CH624380A5 - Process for preparing unsaturated carboxylic acids - Google Patents

Description

624 380

2

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren der Formel

   1

   R

   i

   HOOC - CH - C - CH = CH? (I)

   ' ' 2

   X R

   oder deren Salze, worin X eine Cyangruppe oder eine Alkoxy-carbonylgruppe, R1 und R2 eine Alkylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Enolat eines Esters der Formel

   ç = CH - ch2oocch2x (II)

   in der Wärme umlagert und gegebenenfalls durch Ansäuern die Säure aus dem Salz freisetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Cyan- oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen und R1 und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis

   4 C-Atomen ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung bei 100 bis 150° C durchführt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die thermische Umlagerung in Gegenwart eines flüssigen Aromaten durchführt.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel

   T

   HOOC - CH - C - CH = CHp fi)

   » » 2

   X R

   die sich als chemische Zwischenprodukte besonders eignen. In obiger Formel bedeutet X eine Cyangruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe, vorzugsweise mit bis zu 6 C-Atomen, R1 und R2 sind eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Ato-men, insbesondere Methyl. Bevorzugt werden 2-Cyan-3,3-di-methyl-4-pentensäure und 2-Äthoxycarbonyl-3,3-dimethyl-4-pentensäure und deren Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze.

   Die ungesättigten Säuren der Formel I und deren Salze werden hergestellt durch thermische Umlagerung eines Enol-salzes von einem Ester der Formel

   C = CH - CH2OOCCH2X (II)

   und gegebenenfalls Freisetzung der Säure aus ihrem Salz durch Ansäuern.

   Das Enolsalz ist vorzugsweise das Alkali- oder Erdalkalisalz, welches erhalten wird durch Umsetzung des Esters mit dem Metall oder einer basischen Verbindung davon, wie einem Hydrid. Besonders bevorzugt wird das Natriumsalz, welches sich üblicherweise bildet durch Umsetzung des Esters mit Natriumhydrid.

   Die thermische Umlagerung findet vorzugsweise statt bei einer Temperatur von 100 bis 150° C. Ein inertes Lösungsmittel, z. B. einen flüssigen Aromaten wie Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, kann man anwenden.

   Das Reaktionsprodukt ist das Salz der Säure aus Formel I, welches zur Freisetzung der Säure mit einer starken Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, vorzugsweise in wässriger Lösung, freigesetzt werden kann.

   Wie bereits erwähnt, eignen sich die Verbindungen der Formel I als Zwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung von Pestiziden. Die 2-Cyan-4-pentensäurederivate werden angewandt zur Herstellung der Ester von 2(2,2-Dichlorvi-nyl)cyclopropancarbonsäuren, welche interessante pestizide Eigenschaften besitzen (NL-OS 7 307 130).

   Die Erfindung wird weiter an folgenden Beispielen erläutert. Das NMR-Spektrum wird bei 60 MHz in Deuterochloroformlösung bestimmt und die Absorptionsbanden angegeben in bezug auf Tetramethylsilan als Standard.

   Beispiel 1

   Eine Lösung von 3-Methyl-2-butenylcyanacetat (30 g, 0,2 Mol) in einem Gemisch von Xylolen (Siedebereich 137 bis 143° C, 50 cm3) wurde in 15 min eingerührt in eine Suspension von Natriumhydrid (5 g, 0,2 Mol) in dem Xylolge-misch (150 cm3). Die Suspension des Enolats wurde mit 500 cm3 der Xylolmischung verdünnt und 2,5 h bei 130° C gerührt, dann auf 22° C abgekühlt und dreimal mit 150 cm3 Wasser extrahiert. Der wässrige Extrakt wurde mit Salzsäure auf pH 1 angesäuert und der Niederschlag mit dreimal 150 cm3 Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und der Äther unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt mit einer Ausbeute von 86% 2-Cyan-3,3-dimethyl-4-pentensäure als viskoses Öl. Das NMR-Spektrum ergab folgende Banden: ó = 1,30 ppm (Singulett >C(CH3)2)

   ó= 3,41 ppm (Singulett >CHCN)

   ó = 5,17 ppm (doppeltes Doublett, =CH2) Ó = 5,95 ppm (doppeltes Doublett, -CH=) ò = 10,1 ppm (Singulett, -COOH)

   Beispiel 2

   Die Massnahmen des Beispiels 1 wurden mit Toluol als Verdünnungsmittel wiederholt, Reaktionstemperatur 110° C, Reaktionszeit 3 h, Ausbeute 80%.

   Beispiel 3

   Die Massnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt mit Natrium anstelle von Natriumhydrid. Ausbeute 40%.

   Beispiel 4

   Die Massnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt mit Chloroform als Verdünnungsmittel. Reaktionszeit 1 h, Ausbeute 68%.

   Beispiel 5

   Die Massnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt mit 3-Methyl-2-butenyläthylmalonat als Ausgangsprodukt. Man erhielt 2-Äthoxycarbonyl-3,3-dimethyl-4-pentensäure in einer Ausbeute von 40% viskosem Öl. Das NMR-Spektrum ergab folgende Banden: |

   ò = 6,05 ppm (doppeltes Doublett, HC=)

   ó = 5,05 ppm (doppeltes Doublett, =CH2)

   Ó = 4,2 ppm (Quartett, -CH2-Ö)

   ^-COÜ

   ó = 3,3 ppm (Singulett, )

   ò = 1,28 ppm (Singulett auf Triplett, drei CH3-Gruppen)

   s io

   IS

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   S