DE2159882A1 - - Google Patents
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Description
630212
P AT ENTANWÄLTE
München: * Frankfurt/M.:
Dipl.-Chem. Dr. D.Thomsen Dipl. - Ing. W. Welnkauff
Dipl.-Chem. G. Bühling
Dipl.-Ing. R. Kinne
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers
8 000 München 2 Kalser-Ludwlg-Platz 6 2. Dezember 1971
Sumitomo Chemical Company, Limited
Osaka (Japan)
themum-monocarbonaäure
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Niederalkyl-cis-chrysanthematen. Insbesondere be
zieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines
Niederalkyl-cis-chrysanthenats der Formel:
CHo CH,,
A /CH
RO - C - HC - CH - CH =» C ό
Il ' · ^CH.
3
in ivelcher R ein niederes Alkyl ist, wobei sich das Verfahren
dadurch kennzeichnet, daß nan ein Dihydrochrysanthemolacton der Formel: 209828/1172
BAD ORIGINAL
worden, daß (+J-cis-Chrysanthemate in Forn von RaucherinitteIn,
beispielsweise als Moskito-Spirale, gegenüber (+)-trans-Chrysanthematen
in der Insektiziden Aktivität, insbesondere in einer Umstoßwirkung, überlegen sind.
Es ist daher sehr wichtig, ein Verfahren zu schaffen, durch welches jedes geometrische Isomere leicht mit geringen
Kosten von einem technischen Chrysanthemsäureprodukt, welches aus dem {+)-trans-Isomeren und dem (jO-cis-Isoneren besteht,
abgetrennt werden kann. Es ist bekannt, jedes Isomere mittels Rekristallisation abzutrennen, wobei man die Differenz ihrer
Löslichkeiten ausnutzt, doch diese Methode läßt sich industriell
schwierig durchführen.
Andererseits ist als ein Verfahren zur Gewinnung von (+)-trans-Chrysanthemsäure aus diesem Gemisch, ein Verfahren
bekannt, bei welchem das Gemisch in Anwesenheit eines Säurekatalysators unter nicht wäßrigen Bedingungen behandelt wird,
um (+)-cis-Chrysanthemsäure in neutrales Dihydrochrysanthemolacton
umzuwandeln, und nicht reagierte (+)-trans-Chrysanthemsäure wird durch Extraktion mit einer wäßrigen Alkalilösung
abgetrennt.
Ferner können nach Berichten von M. Matsui und Mitarbeitern (Agricultural "and Biological Chemistry, Band 29, 784-786
209828/1 172
CH, CH0
HC CH
f )CH2
O C~~CH3
CH3
mit einem niederen aliphatischen Alkohol in Anwesenheit eines Säurekatalysators reagieren läßt, während man das erzeugte Wasser
aus dem Reaktionssystem entfernt.
Der Ausdruck "niederes Alkyl" bzw. "Niederalkyl" bedeutet
hier ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Chrysanthemsäuren sind sehr wichtig als Säurekomponente der sogenannten Pyrethroide, d.h. Pyrethrin, Allethrin,
Phthalthrin, usw., welche in großem Umfang als wenig giftige und rasch v/irksame Insektizide verwendet worden sind. Es ist
bekannt, daß (+)-trans-Chrysanthenate in Form von ölspray und
Aerosol, ausgezeichnetere insektizide Wirksamkeiten besitzen als die I1Iitte 1 mit den entsprechenden (+)-cis-Chrysanthematen,
und insbesondere besitzen (+)-trans-Chrysanthemate die ausgezeichnetste
insektizide Wirksamkeit unter don entsprechenden geometrischen Isomeren. Andererseits ist kürzlich gefunden
209828/1 1 72
ORIQlNAl
(1965), und Band 31, 33-39 (1967)) optisch reine (+,)- und (-)-Dihydrochrysanthemolactone
aus Δ -Caren erhalten werden, welches in der Natur reichlich vorkommt.
Es ist daher vom industriellen Gesichtspunkt sehr wichtig, das vorliegende Verfahren zu schaffen, durch welches optisch
aktives oder inaktives Dihydrochrysanthemolacton in optisch aktive oder inaktive cis-Chrysanthensäure umgewandelt
wird. Nach einem Verfahren von S.U. Harper und Mitarbeitern (Journal of Science of Food and Agriculture, Band 3, 233 (1952)) ,
kann Dihydrochrysanthemolacton durch Behandeln mit einer verdünnten
Schwefelsäure gespalten v/erden, wobei sich in geringer Ausbeute cis-Chrysanthemsäure ergibt. Ferner kann gemä;'»
dem oben erwähnten Bericht von M. Matsui und Mitarbeitern, cis-Chrysanthemsäure durch lang andauernde Behandlung mit
chlorwasserstoffhaltigem Äthanol bei Raumtemperatur verestert
werden, wobei sich ein entsprechender Kthylester ergibt. Demgemäß
ist durch die Kombination dieser Erkenntnisse zu erwarten, daß man ein Wiederalkyl-cis-chrynanthemat erhält, wenn
man Dihydrochrysanthemolacton mit einem niederen Alkohol in Anwesenheit eines Säurekatalysators behandelt, doch viele Versuche
führen nur zur Gewinnung der Ausgangssubstanz oder zur Gewinnung eines Chlorwasserstoffadduktes, wie dies in den folgenden
Bezugsbeispielen erwähnt ist.
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Bezugsbeispiel 1
Ein Gemisch aus 10 g Dihydrochrysanthemolacton und
50 g mit trocknen Chlorwasserstoff gesättigtem Xthanol, lä-"-t
man 1 Woche bei Raumtemperatur stehen. Danach entfernt man das Äthanol durch Abdestillieren unter vermindertem Druck.
Den Rückstand löst man in Benzol auf, wäscht mit 5%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit XVasser.
Die Abdestillation des Benzols bei Raumtemperatur ergibt 7 g Äthyl-1'.2'-dihydro-2'-chlor-cis-chrysanthemat als blaßgelbes
öl: % CH
C2H5O - C - HC - CH - CH0 - C^
0 Cl.
In dem Falle, v;o andererseits die Reaktion beim Siedepunkt des in den folgenden Bezugsbeispielen erwähnten, verwendeten
Lösungsmittels durchgeführt wird, entstehen verschiedene Nebenprodukte mit dem Ergebnis, daß man ein unreines cis-Chrysanthemat
in geringer Ausbeute erhält. Viele der Nebenprodukte sind auf die Spaltung des Cyclopropanringes und Additionsreaktion
eines Alkohols an die Doppelbindung der Seitenkette, verursacht durch Erhitzen in Anwesenheit eines ßäurekatalysators,
zurückzuführen. Es treten daher mannigfaltige Schwierigkeiten
209828/1172 BAD
bei der Herstellung eines cis-Chrysanthemats durch Spaltung
des Lactons auf.
des Lactons auf.
Bezuqsbeispiel
2
Eine Lösung von 20 g Dihydrochrysanthemolacton in
200 cm Methanol, vermischt man mit 2 g konzentrierter Schwefelsäure. Das Gemisch erhitzt man 12 Stunden unter Rückfluß und danach entfernt man das Methanol durch Abdestillieren unter vermindertem Druck. Den Rückstand löst man in Benzol auf, wäscht mit 5%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und anschlierend mit Wasser. Das Abdestillieren des Benzols unter
200 cm Methanol, vermischt man mit 2 g konzentrierter Schwefelsäure. Das Gemisch erhitzt man 12 Stunden unter Rückfluß und danach entfernt man das Methanol durch Abdestillieren unter vermindertem Druck. Den Rückstand löst man in Benzol auf, wäscht mit 5%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und anschlierend mit Wasser. Das Abdestillieren des Benzols unter
vermindertem Druck ergibt 16 g eines blaßgelben, öligen Produktes .
Gemäß der Gaschromatographieanalyse enthält das Produkt nur 7% Methyl-cis-chrysanthemat, während das andere Methyl-11.2'-dihydro-2l-methoxy-cis-chrysanthemat
der Formel:
CH 0 - C - HC -\h - CH -
« 2 I
0 OCH^
2 0 9 8 2 8/1172
Ein Gemisch aus 20 g Dihydrochrysanthemolacton, 55 g
Diäthylsulfat und 80 era Toluol, wird 1 Stunde unter Rückfluß
behandelt. Das Reaktionsgemisch wäscht man mit Wasser, bis die wäßrige Schicht neutral ist. Das Abdestillieren des
Toluole unter vermindertem Druck ergibt 18,5 g eines gelben,
öligen Produktes.
Gemäß der Gaschromatographieanalyse enthält das Produkt nur 6% ivthyl-cis-chrysanthemat, während das andere aus
verschiedenen Substanzen besteht, welche durch Spaltung des Cyclopropanringes erzeugt wurden.
Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß die Nebenreaktion beinahe vollständig unterdrückt und die Hauptreaktion
zur quantitativen Erzielung eines reinen cis-Chrysanthemats in kurzer Zeit gefördert werden kann, wenn gebildetes
Wasser sofort aus dem Reaktionssystern entfernt wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemä.'ten Verfahrens,
behandelt man ein Gemisch aus Dihydrochrysanthemolacton und einem niederen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Säurekatalysators unter Rückfluß, während man gebildetes Wasser
209828/1172
sofort aus dem Reaktionssystem entfernt.
Das gebildete Wasser kann ein azeotropes Gemisch mit
dem organischen Lösungsmittel bilden, welches von dem Oberteil eines Frakticnierauf satzes, der an das Reaktionssystem angeschlossen
ist, sofort entfernt wird. · Der Rückfluß kann aber auch durch eine Schicht hindurchgeleitet werden, welche
mit einem geeigneten Entwässerungsmittel bepackt ist, wodurch gebildetes Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt v/erden kann,
Beispiele des aliphatischen Alkohols sind Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol und 2-Butanol. Den
Alkohol verwendet man in äquimolaren oder größeren Mengen in Bezug auf das Dihydrochrysanthemolacton.
Organische Lösungsmittel, welche üblicherweise zur azeotropen Entv/ässerung gebraucht v/erden, können beim erfindungsgemäßen
Verfahren angewandt werden. Hierzu zählen beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, 1.2-Dichloräthan u.dgl.
Man verwendet Säurekatalysatoren, welche kaum destillieren und durch Wasser .nicht zersetzt werden. Als Beispiele
seien Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure aufgezählt.
Als Entwässerungsmittel verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren günstig Molekularsiebe. Außerdem kann man
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als Entwässerungsmittel solche Substanzen wie aktiviertes AIuminiumoxyd
u.dgl. verwenden, welche durch den verv/endeten Alkohol nicht beeinträchtigt werden und welche keine lösliche Substanz
erzeugen, die die Reaktion beeinträchtigt.
Die Reaktionszeit (Rückflußzeit) int von der Methode
des Entfernens des gebildeten Wassers abhängig. Wenn das gebildete Wasser als azeotropes Gemisch entfernt wird, so führt
man die Reaktion 25 bis 48 Stunden durch, und wenn das Wasser durch Verwendung eines Entwässerungsnittels entfernt wird, so
kann die Reaktion innerhalb einiger Stunden vollendet sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei nachstehend unter
Bezugnahme auf die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei diese Beispiele über den Rahmen der Erfindung nichts
aussagen.
Ein Gemisch aus 20 g (+J-Dihydrochrysanthemolacton,
27,4 g Äthanol, 1 g konzentrierter Schwefelsäure und 80 cm Benzol, erhitzt man unter Rückfluß. Das gebildete Wasser
destilliert vom Oberteil einer Fraktionierkolonne als Azeotrop ab und das Rückfließen wird 25 Stunden lang durchgeführt.
209828/1 172
Nach Vollendung der Reaktion, entfernt man Äthanol durch Destillation
unter vermindertem Druck. Su den Rückstand setzt man 100 cm Benzol hinzu, wäscht das Genisch 3mal mit Wasser,
bis die wäßrige Schicht neutral ist, und trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat. Das Benzol entfernt nan durch Abdestillieren
unter vermindertem Druck. Das zurückbleibende ölige Produkt unterwirft man der Destillation unter einem verminderten
Druck von 20 mm Hg, wodurch 22,0 g fast farbloser Flüssigkeit beim Siedepunkt von 110 C gesammelt werden. Das Infrarot-Absorptionsspektrum
der Flüssigkeit ist identisch mit dem des Äthyl- (+) -cis-chrysanthemats.
Ein Gemisch aus 20 g (+)-Dihvdrochrysanthemolacton,
27,4 g Äthanol, 1 g p-Toluolsulfonsäure und 80 cm Toluol, erhitzt
man unter Rückfluß und destilliert Wasser vom Oberteil einer Fraktionierkolonne als Azeotrop ab. Das Rückfliefen
v/ird 25 Stunden lang fortgesetzt. Danach behandelt man das
Gemisch gemäß einer Arbeitsweise, welche derjenigen von Beispiel 1 ähnlich ist, wodurch man 22,0 g einer fast farblosen
Flüssigkeit erhält. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Flüssigkeit ist identisch mit dem des Äthyl-(+)-cis-chrysanthemats.
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Ein Gemisch aus 20 g (4;) -Dihydrochrysanthemolacton, 27,4 g Äthanol, 1 g p-Toluolsulfonsäure und 80 cm 1.2-Dichloräthan,
erhitzt man unter Rückfluß und das gebildete Wasser destilliert nan vom Oberteil einer Fraktionierkolonne als
Azeotrop ab. Das Rückfließen setzt nan 35 Stunden lang fort. Das Gemisch behandelt man nach einer dem Beispiel 1 ähnlichen
Arbeitsweise, wodurch man 21,5 g einer fast farblosen Flüssigkeit erhält. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Flüssigkeit
ist identisch mit demjenigen des Äthyl-(+)-cis-chrysanthemats.
Ein Gemisch aus 70 g (+)-Dihydrochrysanthemolacton, 95,9 g Äthanol, 3,5 g konzentrierter Schwefelsäure und 300 cm
Toluol erhitzt man zum Sieden. Die abdestillierte Flüssigkeit läßt man durch einen Kühler und danach ferner durch ein Rohr
hindurchgehen, welches mit Molekularsieben bepackt ist, wodurch gebildetes Wasser entfernt wird, und danach leitet man
die abdestilliertes Flüssigkeit zum Reaktionsgefäß zurück. Das Erhitzen führt man 3 Stunden lang fort. Nachdem die Reaktion
beendet ist, entfernt man das Äthanol durch Abdestillieren unter vermindertem Druck. Zu dem Rückstand setzt man 300 cm
209828/1172
Toluol hinzu, wäscht das Gemisch 3raal mit Wasser, bis die wäßrige
Schicht neutral ist, und trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat» Das Toluol entfernt man durch Abdestillieren unter
vermindertem Druck und das zurückbleibende ölige Produkt unterwirft man der Destillation unter einem verminderten Druck
von 10 mm Hg. Dadurch erhält man 75,0 g fast farblosen Äthyl-(+)-cis-chrysanthemats
vom Siedepunkt 96°C mit einer Reinheit von 96%.
Ein Gemisch aus 70 g (+)-Dihydrochrysanthemolacton, 95,9 g Äthanol, 3,5 'g p-Toluolsulfonsäure und 300 cm Toluol
erhitzt man zum Sieden und die abdestillierende Flüssigkeit läßt man durch ein Rohr hindurchgehen, welches mit einem Molekularsieb
bepackt ist. Nachdem man das Rückfließen 3 Stunden lang durchgeführt hat, behandelt man das Gemisch gemäß
einer Arbeitsweise, welche derjenigen des Beispiels 4 ähnlich ist, wodurch man 74,7 g einer fast farblosen Flüssigkeit erhält,
Durch Gaschromatographieanalyse wird bestätigt, daß die Flüssigkeit 95,8% Äthyl-(+)-cis-chrysanthemat enthält.
Ein Gemisch aus 70 g (+)-Dihydrochrysanthemolacton,
95,9 g Äthanol, 0,7 g konzentrierter Schwefelsäure und 300 cm Toluol erhitzt man zum Sieden und das Rückfließen setzt man
209828/ 1172
nach einer der Arbeitsweise des Beispiels 4 ähnlichen Arbeitsweise,
12 Stunden lang fort. Nach vollendeter Reaktion wird das Gemisch ähnlich wie in Beispiel 4 behandelt, wodurch man
75,1 g einer fast farblosen Flüssigkeit erhält. Durch Gaschromatographieanalyse wird bestätigt, daß die Flüssigkeit 95,7%
Äthyl-(+)-cis-chrysanthemat enthält.
209828/1 172
Claims (8)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung niederer Alkylester der cis-Chrysanthemum-monocarbonsäure der Formel:·?3 ΛRO - C - HC - CH - CH = C CfCH3in welcher R ein niederes Alkyl ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Dihydrochrysanthemolacton der Formel:HC CHCO CH2C-CH3
CH3mit einem niederen aliphatischen Alkohol in Anwesenheit eines Säurekatalysators zur Reaktion bringt, während man gebildetes Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel unter Rückfluß durchführt.209828/1172
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder 1.2-Dichloräthan verwendet .
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Wasser als azeotropes Gemisch mit dem organischen Lösungsmittel entfernt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Wasser entfernt, indem man den Rückfluß durch ein Entwässerungsmittel hindurchgehen läßt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bntwässerungsmittel Molekularsiebe oder aktiviertes Aluminiumoxyd verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederen aliphatischen Alkohol Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol oder 2-Butanol verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dihydrochrysanthemolacton in Form eines optisch aktiven oder inaktiven Isomeren verwendet.209828/1172
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