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Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 1, 2-Diaminocyclohexanen
Das Hauptpatent 954 504 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von i, 2-Diaminocyclohexan,
bei dem man i, 2-Dinitrocyclohexan in bekannter Weise in flüssiger Phase mit Wasserstoff
und überschüssigem Ammoniak bei etwa 5o bis 200° und etwa ioo bis 300 at,
gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, jedoch kontinuierlich
über Hydrierungskatalysatoren leitet.
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Es wurde nun gefunden, d,aß man an einem der beiden Stickstoffatome
substituierte i, 2-Daminocyclohexane erhält, wenn man i, 2-Dinitrocyclohexan in
flüssigem Zustand mit Wasserstoff und einem Überschuß von primären oder sekundären
Aminen unter den Bedingungen des Hauptpatents 954 504 über Hydrierungskatalysatoren
leitet.
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Geeignete Amine sind z. B. Mono- und Dimethylamin, Mono- und Diäthylamin,
Mono- und Dibutylamine, Cyclobexylamin, N-Methyl- und N-Äthylcyclohexylamin, ferner
Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin und Piperazin, Anilin, N-Methyl-
und N-Äthyla-iilin, Benzylamin, Mono- und Diärhanolamin, Äthylendiamin oder a-Aminopyridin.
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Oft ist es vorteilhaft, Verdünnungsmittel, wie Methanol, Äthanol,
Tetrahydrofuran oder Dioxan, mitzuverwenden.
Die Umsetzung läßt
sich im Falle der Verwendung von Dimethylamin wie folgt wiedergeben:
Aus dem Umsetzungsgemisch lassen sich die entstandenen Amine sehr einfach durch
Destillation in sehr reiner Form und in vorzüglicher Ausbeute gewinnen.
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Es war überraschend, daß sich bei der hier heschriebenenArbeitsweise
N-substituierte, und zwar nur an einem der beiden N-Atomne substituierte i, 2-Diaminocycloh-exane
bilden.. Derartige Verbindungen waren bisher nicht oder nur auf sehr umständliche
Weise zugängli -h.
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So hat man z. B. das N, N-Dimethyl-i, 2-diarllinocyclohexan bisher
so hergestellt, daß man Cyclohexenoxyd mit alkoholischer Dimethylaminlösung i2 Stunden
im Druckgefäß auf ioo° erhitzte, das erhaltene 2-Dimethylaminocyclohexanol in ätherischer
Lösung mit Chlorsulfonsäure umsetzte und den entstandenen Schwefelsäuneester mit
wäßrigem Ammoniak io Stunden auf 16o bis 17o° erhitzte (vgl. Helv. Chim. Acta, Bd.34,
1951, S. 1937 bis 1943).
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Ein anderes bekanntes Verfahren (vgl. die USA.-Patentschrift 2 6o6
926) geht von aromatischen Diaminen aus, die an einem N-Atom substituiert sind.
Sie werden mit Hilfe von Rutheniumkatalysatoren hydriert. Ein Beispiel für die Herstellung
eines Derivats des i, 2-Diaminocyclohexans .ist dort nicht angegeben.
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Auch das in Chemical Abstracts 1952, Spalt; 665o h bis 6651 b, referierte
Verfahren geht von aromatischen Verbindungen aus, und zwar wird .das N, N-Diäthyl-i,
2-diaminocyclohexan auf die Weise gewonnen, däß man i-Diäthylamino-2-acetylaminobenzol
in Eisessiglösung mit Hilfe von Platinoxyd bei gewöhnlichem Druck hydriert und das
erhaltene Produkt durch Kochen mit 3oo/oiger Salzsäure entacetyliert.
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Schließlich ist in journ. Amer. Chem. Soc., Bd.68, i9-16, S. 1296,
1297, die Herstellung von i-Dialkylamino-4-aminocycl-ohexanen durch Hydrieren der
-entsprechenden p-Phenylendiamine oder p-Nitroaniline beschrieben, wobei man beispielsweise
vom i-Nitro-_l-chlorb-enzol ausgeht, dieses bei 175° im Druckgefäß mit Diäthylamin
umsetzt und das erhaltene i-Nitro-4@diäthylaminobenzol bei 2oo° mit Hilfe von Raneykobalt
hydriert. Ein Beispiel für ein Derivat des i, 2-Diaminocycloh -exans ist dort nicht
beschrieben.
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Alle diese bekannten Verfahren sind wesentlich umständlicher als das
vorliegende; sie verlaufen über mehrere Stufen und erfordern eine umständliche Aufarbeitung
und Abtrennung der Reaktionsprodukte. Demgegenüber liefert das vorliegende Verfahren
in einem einzigen Schritt die gewünschten Derivate des i, 2=Diaminocyclohexans,
wobei auch die Aufarbeitung und Abtrennung der Reaktionsprodukte sehr einfach ist
und die Ausbeuten höher sind.
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Die an einem N-Atom substituierten i, 2-Diaminocycloh"exane sind wertvolle
Ausgangsstoffe für die Herstellung von Heilmitteln, Farbstoffen, Komplexbildnern,
Kunststoffen, Textilhilfsmitteln, Kautschuk- und ölzusatzmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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Beispiel i Durch ein Hydriergefäß von i,6o m Länge und 1e35 cm lichter
Weite, das mit etwa 2ioo ccm reduzierten Kobaltoxy dpastillen beschickt ist, pumpt
man bei So bis i4o° und 25o at Wasserstoffdruck stündlich eine Lösung von
300 g 1, 2-Dinitrocyclohexan in 25oo g flüssigem Dimethylamin. Bei der fraldionierten
Destillation. des Reaktionsgemisches erhält man zunächst das nicht umgesetzte Dimethylamin,
das man nach Abtrennung des entstandenen Wassers und Ammoniaks wieder verwendet;
dann geht bei Kp.s = 75° das i-Dimethylamino-2-am.inocyclohexan als wasserhelles
Ül in einer Ausbeute von 92% der berechneten über.
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Ähnlich hohe Ausbeuten an der reinen Verbin-@dung erhält man auch,
wenn man weniger Dimethylamin und gegebenenfalls als Verdünnungsmittel Methanol
oder Tetrahydrofuran verwendet. Beispiel Man.pumpt durch das im Beispiel i beschriebene
Gefäß bei 6o bis r25° und. 25o at Wasserstoffdruck stündlich eine Lösung von
300 g i, 2-Dinitrocyclohexan in 2500 g Monomethylamin. Der Überschuß
an Amin wird durch Destillation unter Druck abgetrennt und erneut der Umsetzung
unterworfen. Das in 95 % der berechneten Ausbeute erhaltene i-Methylamino-2-aminocyclohexan
ist eine wasserhelle Flüssigkeit, die bei Kp.s = 52° siedet.
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Beispiel 3 Man pumpt durch das im Beispiel i beschriebene Gefäß bei
3oo at Wasserstoffdruck und So bis i4o° stündlich :2ooo ccm einer Lösung von
300 g i, 2-Dinitrocyclo'hexan in 275 g Meehanol und Sooo g Diäthylamin. Das
in guter Ausbeute erhaltene i-Diäthylamino-2-aminocyclohexan siedet bei Kp.29 =
io6 bis 116°.
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Beispiel 4 Man pumpt durch das in den vorstehenden Beispielen genannte
Gefäß bei 70 bis i4o° und 25o at Wasserstoffdrucl< stündlich eine Lösung
von 300 9
i, 2-Dinitrocyclohexan in 3000 g Hexamethylenimin
und arbeitet wie oben beschrieben auf. Das in vorzüglicher Ausbeute erhaltene i-Hexamethylenimino-2-aminocyclohexan
siedet bei Kp.8 = 114°.
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Verwendet man an Stelle des Hexamethylenimins stündlich 250o g Piperidi.n,
so erhält man in einer Ausbeute von 8o % der berechneten das i-Piperiditio-2-aminocycl@ohexan,
das bei Kp.14 = 115 bis i i9° siedet.
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Beispiel 5 Man pumpt durch das im Beispiel i verwendete Gefäß bei
25o at Wasserstoffdruck und 93 bis 13o° stündlich eine Lösung von 300 g i,
2-Dinitrocyclohexan in 3000 g Pyrrolidin. Dabei erhält man in einer Ausbeute
von etwa 85 % der berechneten das i-Pyrrolidyl-2-aminocyclohexan, das bei Kp.B =
1110 siedet.
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Verwendet man an Stelle von Pyrrolidin die gleiche Menge Morpholin,
so erhält man in ähnlich guter Ausbeute das i-Morpholino-2-aminocyclohexan vom Siedepunkt
KP-12 = i30 bis i35°: Beispiel 6 25o g eines Destillationsrückstandes aus der technischen
Herstellung von Nitrocyclohexan durch Nitrieren von Cyclohexan mit Salpetersäure,
der beträchtliche Mengen i, 2-Dinitrocycl,ohexan enthält, werden in 2,500
g flüssigem Dimethylamin gelöst. Man pumpt diese Lösung binnen i Stunde zusammen
mit Wasserstoff bei etwa 30o at Druck durch ein mit Pastillen aus reduziertem Kobaltoxyd
gefülltes Gefäß von 1,6 m Länge und 4,35 cm lichter Weite, das auf 8o bis 14o° erwärmt
wird. Bei der fraktionierten Destillation des kontinuierlich erhaltenen Hydrierungsgemisches
geht als Vorlauf überschüssiges Dimethylamin und Cyclohexylamin über. Dann destilliert
reines i-Dimethylamino-2-aminocyclohexan bei Kp.,5 = 75° über. Als Nachlauf erhält
man ein Gemisch von Polyaminoverbindungen mit unbekanntem Aufbau.
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Beispiel 7 Man pumpt durch das im Beispiel i benutzte Druckgefäß bei
30o at Wasserstoffdruck und 70 bis 115° stündlich 2ooo ccm einer Lösung von 400
g o-Dinitrocyclohexan in 9500 g Anilin. Bei der fraktionierten Destillation
des kontinuierlich erhaltenen Hydrierungsgemisches erhält man in vorzüglicher Ausbeute
i-Phenylamino-2-aminocyclohexan, das bei Kp.z = 14o bis i43° siedet. Die Verbindung
erstarrt nach kurzer Zeit zu einer farblosen Kristallmasse. Das als Vorlauf zurückgewonnene
Anilin kann wieder verwendet werden. Als Nachlauf erhält man hochsiedende Polyaminoverbindungen
unbekannten Aufbaus.
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Beispiel 8 Man pumpt durch das im Beispiel i verwendete Druckgefäß
bei 30o at Wasserstoffdruck und 70 bis 12o° stündlich 2000 ccm einer Lösung von
400 g o-Dinitrocyclohexan in 750o g 98%igem Äthylendiamin. Bei der fraktionierten
Destillation des kontinuierlich erhaltenen Hydrierungsgemisches erhält man i-Aminoäthylamino-2-aminocycld'hexan
als farbloses Ö1, das bei KP-4 = 112 bis 115° siedet. Das zurückgewonnene Äthylendiamin
kann wieder verwendet werden. Als Nachlauf werden kochsiedende Polyaminoverbindungen
unbekannter Zusammensetzung erhalten.
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Beispiel 9 Das im Beispiel i beschriebene Hy driergefäß wird mit Pastillen
aus reduziertem Nickelhydroxyd gefüllt. Dann pumpt man durch das Gefäß bei 8o bis
i20° stündlich eine Lösung von 300 g 1, 2-Dinitrocyclohexan und 250o g flüssiges
Dimethylamin sowie Wasserstoff von 30o at Druck. Bei der fraktionierten Destillation
des Reaktionsprodukts erhält man das i-Dimethylamino-2-aminocyclohexan in einer
Ausbeute von über 9o0/9 der Theorie.
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Beispiel io Man füllt das Hydriergefäß mit Pastillen aus reduziertem
Kupfercarbonat und pumpt bei 70 bis i40° stündlich eine Lösung von 300 g
1, 2-Dinitrocyclohexan und 3000 g Hexamet.hylenimin sowie Wasserstoff
von 25o at Druck hindurch. Man erhält bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsproduktsd.as
i-Hexamethylenimino-2-aminocyclohexan in etwa So%iger-Au.sbeute.
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Beispiel ii Man füllt das Hydriergefäß mit grobkörnigem Kieselgel,
auf das Palladium niedergeschlagen ist, und. pumpt bei 9o bis 13o° stündlich eine
Lösung von 30o Teilen i, 2-Dinitrocyclo.hexan in 3ooo Teilen Morpholin sowie Wasserstoff
von etwa 30o at Druck hindurch. Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsprodukts
erhält man das i-Morp-holino-2-aminocyclohexan in etwa 85o/oiger Ausbeute.