KR870000036B1

KR870000036B1 - 옥살산 디에스테르의 제법

Info

Publication number: KR870000036B1
Application number: KR8200315A
Authority: KR
Inventors: 하루히꼬 미야자끼; 야스시 시오미; 사도루 후지쓰; 가쓰로 마스나가; 히로시 야나기사와
Original assignee: 미즈노 가즈오; 우베고오산 가부시끼가이샤
Priority date: 1981-01-26
Filing date: 1982-01-26
Publication date: 1987-02-07
Also published as: CA1180024A; ZA82300B; AU7967382A; AU545036B2; KR830008980A; JPS57123141A; BR8200375A; US4384133A

Abstract

내용 없음.

Description

옥살산 디에스테르의 제법

본 발명은 고체담체 및 담체상에 지지된 촉매 성분으로 이루어지는 촉매 존재하에서 일산화탄소와 아질산의 기상 촉매 반응에 의해 옥살산의 디에스테르를 제조하는 개량 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 우수한 공간 속도율을 유지하면서, 백금족 금속 또는 그의 염만을 촉매 성분으로서 사용하는 종래의 방법에서 보다긴 촉매 수명과 고선택성으로서 옥살산의 디에스테르를 생산할 수 있다.

특히, 본 발명은, 상술의 기상 촉매 반응에 있어서, 고체담체 및 담체상에 지지된 촉매 성분으로 구성된 촉매를 사용하는 것으로 이루어지는 개량 방법에 관한 것인데, 상기의 성분은 (a) 백금족 금속 또는 그의 염 및 (b) 몰리브덴 및 니켈에서 선택된 적어도 1종의 금속 또는 그의 염으로 구성된다.

고체 담체 및 담체상에 지지된 금속 팔라듐 또는 그의 염으로 이루어진 촉매 존재하에서 일산화탄소와 아질산의 에스테르 기상촉매 반응에 의해 옥살산의 디에스테르를 제조하는 방법이 공지되어 있다(미국 특허번호 4,229,591). 그러나, 이 미국 특허는 함께 지지되는 제2촉매 성분을 포함하는 촉매 또는 공동촉매성분의 사용에 관하여는 전혀 언급을 하지 않았다.

일본국 공개 특허 공고 번호 22666/1980(1980년 2월 18일 공고; 대응 영국 출원 2025950A)은 상기의 미국 특허에서 나타낸 방법과 유사한 기상 촉매 반응에 의해 옥살산 디에스테르를 제조하는 또 다른 방법을 밝히고 있다. 이 일본 특허 서류는 촉매의 성분으로서 팔라듐, 로듐, 이리듐, 백금, 금 및 이들의 염을, 동시에 촉매 촉진제로서도 작용하는 담체로서는 철, 구리 및 이들의 염을 예로 들었다.

본 발명자들이 아는 바로는, 상기에 인용된 두가지 참고 사항이 포함되어 있는 상기 문서는, 일산화탄소와 이질산의 에스테르의 기상 촉매 반응용의 촉매 성분 또는 촉매 촉진 성분으로서 몰리브덴, 니켈 또는 그의 염의 사용을 밝히지 않았다.

본 발명자들은 상술의 기상 촉매 반응에서 사용된 촉매를 개량하기 위하여 연구한 결과, 상술의 성분(a) 및 (b)로 구성이 되고, 고체 담체상에 지지된 촉매 성분을 사용함으로써, 우수한 공간속도율을 유지하면서, 고체 담체상의 성분 (a)를 함유하나 성분(b)는 함유하지 않는 종래의 촉매를 사용하는 경우에서 보다 더 긴 촉매 수명과, 고선택성으로 옥살산 디에스테르를 제조해 낼 수 있음을 발견하였다.

본 발명자들의 연구는, 고체 담체상에 동시에 지지되는 성분(a) 및 (b)로 이루어진 상술의 촉매를 사용하는 것은 (ⅰ) 반응 초기 단계의 공간 속도율이 거의 불변으로 유지되면서 옥살산 디에스테르를 고선택성으로 제조할 수 있고, (ⅱ) 장기간 반응에 있어, 옥살레이트의 공간 속도율의 감소가 매우 적어서, 옥살레이트를 장기간에 걸쳐 안정하게 제조할 수 있다는 점에서, 성분(b)를 함유하지 않는 종래의 촉매에서 보다 유리하다는 것을 보여준다.

또한, 고체담체를 백금족 금속의 수용성염 수용액 및 몰리브덴 및 니켈에서 선택한 적어도 1종 금속의 수용성 염의 수용액에 함침시키고, 함침된 고체 담체를 알칼리로 처리한 다음, 알카리 처리물을 액상 또는 기상에서 환원체로 처리함으로써 바람직하게 상술의 촉매가 생성되고; 또는, 먼저 고체 담체를 백금족 금속의 수용성 염의 수용액에 함침시키고, 함침된 담체를 알칼리로 처리하고, 알칼리 처리물을 몰리브덴 및/또는 니켈의 수용성염의 수용액에 침지시킨 다음, 생성물을 액상 또는 기상에서 환원제로 처리함으로써 상술의 방법을 수행할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 목적은 특정의 촉매를 사용하는 기상촉매 반응에 의한 옥살산 디에스테르의 개량 제조법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 상기 및 기타 목적이 그의 장점과 더불어 하기의 설명으로 더욱 명백해 질 것이다. 본 발명에서 촉매 성분(a)로서 사용되는 백금족 금속의 예에는 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 및 이리듐이 있다. 이들은 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 팔라듐은 단독으로 또는, 다른 백금족 금속과 혼합하는 것이 바람직하다. 백금족 금속의 염의 예에는 상기 예로 든 금속의 질산염, 황산염, 인산염, 할라이드, 아세테이트, 옥살레이트 및 벤조에이트가 있다.

금속 몰리브덴 또는 니켈, 또는 그의 염은 본 발명의 촉매 성분(b)로서 사용될 수 있다. 염의 예에는 몰리브덴 또는 니켈의 질산염, 할라이드 및 황산염이 있다.

성분(b)에 대한 성분(a)의 비는 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는, 성분(b)에 대한 성분(a)의 원자비는, 금속으로, 500 : 1~1 : 10, 바람직하게는 100 : 1~1 : 5이다. 만약, 성분(a)와 비교하여 성분(b)의 양이 너무 적으면, 부산물(탄산에스테르 및 이산화탄소)의 생성을 억제하는 촉매 작용이 감소한다. 만약, 너무 크면, 옥살산 디에스테르의 공간 속도율이 증가한다. 따라서, 상기예의 범위내의 비가 바람직하게 사용된다. 고체 담체상에 지지된 성분(a)의 양은 바람직하게는 고체 담체의 중량에 대해 금속으로, 0.01~10중량%, 특히 바람직하게는 0.1~2중량%이다.

본 발명에서, 성분(a) 및 (b)는 모두 고체 담체상에 지지된다. 사용된 담체의 예에는, 활성탄, 알루미나, 실리카, 규조토, 탄화규소, 부석, 제올라이트 및 분자체가 포함된다.

고체담체상에 촉매 금속 성분을 지지하는 방법에는 아무런 제한이 없고, 공지의 지지방법을 어느 것이든 사용해도 좋다. 그러나, 더욱 바람직하게는, 고체담체를 백금족 금속의 수용성염의 수용액 및, 몰리브덴 및 니켈로부터 선택된 최소한 1종 금속의 수용성염의 수용액에 함침시키고, 함침된 고체담체를 알칼리로 처리한 다음, 알칼리 처리물을 액상 또는 기상에서 환원제로 처리함으로써 촉매가 제조된다. 또는, 처음에 고체 담체를 백금족 금속의 수용성염의 수용액에 함침시키고, 함침된 고체 담체를 알칼리로 처리하고 알칼리 처리물을 몰리브덴 및/또는 니켈의 수용성염의 수용액에 침지시킨 다음, 생성물을 액상 또는 기상에서 환원제로 처리함으로써 상술의 방법을 수행한다.

백금족 금속의 수용성염의 예에는, 상기에 예로 든 백금족 금속의 질산염, 황산염, 아세테이트, 인산염 염화물, 클로로복합염 및 아민 복합염이 있다. 몰리브덴의 수용성염의 예로는, 오르토몰리브덴산염, 메타몰리브덴산염 및 파라몰리브덴산염이 있다. 니켈의 수용성염의 예로는, 질산염, 황산염, 아세테이트, 인산염, 염화물 및 아민 복합염이 있다.

함침은 고체 담체를 백금족 금속의 수용성염 및 몰리브덴 및/또는 니켈의 수용성염을 함유하는 수용액에 침지시키거나, 고체담체를 소기의 순서대로 각각의 수용성염의 수용액에 침지시킴으로서 수행하여도 좋다. 상술한 바와 같이, 고체 담체를 백금족 금속의 수용성염을 함유하는 수용액에 침지시키고, 함침된 고체 담체를 알칼리로 처리한 다음, 함침된 담체를 몰리브덴 및/또는 니켈의 수용성염의 수용액에 침지시키는 것도 또한 가능하다. 침지는 예를 들어 약 0℃~90℃의 온도에서 예를 들어 약 0.1~10시간 동안 수행하는 것이 무방하다. 만약 원한다면, 함침은 상술의 수용액을 고체 담체상에 스트레이함으로써 수행할 수도 있다.

바람직하게는, 상기 수용성염을 산성 화합물이 약 0.01~10중량%이 포함된 산성 수용액에 용해시킴으로서 상기의 수용액이 제조된다. 산성 수용액을 사용하면 백금족 금속의 용해에 도움이 되고, 가수분해에 의한 백금족 금속이 수산화물 및 산화물의 형성 및 침전이 방지된다. 산성 화합물의 특정예에는, 염산, 질산, 황산 및 인산과 같은 무기산 및, 아세트산 같은 유기산이 포함된다. 만약 원한다면, 이들 산성 화합물을 둘이상의 혼합물로서 사용해도 좋다.

수용성염을 함유하는 수용액에 함침된 담체를 분리한 다음, 만약 원한다면 수세 및, 예를 들어, 공기 건조, 진공 건조 또는 열 건조에 의해 건조시키고, 알칼리 처리를 한다.

알칼리 처리는 상기 수용성염의 수용액에 함침된 담체를, 알칼리 화합물 약 0.5~10중량%를 함유하는 알칼리 수용액에 가하고, 혼합물을 예를 들어 약 10~90℃의 온도에서 약 0.5~10시간 동안 교반하여 수행할 수 있다. 알칼리 화합물의 예에는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 및 염이 포함되고, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 및 탄산칼륨이 있다. 만약 원한다면, 이들 알칼리 화합물을 둘 이상의 혼합물로서 사용해도 무방하다. 사용된 알칼리 화합물의 양에는 특별한 제한이 없다. 바람직하게는, 백금족 금속염 및 몰리브덴 및/또는 니켈 염의 총합의 몰당 약 2~40몰이다.

알칼리 처리 후, 생성물을 임의로 물 등으로 세척하고, 건조한다. 생성물을 액상 또는 기상에서 환원제로 처리한 다음 최종촉매를 수득한다. 액상 환원은, 히드라진, 포름알데히드, 포름산 나트륨 및 포름산을 환원제로서 사용하여 수행한다. 특히, 환원제의 수용액에 알칼리처리물을 약 0.5~10중량%의 농도로 가하고, 약 10~50℃의 온도에서, 약 0.5~10시간 동안 혼합물을 교반함으로써 수행할 수 있다.

알칼리 처리물을 환원이 수행되는 동안 환원제의 수용액에 직접 가하여도 무방하다. 그러나, 알칼리 처리된 고체 생성물을 여과 또는 경사와 같은 고체-액체 분리법으로 분리하고, 세척 및 건조한 다음, 이 고체 생성물을 환원제의 수용액에 가하고, 건조물을 액상에서 환원 처리하는 것이 더욱 효과적이다.

기상 환원용으로 적당한 환원제의 예에는, 수소, 일산화탄소 및 암모니아가 있다. 이들 환원제를 질소 또는 이산화탄소 같은 불활성 기체로 희석한 후 사용하여도 무방하다. 기상 환원은 기상 환원제를, 예를 들어 약 100~500℃의 온도에서, 약 0.5~10시간 동안 알칼리 처리물에 통과시킴으로써 수행할 수 있다.

본 발명의 방법에 따라, 고체 담체 및 그에 지지된 촉매 성분으로 이루어진, 상기예에서와 같이 제조된 촉매 존재하에서 일산화탄소를 아질산의 에스테르와 기상에서 반응시키는데, 상기의 성분은 (a) 백금족 금속 또는 그의 염 및 (b) 몰리브덴 및 니켈 또는 그의 염으로부터 선택된 적어도 1종의금속으로 구성된다. 반응은 하기의 식에 의해 도표로 나타낼 수 있다.

위의 도표에서 나타낸 바와 같이, 본 발명은 소비된 아질산에스테르와 동량의 일산화질소를 산출한다. 따라서, 생성된 일산화질소는 알코올과 분자 산소를 함유하는 기재를 도입하여, 이들을 하기의 식에서와 같이 일산화질소와 반응시켜서, 생성된 아질산 에스테르를 회수함으로써 상기 반응식의 출발물질로서 재순환될 수 있다.

2NO+

O₂+2ROH

2RONO+H₂O

(R은 알킬 또는 시클로알킬)

아질산과 탄소원자 1~8개를 함유하는 포화 1가 지방 족 알코올 또는 탄소원자 1~8개를 함유하는 지방족 고리 알코올과의 에스테르가 아질산의 에스테르로서 바람직하다. 지방족알코올의 예에는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2급-부탄올, 3급-부탄올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, 헥산올 및 옥탄올이 있고, 지방족 고리 알코올의 예에는, 시클로헥산올 및 메틸시클로헥산올이 포함된다. 이들 알코올은 반응을 방해하지 않는 알콕시기와 같은 치환체를 포함할 수 있다.

사용된 아질산의 에스테르의 농도는 광범위하게 변화될 수 있다. 만족스러운 반응 속도를 얻기 위해서는, 반응기내에 주입된 출발 기체 혼합물 중 아질산 에스테르의 농도를 1부피 % 이상, 예를 들어 약 5~30부피%로 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 사용된 일산화탄소는 순수하거나 또는 질소 같은 불활성 기체로 희석해도 무방하다. 반응대내의 일산화탄소의 농도는 광범위하게 변화되어도 무방한데, 보통 10~90부피 % 범위 내이다.

반응은 액상이 반응대내(즉 기상내)에 생기지 않는 조건하에서 수행된다. 이들 조건은 반응 온도, 반응 압력, 아질산 에스테르 등의 타입 및 농도에 따라 변화한다. 따라서, 이들조건을 적절히 선택하여, 반응을 기상내에서 수행한다.

반응은 저온도에서도 신숙히 진행되는 데, 반응 온도가 낮음에 따라 부반응은 덜 일어난다. 따라서, 소기의 공간속도율이 유지되는 비교적 저온, 예를 들어 약 50℃~200℃, 바람직하게는 약 80℃~150℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 반응 압력도 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들면, 대기 압력~약 10㎏/㎠, G, 바람직하게는 대기압력~약 5㎏/㎠. G의 압력이다. 상기 특정의 하한 이하의 압력, 예를 들어 약 200mmHg 까지의 감압도 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 촉매 반응을 고정 또는 유동층에서 수행해도 무방하다. 출발 기체 혼합물과 촉매간의 접촉 시간은 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 접촉 시간은 약 20초 이하, 바람직하게는 약 0.2~10초간이다. 아질산 에스테르는, 예를 들어, 알코올과 산화질소를 분자 산소의 임의 존재하에서 반응시켜서 제조할 수 있다. 반응물 기체는 미반응 알코올 및 산화질소(특히 일산화질소)를 함유하는 동시에, 소기의 아질산 에스테르와 함께 흔적량의 물 및 산소도 함유한다. 본 발명의 방법 중에서, 아질산 에스테르를 포함하는 이 생성 기체는 출발 아질산 에스테르로서 사용할 수 있고, 불순물을 포함하는 아질산이 사용된 경우에도 좋은 결과를 얻을 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명의 방법의 실시를 좀더 자세히 나타낸다.

[촉매 제조예 1]

염화 팔라듐(1.46 중량부)을 염산 0.9중량 % 수용액 68.4중량부에 용해한다. 반경이 3mm인 구형의 감마-알루미나 입자(50중량부)를 용액에 침지시키고, 용액을 실온에서 2시간 교반하여, 염화 팔라듐을 함침시킨다. 염화 팔라듐에 함침된 알루미나를 경사 분리, 건조시킨 다음, 수산화나트륨의 2중량% 수용액 70중량부에 침지시키고, 이를 60℃에서 4시간 동안 교반하에 알칼리로 처리한다. 알칼리 처리물을 염소 이온이 세척액 중에서 더 이상 검출되지 않을 때까지 수세한다. 세척된 알칼리 처리물을 건조시키고, 암모늄몰리브덴산염의 2.1중량% 수용액 70중량부 중에 1시간 동안침지시킨다. 처리물을 모액으로부터 경사 분리하고 건조시킨다.

건조물을 85% 히드라진 하이드레이트 3중량부 및 몰 97중량부로 이루어진 히드라진 수용액에 침지시키고, 용액을 실온에서 4시간 동안 교반하여 환원시킨다. 환원물을 경사, 수세 및 건조시켜서 입자 반경이 3mm 이고, 감마-알루미나와 그에 지지된 0.5중량%의 팔라듐 및 0.45중량%의 몰리브덴으로 이루어진 구형의 지지촉매를 수득한다.

[촉매 제조예 2]

염화 팔라듐(1.46 중량부) 및 염화 니켈 6수화물 3.52중량부를 염산의 0.9중량% 수용액 68.4중량부에 용해시킨다. 반경이 3mm(50중량부)인 구형의 감마-알루미나 입자를 용액에 침지하고, 실온에서 2시간 용액을 교반한다.

염화 팔라듐 및 염화 니켈에 함침된 알루미나를 경사 분리하고, 건조시킨다. 그런 다음, 건조된 알루미나를 68.5중량 부의 물 중에 1.5중량부의 수산화나트륨이 녹아 있는 용액에 침지시키고, 이를 약 60℃에서 4시간 동안 알카리로 처리한다.

알칼리 처리물을 세척액이 중성이 되고, 염소 이온이 더 이상 검출되지 않을 때까지 수세한다. 건조물을 85% 히드라진 하이드레이트 3중량부 및 물 97중량부로 구성된 히드라진 수용액에 침지시킨 다음, 실온에서 4시간 교반하여 환원시킨다.

환원물을 경사, 수세 및 건조시켜서, 입자 반경이 3mm이고 감마-알루미나와, 그에 지지된 0.5중량%의 팔라듐 및 0.5중량%의 니켈로 이루어진 구형의 지지 촉매를 수득한다.

[촉매 제조예 3]

염화 팔라듐(1. 46 중량부)을 염산의 0.9중량% 수용액 68.4중량부에 용해시킨다. 입자 반경이 3mm인 구형의 알파-알루미나 입자(50중량부)를 용액에 침지시키고, 용액을 실온에서 2시간 교반하여, 염화 팔라듐을 함침시킨다.

염화 팔라듐에 함침된 알루미나를 경사 분리하고 건조시킨다음, 수산화나트륨의 2중량% 수용액 70중량부에 침지시키고, 60℃에서 4시간 동안 교반하에 알카리로 처리한다. 알칼리 처리물을 세척액 중에서 염소 이온이 더 이상 검출되지 않을 때까지 수세한다. 세척된 알칼리 처리물을 건조시키고, 암모늄 몰리브덴산염의 0.21중량% 수용액 70중량부에 1시간 동안 침지시킨다. 처리물을 모액으로부터 경사 분리하고, 건조시킨 다음, 500℃에서 3시간 동안 소수 압력하에서 환원 처리한다. 입자 반경이 3mm인 알파-알루미나와 그에 지지된 0.5중량%의 팔라듐 및 0.045중량%의 몰리브덴으로 이루어진 촉매가 수득된다.

[촉매 제조예 4]

염화 팔라듐(1.46중량부) 및 염화 니켈 6수화물 0.197중량부를 염산의 0.9중량% 수용액 68.4부에 용해시킨다. 반경이 3mm인 구형의 알파-알루미나 입자(50중량부)를 용액에 침지시키고, 용액을 실온에서 2시간 교반한다.

염화 팔라듐 및 염화 니켈에 함침된 알루미나를 경사 분리하고, 건조시킨다. 건조된 알루미나를 68.5중량부의 물중에 1.5중량부의 수산화나트륨이 녹아 있는 용액에 침지시키고, 약 60℃에서 4시간 동안 알칼리로 처리한다.

세척액이 중성이 되고, 염소 이온이 더 이상 검출되지 않을 때까지 알칼리처리물을 수세한 다음, 건조시키고 수소 압력하 500℃에서 3시간 동안 환원 처리를 한다. 반경이 3mm인 알파-알루미나와 그에 지지된 0.5중량%의 팔라듐 및 0.028중량%의 니켈로 이루어진 촉매가 수득된다.

[실시예 1]

감마-알루미나와 그에 지지된 0.5중량의 팔라듐 및 0.45중량%의 몰리브덴으로 구성되고, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매 10밀리미터를 내경이 20mm 및 길이가 55㎝인 유리 반응 튜브에 채운다. 그런 다음, 유리 구슬을 반응기 내에 더 주입시켜서, 촉매층 상의 20㎝ 높이까지 채운다. 반응 튜브를 수직으로 고정시키고, 환상의 전기 히터를 반응튜브의 외부에 설치하여, 촉매층의 온도를 1100℃로 유지한다.

반응기의 상부에서, 20부피%의 일산화탄소, 15부피%의 메틸 아질산염, 15부피%의 메탄올, 3부피%의 일산화질소 및 47부피%의 질소로 이루어진 기체 혼합물을 2.000hr^-1의 공간 속도로 반응기 내에 주입하고, 대기 압력하에서 반응시킨다. 반응 튜브에 남아 있는 반응물을 메탄올에 통과시켜서, 디메틸 옥살레이트를 모은다. 메탄올로 채취되지 않는 저비등 화합물은 드라이아이스/메탄올로 냉각 응축시켜서 채취한다. 채취된 액체를 각각 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과를 표 1에 표시한다.

[실시예 2]

감마-알루미나와 그에 지지된 0.5중량%의 팔라듐 및 0.5중량%의 니켈로 이루어진, 촉매 제조예 2에서 제조된 촉매 10ml를 촉매로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 실시한다. 결과를 표1에 나타낸다.

[비교예 1]

알칼리 처리물을 세척 및 건조시킨 뒤에, 몰리브덴 화합물을 함침시키지 않고 이를 환원 처리하는 것을 제외하고, 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 하여 촉매를 제조한다. 감마-알루미나 및 그에 지지된 0.5중량%의 팔라듐으로 이루어진 생성 촉매 10ml를 촉매로서 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 실시한다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

[실시예 3]

20부피%의 일산화탄소, 15부피%의 메틸 아질산염 및 65부피%의 질소로 구성된 기체 혼합물을 출발기체로서 2,000hr^-1의 공간 속도로 주입하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 실시한다. 디메틸 옥살레이트, 디메틸 탄산염, 메틸 포르메이트 및 메틸랄이 메틸 아질산염에 대해 각각 93.37, 4.78, 1.74 및 0.11%의 선택성으로서 수득된다.

[실시예 4]

실시예 1에서 사용된 것과 동일한 촉매 10밀리리터를, 내경이 20mm, 길이가 55㎝인 쟈켓을 입힌 유리반응 튜브에 채우고, 유리 구슬을 반응 튜브안에 더 주입시켜서, 촉매층 상에 20㎝ 높이까지 채운다.

반응 튜브를 수직으로 고정시키고, 열 전달 매질을 쟈켓을 통해 순환시켜서, 촉매층의 온도를 120℃로 유지시킨다. 반응 튜브의 상부에서, 일산화탄소 60부피%, 에틸 아질산 염 8부피% 및 질소 32부피%로 이루어진 기체 혼합물을 3,900hr^-1의 공간 속도로 반응 튜브에 주입시키고, 대기압하에서 반응시킨다. 반응 튜브에 남겨진 반응물을 냉각수가 순환하고 있는 콘덴서 안을 통과시켜서, 냉각 채취한다. 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하여, 37.67mmoles/hr(공간 속도율 550g/liter.hr)의 디에틸옥살레이트가 에틸 아질산염에 대해 90.5%의 선택성으로서 함유되어 있음을 알아내었다.

[실시예 5]

감마-알루미나와 그에 지지된 0.5중량%의 팔라듐 및 0.023중량%의 몰리브덴으로 이루어진, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매 10ml를 촉매로서 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 실시한다. 디메틸 옥살레이트 및 디메틸 탄산염이 메틸 아질산염에 대해 각각 93.35% 및 5.56%의 선택성으로 수득된다. 생성된 메틸 포르메이트 및 메틸랄의 양은 소량이다.

[실시예 6]

감마-알루미나와 그에 지지된 0.5중량%의 팔라듐 및 0.01중량%의 니켈로 이루어진, 촉매 제조예 2에서 제조된 촉매 10ml를 촉매로서 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 실시한다. 디메틸 옥살레이트 및 디메틸 탄산염이 메틸 아질산염에 대해 각각 92.74% 및 6.18%의 선택성으로서 생성된다. 생성된 메틸포르메이트 및 메틸랄의 양은 소량이다.

[실시예 7]

실시예 2에서 사용된 것과 동일한 촉매 10밀리리터를, 내경이 23mm이고 길이가 55㎝인 스테인레스강 반응 튜브에 채우고, 유리 구슬을 촉매층상에 20㎝ 높이까지 더 채운다. 반응 튜브를 수직으로 고정시키고, 환상 전기 히터를 반응 튜브외부에 설치하여, 촉매층의 온도를 110℃로 유지한다.

반응 튜브의 상부에서, 일산화탄소 20부피%, 메틸 아질산 염 15부피%, 일산화질소 3부피%, 메탄올 4부피% 및 질소 58부피%로 이루어진 기체 혼합물을 18.6Nl/hr의 속도로 반응 튜브 내에 주입하고, 2.0㎏/㎠.G의 압력하에서 반응시킨다.

반응 튜브에남아 있는 반응물을 메탄올에 통과시켜서 디메틸 옥살레이트를 채취한다. 메탄올로 채취가 안된 저비등 화합물은 드라이아이스/메탄올로 냉각 응축시켜서 채취한다. 채취된 액체를 각각 기체 크로마토그래피로 분석한다. 디메틸 옥살레이트는 332g/liter.hr의 공간 속도율로 수득되었고, 메틸 아질산염에 대한 디메틸 옥살레이트 및 디메틸탄산염의 선택성은 각각 94.45% 및 4.45%이었다.

[실시예 8]

실시예 2에서 사용된 것과 동일한 지지 촉매 10ml를 사용하고, 일산화탄소 20부피%, 메틸 아질산염 9.2부피%, 일산화질소 3부피%, 메탄올 2부피% 및 질소 65.8부피%로 이루어진 기체 혼합물을 반응 튜브 상부에서 38.7Nl/hr의 속도로 반응 튜브에 주입하고, 4.6㎏/㎠.G의 압력하에서 반응시키는 것을 제외하고 실시예 7의 방법을 실시한다. 디메틸 옥살레이트가 316g/liter.hr의 공간 속도율로서 수득된다. 메틸 아질산염에 대한 디메틸 옥살레이트 및 디메틸탄산염의 선택성은 각각 95.0% 및 3.8%이다.

[실시예 9]

구형의 알파-알루미나(3mm 반경)와 그에 지지된 0.5중량%의 팔라듐 및 0.045중량%의 몰리브덴으로 이루어진, 촉매 제조예 3에서 제조된 촉매 2밀리미터를, 내경이 20mm, 길이가 55㎝인 쟈켓을 입힌 유리반응 튜브에 채우고, 유리 구슬을 촉매층 상의 24㎝ 높이까지 반응 튜브에 더 채운다. 반응 튜브를수직으로 고정시키고, 열 전달 매질을 쟈켓을 통해 순환시켜서, 촉매 층의 온도를 110℃로 유을시킨다.

반응기의 상부에서, 20부피%의 일산화탄소, 15부피%의 메틸 아질산염, 3부피%의 일산화질소, 15부피%의 메탄올 및 47부피%의 질소로 이루어진 기체 혼합물을 20liter/hr의 속도(표준온도-압력 상태에서)로 반응 튜브에 채우고, 반응시킨다. 반응 튜브에 남아 있는 반응물을 먼저 메탄올에 통과시켜서 디메틸 옥살레이트를 채취한다. 잔류물을 드라이아이스/메탄올 트랩에 통과시켜서 저비등 화합물을 냉각으로 채취한다. 채취된 액체를 반응 출발 후와, 표 2에 표시한 각각의 경과 시간 후의 8시간째에 기체 크로마토 그래피로 분석한다. 이 시간들에서의 디메틸옥살레이트의 공간속도율(g/liter/hr)을 측정한다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 10 및 11]

반응 온도를 130℃(실시예 10) 및 150℃(실시예 11)로 변경시키는 것을 제외하고, 실시예 9의 방법을 실시한다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 12]

구형 알파-알루미나(반경 3mm)와, 그에 지지된 0.5중량의 팔라듐 및 0.028중량%의 니켈로 이루어진, 촉매 제조예 4에서 제조된 촉매 2ml를 촉매로서 사용하는 것을 제외하고 실시예 9의 방법을 실시한다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 13]

반응 온도를 130℃로 변경하는 것을 제외하고 실시예 12의 방법을 실시한다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

암모늄 몰리브덴산염의 함침을 생략하고 촉매 제조예 3과 동일한 방법으로 하여,구형의 알파-알루미나(3mm 반경) 및 그에 지지된 0.5중량%의 팔라듐으로 이루어지는 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하는 것을 제외하고 실시예 9의 방법을 실시한다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 3]

비교예 2에서 제조된 구형의 알파-알루미나(3mm 반경) 및 0.55중량%의 팔라듐으로 이루어지는 촉매를, 촉매로서 사용하는 것을 제외하고 실시예 10의 방법을 실시한다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 4]

비교예 2에서 제조된, 구형의 알파-알루미나(3mm 반경) 및 그에 지지된 0.55중량%의 팔라듐으로 이루어진 촉매를, 촉매로서 사용하는 것을 제외하고 실시예 11의 방법을 실시한다. 결과를 표 2에 나타낸다.

하기 표 2에서, 디메틸 옥살레이트의 공간 속도율의 감소퍼센트는 반응 출발 후 8시간째에 측정된 공간 속도율에 기초를 둔것이고, 하기 식에 따라서 계산된다.

[표 2]

Claims

고체담체 및 담체상에 지지된 촉매 성분으로 이루어진 촉매 존재하에서 일산화탄소와 아질산의 에스테르와의 기상 촉매 반응에 의해 옥살산 디에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 촉매 성분이 (a) 백금족 금속 또는 그의 염, 및 (b) 몰리브덴 및 니켈 또는 그의염으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어짐을 특징으로 하는 개량방법.
제1항에 있어서, 아질산의 에스테르가 아질산과 포화 1가 지방족 알코올 및 지방족 고리 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소원자 1~8개를 함유하는 알코올과의 에스테르임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 촉매반응이 약 50℃~200℃의 온도에서 수행된을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 촉매 반응이 대기 압력~약 10㎏/㎠.G 범위의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 금속으로서 성분(b)에 대한 성분(a)의 원자비가 500 : 1~1 : 10임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 지지된 성분(a)의 양이 담체의 중량에 대해, 백금족 금속으로 계산하여 약 0.01~10중량%임을 특징으로 하는 방법.