JPS5948837B2 - アルケン２−オ−ル−１の硼酸エステルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルケンー３−オールー１の硼酸エステルから
アルケンー２−オールー１の硼酸エステルを製造する方
法に関する。

不飽和アルコールの異性化方法において、触媒として周
期律表第８族の金属カルボニル化合物を用いることは公
知である。

しかしながら該触媒は、たとえばＣｈｅｍ、Ｃｏｍｍ、
９７（１９６８）およびＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
、８５、１５４９（１９６３）に記載されているように
、アルケンー ２−オールー１を対応する飽和アルデヒ
ドヘ異性化する能力を有するので、アルケンー３−オー
ルー１の異性化によりアルケンー２−オールー１を製造
する目的には、必ずしも適しない。この欠点を改善する
方法として、たとえば特公昭４８−７４０８号に示され
ているように、塩基性物質の存在下に金属カルボニルを
用いて異性化する方法が提案されている。しかしながら
、これによつても依然として工業的に満足しうる収率お
よび選択率を得ることは困難である。触媒を使用せず、
単に加熱のみで不飽和アルコールを異性化することはあ
る程度可能であるが（ＣａｎａｄｉａｎＪ。Ｃｈｅｍ、
４６、２２２５（１９６８））、極めて高い反応温度を
必要とすることが多く、このため出発物質が分解したり
、部分的に樹脂化するなどの副反応が生じる。他の方法
としてパラジウムもしくはその化合物および水素の存在
下にブデンー１−オールー４化合物をブデンー２−オー
ルー４化合物へ異性化する方法が提案された（ペルキー
特許第７４４４１０号）。この方法は、金属カルボニル
のような、取扱が必ずしも簡便でない触媒を使用しない
点において有利であろう。しかしながらこの方法による
アルケンー３−オールー１のアルケンー２−オールー１
への異性化、たとえば３−メチルー３−ブテンー１−オ
ールの３−メチルー２−ブテンー１−オールヘの異性化
では、炭化水素、アルデヒド等の低沸点化合物および化
学構造不明の高沸点化合物が顕著量副生することが認め
られている。パラジウム触媒の存在下でのアルケンー
３−オールー１の異性化において副生する炭化水素およ
びアルデヒドは、異性化生成物であるアルケン一２−オ
ール−１が、反応条件下で逐次的に水素化分解および異
性化の如き望ましくない反応を受けることに由来すると
信ぜられる。

Ｍ．Ｆｒｅｉ−Ｆｅｌｄｅｒ著「ＰｒａｃｔｉｃａｌＣ
ａｔａｌｙｔｉｃＨｙｄｒＯｇｅｎａｔｌＯｎ」（１９
７１年゛ＪＯｈｎＷｉｌｅｙ＆ＳＯｎｓＩｎｃ．発行）
の第３９０−３９４頁によれば、アリル型アルコールの
エステルもしくはエーテルにおけるアリル一酸素結合は
、パラジウム触媒によつて開裂する。またアリルアルコ
ールが鉄カルボニル化合物とπ−アリル錯体を経由して
プロピオンアルデヒドに異性化されるという前記Ｃｈｅ
ｍ．ＣＯｍｍ．，９７（１９６８）の教示する反応機構
は、同様なπ−アリル錯体を形成する能力を有すると考
えられているパラジウム化合物（Ｃｈｅｍ．ＣＯｍｍ．
，９（１９７６）およびＪ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩ，
２８７Ｏ（１９７３）によつても、同様にアリル型アル
コールが対応するアルデヒドに異性化することを示唆す
る。本発明の目的はアルケン−３−オール−１を硼酸エ
ステルの形で異性化して高収率かつ高選択率でアルケン
−２−オール−１の硼酸エステルを製造する方法を提供
することである。

上記目的は本発明によれば、一般式 で表わされるアルケン−３−オール−１の硼酸エステル
を、パラジウムおよび／またはパラジウム化合物および
水素の存在下で異性化させ、対応するアルケン−２−オ
ール−１の硼酸エステルを得ることによつて達せられる
ことが見出された。

ここで上記式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、現、現および
現は水素原子および脂肪族残基から選ばれた同一もしく
は異なる基であり、川、馬、馬、現、Ｒ５および現の任
意の２個は、それらの間の炭素原子と一諸になつて脂壊
族の環の員子であることができる。アルケン−３−オー
ル−１の、硼酸エスチル−の変換ならびにアルケン−２
−オール−１の硼酸エステルのアルケン−２−オール−
１への加溶媒分解は「オルガノボロン ケミストリ一（
０ｒｇａｎ０ｂ０ｒ０ｎＣｈｅｒｎｉｓｔｒｙ）、１９
６４年ＪＯｈｎＷｉｌｅｙ＆ＳＯｎｓＩｎｃ．発行」に
よつて知られているように容易かつ定量的に行ないうる
ので、本発明によればアルケン−３−オール−１からア
ルケン−２−オール−１を高収率で得ることが可能であ
る。

アルケン−３−オール−１のアルケン−２−オール−１
への異性化において、出発アルケン−３ーオル一１を、
硼酸エステルの形で異性化する本発明の方法によれば、
副反応の生起が極端に少ないことは、前述の従来の知見
から予想されないことである。

たとえば３−メチル−３−ブテン−１−オールを酢酸エ
ステルの形で異性化しても、異性化と同時に、水素化分
解生成物である炭化水素および酢酸が顕著量生成し、目
的とする３−メチル−２−ブテン−１−オールの酢酸エ
ステルの収率は高くないことを参照すると、本発明によ
る予期せざる結果は、硼酸エステルの形での異性化、換
言すれば異性化における炭素一酸素一硼素結合に原因す
ることが明らかである。本発明において、前記一般式で
表わされるアルケン−３−オール−１の硼酸エステルの
調製自体は重要ではない。

単なる参考のために概述すれば、アルケン−３−オール
−１は、他のアルコール類と同様に、硼酸化合物たとえ
ば硼酸、無水硼酸、メタ硼酸その他の硼素のオキシ酸お
よびその無水物、硼酸メチル、硼酸エチル、硼酸ブチル
、メタ硼酸メチル、メタ硼酸シクロヘキシル、硼酸タン
チル、硼酸フエニル等の脂肪族、脂環族、芳香族の硼酸
エステルと混合するだけで容易に硼酸エステルに転化す
る（たとえばＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．４９，〔２〕
，１７４（１９５７），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．
７７，ｌ５７８（１９５５）および特開昭４７−２９３
２４号参照）。アルコール類の硼酸エステルは、アルコ
ール類に硼酸化合物を混合溶解するだけで容易に生成す
るど同時に、該エステルは水および／またはアルコール
との接触によつて、他に何ら化学的変化を伴なわずに、
極めて容易に加溶媒分解される（たとえばＩｎｄ．Ｅｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，４９，〔２〕，１７４（１９５７））
。

オルソ硼酸エステルの合成について反応は次のように示
される。３Ｒ０Ｈ＋（Ｒ′０）３Ｂ＃（ＲＯ）ＭＢ（０
Ｒり。

−．＋ＭＲ′０Ｈ＋（３−ｍ）ＲＯＨ式中Ｒはアルコー
ル残基、Ｒ′は水素またはアルコール残基、ｍは１、２
または３である。

上記式は平衡反応を示しており、したがつてアルケン−
３−オール−１が用いられる場合においても同様に、エ
ステル化を進行させるためには、生成するＲ′０Ｈすな
わち水またはアルコールを反応系外に除去することが必
要である。この意味において、エステル化に使用する硼
酸化合物は、それが反応によつてアルコールを生成させ
るものである場合は、該アルコールが反応系から容易に
除去しうるような種類から適宜選択されねばならないの
は当然である。アルケン−３−オール−１は、他のアル
コール類と同様に、用いられる硼酸化合物との量的割合
に応じて、オルソ硼酸エステルもしくはメタホウ酸エス
テルの形をとる。一般にアルコールに対して硼酸化合物
が硼素原子／アルコール水酸基＝１／３の割合で用いら
れる場合はオルソ硼酸エステルを、前記比が１／１の場
合はメタル硼酸エステルを、そして、前記比が１より大
きい場合は縮合硼酸のエステルを形成する。換言すれば
上記の比に対応して、炭素一酸素一硼素（〉ｃ−０−Ｂ
く）、硼素一酸素（−Ｂ＝０）および硼素−酸素一硼素
（−Ｂ−０−Ｂ−）の結合の割合の異つたエステルが形
成される。本発明において出発アルケン−３−オール−
１の硼酸エステルは、オルソエステル、メタエステルお
よびそれらの混合物のいずれの形であつてもよく、目的
物であるアルケン−２−オール−１と分離可能である限
り、他のアルコールの硼酸エステルと混合されていても
差支えない。

本発明において、硼酸エステルを形成すべき一般式現 Ｒ１−Ｃ＝Ｃ−ＣＨ−Ｃ−０Ｈ Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５ （式中Ｒ１〜現は前記定義である）で表わされるアルケ
ン−３−オール−１に関しては、Ｒ１一Ｒ６は、好まし
くは水素または水酸基およびエーテル基の如き官能基を
含んでいてもよい炭素数１一１０の飽和脂肪族炭化水素
残基もしくは芳香族炭化水素残基であり、かつＲ，一現
の炭素数の合計が１１を越えないものである。

かかる炭化水素残基の例は、メチル、エチル、ブチル、
イソアミル等の直鎖状および／または分枝状のアルキル
基、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘ
キシル等のアルキル置換および／または非置換シクロア
ルキル基、フエニル、アルキルフエニルの如きアリール
基、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、
２−ヒドロキシブチルの如きヒドロキシアルキル基、Ｒ
１一現のいずれか２個が結合して５〜６員環を形成しう
るモノないしペンタアルキレン基などである。有用なア
ルケン一３−オール−１は、たとえば３−ブテンオール
ー１、３−メチル−３−ブテンオール−１、２−メチル
−３−ブテンオール−１、３−ベンゼンオール−１、３
−メチレンペンタンオール−１、３−メチル−３−ベン
ゼンオール−１、３，７−ジメチル−３−オクテンオー
ル−１、３−メチレンーJメ[メチルオクタノール一１、
３−メチレンペンタン−１，５−ジオール、３−メチレ
ンーJヨ黷潟`ルオクタン−１．７−ジオール、３−メチ
レンーJ■■ル−３−ブテンオール−１、３−メチル−
５−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）−３−
ベンゼンオール−１、２−イソプロペニル一５−メチル
シクロヘキサノール−１、２−（５，６−ジヒトロー４
−ピラニル）一エタノール一１、３，７，１１−トリメ
チル−３−ドデセンオール一１、３ーベンジル一３−ブ
テンオール−１である。

前記式で表わされるアルケン−３−オール−１を硼酸エ
ステルの形で異性化する本発明の方法においては、反応
生成物が下記式（式中Ｒ１一現は前記の定義である）で
表わされるアルケン−２−オール−１の硼酸エステルと
して得られることは当然である。

本発明において前記式で表わされるアルケン一３−オー
ル−１の硼酸エステルの異性化に用いられる触媒として
のパラジウムおよび／またはパラジウム化合物は、一般
には微細に分散された形で、該アルケノールの硼酸エス
テルに対し、パラジウム金属に換算して、０．００５−
５重量％、特に有痢には０．０１−１重量％の範囲の量
で使用される。

−該触媒は、たとえばパラジウム黒、パラジウム粉末、
酸化パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫
酸パラジウムおよび塩化テトラミンパラジウムの如き金
属、塩もしくは錯塩の形のパラジウムの単独または混合
物である。これらのパラジウム触媒は、常法により活性
炭、シリカゲルのような適当な担体に担持させて用いる
のが好ましい。パラジウム触媒の存在下、アルケン−３
−オール−１の硼酸エステルの異性化は、水素の不存在
下でも生起させることが可能である。

しかしながら、反応促進の観点から、本発明においては
反応系に水素を添加しなければならない。反応系中の水
素は、もし大量に存在する場合、生成するアルケン−２
−オール−１の硼酸エステルの二重結合がさらに水素化
された形のアルカノール−１の併産が増大することを除
けば、特に量的な制限はない。水素の使用量は、出発ア
ルケン−３−オール−１硼酸エステル中のアルケン−３
−オール−１に対して０．５−１０モル％、特に１−５
モル％の範囲の共存が好ましい。水素は純粋な形である
いは窒素の如き不活性ガスと混合して、連続的または非
連続的に反応系に添加することができる。本発明におい
て異性化反応の圧力は何ら制限されないけれども、こと
さら高圧もしくは低圧の使用による利益はないので、装
置および操作を考慮して大気圧ないし大気圧より若干高
い圧力が推奨される。異性化反応は０−２５０℃、有利
には３０〜２００℃の温度範囲で可能である。

反応温度が高いほど、目的とするアルケン−２−オール
−１硼酸エステルの生成量が増大する一方該アルケノー
ルの硼酸エステルの水素化物であるアルカノール−１の
硼酸エステルの生成が抑制されるという事実に徴して、
本発明においては、反応温度は、水素の量とともに、硼
酸エステルの形のアルケン一２−オール−１の選択率を
決定する重量な因子とみなされる。ところで、上記事実
は、パラジウム触媒による二重結合の異性化に関して、
出発物質が熱的に安定であることが望ましいことを意味
する。本発明で使用するアルケン−３−オール−１の硼
酸エステルは、アルケン−３−オール−１それ自体より
もはるかに熱的に安定であり、このことはアルケン−３
−オール−１の異性化によるアルケン−２−オール−１
の製造を意図した場合の本発明の有利性を明瞭に証明す
るものである。具体的に述べれば、井本稔他編「ホルム
アルデヒド」第１２９頁（昭和４０年６月朝倉書店発行
）によると、β−ヒドロキシオレフイン例えば３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールは、次式のような反応機構
で熱分解が起こり、対応するオレフイン（イソブチレン
）とカルボニル化合物（ホルムアルデヒド）に変化する
。温度２００℃に２時間保持することによつて、３−メ
チル−３−ブテン−１−オールの３５％が分解すること
が確認されている。

それに対して、本発明で使用される出発アルケン−３−
オール−１の硼酸エステルは、上記式で示される環状遷
移状態を形成しないために、熱的に高度に安定であつて
、２００℃の如き高温でも分解はほとんど認められない
。より高温において生起するかもしれない該硼酸エステ
ルの分解は、上記の機構に従わないことが考えられる（
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，７７，ｌ５７８（１９
５５）参照）。本発明によるアルケン−３−オール−１
の硼酸エステルの異性化において、反応は溶媒の存在下
もしくは不存在下で行なうことができる。

所望の反応温度において出発物質が固体状である力〜あ
るいは触媒の分散を容易にすることが望まれる場合、あ
るいは反応温度の調節を容易にするためには、反応に不
活性な溶媒を使用してもよい。このような溶媒の例は、
ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン
、アニソールの如きエーテル類、シクロヘキサン、ヘプ
タン、ベンゼン、キシレンの如き炭化水素類、酢酸エチ
ル、酪酸メチル、カプロン酸イソアミルの如きカルボン
酸エステル類である。水酸基を有する化合物あるいはオ
レフイン性二重結合を有する化合物を溶媒として用いう
ることもあるが、それによつて収率および経済性に利益
がもたらされることはない。反応時間は主として反応温
度、水素の量および触媒と水素との接触状態によつて変
化するが、通常３０〜３００分の範囲である。結局本発
明による異性化反応は、アルケン−３−オール−１の硼
酸エステルを上述の条件でパラジウム触媒および水素の
存在下、望ましくは加熱下に保持することによつて行な
われるのである。

生成するアルケン−２−オール−１の硼酸エステルは、
加溶媒分解によりアルケン−２−オール−１を製造する
目的にとつて、異性化反応混合物から単離する必要は全
くない。前述したように、アルケノールの硼酸エステル
は、水またはアルコールとの接触によつて、他の化学変
化を伴なうことなく極めて容易に加溶媒分解されてアル
ケノールを生成する。

したがつて本発明において異性化反応混合物をそのまま
、あるいは必要に応じて触媒および溶媒を除去したのち
、水またはメタノール、エタノール、等の低級アルコー
ルおよび／またはエチレングリコール、グリセリン等の
多価アルコールと接触させて加溶媒分解を行なったのち
、分留等の通常の分離手段により、未反応のアルケン−
３−オール−１、目的とするアルケン−２−オール−１
、その他のアルコールおよび硼酸化合物をそれぞれ単離
することができるのである。こうして得られるアルケン
−２−オール−１の硼酸エステルおよび／またはアルケ
ン−２−オール−１は、医薬、農薬、香料およびその他
の合成原料として有用であり、またそれ自体溶剤、抽出
剤として用いられる。

次に実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これらの実施例によつて何ら制限を受けるものでない。

実施例 １ ガス導入管、温度計、サンプリング管および還流冷却器
を備えたフラスコに、電磁撹拌子を入れたものを反応装
置として反応を行つた。

上記装置に３−メチル−３−ブテン−１−オールと３−
メチルブタノール−１の混合アルコールのオルソ硼酸エ
ステル１３、１５ｇ（３−メチル−３−ブテン−１−オ
ールと３−メチルブタノール−１の組成は重量比で５８
：４２）を仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃まで昇温し
て脱気したのち、１０（Ｆｆ）担持パラジウム／活性炭
触媒０，０５ｇを加えて室温に戻した。次に攪拌しなが
ら、同温度で水素１６０ｄを導入して触媒を活性化させ
た。水素導入をとめ、窒素雰囲気で再び１３０℃に昇温
して４時間攪拌した。反応液をサンプリングしてベンゼ
ンに溶解し、これに水酸化ナトリウム水溶液を加えてよ
く振とうして静置した。上澄液をガスクロマトグラフイ
にて分析した結果、３−メチル−３−ブテン−１−オー
ルの転化率は５３，８（Ｆ６で、３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールから３−メチル−２−ブテン−１−オー
ル−の選択率は９３．１％、また３−メチルブタノール
−１への選択率は５．１％であつた。ガスクロマトグラ
ムには他の生成物のピークは認められなかつた。比較例
１ 実施例１と同じ装置に、１２．２ｇの３−メチル−３−
ブテン−１−オールと０．９２ｇの３−メチルブタノー
ル−１からなる混合物を仕込み、実施例１と同様な条件
、すなわち反応温度１２５〜１３５℃、１０％パラジウ
ム／活性炭触媒０．０５ｇ１活性化用水素１００ｍ１ｓ
反応時間５時間で実施例１と同様な操作で反応を行なつ
たところ、３一メチル一３−ブテン−１−オールの転化
率６１、７％、３−メチル−３−ブテン−１−オールか
ら３ーメチル−２−ブテン−１−オール−の選択率は４
８．１％であり、また３−メチルブタノール−１への選
択率は１．５％であつた。

ガスクロマトグラムによれば、２−メチルブタン、２−
メチル−２−ブテン、３−メチルブチルアルデヒドなど
の生成が相当量認められた。比較例 ２ ３−メチル−３−ブテン−１−オールアセテート１３．
７ｇを用いて実施例１と同様に反応を行なつた。

ただし反応温度と時間は、はじめ１３０℃、４時間、続
いて１４０℃で２時間であつた。反応液をガスクロマト
グラフイ一で分析すると同時に反応液中の酢酸量を中和
滴定法で求めた。結果は次のとおりであつた。つた場合
、７時間後および１２時間後の反応成績は、次の通りで
あつた。

実施例 ２ 実施例１と同じ装置に、３−メチル−３−ブチン一１−
オールと３−メチルブタノール−１の混合アルコールの
オルソ硼酸エステル３１．３７ｒ（３−メチル−３−ブ
テン−１−オールと３−メチルブタノール−１の組成は
重量比で７０：３０）を仕込み、実施例１と同様な操作
で反応を行つた。

ただし１０％担持パラジウム／活性炭触媒の使用量は０
．０６ｔであり、水素は反応中常時吹込んで４時間で４
４０ｄ使用した。反応液を実施例１と同様に処理し分析
した結果、３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化
率は６０．６％であつた。また、３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールから３−メチル−２−ブテン−１−オー
ル−の選択率は、７５．２％で、３−メチルブタノール
−１への選択率は２１．２％であつた。実施例 ３ 実施例２と同じ原料２０．６１ｆを用いて実施例１と同
様に反応させた。

ただし１３０℃で脱気後室温に戻して同じ触媒０．０４
Ｖを加え、水素４５０ｍ１を吹込んで活性化した。次に
水素雰囲気下室温・―で３時間撹拌した。反応液を実施
例１と同様に処理し、分析した結果、３−メチル−３−
ブテン−１−オールの転化率は７３．８（ｆｌ）であつ
た。また３−メチル−３−ブテン−１−オールの３−メ
チル−２−ブテン−１−オールおよび３−メチルブタノ
ール−１への選択率は各々６６．４％および３０．６％
であつた。実施例 ４ ３−メチル−３−ブテン−１−オールと３−メチルブタ
ノールからなる混合アルコール（重量組成７０．５：２
９．５）に硼酸メチルとメタノールの混合物（重量組成
７５：２５）を、硼酸メチルが該混合アルコールの２倍
モルになるように混合し、常圧にて単蒸留した。

液温が１８０℃になるまで溜出するものを留去し、残つ
た混合硼酸エステルを実施例１と同様にアルカリで加水
分解してアルコール組成を求めたところ、３−メチル−
３−ブテン−１−オール／３−メチルブタノール−１／
メタノール＝６２／２６／１２（重量）であつた。実施
例１と同様な装置に上記混合硼酸エステル１０６．７ｆ
を仕込み、５％担持パラジウム／活性炭触媒０．１３ｔ
により１００℃で反応を行つた。ただし、反応中水素を
１５０ｄ／時の割合で吹込み、所定時間反応後反応液を
静置して上澄液を抜取り、あらたに脱気した原料を仕込
んで反応させる方式で計３回反応させた。結果を次表に
示す。実施例 ５〜７実施例２と同じ混合アルコールの
オルソ硼酸エステルを用い、次表に示すように反応時間
と温度を変える以外は、実施例２と同様にして反応を行
なつた。

結果は次表のとおりであつた。実施例 ８ 実施例１と同じ装置に３−メチル−３−ブテン−１−オ
ールのオルソ硼酸エステル２６．６ｔを仕込み、実施例
１と同様な操作により１８０℃で反応を行つた。

ただし反応中は水素を２００ｄ／時の割合いで連続的に
吹込んだ。５時間の反応結果は次の通りであつた。

実施例 ９ ５％リンドラ一触媒を用い、反応を温度１００℃で２．
５時間行なう以外は実施例４を繰り返した。

リンドラ一触媒は炭酸カルシウムに担持したパラジウム
触媒を酸化鉛で修飾して、二重結合の水素化゛活性を抑
制した触媒である。結果を次に示す。実施例 １０実施
例２で用いた混合アルコールのオルソ硼酸エステル１０
Ｖを無水のベンゼン３０ｒ１１！にとかし、これに無水
硼酸５．０ｔを加えて、撹拌しながら徐徐に昇温し、４
時間煮沸した（内温９２〜９７℃）。

次に液温が１１８℃になるまで窒素を導入しながらベン
ゼンを溜出させた。この時溜出量は約２５ｄであつた。
得られたメタ硼酸エステル溶液に、パラジウム５％担持
活性炭触媒０．０３ｔを添加して１００℃に保ち、水素
を導入しながら２時間攪拌した。反応液を実施例１と同
様に処理分析し、次の結果を得た。実施例 １１ イソブレコール１５．４ｒ１オルソ硼酸６．２ｒおよび
トルエン１００ｍｅの混合物を、水分離器付き還流冷却
器を装置したフラスコに入れ、電磁攪拌子で撹拌しなが
ら加熱還流した。

生成する水を水分離器から抜取りながら３時間反応させ
、均一透明な溶液を得た。次に窒素を導入しながらトル
エンを７５ｍｔ溜去させた。得られたイソプレゴールの
メタ硼酸エステルのトルエン溶液にパラジウム５％担持
活性炭触媒０．０３ｔを添加して、８０℃に保ち、水素
を導入しながら２時間撹拌した。反応液を実施例１と同
様に処理分析した。結果は次のとおりであつた。実施例
１２ ４−（β−ヒドロキシエチル）−５，６−ジヒトロー２
Ｈ−ピラン１２．８ｆ１トルエン５０ｍ１．およびオル
ソ硼酸２．０７ｔを用い、実施例１１と同様な装置と同
様な操作で、対応するオルソ硼酸エステルのトルエン溶
液を調製し、異性化反応を行つて次の結果を得た。

ただし、トルエン溜去量は４０ｒ１１ｔ．異性化温度は
１００℃、反応時間は３時間であつた。実施例 １３ ３−メチレンーJメ[メチルオクタノール一１１５．６ｔ
１オルソ硼酸２．０７ｔおよびトルエン５０ｄを用い、
実施例１１と同様にして３−メチレンーJメ[メチルオク
タノール一１の硼酸エステルを合成し、次いで実施例１
１と同じ操作で異性化を行なつて次の結果を得た。

実施例 １４ ３−メチレンペンタン−１，５−ジオール２３，２ｒ１
オルソ硼酸４．５ｔおよびアニソール７０ｍ！，を混合
し、実施例１１と同様な装置で硼酸エステルを合成した
。

反応後窒素を吹込みながらアニソールを溜去した。約６
０ｍｔ溜出した時点で、実施例１１と同じ触媒０．０３
ｆを加えて１５０′Ｃで３時間反応させた。同様に反応
液を処理、分析して次の結果を得た。（１）転化率（２
）選択率 ６３．１俤３−メチル−２−ベンゼン− １，５−ジオ
ール（異性化）８８．７（ｆｌ）（３）選択率 ３−メ
チルペンタン− １，５−ジオール（水素化） ７．９
（ｆｌ）実施例 １５ 実施例２で用いた混合アルコールの硼酸エステル１９５
０ｔを、実施例１と同様な装置に仕込み、実施例４と同
様の方法で、パラジウム５（：Ｆ６担持活性炭触媒２．
５ｆを用いて、１００′Ｃで４時間反応を行なつた。

反応後反応液を水素雰囲気下で３時間静置したのち、全
液量の約９００１）を抜き出せる位置に挿入された導管
（水素導入管と同じ）を通して反応液の上澄液を抜き出
した。次に、あらかじめ脱気した同じ原料（硼酸エステ
ル）１７５０ｔを、上澄液抜き出し後の前記反応器に窒
素雰囲気下で仕込み、同じ条件で反応させた。この操作
を５回繰り返し、合計６回の反応操作で１０．６９５り
の原料を消費した。各回の反応における転化率はほぼ一
定の６５（Ｌ前後であつたが、反応の繰り返しにつれて
転化率が増大する傾向がみられた。反応成績の平均値は
次のとおりであつた。

（１）転化率 ６５．７０１） （２）異性化選択率 ８０．５（Ｆ６ （３）水素化選択率 １６．３ｑ６ 次に、抜き取つた反応液中に僅かに分散している触媒粒
子をろ紙を通して涙別した。

内径２６７１ｇｔ，長さ１５００藺の充填塔を付けた５
ｔの蒸留フラスコに、メタノール３．５ｔを仕込み、塔
底から１２００１ｇｔの位置にある供給口から前記渥液
２．４Ｋｐを８時間にわたつて供給し、塔内でメタノー
ルの蒸気と接触させた。このとき塔頂からは硼酸メチル
とメタノールの共沸混合物（共沸組成７５．５／２４．
５（重量比）、共沸温度５４．５′Ｃ．）が溜出した。
前記渥液の供給終了後、残与メタノールを大部分留去し
たのち減圧蒸留を行なつたところ、次の結果が得られた
。

Ｏ 初留（７４ｔ／６８顧Ｈｇ〜７５ｔ／４７藺Ｈｇ）
留出量１５４２ｔ ０本留（７３．８４Ｃ／ ４５１１！ＩＨｇ〜 ５１ｔ
／１２７１１ＲＨｇ）留出量７４５ｔ ０残留物５１ｔ 上記留分の組成（重量（Ｆ６）は次表のとおりであつた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアルケン−３−オール−１の硼酸エステル
   を、パユジウムおよび／またはパラジウム化合物および
   水素の存在下で異性化することを特徴とするアルケン−
   ２−オール−１の硼酸エステルの製法。 上記式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およ
   びＲ＿６は水素原子および脂肪族残基から選ばれた同一
   もしくは異なる基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ
   ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６の任意の２個は、それらの間
   の炭素原子と一諸になつて脂環族の環の員子であること
   ができる。