CN114315592A - 一种rt培司生产中无除盐剂的回收碱除盐方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种RT培司生产中无除盐剂的回收碱除盐方法：以苯胺为溶剂，苯胺和硝基苯为反应物，在反应温度60~85℃、真空度不小于0.085MPa的条件下，与回收碱进行缩合反应，硝基苯与回收碱中季铵碱的摩尔比为1.1‑3.0：1。所得的缩合液进行油水分离，分离出的油相可直接去加氢还原制备RT培司，也可与季铵碱进一步反应制备缩合液后再去还原制备RT培司；分离出的水相作为盐渣去处理。
Description
技术领域
本发明属于橡胶防老剂技术领域，涉及一种RT培司生产中回收碱除盐的方法。
背景技术
RT培司（对氨基二苯胺）首次合成至今已有一百多年的历史，硝基苯法RT培司生产工艺是目前国际上最为广泛使用的工业化合成RT培司工艺，是一种清洁绿色工艺，近年来发展迅速。
在硝基苯法成为国内外生产RT培司主要工艺的同时，作为缩合反应催化剂的季铵碱容易吸收空气中的二氧化碳生成碳酸盐，若不进行除盐，季铵碱会逐渐失去活性，同时季铵碱催化剂中碳酸根含量升高，不但会使季铵碱的浓缩变得困难、降低缩合反应目标产物的选择性、增加萃取分离的难度，严重时甚至会导致后续工艺中加氢催化剂的失活，这给季铵碱的循环利用带来了困难。
目前，国内外的厂家采用在回收碱中加入氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙等除盐剂进行除盐，从而使季铵碱恢复活性。但若采用氢氧化钙或氧化钙除盐，由于除盐产生的碳酸钙的颗粒较小，过滤后仍有少量的碳酸钙进入生产系统，这会导致管线、蒸发器、精馏塔、储罐等设备中有碳酸钙沉积，影响传热，严重时甚至会发生安全事故；因此，国内外厂家主要采用氢氧化钠除盐，但回收碱中含有一定量的游离水，这些游离水的会溶解少量的钠离子，随着季铵碱的多次循环，系统中的钠盐会富集，这给整个生产带来危害。
发明内容
本发明提供一种RT培司生产中除盐的方法，通过缩合反应将碱液中的四甲基氢氧化铵提取到油相中，四甲基碳酸铵残留在水相中，富集了四甲基碳酸铵的水相作为盐渣排出RT培司的生产系统，从而实现无除盐剂的除盐，避免了除盐剂氢氧化钠对生产系统的影响。
本发明提供的无除盐剂的除盐方法，可有效降低回收碱中的碳酸根离子含量，促进RT培司生产装置的稳定运行。RT培司在生产过程中，其反应机理如下：
从反应机理图可以看出，苯胺首先与季铵碱按照摩尔比为1:1的比例在脱水的情况下脱水生成络合物，此络合物再与硝基苯反应生成硝基物或亚硝基物。
本发明利用硝基苯法制RT培司反应机理，同时根据硝基物或亚硝基物的亲油性、季铵基碳酸盐的亲水性，以苯胺、硝基苯为反应物，在真空条件下与含有碳酸盐的回收碱反应，生成缩合液，通过静置分层，可油水分离将两者分开。通过此方法可以将回收碱中碳酸盐从系统中分离出来，从而实现回收碱的除盐。
本发明的主要技术方案：以苯胺为溶剂，苯胺和硝基苯为反应物，与回收碱在真空条件下进行缩合反应，所得的缩合液进行油水分离，分离出的油相可直接去加氢还原制备RT培司，分离出的水相作为盐渣处理。
所述的缩合脱水温度65-80℃，脱水时间3-7小时。
所述的缩合脱水真空度不小于0.085MPa。
所述的缩合反应的回收碱中季铵碱为四甲基氢氧化铵。
硝基苯与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1.1-5.0：1。
苯胺与硝基苯的摩尔比为5.0-10.0：1。
缩合反应的回收碱中四甲基碳酸铵的含量不低于7%。
本发明适用于四甲基碳酸铵不低于7%的高碳酸盐含量的有机碱的除盐，在较佳的条件下除盐效率甚至超过90%。
本发明有益效果
通过本发明方法可以将回收碱中碳酸盐从系统中分离出来，从而实现回收碱的除盐。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
取150g苯胺、40g硝基苯，加入到反应器中，加入100g含四甲基氢氧化铵20%、四甲基碳酸铵10%的碱液，升温至70℃，真空度0.090MPa的条件下脱水缩合，缩合时间4小时，所得缩合液去油水分离。分离出油相170g去加氢制备RT培司，分离出水相25g作为盐渣处理。
分析缩合液水相，苯胺含量1.6%，4-亚硝基二苯胺0.30%，4-硝基二苯胺0.08%，四甲基氢氧化铵4.0%，四甲基碳酸铵33.2%，除盐率83.0%。
实施例2
取150g苯胺、40g硝基苯，加入到反应器中，加入100g含四甲基氢氧化铵10%、四甲基碳酸铵10%的碱液，升温至70℃，真空度0.093MPa的条件下脱水缩合，缩合时间4小时，所得缩合液去油水分离。分离出油相163g去加氢制备RT培司，分离出水相22g作为盐渣处理。
分析缩合液水相，苯胺含量1.6%，4-亚硝基二苯胺0.29%，4-硝基二苯胺0.08%，四甲基氢氧化铵1.8%，四甲基碳酸铵39.5%，除盐率86.9%。
实施例3
取150g苯胺、20g硝基苯，加入到反应器中，加入30g含四甲基氢氧化铵20%、四甲基碳酸铵18%的碱液，升温至70℃，真空度0.096MPa的条件下脱水缩合，缩合时间3小时，所得缩合液去油水分离。分离出油相139g去加氢制备RT培司，分离出水相12g作为盐渣处理。
分析缩合液水相，苯胺含量1.5%，4-亚硝基二苯胺0.11%，4-硝基二苯胺0.02%，四甲基氢氧化铵0.8%，四甲基碳酸铵40.6%，除盐率90.2%。
实施例4
取150g苯胺、20g硝基苯，加入到反应器中，加入30g含四甲基氢氧化铵20%、四甲基碳酸铵18%的碱液，升温至65℃，真空度0.085MPa的条件下脱水缩合，缩合时间7小时，所得缩合液去油水分离。分离出油相141g去加氢制备RT培司，分离出水相15g作为盐渣处理。
分析缩合液水相，苯胺含量2.9%，4-亚硝基二苯胺0.21%，4-硝基二苯胺0.02%，四甲基氢氧化铵3.8%，四甲基碳酸铵30.6%，除盐率85.0%。
实施例5
取150g苯胺、20g硝基苯，加入到反应器中，加入30g含四甲基氢氧化铵20%、四甲基碳酸铵8%的碱液，升温至65℃，真空度0.090MPa的条件下脱水缩合，缩合时间4小时，所得缩合液去油水分离。分离出油相134g去加氢制备RT培司，分离出水相5g作为盐渣处理。
分析缩合液水相，苯胺含量1.4%，4-亚硝基二苯胺0.09%，4-硝基二苯胺0.01%，四甲基氢氧化铵0.7%，四甲基碳酸铵39.7%，除盐率82.7%。
实施例6
取150g苯胺、20g硝基苯，加入到反应器中，加入30g含四甲基氢氧化铵20%、四甲基碳酸铵22%的碱液，升温至68℃，真空度0.090MPa的条件下脱水缩合，缩合时间4小时，所得缩合液去油水分离。分离出油相132g去加氢制备RT培司，分离出水相15g作为盐渣处理。
分析缩合液水相，苯胺含量0.6%，4-亚硝基二苯胺0.08%，4-硝基二苯胺0.01%，四甲基氢氧化铵0.3%，四甲基碳酸铵41.3%，除盐率93.8%。
实施例7
取150g苯胺、20g硝基苯，加入到反应器中，加入30g含四甲基氢氧化铵20%、四甲基碳酸铵22%的碱液，升温至80℃，真空度0.085MPa的条件下脱水缩合，缩合时间4小时，所得缩合液去油水分离。分离出油相135g去加氢制备RT培司，分离出水相13g作为盐渣处理。
分析缩合液水相，苯胺含量0.7%，4-亚硝基二苯胺0.10%，4-硝基二苯胺0.01%，四甲基氢氧化铵0.18%，四甲基碳酸铵43.5%，除盐率85.7%。
Claims (8)
1.一种RT培司生产中无除盐剂的回收碱除盐方法，其特征在于：以苯胺为溶剂，苯胺和硝基苯为反应物，与回收碱在真空条件下进行缩合反应，所得的缩合液进行油水分离，分离出的油相直接去加氢还原制备RT培司，分离出的水相作为盐渣处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的缩合脱水温度65-80℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的缩合脱水时间3-7小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的缩合脱水真空度不小于0.085MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的缩合反应的回收碱中季铵碱为四甲基氢氧化铵。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于硝基苯与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1.1-5.0：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于苯胺与硝基苯的摩尔比为5.0-10.0：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的缩合反应的回收碱中四甲基碳酸铵的含量不低于7%。
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