CN103265437B

CN103265437B - 一种异佛尔酮二胺的制备方法

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Publication number: CN103265437B
Application number: CN201310159908.2A
Authority: CN
Inventors: 魏作君; 汪梨超; 刘迎新
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-05-02
Filing date: 2013-05-02
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2033-05-02
Also published as: CN103265437A

Abstract

本发明公开了一种异佛尔酮二胺的制备方法，所述方法为：以异佛尔酮腈为原料，在金属钴催化剂的作用下，于有机溶剂中，依次通入氨气和氢气，在40～180℃、1～10MPa的条件下搅拌反应1～8小时，反应结束后，将反应混合物后处理得到所述异佛尔酮二胺；本发明采用溶胶凝胶法制备了分散度均匀、活性高的金属钴催化剂，采用此催化剂制备异佛尔酮二胺时，IPN的转化率可达到100%，IPDA的收率78.5～98.3%；催化剂寿命长，催化反应后通过简单过滤重复使用8次之后，IPN的转化率降低6.3%，IPDA的收率降低7.8%，催化剂活性变化不大。

Description

一种异佛尔酮二胺的制备方法

（一）技术领域

本发明涉及一种由异佛尔酮腈（简称IPN，CAS：7027-11-4）催化氢氨化制备异佛尔酮二胺（简称IPDA，CAS：2855-13-2）的方法，其核心是高活性加氢催化剂的制备及催化反应工艺的优化。

（二）背景技术

IPDA是一种低色泽、低粘度、高强度、耐化学性能好的脂环二胺，被广泛用作环氧树脂的固化剂，以及聚氨酯的扩链剂与促进剂。近年来我国聚氨酯工业已进入发展时期，用于原料的苯基异氰酸酯的开发也不断增长。IPDA经过光气化可以得到异佛尔酮二异氰酸酯（简称IPDI，CAS：4098-71-9）。IPDI因为本身结构的特性，使其具有优异的力学性能和耐老化性能，目前正在逐步取代传统的苯基异氰酸酯用于制造高档涂料。目前我国还不能自主生产。而随着国内环氧树脂和聚胺酯市场的不断扩大，对异佛尔酮的需求也将越来越大。因此有必要研发异佛尔酮二胺的工业化生产技术。

工业上一般以异佛尔酮（简称IPH CAS：78-59-1）为原料，经三步反应制得IPDA（如图1所示）。

首先是IPH与氢氰酸发生亲核加成生成IPN；然后IPN与氨气在酸性金属氧化物催化下发生亚氨化反应生成中间产物异佛尔酮亚胺（简称IPNim，CAS：79848-85-4）；最后IPNim的亚胺基和氰基在氢气和氨气气氛中发生氢氨化反应转化为氨基，获得终产物IPDA。第二步和第三步反应可以分步进行，也可以在单个反应釜中“一锅法”进行，统称为IPN的氢氨化反应。

在现有的文献中，人们对如何选择一种高效的催化剂和相应的条件做了各种各样的尝试。

EP0534449（1992）先将Ru-Co负载在载体上，然后再负载一层Co，使得Co用量多于Ru，以提高催化选择性。采用的载体可以是氧化铝、氧化硅等常规载体；催化剂用量是5-60w%（基于IPN）。一般反应条件为：反应压力2-15MPa，最优5-10MPa。反应温度50-150℃，最优100-140℃。反应温度太低，速率会太慢；如果太高，则会生成高沸点的副产物。甲醇是最优溶剂，量优用量为1-10倍质量比。所得IPDA收率低于85%，同时还有15%以上的腈胺和仲胺副产物。

JP6116213（1992）制备钴催化剂用于IPN的氢胺化反应。采用硫酸钴和锌粉在水中、室温下搅拌还原2h，水洗、用25%醋酸处理、过滤，滤饼用水和甲醇洗涤制成催化剂。在甲醇作溶剂，120℃下氢胺化反应，IPNDA的收率达88.1%。

JP5301847（1992）采用钴和一种以上的铜、锰、铂、银、钯、钌和铑负载在氧化硅或氧化硅/氧化铝上，制成粉末催化剂，用作IPN的氢胺化催化剂。如采用Co-Cu/SiO₂氢胺化2h后，所得IPDA收率为90.9%。

JP06080615（1994）采用雷尼钴催化剂。首先将IPN与氨、甲醇在40℃下预处理2h，然后加入雷尼钴，升温至120℃。反应结束后，IPDA收率达90.9%。然后进一步还原6h，IPDA收率可达93.6%。

JP6145115（1994）采用两步法制备IPDA。采用丝光沸石催化亚胺化反应，采用钴/硅藻土催化氢胺化反应。第一步反应条件：10g IPN与2g丝光沸石+12g氨，在70℃反应30min，然后冷却，过滤分离出产物。然后加入2g还原好的钴/硅藻土到反应釜，加入18g氨，充氢压至130atm，在120℃下反应1h，IPDA收率为93.4%，羟胺副产物为2%，仲胺副产物为3.6%。

JP6025111（1994）将IPN和氨在无催化剂条件得缩合产物亚胺，然后在加氢催化剂存在下进行氢胺化。IPN8g，甲醇36g，氨15g在40℃下预热2.5h，然后冷却，蒸去氨和甲醇，在140℃、1mmHg下减压得7.5g比例为7：89的IPN：IPNim。将此7.5g混合物、36g甲醇、6.7g氨和2.7g5%的Ru/SiO₂装入反应釜，在120℃、压力10MPa下反应1h，得74.3%的IPDA和7.7%的IPAA。如果直接氢胺化，IPDA收率只有50.3%，IPAA达20.9%。

EP2008107226（2008）在固定床中进行IPN的氢氨化反应。反应分为两步，第一步为亚胺化反应，第二步在固定床内进行氢氨化反应。第一步反应条件为：离子交换树脂固定床进行催化，导入含有IPN14.2wt%的氨，反应温度50℃。第二步反应，反应温度100℃，压力25MPa。氢氨化反应产用雷尼钴和镍催化剂。其核心在于制备催化效率高、金属用量少的雷尼金属催化剂。

WO2008077852（2008）采用五个串联的反应器来进行反应。反应器1和2进行亚胺化反应，反应器3-5进行氢胺化反应。亚胺化反应温度为70℃，压力23MPa氢。氢胺化反应的三个反应器温度依控制为70℃，80℃和120℃。IPDA收率达90%，顺反比为86/14。专利的创新是采用Ru/Al₂O₃催化剂，并加入Mn₃O₄、Na₂O、H₃PO₄、Co和CoO等助催化剂，在碱性条件下进行氢氨化反应。最后获得IPDA93.3%，二环仲胺1.5%，亚胺2.6%，以及腈胺0.13%。

IPDA制备过程中的核心工艺是氢氨化催化剂的制备。从专利文献中可以看出，金属Ru和Co是较为理想的催化剂，尤其是相对价廉的金属钴催化剂。无论是雷尼钴，还是负载型还原钴都具有较好的催化效果。

（三）发明内容

本发明目的是提供一种异佛尔酮二胺的制备方法，即提供一种高活性加氢催化剂的制备及催化反应工艺的优化，以获得更高的IPN转化率和IPDA收率。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种异佛尔酮二胺的制备方法，所述方法为：以异佛尔酮腈（IPN）为原料，在金属钴催化剂（钴的负载量为10～50wt%）的作用下，于有机溶剂中，依次通入氨气和氢气，在40～180℃（优选50～130℃）、1～10MPa的条件下搅拌反应1～8小时（优选3～8h），反应结束后，将反应混合物后处理得到所述异佛尔酮二胺（IPDA）；所述金属钴催化剂的质量用量以金属钴质量计，所述异佛尔酮腈与金属钴的投料质量比为1:0.01～0.3（优选1:0.01～0.05），所述有机溶剂为C1～C5的醇，所述有机溶剂的体积用量以异佛尔酮腈质量计为5～30ml/g（优选10～30ml/g）；

所述金属钴催化剂按如下方法制备：将钴盐水溶液缓慢滴加到硅盐的醇溶液中形成混合液，调节混合液pH值为2～8（优选3.5～6.0）后，将混合液在室温下搅匀（优选1h）后再放置1～7天（优选2d）形成凝胶；然后将凝胶在30～90℃（优选60℃下老化1h）水浴中恒温老化后再在80～150℃下干燥2～8小时（优选110℃干燥12h），接着在400～800℃下焙烧2～8小时（优选500℃焙烧4h）后粉碎制成凝胶颗粒，即获得所述金属钴催化剂（优选过60～100目筛）；所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴或柠檬酸钴；所述硅盐为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述硅盐的醇溶液是将硅盐溶于醇溶剂而制成，所述醇溶剂为无水甲醇或无水乙醇；所述钴盐水溶液的用量以钴盐物质的量计，所述硅盐的醇溶液用量以硅盐物质的量计，所述钴盐与硅盐投料物质的量之比为1：2～8（优选1:4）。

进一步，所述有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、正丁醇或正戊醇。

进一步，所述依次通入氨气和氢气的方法为：将异佛尔酮腈、金属钴催化剂和有机溶剂加入反应釜后，先用氮气置换掉反应釜内的空气后，再通入氨气使反应釜内的压力达到0.1～0.4MPa（优选0.1MPa）后通入氢气维持反应釜的压力为4～10MPa（优选8MPa）。

进一步，所述异佛尔酮腈与金属钴催化剂投料质量比为1:0.01～0.05，最优选1:0.02。

进一步，所述有机溶剂的体积用量以异佛尔酮腈质量计为10～20ml/g。

进一步，所述异佛尔酮二胺制备过程中反应温度优选为50～130℃，反应时间优选为3～8h（更优选120℃、8MPa下反应8h）。

进一步，所述反应混合物后处理方法为：反应结束后，将反应液过滤，取滤饼用无水甲醇冲洗3～5次，即回收得到催化剂并保存在无水甲醇中，取滤液在60～200℃（优选200℃）下精馏，收集150℃时的馏分，即获得所述异佛尔酮二胺。

进一步，所述金属钴催化剂制备过程中，硅盐的醇溶液中硅盐与醇溶剂的物质的量之比为1:4～10（优选1:4），所述硅盐与钴盐水溶液中水的物质的量之比为1:8～10（优选1:10）。

进一步，所述金属钴催化剂在使用前先进行活化，所述活化的方法为：将金属钴催化剂置于氢气或氢气与氮气的混合气体氛围中，于300～700℃下还原1～10小时（优选550℃还原2h），获得活化后的金属钴催化剂。

进一步，所述调节混合液pH值的溶剂为无机酸、有机酸、无机碱或有机碱；所述无机酸为硫酸（优选2mol/L）、硝酸（优选2mol/L）或盐酸（优选2mol/L），所述有机酸为乙酸或柠檬酸，所述无机碱为氢氧化钠或氨水（优选2mol/L），所述有机碱为乙二胺或苯胺。

进一步，所述凝胶在30～90℃水浴中恒温老化时间为1天。

本发明方法制备的金属钴催化剂中钴的负载量为10～50wt%。

本发明与现有技术相比，其优势体主要现在：本发明采用溶胶凝胶法制备了分散度均匀、活性高的金属钴催化剂，采用此催化剂制备异佛尔酮二胺时，IPN的转化率可达到100%，IPDA的收率78.5～98.3%；催化剂寿命长，催化反应后通过简单过滤重复使用8次之后，IPN的转化率降低6.3%，IPDA的收率降低7.8%，催化剂活性变化不大。

（四）附图说明

图1为以异佛尔酮为原料经三步反应制得IPDA的流程图。

图2为实施例1制备的金属钴催化剂的XPS（X射线光电子）图谱。

图3为实施例1制备的金属钴催化剂的XRD（X射线衍射）图谱。

（五）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：溶胶凝胶法制备金属钴催化剂

（1）金属钴负载量为10wt%的金属钴催化剂：

按正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水=1:4:10（物质的量之比）的比例，量取37.3ml（0.1665mol）正硅酸乙酯加入到38.9ml无水乙醇中制成正硅酸乙酯的醇溶液，称取5.48g Co(NO₃)₂·6H₂O（0.0188mol）并用30.0ml去离子水溶解制成硝酸钴水溶液，将硝酸钴水溶液缓慢的滴加到正硅酸乙酯的无水乙醇溶液中制成混合液，边滴加边搅拌，5分钟内滴加完，滴加完毕后分别用2mol/L稀硝酸和2mol/L氨水调节混合液pH=3.5。调节完pH后将混合液放在室温（25℃）下搅拌1h，此时溶液呈红色透明状，然后室温放置2d，使形成红色凝胶，再于60℃水浴中恒温老化（静置）1d后置于干燥箱中，在110℃下空气气氛中干燥12h，得到红色固体胶块，把干燥后的块状凝胶在500℃下焙烧4h后，将干燥的凝胶粉碎，即获得金属钴催化剂，金属钴负载量为10wt%。将金属钴催化剂过筛，取60-100目颗粒备用。把筛选出来的颗粒在550℃下用H₂还原2h，在N₂气氛中降至室温，收集，备用，获得活化后的金属钴催化剂4.2g（XPS和XRD图谱见图2和图3所示）。

（2）异佛尔酮二胺的制备：

将250mg步骤（1）制备的活化后的金属钴催化剂（金属钴负载量为10wt%）加入到100ml的高压反应釜（威海化工器械有限公司，GS-0.1）中，再加入75ml无水甲醇，2.5g异佛尔酮腈，封闭反应釜后通氮气吹扫置换掉反应釜中的空气，然后通氨气使反应釜压力达到0.1MPa，接着通氢气使反应釜压力为8MPa，反应温度120℃，反应时间8h，反应结束后，将反应液过滤，取滤饼用无水甲醇冲洗3-5次后回收得到催化剂，回收率90%，取滤液在180℃下精馏，收集150℃时的馏分，即获得所述异佛尔酮二胺1.42g，IPN的转化率100%，IPDA的收率78.5%。

实施例2：

催化剂的制备过程同实施例1，不同之处在于最后用稀硝酸和氨水调节pH=4，其他条件均相同。将500mg步骤（1）制备的活化后的金属钴催化剂（金属钴负载量为10wt%）加入到100ml的高压反应釜中，再加入25ml无水甲醇，2.5g异佛尔酮腈，封闭反应釜后通氮气吹扫置换掉反应釜中的空气，然后通氨气使反应釜压力达到0.1MPa，接着通氢气使反应釜压力为8MPa，反应温度120℃，反应8h，其他操作同实施例1，IPN的转化率100%，IPDA的收率85.5%。

实施例3：

催化剂的制备过程同实施例1，不同之处在于最后用稀硝酸和氨水调节pH=4.5，其他条件均相同。将750mg步骤（1）制备的活化后的金属钴催化剂（金属钴负载量为10wt%）加入到100ml的高压反应釜中，再加入40ml无水甲醇，2.5g异佛尔酮腈，封闭反应釜后通氮气吹扫置换掉反应釜中的空气，然后通氨气使反应釜压力达到0.1MPa，接着通氢气使反应釜压力为8MPa，反应温度120℃，反应8h，其他操作同实施例1，IPN的转化率100%，IPDA的收率92.2%。

实施例4：

催化剂的制备过程同实施例1，不同之处在于最后用稀硝酸和氨水调节pH=5.0，正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水=1:10:10（物质的量之比）的比例，其他条件均相同。将500mg步骤（1）制备的活化后的金属钴催化剂（金属钴负载量为10wt%）加入到100ml的高压反应釜中，再加入40ml无水甲醇，2.5g异佛尔酮腈，封闭反应釜后通氮气吹扫置换掉反应釜中的空气，然后通氨气使反应釜压力达到0.1MPa，接着通氢气使反应釜压力为8MPa，反应温度130℃，反应6h，其他操作同实施例1，IPN的转化率100%，IPDA的收率98.3%。

实施例5：

催化剂的制备过程同实施例1，不同之处在于最后用稀硝酸和氨水调节pH=5.5，正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水=1:8:10（物质的量之比）的比例，其他条件均相同。将500mg步骤（1）制备的活化后的金属钴催化剂（金属钴负载量为10wt%）加入到100ml的高压反应釜中，再加入75ml无水甲醇，2.5g异佛尔酮腈，封闭反应釜后通氮气吹扫置换掉反应釜中的空气，然后通氨气使反应釜压力达到0.1MPa，接着通氢气使反应釜压力为8MPa，反应温度100℃，反应5h，其他操作同实施例1，IPN的转化率100%，IPDA的收率88.5%。

实施例6：

催化剂的制备过程同实施例1，不同之处在于最后用稀硝酸和氨水调节pH=6，其他条件均相同。将500mg步骤（1）制备的活化后的金属钴催化剂（金属钴负载量为10wt%）加入到100ml的高压反应釜中，再加入40ml无水甲醇，2.5g异佛尔酮腈，封闭反应釜后通氮气吹扫置换掉反应釜中的空气，然后通氨气使反应釜压力达到0.4MPa，接着通氢气使反应釜压力为8MPa，反应温度80℃，反应3h，其他操作同实施例1，IPN的转化率100%，IPDA的收率76.7%。

实施例7：

催化剂的制备过程同实施例1，不同之处在于是制备负载量5wt%的金属钴催化剂，称取5.4802g Co(NO₃)₂·6H₂O用去离子水溶解，最后用稀硝酸和氨水调节pH=5.0，其他条件均相同。制备异佛尔酮二胺的反应条件也跟实施例1完全相同，反应8h后，IPN的转化率92.3%，IPDA的收率78.4%。

实施例8：

催化剂的制备过程同实施例1，不同之处在于是制备负载量15wt%的金属钴催化剂，称取8.7039g Co(NO₃)₂·6H₂O用去离子水溶解，最后用稀硝酸和氨水调节pH=5.0，其他条件均相同。制备异佛尔酮二胺的反应条件也跟实施例1完全相同，反应8h后，IPN的转化率100%，IPDA的收率83.5%。

实施例9：

使用实施例4回收的催化剂，其他反应条件同实施例1。反应8h后，IPN的转化率100%，IPDA的收率96.5%。

实施例10：

连续套用实施例8回收的催化剂八次，其他反应条件同实施例1。所得IPN的转化率与IPDA的收率如表1所示。

表1催化剂的催化效果

套用次数	IPN转化率（%）	IPDA收率（%）
			1	100	96.3
2	100	95.8
			3	99.5	95.5
4	99.5	95.5
			5	98.8	94.8
6	100	96.1
			7	97.2	92.4
8	93.7	88.5

对比例1

将500mg雷尼钴催化剂（上海宝曼生物科技有限公司）加入到100ml的高压反应釜中，再加入40ml无水甲醇，2.5g异佛尔酮腈，封闭反应釜后通氮气吹扫置换掉反应釜中的空气，然后通氨气使反应釜压力为0.1MPa，接着通氢气使反应釜压力为8MPa，反应温度120℃，反应时间8h，反应结束后将反应液过滤，取滤饼用无水甲醇冲洗3-5次，回收得到催化剂，取滤液在200℃下精馏，收集150℃的馏分，IPN的转化率98.3%，IPDA的收率67.5%。

对比例2

将500mg雷尼钴催化剂（鞍山市众力催化剂厂）催化剂加入到100ml的高压反应釜中，再加入40ml无水甲醇，2.5g异佛尔酮腈，封闭反应釜后通氮气吹扫置换掉反应釜中的空气，然后通氨气使反应釜压力为0.1MPa，接着通氢气使反应釜的压力为8MPa，反应温度120℃，反应时间8h，反应结束后，将反应液过滤，取滤饼用无水甲醇冲洗3-5次，回收得到催化剂，取滤液在200℃下精馏，收集150℃的馏分，IPN的转化率92.1%，IPDA的收率70.5%。

Claims

1.一种异佛尔酮二胺的制备方法，其特征在于所述方法为：以异佛尔酮腈为原料，在金属钴催化剂的作用下，于有机溶剂中，依次通入氨气和氢气，在40～180℃、1～10MPa的条件下搅拌反应1～8小时，反应结束后，将反应液过滤，取滤饼用无水甲醇冲洗后即回收得到催化剂，取滤液在60～200℃下精馏，收集150℃时的馏分，即得到所述异佛尔酮二胺；所述金属钴催化剂的质量用量以金属钴的质量计，所述异佛尔酮腈与金属钴的投料质量比为1:0.01～0.3，所述有机溶剂为C1～C5的醇，所述有机溶剂的体积用量以异佛尔酮腈质量计为5～30ml/g；所述金属钴催化剂在使用前先进行活化，所述活化的方法为：将金属钴催化剂置于氢气或氢气与氮气的混合气体氛围中，于300～700℃下还原1～10小时，获得活化后的金属钴催化剂；

所述金属钴催化剂按如下方法制备：将钴盐水溶液缓慢滴加到硅盐的醇溶液中形成混合液，调节混合液pH值为2～8后，将混合液在室温下搅匀后再放置1～7天形成凝胶；然后将凝胶在30～90℃水浴中恒温老化后再在80～150℃下干燥2～8小时，接着在400～800℃下焙烧2～8小时后粉碎制成凝胶颗粒，即获得所述金属钴催化剂；所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴或柠檬酸钴；所述硅盐为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述硅盐的醇溶液是将硅盐溶于醇溶剂制成，所述醇溶剂为无水甲醇或无水乙醇；所述钴盐水溶液的用量以钴盐物质的量计，所述硅盐的醇溶液用量以硅盐物质的量计，所述钴盐与硅盐投料物质的量之比为1：2～8。

2.如权利要求1所述异佛尔酮二胺的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、正丁醇或正戊醇。

3.如权利要求1所述异佛尔酮二胺的制备方法，其特征在于所述依次通入氨气和氢气的方法为：将异佛尔酮腈、金属钴催化剂和有机溶剂加入反应釜后，先用氮气置换掉反应釜内的空气后，再通入氨气使反应釜内的压力达到0.1～0.4MPa后通入氢气维持反应釜的压力为4～10MPa。

4.如权利要求1所述异佛尔酮二胺的制备方法，其特征在于所述金属钴催化剂的质量用量以金属钴质量计，所述异佛尔酮腈与金属钴投料质量比为1:0.01～0.05。

5.如权利要求1所述异佛尔酮二胺的制备方法，其特征在于所述异佛尔酮二胺制备过程中的反应温度为50～130℃，反应时间为3～8h。

6.如权利要求1所述异佛尔酮二胺的制备方法，其特征在于所述金属钴催化剂制备过程中，硅盐的醇溶液中硅盐与醇溶剂的物质的量之比为1:4～10，所述硅盐与钴盐水溶液中水的物质的量之比为1:8～10。

7.如权利要求1所述异佛尔酮二胺的制备方法，其特征在于所述调节混合液pH值的溶剂为无机酸、有机酸、无机碱或有机碱；所述无机酸为硫酸、硝酸或盐酸，所述有机酸为乙酸或柠檬酸，所述无机碱为氢氧化钠或氨水，所述有机碱为乙二胺或苯胺。

8.如权利要求1所述异佛尔酮二胺的制备方法，其特征在于所述凝胶在30～90℃水浴中恒温老化时间为1天。