CN108623475A - 一种季铵碱回收收理再利用的方法 - Google Patents

一种季铵碱回收收理再利用的方法 Download PDF

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金汉强
何育苗
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Abstract

本发明公开了一种季铵碱回收处理再利用的方法。本发明解决硝基苯法制备对氨基二苯胺中季铵碱回收处理现有技术存在的不足，增加溶剂萃取回收季铵碱中对氨基二苯胺和大分子粘稠状有机物质工序，降低回收季铵碱中对氨基二苯胺和大分子粘稠状有机物质的含量，减小回收季铵碱的粘度，降低回收季铵碱除盐过滤难度，提高回收季铵碱除盐效果，促进后续的缩合反应和还原反应的正常进行。

Description

一种季铵碱回收收理再利用的方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，更具体涉及一种季铵碱中降低有机物质的含量，降低碳酸盐的含量，提高季铵碱质量的方法。
背景技术
在硝基苯法制备对氨基二苯胺工艺中，硝基苯和苯胺在季铵碱催化作用下进行缩合反应生成对（亚）硝基二苯胺，含有季铵碱的缩合液加氢还原生成对氨基二苯胺，还原液过滤加氢催化剂后加水萃取，季铵碱萃取到水相，对水相进行处理回收季铵碱，回收的季铵碱套用于缩合反应，季铵碱是两相催化剂，碱性强，易吸收空气中的二氧化碳，溶解有机相中的苯胺、对氨基二苯胺等有机物质和大分子粘稠状有机物质，回收季铵碱中的碳酸根和有机物影响回收季铵碱的质量，季铵碱的质量影响缩合反应和还原反应的正常进行。
目前没有关于硝基苯法制备对氨基二苯胺工艺中回收季铵碱处理套用的资料，相关资料CN101531600A提及季铵碱及其制备方法与应用，CN102372640A提到所用缩合催化剂为相转移催化剂和无机碱以固体的形式加入反应体系中催化缩合硝基苯和苯胺，CN101735074A是一种以碳酰苯胺制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法，缩合催化剂氢氧化钾和四丁基溴化铵难以回收，周志国等进行了季铵盐复合型催化剂合成4-氨基二苯胺的研究。
现有的硝基苯法制备对氨基二苯胺工艺中回收季铵碱处理方法是根据回收季铵碱中的碳酸根加入对应的无机碱形成碳酸盐，过滤排出碳酸盐盐渣，降低回收季铵碱中碳酸盐含量，然而回收季铵碱中有机杂质的存在，尤其是对氨基二苯胺和大分子粘稠状有机物质的存在，使得回收季铵碱变稠，回收季铵碱不能正常脱水、除盐，导致回收季铵碱的质量达不到生产运行的要求，从而影响后续的缩合反应和还原反应正常进行。
发明内容
本发明目的意在克服现有回收季铵碱处理方法的不足，增加溶剂萃取回收季铵碱中对氨基二苯胺和大分子粘稠状有机物质工序，降低回收季铵碱中对氨基二苯胺和大分子粘稠状有机物质的含量，减小回收季铵碱的粘度，降低回收季铵碱除盐过滤难度，提高回收季铵碱除盐效果。
本发明是这样来实现的：一种季铵碱回收处理再利用的方法，将萃取溶剂加入回收季铵碱，搅拌，静置分离得水相和油相，油相输送至精馏系统，回收苯胺和对氨基二苯胺，大分子粘稠状有机物质随精馏塔釜渣排出系统外；水相中加入无机碱形成碳酸盐，过滤排出碳酸盐盐渣，滤液回收季铵碱套用于缩合反应。
其中所述的季铵碱为硝基苯法制备对氨基二苯胺中的四甲基氢氧化铵。
其中所述的萃取溶剂为苯胺、硝基苯中的一种或二种。
其中所述的季铵碱和萃取溶剂的质量比为1：0.8~1.5。
其中所述的萃取温度为20~40℃。
其中所述的萃取时间为3~8 h。
其中所述的无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙中的一种。
其中所述的季铵碱中碳酸根与无机碱中氢氧根的摩尔比为1：1.2~1.8。
其中所述的无机碱成盐温度25~65℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明使用溶剂萃取出回收季铵碱中的对氨基二苯胺和大分子粘稠状有机物质，降低回收季铵碱的粘稠性，增强回收季铵碱的流动性，提高回收季铵碱的质量。
2.用溶剂萃取后回收季铵碱中加入无机碱形成碳酸盐，容易过滤除去盐渣，提高除盐效果。
3.本发明能保证回收季铵碱的套用催化效果，促进缩合反应和还原反应的正常进行。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述（下面对比例和实施例中百分含量为质量百分含量）。
对比例1
分析回收季铵碱：氢氧根3.16%，碳酸根1.04%，苯胺2.65%，对氨基二苯胺1.21%，粘稠状大分子有机物质0.21%，取回收季铵碱175.5g、苯胺150.0g、硝基苯40.0g，缩合反应5h，取样分析缩合液，缩合液中硝基苯余量为1.67%，所得缩合液加氢还原，还原条件：缩合液200.0g、加氢催化剂5.0g，还原反应100min，还原液中对（亚）硝基二苯胺余量2.13%。
实施例1
回收季铵碱同对比例1，取回收季铵碱178.0g，加入硝基苯178.0 g，在20℃下萃取，静置4 h，分离出水相，分析水相中的有机物：硝基苯0.19%，对氨基二苯胺0.059%，粘稠状大分子有机物质未检出，将所得水相与苯胺150.0g、硝基苯40.0g，缩合反应5h，取样分析缩合液，缩合液中硝基苯余量0.29%，所得缩合液加氢还原，还原条件：缩合液200.0g、加氢催化剂5.0g，还原反应40min，还原液中对（亚）硝基二苯胺余量未检出。
实施例2
回收季铵碱同对比例1，取回收季铵碱178.0g，加入苯胺178.0 g，在25℃下萃取，静置3h，分离出水相，分析水相中的有机物：苯胺3.82%，对氨基二苯胺0.055%，粘稠状大分子有机物质未检出，将所得水相与苯胺150.0g、硝基苯40.0g，缩合反应5h，取样分析缩合液，缩合液中硝基苯余量0.20%，所得缩合液加氢还原，还原条件：缩合液200.0g、加氢催化剂5.0g，还原反应38min，还原液中对（亚）硝基二苯胺余量未检出。
实施例3
回收季铵碱同对比例1，取回收季铵碱178.0g，加入苯胺178.0 g，在25℃下萃取，静置6h，分离出水相，分析水相中的有机物：苯胺3.87%，对氨基二苯胺0.035%，粘稠状大分子有机物质未检出，将所得水相与苯胺150.0g、硝基苯40.0g，缩合反应5h，取样分析缩合液，缩合液中硝基苯余量0.18%，所得缩合液加氢还原，还原条件：缩合液200.0g、加氢催化剂5.0g，还原反应36min，还原液中对（亚）硝基二苯胺余量未检出。
实施例4
回收季铵碱同对比例1，取回收季铵碱178.0g，加入苯胺142.4 g，在40℃下萃取，静置8h，分离出水相，分析水相中的有机物：苯胺3.95%，对氨基二苯胺0.072%，粘稠状大分子有机物质未检出，将所得水相与苯胺150.0g、硝基苯40.0g，缩合反应5h，取样分析缩合液，缩合液中硝基苯余量0.27%，所得缩合液加氢还原，还原条件：缩合液200.0g、加氢催化剂5.0g，还原反应45min，还原液中对（亚）硝基二苯胺余量未检出。
实施例5
回收季铵碱同对比例1，取回收季铵碱178.0g，加入苯胺267.0 g，在20℃下萃取，静置4h，分离出水相，分析水相中的有机物：苯胺3.85%，对氨基二苯胺0.019%，粘稠状大分子有机物质未检出，将所得水相与苯胺150.0g、硝基苯40.0g，缩合反应5h，取样分析缩合液，缩合液中硝基苯余量0.11%，所得缩合液加氢还原，还原条件：缩合液200.0g、加氢催化剂5.0g，还原反应31min，还原液中对（亚）硝基二苯胺余量未检出。
实施例6
回收季铵碱同对比例1，取回收季铵碱178.0g，加入苯胺267.0 g，在40℃下萃取，静置4h，分离出水相，分析水相中的有机物：苯胺3.98%，对氨基二苯胺0.033%，粘稠状大分子有机物质未检出，将所得水相与苯胺150.0g、硝基苯40.0g，缩合反应5h，取样分析缩合液，缩合液中硝基苯余量0.16%，所得缩合液加氢还原，还原条件：缩合液200.0g、加氢催化剂5.0g，还原反应34min，还原液中对（亚）硝基二苯胺余量未检出。
实施例7
回收季铵碱同对比例1，取回收季铵碱178.0g，加入苯胺267.0 g，在40℃下萃取，静置6h，分离出水相，分析水相中的有机物：苯胺4.03%，对氨基二苯胺0.026%，粘稠状大分子有机物质未检出，将所得水相与苯胺150.0g、硝基苯40.0g，缩合反应5h，取样分析缩合液，缩合液中硝基苯余量0.12%，所得缩合液加氢还原，还原条件：缩合液200.0g、加氢催化剂5.0g，还原反应32min，还原液中对（亚）硝基二苯胺余量未检出。
对比例2
分析回收季铵碱：氢氧根4.19%，碳酸根2.49%，苯胺2.58%，对氨基二苯胺1.54%，粘稠状大分子有机物质0.23%，取回收季铵碱134.2g，加入氢氧化钠3.6 g，60℃搅拌溶解、静置、过滤23min除去盐渣，分析滤液中碳酸根1.68%，将所得滤液与苯胺150.0g、硝基苯40.0g，缩合反应5h，取样分析缩合液，缩合液中硝基苯余量2.39%，所得缩合液加氢还原，还原条件：缩合液200.0g、加氢催化剂5.0g，还原反应80min，还原液中对（亚）硝基二苯胺余量2.36%。
实施例8
回收季铵碱同对比例2，取回收季铵碱134.2g，加入苯胺134.2 g，在25℃下萃取，静置4h，分离出水相，分析水相中的有机物：苯胺3.93%，对氨基二苯胺0.077%，粘稠状大分子有机物质未检出，将所得水相加入氢氧化钠3.6 g，60℃搅拌溶解、静置、过滤2.5min除去盐渣，分析滤液中碳酸根1.23%，将所得滤液与苯胺150.0g、硝基苯40.0g，缩合反应5h，取样分析缩合液，缩合液中硝基苯余量0.23%，所得缩合液加氢还原，还原条件：缩合液200.0g、加氢催化剂5.0g，还原反应48min，还原液中对（亚）硝基二苯胺余量未检出。
实施例9
回收季铵碱同对比例2，取回收季铵碱134.2g，加入苯胺201.3 g，在25℃下萃取，静置6h，分离出水相，分析水相中的有机物：苯胺3.90%，对氨基二苯胺0.031%，粘稠状大分子有机物质未检出，将所得水相加入氢氧化钠3.6 g，65℃搅拌溶解、静置、过滤2min除去盐渣，分析滤液中碳酸根1.23%，将所得滤液与苯胺150.0g、硝基苯40.0g，缩合反应5h，取样分析缩合液，缩合液中硝基苯余量0.13%，所得缩合液加氢还原，还原条件：缩合液200.0g、加氢催化剂5.0g，还原反应38min，还原液中对（亚）硝基二苯胺余量未检出。
实施例10
回收季铵碱同对比例2，取回收季铵碱134.2g，加入苯胺134.2 g，在25℃下萃取，静置8h，分离出水相，分析水相中的有机物：苯胺3.89%，对氨基二苯胺0.064%，粘稠状大分子有机物质未检出，将所得水相加入氢氧化钠2.67 g，30℃搅拌溶解、静置、过滤2.5min除去盐渣，分析滤液中碳酸根1.49%，将所得滤液与苯胺150.0g、硝基苯40.0g，缩合反应5h，取样分析缩合液，缩合液中硝基苯余量0.24%，所得缩合液加氢还原，还原条件：缩合液200.0g、加氢催化剂5.0g，还原反应53min，还原液中对（亚）硝基二苯胺余量未检出。
实施例11
回收季铵碱同对比例2，取回收季铵碱134.2g，加入苯胺134.2 g，在40℃下萃取，静置3h，分离出水相，分析水相中的有机物：苯胺3.96%，对氨基二苯胺0.083%，粘稠状大分子有机物质未检出，将所得水相加入氢氧化钠4.0 g，40℃搅拌溶解、静置、过滤2.5min除去盐渣，分析滤液中碳酸根0.99%，将所得滤液与苯胺150.0g、硝基苯40.0g，缩合反应5h，取样分析缩合液，缩合液中硝基苯余量0.18%，所得缩合液加氢还原，还原条件：缩合液200.0g、加氢催化剂5.0g，还原反应41min，还原液中对（亚）硝基二苯胺余量未检出。
实施例12
回收季铵碱同对比例2，取回收季铵碱134.2g，加入苯胺134.2 g，在40℃下萃取，静置4h，分离出水相，分析水相中的有机物：苯胺3.95%，对氨基二苯胺0.078%，粘稠状大分子有机物质未检出，将所得水相加入氢氧化钠4.0 g，25℃搅拌溶解、静置、过滤2.5min除去盐渣，分析滤液中碳酸根0.95%，将所得滤液与苯胺150.0g、硝基苯40.0g，缩合反应5h，取样分析缩合液，缩合液中硝基苯余量0.16%，所得缩合液加氢还原，还原条件：缩合液200.0g、加氢催化剂5.0g，还原反应39min，还原液中对（亚）硝基二苯胺余量未检出。
实施效果：比较实施例1～8与对比例1，通过硝基苯或苯胺萃取回收季铵碱，能降低回收季铵碱中对氨基二苯胺和粘稠状大分子有机物质含量，萃取后的季铵碱应用于缩合反应，能有效提高季铵碱催化效果，降低缩合液中硝基苯余量，所得缩合液在1h内能完全还原。
比较实施例9～12与对比例2，通过苯胺萃取回收季铵碱后除盐，能有效缩短除盐过滤时间，提高除盐效果，降低回收季铵碱中碳酸根的含量，提高季铵碱缩合催化效果，降低缩合液中硝基苯余量，所得缩合液在1h内能完全还原。

Claims (9)

1.一种季铵碱回收处理再利用的方法，其特征在于将萃取溶剂加入回收季铵碱，搅拌，静置分离得水相和油相，油相输送至精馏系统，回收苯胺和对氨基二苯胺，大分子粘稠状有机物质随精馏塔釜渣排出系统外；水相中加入无机碱形成碳酸盐，过滤排出碳酸盐盐渣，滤液回收季铵碱套用于缩合反应。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的季铵碱为硝基苯法制备对氨基二苯胺中的四甲基氢氧化铵。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的萃取溶剂为苯胺、硝基苯中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的回收季铵碱和萃取溶剂的质量比为1：0.8~1.5。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的萃取温度为20~40℃。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的萃取时间为3~8 h。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙中的一种。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的回收季铵碱中碳酸根与无机碱中氢氧根的摩尔比为1：1.2~1.8。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的无机碱成盐温度25~65℃。
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