DE1955934C3

DE1955934C3 - Verfahren zur Herstellung eines 1 -Alkoxyoctadiens-2,7

Info

Publication number: DE1955934C3
Application number: DE19691955934
Authority: DE
Inventors: Hans 2000 Hamburg Jadamus
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1968-11-06
Filing date: 1969-11-06
Publication date: 1978-04-13
Also published as: GB1248593A; BE741360A; DE1955934B2; NL6915738A; DE1955934A1; FR2024802A1

Description

In der US-Patentschrift 32 67 169 wird die Herstellung von l-Phenoxyoctadien-(2,7) durch Umsetzung von Butadien mit Phenol in Gegenwart einer Palladium(ll)-Verbindung sowie einer Base, wie beispielsweise Natriumphenolat, bei einer Temperatur zwischen —20 und +150° C beschrieben. Das Phenoxyoctadien wird anschließend durch Destillation unter vermindertem Druck in Gegenwart einer Palladiumverbindung, eines Fhenolats und eines teniären Phosphins zu 1,3,7-Octatrien zersetzt.

Es wird angegeben, daß das Phosphin in der Auspingsmischung, aus welcher das Phenoxyoctadien gebildet wird, zugegen sein kann, wobei dies jedoch nicht zweckmäßig ist.

In »Journal Am. Chem. Soc.« 89, 6793 (1967), wird angegeben, daß ein ähnliches Verfahren in der Weise durchgeführt werden kann, daß Phenol durch andere Phenole, Alkohole, Amine oder Carbonsäuren ersetzt wird. Es werden jedoch keine experimentellen Einzelheiten angegeben.

In der niederländischen Patentanmeldung 66 06 567 wird angegeben, daß, falls l-Phenoxyoctadien-(2,7), das aus Butadien und Phenol in Gegenwart von Palladiumchlorid und Natriumphenolat hergestellt worden ist, bei Atmosphärendruck auf 16O⁰C in Gegenwart von Il-Allylpalladiumchloridtriphenylphosphin und Natriumphenolat erhitzt wird, eine Umlagerung des 1 -Phenoxyoctadien-(2,7) erfolgt, wobei eine Mischung aus l-(2-Hydroxyphenyl)-octadien-(2,7) und l-(4-Hydroxyphenyl)-octadien-(2,7) erhalten wird.

Diese Veröffentlichungen befassen sich mit der Umsetzung von Butadien mit Phenolen, Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren in Gegenwart von Palladiumverbindungen, die keine tertiären Phosphinliganden enthalten.

In »Tetrahedron Let.ers«, 26, 2451 (1967), wird die Umsetzung von Butadien mit Alkoholen in Gegenwart koordinativ gesättigter Komplexe von 0-wertigem Palladium bei einer Temperatur zwischen 40 und 116° G beschrieben. Die Reaktion von Butadien mit Methanol, dem Alkohol, der die besten Ergebnisse liefert, in Gegenwart von bis-iTriphenylphosphinVMaleinsaureanhydrid-Palladium(O) bei 70⁰C hat eine hohe Ausbeute von l-Methoxy-octadien-(2,7) zur Folge Der zweitbeste Alkohol, und zwar Äthanol, hat eine Ausbeute an Octadienyläthern von nicht mehr als 70% zur Folge. Bei Verwendung von Isopropanol ist die Octadienyläther-Ausbeute sehr gering. Die Dimerisation von Butadien zur Bildung von 1-Alkoxyoctadien-(2,7) und/oder Octatrien-(1 ,3,7) in alkoholischen Medien wird ferner durch andere koordinativ gesättigte Pd(O)-Verbindungen, wie bis-(Triphenylphosphin)-p-benzochinon-Palladium und Tetrakis-(triphenylphosphin)- Palladium, kata- lysiert.

Im »Bulletin of the Chemical Society of Japan«, 41, 454—460 (1968), wird angegeben, daß Palladiumphosphin-Komplexe, die mit Dienophilen und Tetrakis-(triphenylphosphin)-Palladium koordiniert sind, die lineare

(s Dimerisation von Butadien katalysieren. Die Dimerisation von Butadien mit bis-(Triphenylphosphin)-(Maleinsäureanhydrid)-Palladium in aprotischen Lösungsmitteln, wie Bnnzol, Tetrahydrofuran und Aceton ergibt Octatrien-( 1,3,7) in selektiver Weise sowie in guten

^o Ausbeuten. In Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und

Isopropanol, wird Butadien in l-Alkoxyoctadien-(2,7)

und/oder Octatrien-( 1,3,7) umgewandelt, und zwar je nach der Art der eingesetzten Alkohole.

Die zuletzt genannten Literaturstellen beschreiben

demnach die Umsetzung von Butadien mit Alkoholen in Gegenwart von Pd(O)-Verbindungen. Derartige Verbindungen sind mit organischen Liganden vollständig koordinativ abgesättigt. Es wurde nunmehr gefunden, daß 1-Alkoxyoctadien-

so (2,7) in hoher Selektivität durch Umsetzung von Butadien mit einem primären oder sekundären Alkohol in Cegenwart eines Katalysators hergestellt werden kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einem Palladium(II)- enolat oder -phenolat und einem tertiären Phosphin oder Phosphit hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis von Phosphin oder Phosphit zu Palladium zwischen 3 : 1 und 1 : 1 liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich

ho von den in den eingangs genannten drei Veröffentlichungen (S m u t η y) beschriebenen Verfahren darin, daß der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator tertiäre Phosphin- oder Phosphit-Liganden enthält, während dies bei den zur Durchführung der bisher

fi.s bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatoren nicht der Fall ist.

Gegenüber dem Verfahren von T a k α h a s h i et al. liegt der Unterschied darin, daß das eingesetzte

Palladium sich in zweiwertigem Zustand befindet, während das zur Durchführung der bekannten Verfahren verwendete Palladium in einem nullwertigen Zustand vorliegt.

Die Erkenntnis, auf welcher die vorliegende Erfindung beruht, ist insofern überraschend, als bisher bekannt war, daß nur ein Pd(0)-Katalysator, der tertiäre Phosphinliganden enthält, zur Herstellung von Octadienyläther und Octatri nen verwendet werden kann, wobei durch den Stand der Technik gleichzeitig die Lehre vermittelt wird, daß keine teritären Phosphinliganden in Pd(II)-Verbindungen vorliegen dürfen, wenn eine Isomerisation oder Zersetzung des Octadienyläthers vermieden werden soll.

Geeignete Alkohole enthalten 1—8 Kohlenstoffatome pro Molekül. Erwähnt seien Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol oder Glykole. Geeignete Enolate und Phenolate sind beispieisweise Acetessigester bzw. Salicylaldehyd. Das bevorzugte Enolat ist Acetylaceton.

Das bevorzugte tertiäre Phosphin besteht aus Triphenylphosphin, während als Phosphit vorzugsweise Triphenylphosphit eingesetzt wird.

Der Alkohol sollte in einem merklichen Überschuß vorliegen, um nicht nur als Reaktant, sondern auch als Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion zu dienen. Weitere Lösungsmittel, wie Ä:her, Ester sowie andere polare aprotische Lösungsmittel, können verwendet werden.

Die Reaktion wird in zweckmäßiger Weise bei einer ^₀ Temperatur zwischen 0 und 100⁰C und vorzugsweise zwischen 20 und 40⁰C durchgeführt.

Der Katalysator kann in r.tu in ί'ζτ Reaktionsmischung hergestellt werden. Die.·= erfolgt durch Zugabe der Palladiumverbindung sowie de* teri^;:«ren Phosphins \=, oder Phosphits zu dem Alkohol in Gegenwart von Butadien. Das Molverhältnis zwischen Phosphin oder Phosphit und der Palladiumverbindung liegt vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 2:1.

Zu jedem Zeitpunkt der Umsetzung eignet sich ein Verhältnis von 1:1 am besten. Da jedoch etwas Phosphin oder Phosphit während des Reaktionsverlaufes verlorengeht, ist es vorteilhaft, zu Beginn einen Überschuß einzusetzen, um diesen Verlust auszugleichen. Wahlweise können Verluste durch Zugabe weiterer Mengen an Phosphin oder Phosphit während des Reaktionsverlaufes ausgeglichen werden.

Die Katalysatoraktivität nimmt schnell ab, wenn das Verhältnis über die obere angegebene Grenze hinaus erhöht wird, d. h. über ein Verhältnis von 3 : I hinaus. Wird Triphenylphosphin verwendet, dann fällt ein Pd-Triphenylphosphin-Komplex aus, der sich nur schwer auflöst. Die Reaktivität kann jedoch dann beibehalten werden, wenn mehr Palladium(II)-enolat oder -phenolat zugesetzt wird. Dies bewirkt auch, daß ausgefällte Komplexe erneut aufgelöst werden.

Das l-Alkoxyoctadien-(2,7) kann durch Destillation trotz des Vorliegens des Phosphins oder Phosphits abgetrennt werden, ohne daß dabei eine Zersetzung oder Umlagerung stattfindet, und zwar auch nicht bei r,o höheren Temperaturen,

Vorzugsweise wird die Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt. Verfährt man in dieser Weise, dann verbleibt der Katalysator in einer aktiven Form in dem Rückstand. Werden mehr Alkohol und Butadien f,s zugesetzt, dann kann die Reaktion wiederholt werden.

l-AII(oxyoctadiene-(2,7) eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Harzen oder Detergentien.

Ferner können diese Verbindungen als Monomere zur Durchführung von Polymerisationen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist den bisher bekannten, vorstehend abgehandelten Verfahren überlegen. Erfindungsgemäß wird ein stabileres Katalysatorsystem verwendet, wobei höhere Umsätze als bei der Durchführung der bisher bekannten Verfahren erhalten werden. Ferner arbeitet das Verfahren bei tiefrren Temperaturen als die bekannten Verfahren, was höhere Umsätze und größere Selektivitäten zur Folge hat

Vergleichsbeispiel 1

Eine Lösung aus 384 mg (I mMol) PdCI₂ · 2 C₆H₅CN in 40 ml Äthanol wird mit Butadien bei 30⁰C gesättigt. Eine Lösung aus 640 mg (16 mMol) NaOH in 16 ml Äthanol wird anschließend zugesetzt, worauf die Mischung 3 Stunden lang bei 30° C in einer Butadienatmosphäre stehengelassen wird. Dabei werden folgende Produkte erhalten:

40

45

50

Tabelle I	Auf- nahme- geßß	Kühl falle	Ins gesamt
Substanz	(E)	fg)	(g)
	0,0 0,0 0,0 0,5	76,J 0,24 0,0 1,5	76,3 0,24 0,0 2,0
Äthanol Octatrien-1,3,7 3-Äthoxyoctadien-l,7 l-Äthoxyoctadien-2,7	Vergleichsbeispiel 2

100 ml Äthanol werden mit Eutadien bei 30°C gesättigt. Dann werden 1,15 g (1 mMol) Pd(O)-(Triphenylphosphin) zugesetzt, worauf die Suspension in einer Butadienatmosphäre bei 30⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden gerührt wird. Während dieser Zeitspanne werden keine merklichen Butadienmengen absorbiert.

Beispiel 1—3

Eine Lösung aus 2 Mol Triphenylphosphin oder Triphenylphosphit in 50 ml Alkohol wird mit Butadien in einem 200-ml-Glaskolben, der mit einem Magnetrührer versehen ist, gesättigt Der Kolben wird in einem Wasserbad mit einer Temperatur von 30⁰C gehalten und ist mit einem Butadiengasometer verbunden. 1 mMol Palladiumacetylacetonat werden anschließend zugesetzt, worauf die Mischung in einer Butadienatmosphäre unter Normaldruck gerührt wird. Nach Beendigung der Reaktionsperiode werden der Alkohol und die Reaktionsprodukte durch Vakuumdestillation entfernt, worauf sich eine Analyse mittels Gaschromatographie anschließt, Der Destillationsrückstand von Beispiel 4 wird in 50 ml Äthanol gelöst und zur Durchführung eines weiteren Versuchs (Beispiel 4a) verwendet. Nachdem die Reaktionsprodukte erhalten worden sind, wird der Katalysator ein drittes Mal (Beispiel 4b) verwendet.

Die Reaktionsbedingungen und -produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

[Beispiel Nr.	Katalysator	Alkohol	Reak tions- dauer	Produkte I-Alkoxy- octadicn-2,7	3-Alkoxy- octuüicn-1,7	OlUi- lrien-1,3,7
	(mMol)		(Stunden)	(Bl	(B)	(B)
I	I I Pd !acetylacelonatji \| I 2 Triphenylphosphit \|	Methanol	4	17,3	0,46	0,30
2	I 1 Pd-(acetylacetonat)i \| I 2 Triphenylphosphin I	Äthanol	3	37,4	2,6	0,83
2 a	2. Verwendung	Äthanol	3	37,9	U	3,0
2b	3. Verwendung	Äthanol	3	37,2	1,0	3,3
3	( 1 Pd-tacetylacetonat);, 1 j 2 Triphenylphosphin J	Isopropanol	4,5	5,8	0.07	1,7
	Beispie! 4			Beispiel 5

Eine Lösung aus 0,305 g (1 mMol) Palladiumacetylacetonat und 0,562 g (2 mMol) Triphenylphosphin in 100 ml Methanol wird in einem 300-ml-Glasgefäß unter einer Butadienatmosphäre während einer Zeitspanne von 4 Stunden bei 30°C gerührt. Die anfänglich langsame Absorption steigt stetig an. Die Gesamtmenge an absorbiertem Butadien beträgt 53,9 g.

Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten stehengelassen und anschließend unter vermindertem Druck (0,2 Torr) destilliert. Mit Ausnahme einer kleinen Butadienmenge (die nicht während der Reaktion verbraucht worden ist) wird das Destillat in einem Aufnahmegefäß (bei Zimmertemperatur) sowie in einer Kühlfalle (-78° C) gesammelt.

Ein mit "inem Magnetrührer versehener 500-ml-Glaskolben, in welchen 30,5 mg (0,1 mMol) Palladiumacetylacetonat und 52,4 mg (0,2 mMol) Triphenylphosphin gegebe·-, worden sind, wird evakuiert und mit gasförmigem Butadien gefüllt. 92 g (2 Mol) Äthanol werden anschließend eingeführt, worauf der Kolben bei Zimmertemperatur (23—27°C) unter einem Butadiendruck von 190 mm HiO stehengelassen wird. Jeweils nach 1 Tag wird die Butadienabsorption bestimmt. Über Nacht wird die Reaktionsmischung von dem Butadiengas-Vorratsgefäß abgehängt und bei Zimmertemperatur (2Γ C) stehengelassen.

Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Es werden folgende Produkte erhalten:	falle (B)	Ins gesamt (B)	40	liutadicnahsorption	Absorbierte (icwichls- mcngc (B)	Inaktive I'criodc (Std.)
Auf- nahme- gefiiü (B)	1.8 0,8 0,5 56.8	54,6 7,0 0,8 56.8	⁴⁵ I.Tag 2. Tag 3. Tag	Aktive Periode (Std.)	13.3 24,0 28,2	40 64 16
l-Methoxyoctadicn-(2,7) 52,8 3-Methoxyoctadien-(l,7) 6,2 Octat,icn-( 1,3,7) 0,3 Methanol			7,5 8 8,5

Der Destillationsrückstand wird in 100 ml Methanol gelöst und anschließend in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt.

Innerhalb einer Zeitspanne von 4 Stunden werden 91,0 g Butadien absorbiert.

Die folgenden Substanzen werden gewonnen:

Substanz

1-ls werden folgende Produkte erhalten:

Aufnahme gerät

(μ)

l-McthoxyoctitclicrH 2.7)
3-Meth(>\yoctadicn-( 1.7)
()ctiitrien-l.3.7
Methanol

AuI-

nalime-

μςΠιΙΙ

(μι

1(11.7
0.4

1 alle

(gl

1.5

0.2

(1.4

49.2

Insgesamt

103.2
3.6
0.8

49.2

Butadien 0.0

Äthanol (),()

()ctatricn-( 1.3,7) 0.35

.l-Älho.xyoetadicn-dJ) 1.4

l-Äthoxv()ftadicn-(2.7) MJ

Kühlfalle

(B)

0.9 66.7 2,0 0.3 1.4

Insgesamt

(B)

0.9 66,7

2,35 1,7 65.7

Der Katalysator! ückstand wird anschließend erneut in 92 g Äthanol aufgelöst und mit Butadien in der vorstehend beschriebenen Weise umgesetzt.

iy

Aktive	Absorbierte	Auf	Kühl	Inaktive
Periode	(iewichtsmengc	nahme	falle	Periode
(SKI.)	(g)	gerät!		(SId.)
I. Tag 4	10,3	(g)	(g)	15,5
2. Tag 8,5	12,4	0.0	2,5	15,5
3. Tag 8,5	11.9	0,35	75,4	16
Es weirden folgende		0.1	1.2
Substanz		0,4	0,05	Ins
		32,6	4,4	gesamt

	Substanzen gewonnen:	<g>
Butadien		2,5
Äthanol		75,75
Oclatrien-( 1,3,7)		1,3
3-Athoxyoctadien-(l		0,45
l-Athcxyoctadien-(2		37,0


	,7)
	,7)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines 1-Alkoxyoctadien-(2,7) durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols mit Butadien in Gegenwart eines Katalysators dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einem Palladium^ I)-enolat oder -phenolat und einem tertiären Phosphin oder Phosphit hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis von Phosphin oder Phosphit zu Palladium zwischen 3 :1 und 1 :1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Alkohol mit 1 —8 Kohlenstoffatome pro Molekül durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1—2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 40⁰C durchführt.