DE1102727B - Verfahren zur Herstellung von Allylaethern aliphatischer, araliphatischer und cycloaliphatischer Alkohole - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allyläthern aliphatischen arylaliphatischer und cycloaliphatischer Alkohole.

Die Umsetzung nach Williamson oder Modifizierungen derselben haben Wege zur Herstellung einiger Allyläther eröffnet, wenn auch letztere nicht in guten Ausbeuten erhalten werden können. Wie beschrieben wird, führt auch die Umsetzung von Allylalkoholen und niederen Alkanolen unter Einwirkung eines Katalysators, der Kupfer(I)-chlorid, Ammoniumchlorid, Chlorwasserstoffsäure, Kupfer und Wasser enthält, nur zu geringen Ausbeuten. Somit waren diese und andere bisher bekannte Verfahren zur Herstellung von Allyläthern nicht zufriedenstellend.

Es gibt jedoch zahlreiche Fälle, für die diese Äther von Wert sein können, und zwar z. B. als Lösungsmittel, Weichmacher und chemische Zwischenprodukte wie auch zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten und zur Erzeugung von Glycidyläthern, die zur Herstellung wertvoller Harze Verwendung finden können.

Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung werden Äther von Allylalkohol und einem anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkohol der Formel ROH, wobei R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet, hergestellt, indem man Diallyläther und einen dieser nicht tertiären Alkohole unter Einwirkung eines Katalysators umsetzt, der aus einem Salz aus Quecksilber und einer starken Säure besteht, wobei das Salz im Reaktionssystem löslich und ionisierbar ist.

Das Verfahren wird üblicherweise zwischen 40 und 125° C durchgeführt. Es ist besonders zweckmäßig, die Umsetzung des Diallyläthers mit dem Alkohol bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches zu bewirken.

Obwohl Diallyläther und der sich umsetzende Alkohol selbst als Lösungsmittel dienen können, kann zusätzlich ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin oder ein anderer flüchtiger Kohlenwasserstoff oder ein flüchtiges chloriertes Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, zugesetzt werden.

Es wurde die katalytische Wirksamkeit von äußerst verschiedenen Quecksilbersalzen untersucht. Die Wirksamkeit der Salze ist sowohl von den Bestandteilen wie auch von der Form der Salze abhängig. Quecksilbersulfat wirkt, wenn es fein gemahlen ist, als Katalysator, obwohl diese Verbindung in Form von Kristallen so, wie sie bei der Herstellung anfallen, nicht eine hinreichend schnelle Wirkung ergibt. Quecksilbersulfat ergibt, wenn man es durch Behandlung eines Quecksilbersalzes einer schwachen Säure, wie Quecksilberacetat oder -benzoat, mit Schwefelsäure herstellt, einen wirksamen und schnell wirkenden Katalysator. Der Mengenanteil an. Schwefelsäure kann etwa 10 bis mehr als 150% des Äquivalents Verfahren zur Herstellung

von Allyläthern aliphatischen

araliphatischer und cycloaliphatischer

Alkohole

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. August 1956

Jesse Chia Hsi Hwa, Levittown, Pa.,
und Warren Hisami Watanabe, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

des Quecksilbersalzes ausmachen. In gleicher Weise kann man ein Quecksilbersalz einer Carbonsäure wie das vorstehende mit einem entsprechenden Mengenanteil Fluorwasserstoffsäure oder einer »Ansolvosäure« behandeln, die aus Bortrifluorid und einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung hergestellt worden ist.

Bekanntlich bildet Bortrifluorid mit sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen einschließlich Carbonsäuren, Estern, Ketonen, Aldehyden, Alkoholen und Äthern Komplexverbindungen. Diese Komplexverbindungen ergeben in Verbindung mit einem löslichen Quecksilbersalz hochwirksame Katalysatorsysteme. Die Komplexverbindung kann z. B.

BF₃ · (C₂H₅)₂O oder BF₃ · (C₄H₉)₂O,

die durch Mischen von Bortrifluorid mit einem der angegebenen Äther oder anderen Äthern hergestellt werden,

BF₃ · 2 CH₃COOH oder BF₃ · 2 C₂H₅COOH,

die mit Carbonsäuren gebildet werden, oder

BF₃-2 C₂H₅OH oder BF₃-2 C₄H₉OH,

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die mit typischen Alkoholen gebildet werden, oder mit Benzylalkohol, Methylbenzylalkohol, Butylbenzyl-

-DTT ^u rnrir a^ tjtt rvr rnr vr alkohol oder Phenyläthanol umsetzt.

BF,-CHoCUCHo oder ISrO-CHoCUC₂H₅, au -u ι j- j j. τ. j j. t_ · j l

^JtS Alkohole, die den vorstehenden entsprechen, jedoch

die mit typischen Ketonen gebildet werden, oder im eine oder mehrere Ätherbindungen enthalten, können in allgemeinen eine Verbindung der Formel BF₃-M₃; sein, 5 gleicher Weise angewandt werden. So können Methoxywobei M eine sauerstoffhaltige organische Verbindung, äthanol,Äthoxyäthanol,Äthoxypropanol,Butoxyäthanol, vorzugsweise mit nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoff- Dodecyloxyäthanol, Äthoxyäthoxyäthanol, Dodecyloxyatomen, und χ die Zahl der Mole an derartiger Verbin- äthanol, Phenoxyäthanol, Phenoxyäthoxyäthanol, Octyldung bedeutet, die an 1 Mol BF₃ koordinativ gebunden phenoxyäthanol, Octylphenoxypolyäthoxyäthanol, Benzsind, wobei diese Zahl üblicherweise 1 oder 2 beträgt. *° oxyäthanol, Cyclohexoxyäthanol verwendet werden. Selbstverständlich ist ein Überschuß an der organischen Die Polyäthoxyäthanole mit einer endständigen Verbindung zulässig und kann als Lösungsmittel dienen. Kohlenwasserstoffgruppe, die hinreichend groß ist, um Es sei ferner bemerkt, daß Bortrifiuorid selbst direkt einen hydrophoben Rest zu erzielen, wie z.B. Octyldem Reaktionsgemisch zugesetzt und in diesem der phenyl oder Dodecyl, ergeben eine außerordentlich koordinative Komplex gebildet werden kann, da ja ohne- *5 interessante Gruppe von Produkten, wenn man eine endhin Alkohole und Äther vorliegen. ständige Allyläthergruppe einführt, wobei diese Produkte,

Anstatt daß man eine starke Säure zu einem löslichen obwohl sie sehr oberflächenaktiv sind, in wäßrigen

Salz gibt, kann man auch ein saures Salz einer starken Lösungen keine merkliche Schaumbildung verursachen.

Säure, z. B. Ferroammoniumsulfat oder Ferrosulfat und So können Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole mit 3 bis

Schwefelsäure oder Silbernitrat, zusetzen. Der Kataly- 2° 22 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Teil und 5 bis

sator, der durch Mischen von Quecksilberacetat oder 100 Äthergruppen umgesetzt werden, um eine end-

-benzoat mit Silbernitrat gebildet wird, ist, wie gefunden ständige Allylgruppe einzuführen.

wurde, ziemlich wirksam. An Stelle des vorstehend ange- Nach der französischen Patentschrift 1 082 273 kann

wandten Ouecksilbersalzes kann man Quecksilberoxyd man Vinyläther durch Behandlung mit einem Alkohol

und eine starke Säure, wie Schwefelsäure, Fluorwasser- 25 bei O bis 150⁰C in Gegenwart eines im Reaktionsmedium

stoffsäure, eine Koordinationsverbindung von Bortri- löslichen Quecksilbersalzes umäthern. Man verwendet

fluorid oder Bortrifiuorid selbst vermischen, das mit den Quecksilbersalze verhältnismäßig schwacher Säuren, um

Bestandteilen des Reaktionsgemisches eine Koordina- die Bildung von Acetalen u. dgl. zu vermeiden. Im Gegen-

tionsverbindung bildet. Tatsächlich läßt sich jede koordi- satz dazu ist das beanspruchte Verfahren auf ganz be-

native Bortrifluoridkomplexverbindung verwenden. 3o stimmte Temperaturen in Verbindung mit dem Queck-

Die starken Säuren, einschließlich der vorstehend silbersalz einer starken Säure abgestimmt, Bedingungen,

erwähnten Ansolvosäuren, sind selbst nicht in erforder- die bei dem bekannten Verfahren keine Umätherung

lichem Maße katalytisch wirksam. In gleicher Weise ergeben würden. Nach der USA.-Patentschrift 2 579 412

fördern die Quecksilbercarboxylate oder Quecksilberoxyd werden Vinyläther durch Umäthern anderer Vinyläther

selbst nicht die Umsetzung. Dies gilt femer für Queck- 35 mit Alkoholen in Gegenwart von Quecksilbersalzen

silberphosphat, das im Reaktionssystem unlöslich ist, starker Mineralsäuren erhalten. Man arbeitet bei Tempe-

bzw. Ouecksilberbromid oder -chlorid, das anscheinend raturen unter — 10⁰C, damit keine Acetale oder der-

im Reaktionssystem unlöslich oder zumindest in diesen gleichen Nebenprodukte entstehen. Im vorliegenden Falle

nicht ionisiert ist. werden bei viel höherer Temperatur Allyläther verwendet,

Es werden nur relativ geringe Mengenanteüe an Queck- 4o die sich in ihrem chemischen Verhalten deutlich von

Silberverbindung und starker Säure benötigt, um die ge- Vinyläthern unterscheiden. Es ist unter den aufgezeigten

wünschte Umätherung zu katalysieren. So kann man etwa Sachverhalten überraschend, daß die Allylumätherung

0,5 bis 5 Molprozent Quecksilberverbindung auf 1 Mol unter den offenbarten Bedingungen mit Hilfe von Queck-

Diallyläther verwenden. Gegebenenfalls kann man, insbe- silbersalzen starker Säuren gelingt,

sondere wenn Quecksilberkatalysator (einschließlich ^{45 In} den folgenden Beispielen sind die Teile, wenn nicht

starker Säure) mehrfach in Anteilen zugesetzt wird, anders vermerkt ist, Gewichtsteile,
größere Mengenanteile zugeben. Diese Arbeitsweise ist

oft außerordentlich vorteilhaft, da beobachtet wurde, Beispiel 1
daß der Umwandlungsgrad oft mehr vom Vorliegen

wirksamen Katalysators im Reaktionsgemisch als von 5° Ein Gemisch von 32 Teilen Methylalkohol und 60 Teilen der Gleichgewichtseinstellung abhängig ist, und da der, Diallyläther wurde hergestellt und 1 Teil Bortrifluorid-

Katalysator mit fortschreitender Reaktion unwirksam ätherat zusammen mit 4 Teilen Quecksilberacetat darin

werden kann. gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in eine Destillations-

Die Alkohole, die mit Diallyläther veräthert werden, kolonne gegeben und langsam mit solcher Geschwindigkeit

umfassen Alkanole von Methyl- über Butyl-, Octyl- und 55 destilliert, daß die Destillationstemperatur auf unter

Dodecyl- bis zu Octadecylalkoholen und noch höhere 42° C gehalten wurde. Nach 5 Stunden langsamer fraktio-

Alkohole. Primäre und sekundäre Alkohole reagieren am nierter Destillation wurde der Kolbeninhalt gekühlt und

besten; tertiäre Alkohole reagieren ebenfalls, jedoch weiterer Katalysator, der aus 0,5 Teilen Bortrifiuorid und

schlecht, was auch für Phenole zutrifft. Alkenole reagieren 2 Teilen Quecksilberacetat bestand, in der Lösung gelöst,

in ähnlicher Weise wie Alkanole, und außer Allylalkohol ⁶° Die Destillation wurde wieder in Gang gebracht und

lassen sich in dieser Reihe Crotyl-, 3-Butenyl-, 4-Pentenyl- so lange weitergeführt, bis kein weiteres Destillat, das

5-Hexenyl-, 10-Undecenyl- oder Oleylalkohol und andere unterhalb 45° C überging, abgetrennt werden konnte,

primäre und sekundäre Alkenole verwenden. Cycloali- Das erhaltene Destillat wurde mit Calciumhydrid ver-

phatische Alkohole sind in dem beschriebenen System setzt, um nicht umgesetzten Methylalkohol zu entfernen,

ebenfalls reaktionsfähig, und man kann Cyclopentyl-, 65 und dann über frischem Calciumhydrid unter Zusatz von

Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Hexahydrobenzyl-, Di- Xylol destilliert. Es wurden 48 Teile Allylmethyläther

cyclopentanyl oder Terpenylalkohole verwenden, wobei erhalten, was einer Ausbeute von 67°/₀ entspricht. Die

mäßig gute Ausbeuten an den entsprechenden Allyl- endgültige Reinigung dieses Produkts wurde bewirkt,

cycloalkyläthern erhalten-werden. Die Aralkylderivate indem es vorsichtig mit Phosphorsäureanhydrid behandelt

lassen sich leicht herstellen, indem man Diallyläther z. B. 70 wurde. Hierbei wurde reiner Allylmethyläther erhalten,

dessen Siedepunkt 42⁰C und dessen Brechungsindex n²i = 1,3764 betrug.

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung von 135 Teilen n-Octadecylalkohol in 85 Teilen Benzol hergestellt und in dieser Lösung in der angegebenen Reihenfolge 46,6 Teile Diallyläther, 2,0 Teile Ouecksilberacetat und 1,0 Teil Bortrifluoridätherat gelöst. Die Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt und das zurückfließende Kondensat durch einen kontinuierlichen Wasserabscheider geleitet. Nach 3 Stunden Erhitzen unter Rückfluß hatten sich 3 Teile einer wäßrigen Schicht abgetrennt. Anschließend wurde weiterer Katalysator, der aus 2,0 Teilen Quecksilberacetat und 1,0 Teil Bortrifluoridätherat bestand, zum Reaktionsgemisch gegeben, und es wurde weiter unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis sich nochmals 1,5 Teile einer wäßrigen Schicht abgetrennt hatten.

Um nicht umgesetzten Octadecylalkohol zu entfernen, wurden 5 Teile Borsäure im Reaktionsgemisch gelöst und nochmals unter Rückfluß, wie vorstehend angegeben, erhitzt, bis keine weitere wäßrige Schicht mehr abgetrennt werden konnte. Auf diese Weise wurde aller nicht umgesetzte Alkohol in den Borsäureester übergeführt. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann aus dem Reaktionsgemisch abgezogen, indem letzteres unter 0,35 mm Hg auf 97° C erhitzt wurde. Der Rückstand wurde anschließend destilliert, wobei 110,2 Teile Allyloctadecyläther, Kp. 146 bis 152°C/0,30mm, erhalten wurden, was, bezogen auf Octadecylalkohol, einer Ausbeute von 71 % entspricht.

In gleicher Weise können andere Alkanole angewandt werden, um die entsprechenden Allylalkyläther herzustellen. Beispiele für diese sind Allylbutyläther (aus n-Butanol), Kp. 64 bis 65°C/120mm; Allyloctyläther, Kp. 90 bis 93°C/15mm; Allylcetyläther (aus Cetylalkohol), Kp. 105 bis 106°C/7mm, Fp. 25⁰C (nach Umkristallisieren aus Äthanol); Allyl-3-methylhexyläther, Kp. 70°C/18 mm; Allyl-3,5,5-trimethylhexyläther, Kp. 66°C/8 mm, und Allyldodecyläther (aus Laurylalkohol), Kp. 100°C/l mm.

An Stelle eines Alkanols kann ein Alkenol (und zwar ein anderes als Allylalkohol) angewandt werden. Das schon im einzelnen beschriebene Verfahren führt zu Allylalkenyläthern, wie z. B. Allyl-S-methyl-S-butenyläther (aus 3-Methyl-3-buten-l-ol), Kp. 132 bis 136°C; Allyl-5-pentenyläther (aus 5-Pentenol), Kp. 135 bis 14O⁰C; Allylisododecenyläther (aus 5,5,7,7~Tetramethyl-2-octenylalkohol), Kp. 118 bis 122°C/5mm; Allyl-9-octadecenyläther (aus 9-Octadecenol), Kp. 205 bis 215° C/ 15 mm.

Beispiel 3

1,5 Teile Bortrifluoridätherat und 2 Teile Quecksilberacetat werden in einem Gemisch von 99 Teilen Cyclohexanol, 59 Teilen Diallyläther und 86 Teilen Benzol gelöst. Diese Lösung wird unter Rückfluß erhitzt und das zurückfließende Kondensat in einem Wasserabscheider gesammelt. Sobald die Wasserabscheidung nachläßt, werden weitere Anteile an Bortrifluorid-Quecksilberacetat-Katalysator in gleicher Menge, wie sie anfänglich zugesetzt wurden, zum Reaktionsgemisch gegeben. Nach 1,5 Stunden Erhitzen unter Rückfluß wird der erste Anteil, nach 2,5 Stunden der zweite Anteil, nach 3,5 Stunden der dritte und letzte Anteil zugefügt und weitere 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 10 Teilen Borsäure versetzt und erneut unter Abscheidung von Wasser unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Wenn kein Wasser mehr abgeschieden wird, wird der Kolbeninhalt bei 0,5 mm und einer maximalen Kolbentemperatur von 82° C in eine gekühlte Vorlage überdestilliert.

Das Destillat wird fraktioniert destilliert, wobei 81,3 Teile reiner Allylcyclohexyläther, Kp. 79 bis 84° C/ 38 mm, in einer Ausbeute von 58 ⁰J₀, auf Cyclohexanol bezogen, erhalten werden.

Beispiel 4

2 Teile Bortrifluorid-Dibutyläther-Komplexverbindung, 2 Teile Quecksilberoxyd, 108 Teile Benzylalkohol, 60 Teile Diallyläther und 50 Teile Toluol werden gelöst. Die Lösung wird unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei fortlaufend Wasser abgetrennt wird. Nach etwa 2 Stunden werden 2 Teile der Bortrifluorid-Dibutyläther-Komplexverbindung und 2 Teile Quecksilberoxyd zugesetzt. Es wird weiter erhitzt, und nach nochmals 2 Stunden werden wiederum je 2 Teile zugefügt und weiter unter Rückfluß und Abtrennung von Wasser zum Sieden erhitzt. Wenn kein weiteres Wasser mehr gebildet wird, wird das Reaktionsgemisch bei 1 mm Druck und einer maximalen Kolbentemperatur von 100⁰C in eine mit festem Kohlendioxyd und Aceton gekühlte Vorlage schnell überdestilliert. Dieses Destillat wird fraktioniert destilliert. Äther und Alkohol werden als bei 70 bis 75°C/5mm siedende Fraktion in einer Menge von 110 Teilen abgetrennt. Diese wird mit 10 Teilen Borsäure in 50 Teilen Benzol versetzt und unter Rückfluß und Abtrennung von Wasser zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend fraktioniert destilliert, wobei 80 Teile Allylbenzyläther, Kp. 70 bis 71°C/5 mm, erhalten werden.

Die in den vorstehenden Beispielen erläuterten Verfahren können auf andere nicht tertiäre Alkohole mit guten Ergebnissen angewandt werden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Umätherung von Diallyläther mit einem Alkohol in weitestem Sinne anwendbar ist und auch Verwendung finden kann, um Allyläther zu erzeugen, die sich auf andere Weise nicht glatt herstellen lassen.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Allyläthern aliphatischer, araliphatischer und cycloaliphatischer Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man den Diallyläther mit einem nicht tertiären Alkohol bei einer Temperatur zwischen 40 und 125° C in Gegenwart eines in dem Reaktionssystem löslichen und ionisierbaren Katalysators, bestehend aus einem löslichen Quecksilbersalz und einer starken Säure, unter Umätherung umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Rückfluß und Abtrennung des während der Reaktion gebildeten Wassers ausführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Quecksilbersalz einer Bortrifluorid-Koordinationskomplexverbindung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein nicht tertiäres Alkanol verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 082 273;
USA.-Patentschrift Nr. 2 579 412.

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