CN110330470B - 一种利用Schiff碱反应实现生物质基呋喃类化合物纯化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用Schiff碱反应实现生物质基呋喃类化合物纯化的方法，针对糖类化合物脱水分解制备生物质基呋喃类反应存在众多副反应，而难以通过常规的精馏、萃取方法进行分离纯化的问题，本发明利用生物质基呋喃类化合物与三聚氰氨间高效、可逆的Schiff反应及三聚氰胺溶于热水，不溶于冷水或醚的特性，实现生物质基呋喃类化合物的低成本、快速分离纯化。本方法高效、成本低以及适用性强，具有产业化推广潜力。

Description

一种利用Schiff碱反应实现生物质基呋喃类化合物纯化的 方法
技术领域
本发明涉及工业化学品领域，具体涉及一种利用Schiff碱反应实现生物质基呋喃类化合物纯化的方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛、2，5-呋喃二甲醛等生物质基呋喃类化合物在国际上被视为一种介于生物基糖化学和石油基化学之间的关键桥梁化合物，可用于合成许多有用化合物以替代石油基化学品，应用于包括燃料、医药、新型高分子材料、塑料、燃油添加物等。生物质基呋喃类化合物可由廉价的、可再生的六碳糖、低聚糖、高聚糖，甚至秸秆、甘蔗渣、以及玉米芯等生物质原料在催化剂作用下脱水分解制备。
目前，以糖类化合物为原料制备生物质基呋喃类化合物已经获得了足够高的产率和效率，但是事实上，时至今日该线路仍然难以满足大规模工业化生产的需求，主要原因是由于该反应产物本身的化学不稳定性，在水溶液中容易生成部分不可溶的胡敏素和一些可溶的聚合物，以及进一步水合生成乙酰丙酸和甲酸等副产物，增加了生物质基呋喃类化合物分离纯化的难度。
与如何提高糖类化合物转化成生物质基呋喃类化合物的转化率和产率相比，如何将产物生物质基呋喃类化合物从反应体系中分离出来同样是一个值得关注的问题。采用水作反应溶剂，由于水与生物质基呋喃类化合物物性相差较大，其分离还是容易实现的。然而，由于前面提及的原因，水作为反应溶剂往往得不到高产率的生物质基呋喃类化合物。通过低沸点的醇类作为溶剂，理论上可以利用它们之间沸点的差异，通过减压蒸馏直接得到生物质基呋喃类化合物。但是事实上，使用甲醇、乙醇和正丙醇等清洁醇类为溶剂时，反应过程中生成的生物质基呋喃类化合物更多以糠醛醚的形式出现，这将会影响生物质基呋喃类化合物的进一步转化，限制生物质基呋喃类化合物的应用。糖类化合物在DMSO、DMF和N-甲基吡咯烷酮等非质子性有机溶剂以及离子液体中可以得到高产率的生物质基呋喃类化合物，但生物质基呋喃类化合物在这些高沸点溶剂中具有优异的溶解性，从中提取生物质基呋喃类化合物过程复杂、耗能，同时还存在溶剂回收困难等问题。
通过萃取方法也可实现生物质基呋喃类化合物的分离纯化，Moreau等采用[HMIM]Cl作为催化剂和溶剂催化果糖和蔗糖脱水生成5-羟甲基糠醛，用乙醚连续萃取8h，5-羟甲基糠醛几乎完全被萃取出来。通过向双相萃取体系中加入萃取助剂，能显著提高5-羟甲基糠醛在萃取相中所占的比例，例如以MIBK为萃取相，从[BMIM]Cl中萃取5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛在MIBK浓度比只有0.96:100，添加甲醇或乙醇萃取助剂后，5-羟甲基糠醛在MIBK的浓度比增加到5.76:100，大大减少了萃取相的用量和萃取的次数。但是因为萃取法需要大量的循环溶剂，而且萃取时间很长，萃取出的5-羟甲基糠醛仍存在与萃取剂二次分离的问题，弱化了规模化生产的应用前景。
中国发明专利(ZL 201710284999.0)公开了一种利用具有活性氨基的壳聚糖，与生物质基呋喃类化合物间发生可逆的席夫碱反应，以及高分子在不同pH间发生沉淀-溶液转换的特性，实现了生物质基呋喃类化合物的纯化，但是该法所用到的壳聚糖价格相对昂贵、且需要涉及透析分离步骤，分离耗时较长，同时，由于壳聚糖为高分子量化合物，其Schiff碱基产物表现为粘稠的絮状沉淀，不易分离。此外，该法得到的是相对纯净的生物质基呋喃类化合物水溶液，而非生物质基呋喃类化合物纯品。
总体上讲，水溶剂体系虽然安全环保，但是生物质基呋喃类化合物的产率偏低，且产物中包含如乙酰丙酸、甲酸等复杂成分；高沸点有机溶剂、水-有机溶剂混合溶剂体系下制备生物质基呋喃类化合物的产率一般可以达到80％以上，但由于生物质基呋喃类化合物在这些高沸点有机溶剂中的优异溶解性，使得生物质基呋喃类化合物的分离提纯困难。随着人们对环境问题的重视以及对职业安全健康的关注加大，探索一种新型、清洁环保且经济实用的分离纯化方法，是未来生物质基呋喃类化合物制备研究中亟待解决的关键问题。
发明内容：
针对糖类化合物催化降解制备生物质基呋喃类化合物工艺中，因反应存在众多副反应，而难以通过常规的精馏、萃取方法进行分离纯化的问题，本发明利用生物质基呋喃类化合物与三聚氰氨间高效、可逆的Schiff反应，实现生物质基呋喃类化合物的低成本、快速分离纯化。本方法操作简单、成本低以及适用性强，具有产业化推广潜力。
本发明的技术方案如下：
一种利用Schiff碱反应实现生物质基呋喃类化合物纯化的方法，包括以下步骤：
(1)取100重量份含有生物质基呋喃类化合物的混合液、0.2～2重量份三聚氰胺于反应容器中，加热至30℃～55℃，以250r/min的转速搅拌均匀，用甲酸调节体系pH至3～5，继续搅拌反应60min～120min，自然冷却至4℃～10℃，抽滤，收集沉淀物；
(2)将步骤(1)收集到的沉淀物置于低沸点溶剂中，加入HCl溶液调节体系pH至1～2，加热至35℃～45℃，以250r/min的转速搅拌反应30min～60min，自然冷却至室温，抽滤，分别收集滤液和沉淀，沉淀为三聚氰胺，干燥后可重复利用；
(3)将步骤(2)收集到的滤液在旋转蒸发仪中，于-0.1Mpa、50℃条件下进行蒸馏处理至低沸点溶剂蒸发完毕，所剩溶液即为高纯度的生物质基呋喃类化合物。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的生物质基呋喃类化合物为5-羟甲基糠醛、 2,5-呋喃二甲醛中的一种及其任意比例组合，优选5-羟甲基糠醛。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的混合液为糖类化合物在水溶剂中脱水分解后未经分离纯化的混合液。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的含有生物质基呋喃类化合物的混合液中生物质基呋喃类化合物的质量浓度为0.5wt％～12wt％，优选浓度范围为3wt％～8wt％。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(2)所述的低沸点溶剂为乙醚、石油醚或四氢呋喃，优选乙醚。
本发明的原理为：
单羰基化合物和一级胺反应能以很高的产率生成Schiff碱亚胺化合物，一般情况下，该反应是可逆的。适度的酸可以活化醛基，起到催化醛氨缩合反应，生成Schiff碱，进一步增强酸度，氨基则被钝化，不利于醛氨缩合反应；在强酸性条件下，Schiff碱不稳定，会发生分解关于5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醛与如苯胺、尿素以及壳聚糖等氨基化合物间的Schiff 反应已有文献报道，证明了HMF具有生成Schiff碱的结构、活性条件。从结构上分析，三聚氰胺的环上有3个N，相对于烷基链上的-NH2，三聚氰胺分子中的-NH2有更强的电负性，更容易进行亲电反应。同时根据三聚氰胺溶于热水，不溶于冷水或醚的特性，可通过沉淀、溶液的相互转变而实现分离纯化。相关反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)从反应式可知道，一分子三聚氰胺可以与三分子生物质基呋喃化合物结合成为Schiff 碱，相对其他氨基化合物，本发明所用的三聚氰胺与5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醛等生物质基呋喃化合物间具有更高的反应活性，可在温度＜55℃以下完成，可有效降低分离纯化工艺的能耗。
(2)三聚氰胺与5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醛间的Schiff碱产物在水中的溶解性差，在＜10℃的条件下以沉淀形式存在，可自然快速沉降。
(3)作为分离纯化需要用到的三聚氰胺，在本发明的工艺流程中，可在醚溶液中沉淀析出，理论上不产生损耗，可以一直循环利用，从而有效降低分离纯化的成本。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例，对本发明作进一步的阐述，但不限于这些具体的实施例，而所用的实施例均按下述的步骤操作。
实施例1
一种利用Schiff碱反应实现生物质基呋喃类化合物纯化的方法，包括以下步骤：
(1)取100g含有0.5wt％5-羟甲基糠醛的混合液、1.5g三聚氰胺于反应容器中，加热至 45℃，以250r/min的转速搅拌均匀，用甲酸调节体系pH至4.5，继续搅拌反应60min，自然冷却至8℃，抽滤，收集沉淀物；
(2)将步骤(1)收集到的沉淀物置于乙醚中，加入HCl溶液调节体系pH至1.2，加热至40℃，以250r/min的转速搅拌反应40min，自然冷却至室温，抽滤，收集滤液和沉淀，沉淀为三聚氰胺，干燥后可重复利用；
(3)将步骤(2)收集到的滤液在旋转蒸发仪中，于-0.1MPa，50℃条件下进行蒸馏处理至乙醚发完毕，所剩溶液即为5-羟甲基糠醛产品。
经HPLC测定，所得5-羟甲基糠醛产品的纯度为96.37％。
实施例2
一种利用Schiff碱反应实现生物质基呋喃类化合物纯化的方法，包括以下步骤：
(1)取100g含有6wt％2,5-呋喃二甲醛混合液、2g三聚氰胺于反应容器中，加热至55℃，以250r/min的转速搅拌均匀，用甲酸调节体系pH至5，继续搅拌反应120min，自然冷却至 10℃，抽滤，收集沉淀物；
(2)将步骤(1)收集到的沉淀物置于石油醚中，加入HCl溶液调节体系pH至2，加热至45℃，以250r/min的转速搅拌反应60min，自然冷却至室温，抽滤，收集滤液和沉淀，沉淀为三聚氰胺，干燥后可重复利用；
(3)将步骤(2)收集到的滤液在旋转蒸发仪中，于-0.1MPa，50℃条件下进行蒸馏处理至石油醚发完毕，所剩溶液即为2,5-呋喃二甲醛产品。
经HPLC测定，所得2,5-呋喃二甲醛产品的纯度为92.17％。
实施例3
一种利用Schiff碱反应实现生物质基呋喃类化合物纯化的方法，包括以下步骤：
(1)取100g总浓度为12wt％5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲醛的混合液、1.8g三聚氰胺于反应容器中，加热至50℃，以250r/min的转速搅拌均匀，用甲酸调节体系pH至3，继续搅拌反应80min，自然冷却至6℃，抽滤，收集沉淀物；
(2)将步骤(1)收集到的沉淀物置于四氢呋喃中，加入HCl溶液调节体系pH至1，加热至40℃，以250r/min的转速搅拌反应50min，自然冷却至室温，抽滤，收集滤液和沉淀，沉淀为三聚氰胺，干燥后可重复利用。
(3)将步骤(2)收集到的滤液在旋转蒸发仪中，于-0.1MPa，50℃条件下进行蒸馏处理至四氢呋喃发完毕，所剩溶液即为5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲醛混合产品。
经HPLC测定，所得5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲醛混合产品发总浓度之和为91.68％。
实施例4
一种利用Schiff碱反应实现生物质基呋喃类化合物纯化的方法，包括以下步骤：
(1)取100g含有3.6wt％2,5-呋喃二甲醛的混合液、0.8g三聚氰胺于反应容器中，加热至42℃，以250r/min的转速搅拌均匀，用甲酸调节体系pH至4.2，继续搅拌反应90min，自然冷却至10℃，抽滤，收集沉淀物；
(2)将步骤(1)收集到的沉淀物置于乙醚中，加入HCl溶液调节体系pH至1.5，加热至42℃，以250r/min的转速搅拌反应40min，自然冷却至室温，抽滤，收集滤液和沉淀，沉淀为三聚氰胺，干燥后可重复利用；
(3)将步骤(2)收集到的滤液在旋转蒸发仪中，于-0.1MPa，50℃条件下进行蒸馏处理至乙醚发完毕，所剩溶液即为2,5-呋喃二甲醛产品。
经HPLC测定，所得2,5-呋喃二甲醛产品的纯度为88.83％。
实施例5
一种利用Schiff碱反应实现生物质基呋喃类化合物纯化的方法，包括以下步骤：
(1)取100g含有8wt％5-羟甲基糠醛的混合液、0.6g三聚氰胺于反应容器中，加热至 35℃，以250r/min的转速搅拌均匀，用甲酸调节体系pH至4.5，继续搅拌反应60min，自然冷却至4℃，抽滤，收集沉淀；
(2)将步骤(1)收集到的沉淀置于石油醚中，加入HCl溶液调节体系pH至1.6，加热至40℃，以250r/min的转速搅拌反应60min，自然冷却至室温，抽滤，收集滤液和沉淀，沉淀为三聚氰胺，干燥后可重复利用；
(3)将步骤(2)收集到的滤液在旋转蒸发仪中，于-0.1MPa，50℃条件下进行蒸馏处理至石油醚发完毕，所剩溶液即为5-羟甲基糠醛产品。
经HPLC测定，所得5-羟甲基糠醛产品的纯度为94.87％。
实施例6
一种利用Schiff碱反应实现生物质基呋喃类化合物纯化的方法，包括以下步骤：
(1)取100g总浓度为9.4wt％5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲醛的混合液、0.5g三聚氰胺于反应容器中，加热至30℃，以250r/min的转速搅拌均匀，用甲酸调节体系pH至5，继续搅拌反应75min，自然冷却至6℃，抽滤，收集沉淀物；
(2)将步骤(1)收集到的沉淀物置于乙醚中，加入HCl溶液调节体系pH至1.0，加热至45℃，以250r/min的转速搅拌反应45min，自然冷却至室温，抽滤，收集滤液和沉淀，沉淀为三聚氰胺，干燥后可重复利用；
(3)将步骤(2)收集到的滤液在旋转蒸发仪中，于-0.1MPa，50℃条件下进行蒸馏处理至乙醚发完毕，所剩溶液即为5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲醛混合产品。
经HPLC测定，所得5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲醛混合产品的纯度为89.54％。
实施例7
一种利用Schiff碱反应实现生物质基呋喃类化合物纯化的方法，包括以下步骤：
(1)取100g含有7.5wt％5-羟甲基糠醛的混合液、0.2g三聚氰胺于反应容器中，加热至 45℃，以250r/min的转速搅拌均匀，用甲酸调节体系pH至5，继续搅拌反应60min，自然冷却至5℃，抽滤，收集沉淀物；
(2)将步骤(1)收集到的沉淀物置于四氢呋喃中，加入HCl溶液调节体系pH至2，加热至39℃，以250r/min的转速搅拌反应40min，自然冷却至室温，抽滤，收集滤液和沉淀，沉淀为三聚氰胺，干燥后可重复利用；
(3)将步骤(2)收集到的滤液在旋转蒸发仪中，于-0.1MPa，50℃条件下进行蒸馏处理至四氢呋喃发完毕，所剩溶液即为5-羟甲基糠醛产品。
经HPLC测定，所得5-羟甲基糠醛产品的纯度为95.67％。
实施例8
一种利用Schiff碱反应实现生物质基呋喃类化合物纯化的方法，包括以下步骤：
(1)取100g含有8.2wt％的2,5-呋喃二甲醛的混合液、1.5g三聚氰胺于反应容器中，加热至35℃，以250r/min的转速搅拌均匀，用甲酸调节体系pH至4.5，继续搅拌反应85min，自然冷却至7℃，抽滤，收集沉淀物；
(2)将步骤(1)收集到的沉淀物置于乙醚中，加入HCl溶液调节体系pH至1.2，加热至40℃，以250r/min的转速搅拌反应30min，自然冷却至室温，抽滤，收集滤液和沉淀，沉淀为三聚氰胺，干燥后可重复利用；
(3)将步骤(2)收集到的滤液在旋转蒸发仪中，于-0.1MPa，50℃条件下进行蒸馏处理至乙醚发完毕，所剩溶液即为2,5-呋喃二甲醛产品。
经HPLC测定，所得2,5-呋喃二甲醛产品的纯度为96.20％。

Claims (3)

1.一种利用Schiff碱反应实现生物质基呋喃类化合物纯化的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取100重量份含有生物质基呋喃类化合物的混合液、0.2～2重量份三聚氰胺于反应容器中，加热至30℃～55℃，以250r/min的转速搅拌均匀，用甲酸调节体系pH至3～5，继续搅拌反应60min～120min，自然冷却至4℃～10℃，抽滤，收集沉淀物；所述的生物质基呋喃类化合物为5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醛中的一种或其任意比例组合；
(2)将步骤(1)收集到的沉淀物置于低沸点溶剂中，加入HCl溶液调节体系pH至1～2，加热至35℃～45℃，以250r/min的转速搅拌反应30min～60min，自然冷却至室温，抽滤，分别收集滤液和沉淀，沉淀为三聚氰胺，干燥后可重复利用；所述的低沸点溶剂为乙醚、石油醚或四氢呋喃中的一种；
(3)将步骤(2)收集到的滤液在旋转蒸发仪中，于-0.1MPa、50℃条件下进行蒸馏处理至低沸点溶剂蒸发完毕，所剩溶液即为高纯度的生物质基呋喃类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种利用Schiff碱反应实现生物质基呋喃类化合物纯化的方法，其特征在于：步骤(1)所述的混合液为糖类化合物在水溶剂中脱水分解后未经分离纯化的混合液。
3.根据权利要求1所述的一种利用Schiff碱反应实现生物质基呋喃类化合物纯化的方法，其特征在于：步骤(1)所述的含有生物质基呋喃类化合物的混合液中生物质基呋喃类化合物的质量浓度为0.5wt％～12wt％。
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