物指标COD_Cr＞300 mg/L、TDS＞4000 mg/L，需要进一步处理达标后才能排入环境水体。

本质上，膜过滤没有减少污染物数量，而是完成了污染物的一个浓缩过程。浓水中这些污染物包括来自二级生化处理后残留的难生化物质和被膜组件截留的TDS，成为高盐难生化处理废水，无法返回前面的生化单元处理，需要采用高级氧化技术如臭氧、双氧水、电分解、光解等，分解处理这部分污染物。实际使用中，这些方法的关键点是能效比（吨废水的能量消耗，或能量利用效率）和TDS脱除。尽管国家废水排放标准没有对TDS指标作限制，但大量高TDS废水排放，无疑会导致纳污水体（这里指淡水体）盐度增加，危及水生生态环境。

发明内容

本发明目的是针对废水膜过滤深度处理及资源化工艺产生的含有机污染物的高TDS浓水处理瓶颈问题，提出一种节能、高效、环保的膜电耦合的废水深度处理方法。

所述的一种膜电耦合的废水深度处理方法，所述废水深度处理采用膜电耦合系统进行处理，所述膜电耦合系统包括膜过滤装置、电催化氧化装置和双极电渗析装置，其特征在于该处理方法包括如下步骤：

1）废水经过膜过滤装置过滤处理得到淡水和浓水，淡水回用，浓水进入下一步处理；

2）将步骤1）的浓水送入电催化氧化装置处理，浓水中有机污染物、生物体被电催化氧化处理分解，得到中水；

3）步骤2）得到的中水进入双极膜电渗析装置，中水内的无机盐转化为酸和碱，实现资源化利用，经双极膜电渗析装置分离了无机盐后的废水作为景观环境用水。

所述的膜电耦合的废水深度处理方法，其特征在于所述废水为外排尾水，其水质参数为pH 6~9、COD_Cr 60~150mg/L、TDS 1000~6000 mg/L。

所述的膜电耦合的废水深度处理方法，其特征在于所述膜过滤装置中的膜组件为纳滤膜组件或反渗透膜组件，纳滤膜组件时的截留分子量150~300，反渗透膜组件时的截留分子量大于100。

所述的膜电耦合的废水深度处理方法，其特征在于步骤1）中的纳滤膜过滤的操作压力为0.50~1.0MPa、反渗透膜过滤的操作压力为1.0~1.5MPa、操作温度10-30℃。

所述的膜电耦合的废水深度处理方法，其特征在于所述电催化氧化装置采用网板柱塞流电解装置，其工作电极为网板钛基二氧化铅电极，对电极为网板钛电极，网孔尺寸为5.0× 12.5mm，工作电极与对电极交替均匀分布，相邻的工作电极与对电极间距为3~6cm。

所述的膜电耦合的废水深度处理方法，其特征在于步骤2）中的电催化氧化条件为：电压为3~6V、电流密度为5~15mA/cm²、水力停留时间为30~90min。

所述的膜电耦合的废水深度处理方法，其特征在于所述双极膜电渗析装置采用由1张双极膜和2张离子交换膜组成膜组件的三隔式双极膜电渗析装置，双极模的阳极为网板钛基二氧化铅电极，阴极为网板钛电极。

所述的膜电耦合的废水深度处理方法，其特征在于所述步骤3）中双极膜电渗析条件：电流密度为15~20 mA/cm²，电压为30~50 V，工作温度为10~40℃。

与现有技术比较，本发明有益效果主要体现在：

1）本发明通过采用膜电耦合系统对废水进行深度处理，通过膜过滤装置的纳滤膜组件或反渗透膜组件进行膜过滤得到淡水和浓水，淡水水质达到生产工艺用水标准后回用，浓水为含有机污染物的高TDS浓水，不能直接生物处理，本发明通过电催化氧化处理，将浓水中的有机物和生物体进行有效深度分解和杀灭，且浓水中含盐高，其电导率高，有助于降低槽电压，节约了能耗；电催化氧化后的中水进入双极电渗析装置中，中水内的无机盐被转化为酸和碱，减少了盐对环境的排放，并实现了资源化利用；

2）本发明通过采用膜过滤和电分解耦合，实现了废水深度处理、物质资源化和污染物减排，经本发明处理后的淡水水质指标达到GB/T 19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》中的冷却用水、洗涤用水、工艺与产品用水要求，作生产工艺用水回用；处理后的浓水水质指标达到GB/T 18921-2002《城市污水再生利用景观环境用水水质》标准，作景观用水使用。

附图说明

图1是本发明的膜电耦合的废水深度处理工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例及说明书附图对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

如图1所示，本发明的膜电耦合的废水深度处理方法，本发明的废水一般为二级生化处理出水，也称外排尾水，其水质参数为pH 6~9、COD_Cr 60~150mg/L、TDS 1000~6000 mg/L；该处理方法具体包括如下步骤：

1）采用增压泵将外排尾水送入膜过滤装置，在操作压力为0.50~1.0MPa（纳滤）、1.0~1.5MPa（反渗透）、操作温度10-30℃条件下进行膜过滤，膜过滤装置中的膜过滤组件为多功能膜组件，可以根据出水水质要求选用纳滤膜组件或反渗透膜组件，纳滤膜组件时的截留分子量150~300，反渗透膜组件时的截留分子量大于100。膜过滤产生淡水和浓水，淡水水质达到GB/T 19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》中的冷却用水、洗涤用水、工艺与产品用水要求，经收集池收集后，回用于生产活动，作生产用水，浓水进入下一步处理；

2）膜过滤后的截留液（即浓水）进入浓水收集池，经泵提升送入电催化氧化装置，通过控制直流稳流电源，电催化氧化装置中的电解水产生•OH等活性物质，•OH基团氧化电极电位高达2.80V，比O₃（2.07V）高35%，它具有强氧化性，能氧化分解污染物，杀灭生物体；电催化氧化条件如下：电压为3~5V、电流密度5~15为mA/cm²、水力停留时间30~90为min，处理出水水质COD_Cr≤50mg/L；

本发明的电催化氧化装置采用网板柱塞流电解装置，工作电极为网板钛基氧化铅电极，对电极为网板钛电极，网孔尺寸5.0×12.5mm，工作电极与对电极交替均匀分布，相邻工作电极与对电极的电极间距为3~6cm，与水流方向呈垂直状态置入电解槽体；电解槽为立式正方矩形装置，水流从槽体底部进入，顶部流出，确保流体呈柱塞流穿过电极组件；

3）步骤2）的电解出水进入中间水池（称中水），采用增压泵送入双极膜电渗析装置，水中的无机盐在电场作用下，阴离子（如SO₄ ^2-）和阳离子（如Na⁺）分别透过相应的离子选择性透过膜，与水分解产生的氢离子（H⁺）和氢氧根离子（OH^-）结合，形成酸（H₂SO₄）和碱（NaOH）排出，其酸收集率在70.2~72.3%，碱收集率在71.7~74.8%之间，资源化利用；双极膜电渗析分离了无机盐后的废水，其水质指标pH 6~9、COD_Cr≤60mg/L、TDS≤1000 mg/L，可作景观用水使用。

本发明的双极膜电渗析装置采用三隔式的双极膜电渗析装置，它由1张双极膜和2张离子交换膜组成一膜组件，双极膜电渗析的阳极为网板钛基二氧化铅电极，阴极为网板钛电极，2张离子交换膜分别为阴、阳离子交换膜；其中电极和极膜构成极液室，阴、阳离子交换膜构成料液室，双极膜与阴离子交换膜构成酸液室，收集酸液；双极膜与阳离子交换膜构成碱液室，收集碱液；双极膜电渗析处理时的电流密度为15~20 mA/cm²，电压为30~50 V，工作温度为10~40℃，当料液室当电导率降至6000us/cm以下时，停止工作。

实施例1

（1）原水

以某污水处理厂的生化外排尾水作为原水，水质情况如表1-1：

表1-1 原水水质

（2）膜过滤处理

膜过滤单元中的膜组件选用纳滤膜（其截留分子量150~300），操作压力为0.5~1.0MPa，操作温度为25℃，纳滤膜出水淡水产水率70%，水质如表1-2：

表1-2 膜过滤后淡水水质

试验结果表明，膜过滤后淡水水质达到GB/T 19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》的冷却用水、洗涤用水、工艺和产品用水标准。

（3）电催化氧化处理

膜过滤后浓水产率30%，浓水水质如表1-3：

表1-3 膜过滤后浓水水质

浓水经网板柱塞流电化学反应器，电流密度为15mA/cm²，电压为4.5V，水力停留时间为60min，出水水质情况如表1-4：

表1-4 电催化氧化处理后水质

（4）双极膜电渗析处理

双极膜电渗析处理条件为：电流密度15 mA/cm²，电压35V，工作温度30℃，电氧化出水经双极膜电渗析处理，在料液室电导率降至6000us/cm时停止工作，其出水水质如表1-5：

表1-5 双极膜电渗析处理后出水水质

其酸室和碱室收集酸液和碱液情况：酸收集率70.2%，碱收集率71.9%。根据中和滴定分析，酸度为0.12mol/L，碱度为0.13 mol/L。

实施例２：

生化外排尾水与实施例一样，水质情况如表2-1：

表2-1 原水水质

（2）膜过滤处理

膜过滤单元中的膜组件选用反渗透膜（其截留分子量大于100），操作压力为1.0~1.5MPa，操作温度为10℃，纳滤膜出水淡水产水率70%，水质如表2-2：

表2-2 膜过滤后淡水水质

（3）电催化氧化处理

膜过滤后浓水产率30%，浓水水质如表2-3：

表2-3 膜过滤后浓水水质

浓水经网板柱塞流电解装置，电流密度为5mA/cm²，电压为3V，水力停留时间为90min，出水水质情况如表2-4：

表2-4 电催化氧化处理后水质

（4）双极膜电渗析处理

双极膜电渗析处理条件为：电流密度20 mA/cm²，电压50V，工作温度40℃，

电氧化出水经双极膜电渗析处理，在料液室电导率降至6000us/cm时停止工作，其出水水质如表2-5：

表2-5 双极膜电渗析处理后出水水质

其酸室和碱室收集酸液和碱液情况：酸收集率72.3%，碱收集率74.8%，根据中和滴定分析，酸度为0.14mol/L，碱度为0.15 mol/L。

实验表明，外排尾水经纳滤膜或反渗透膜过滤，产生的淡水水质能满足GB/T19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》标准；产生的浓水经电氧化和双极膜电渗析处理后，COD_Cr和盐分得到有效去除，出水水质能满足GB/T 18921-2002《城市污水再生利用景观环境用水水质》标准，实现了深度处理资源化回用。

本发明并不局限于实例所描述的效果，它的描述是说明性的，而非限制性。本发明的权限由权利要求所限定，本技术领域人员依据本发明通过变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术都在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种膜电耦合的废水深度处理方法，所述废水深度处理采用膜电耦合系统进行处理，所述膜电耦合系统包括膜过滤装置、电催化氧化装置和双极电渗析装置，所述电催化氧化装置采用网板柱塞流电解装置，其工作电极为网板钛基二氧化铅电极，对电极为网板钛电极，网孔尺寸为5.0× 12.5mm，工作电极与对电极交替均匀分布，相邻的工作电极与对电极间距为3~6cm，双极膜电渗析装置采用由1张双极膜和2张离子交换膜组成膜组件的三隔式双极膜电渗析装置，双极膜电渗析装置的阳极为网板钛基二氧化铅电极，阴极为网板钛电极，其特征在于该处理方法包括如下步骤：

2）将步骤1）的浓水送入电催化氧化装置处理，浓水中有机污染物、生物体被电催化氧化处理分解，得到中水，电催化氧化条件为：电压为3~6V、电流密度为5~15mA/cm²、水力停留时间为30~90min；

2.根据权利要求1所述的膜电耦合的废水深度处理方法，其特征在于所述废水为外排尾水，其水质参数为pH 6~9、COD_Cr 60~150mg/L、TDS 1000~6000 mg/L。

3.根据权利要求1所述的膜电耦合的废水深度处理方法，其特征在于所述膜过滤装置中的膜组件为纳滤膜组件或反渗透膜组件，纳滤膜组件时的截留分子量150~300，反渗透膜组件时的截留分子量大于100。

4.根据权利要求1所述的膜电耦合的废水深度处理方法，其特征在于步骤1）中的纳滤膜过滤操作压力为0.50~1.0MPa、反渗透膜过滤操作压力为1.0~1.5MPa、操作温度10-30℃。

5.根据权利要求1所述的膜电耦合的废水深度处理方法，其特征在于所述步骤3）中双极膜电渗析条件：电流密度为15~20 mA/cm²，电压为30~50 V，工作温度为10~40℃。