SU438176A1 - Способ получени ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Кроме того, Ё этом случае увеличиваетс  обща  производительность катализатора (увеличиваетс  диффузионна  поверхность катализатора) более чем на 30 вес. %. Реакционные газы, выход щие из реактора, конденсируют при охлаждении под давлением и выдел ют ненасыщенные сложные эфиры карбоновых кислот, не вступившие в реакцию карбоновую кислоту и воду. Конденсат перерабатывают цо известному способу, т. е. путем разгонки. Остаточный реакционный газ после добавлени  необходимого количества олефинов, кислорода, карбоновой кислоты, и в случае необходимости, после предварительного отделени  образовавшейс  двуокиси углерода , снова направл ют в реактор.

Концентраци  ненасыщенного сложного эфира карбоновой кислоты в сыром конденсате составл ет от 30 до 45 вес. % при производительности 900-1000 г ненасыщенного сложного эфира карбоновой кислоты на 1 л-кат/час. Отвод реакционного тепла при высокой производительности катализатора в кип щем слое не затруднителен.

Дл  поддержани  активности катализатора к газовой смеси, которую пропускают над катализатором, можно подмешивать одно или несколько соединений: карбоксилатов щелочных металлов или же других соединений щелочных металлов, которые при услови х реакции образуют карбоксилаты щелочных металлов . Их добавл ют в количестве, необходимом дл  возмещени  потерь за счет испарени .

В качестве исходных олефиновых соединений (с 2-20, преимущественно 2-10 атомами углерода) могут быть использованы алифатические или циклоалифатические олефины или диолефины, например этилен, пропилен , бутен, бутадиен, пентен, циклопентадиен, циклогексен или циклогексадиен. Исходными карбоновыми кислотами (с 2-20, преимущественно 2-10 углеродными атомами) могут быть кислоты: уксусна , пропионова , масл на , изомасл на , валерианова , лауринова , пальмитинова , стеаринова  или бензойна . Получаемые ненасыщенные сложные эфиры карбоновых кислот содержат в общем 5-40, преимущественно 5-20 углеродных атомов.

Небольша  составна  часть подложки катализатора может иметь диаметр зерен за пределами 0,1-0,5 мм. Процесс идет удовлетворительно , если по меньшей мере 80% (например 85%) подложки катализатора лежит внутри этих границ.

Пример I (сравнительный). Получение винилпропионата.

1 кг (что составл ет 1,85 л) носител  на основе кремневой кислоты в шарообразной форме, размер частичек которого составл ет от 5 до 6 мм, пропитываетс  раствором 11 г ионов благородных металлов, которые имеют следующий состав: 8 г Pd++ в виде соединени  PdCla и 3 г AU+++ в виде соединени  НАиСЦ. Количество жидкости выбираетс  таКИМ образом, чтобы она при г1ропитке вещества-носител  полностью поглощалась последним . После пропитки вещество-носитель высушиваетс  и полученна  высушенна  масса подвергаетс  восстановлению путем внесени  в щелочной раствор гидразингидрата. По окончании процесса восстановлени  соединений благородных металлов до соответствующих благородных металлов сливают образовавшуюс  в результате восстановлени  жидкость , после этого тщательно промывают водой и затем перенос т еще влажным катализатор в 14%-ный раствор пропионата кали . После декантировани  избыточного

количества раствора пропионата кали  катализатор высушивают в вакууме при температур около 60°С. Полученный в результате осуществлени  всех вышеперечисленных операций катализатор содержит в своем составе

на 1 л объема 5,95 г благородных металлов,

соответственно около 0,72 вес. % Pd, 0,27

вес. % Аи и 4 вес. % К в форме пронионата

кали .

Через обычную, примен ющуюс  в технике

печь с предусмотренной циркул цией газового потока, наполненную 2 л катализатора, длиной 2,8 м (причем примен етс  катализатор вышеуказанного состава) пропускаетс  1,2 исходного газа следующего состава: 61,5 об. % этилена, 20 об. % пропионовой кислоты, 7,3 об. %. кислорода и 11,2 об. % двууглекислого газа при начальном давлении 8 ата и температуре реакции 195°С. При данных услови х достигаютс  следующие параметры процесса: врем  пребывани  в реакторе составл ет 6 сек, количество проход щего газа составл ет 2,8 нормальных м исходной газовой смеси на один литр катализатора з час и скорость газового потока составл ет

48 см/сек. Продукты взаимодействи  отдел ютс  от реакционных газов путем конденсировани , не вступивша  в процесс взаимодействи  пропионова  кислота отдел етс  путем перегонки и циркулирующий газ после добавлени  соответствующих количеств этилена и кислорода снова направл етс  в реактор. При выходе винилпропионата, составл ющем 92% (отнесенного к 5% вступившего во взаимодействие этилена), достигаетс  производительность катализатора, составл юща  350 г винилпропионата на литр катализатора в час, соответственно 59 г винилпропионата на 1 г благородных металлов (палладий и золото). Из общего количества вз той в исходной смеси дл  процесса взаимодействи  пропионовой кислоты 14% последней взаимодействуют до образовани  винилпропионата. Образовавшийс  в результате проведени  процесса взаимодействи  вышеуказанных исходных

компонентов конденсат содержит 17,4% винилпропионата .

Пример 2. 1350 г (3 л) вещества-носител  на основе кремневой кислоты, величина частичек которого составл ет от 0,1 до 0,2 мм,

вноситс  в водный раствор, содержащий в

своем составе 21,95 г ионов благородных металлов , которые представл ют собой 16,1 г Pd++, наход щегос  в виде соединени  PdClo и 5,85 г AU+++, наход щегос  в виде соединени  НАиСЬ и затем тщательно перемешиБаютс . Количество воды, необходимое дл  получени  вышеуказанного раствора, выбираетс  таким образом, чтобы практически все количество жидкости поглотилось веществомносителем . После проведени  операции пропитки вещества-посител , последний высушиваетс  Б токе азота при температуре 80°С. Высушенна  масса переноситс  дл  проведени  процесса восстановлени  соединений благородных металлов до соответствующих благородных металлов в водный щелочной раствор гидразингидрата. По окончании процесса восстановлени  масса катализатора тщательно промываетс  водой и, наконец, после промывки водой тщательно пропитываетс  концентрированным раствором 125 г пропионата кали  в воде. После высушивани  при пониженном давлении нри температурах от 40 до 60°С масса катализатора практически готова к употреблению. Полученный в результате осуществлени  всех вышеперечисленных операций катализатор содержит в одном литре 7,32 г благородных металлов, соответственно , около 1 вес. % Pd, 0,4 вес.. % Аи и 3 вес. % К в форме пропионата кали . 2,5 л катализатора помещают в реактор дл  проведени  вышеуказанного процесса взаимодействи , приспособленный дл  проведени  реакций в нсевдоожиженном слое. Вышеуказанный реактор дл  проведени  процессов в псевдоожижженом слое состоит из обогреваемой паром трубки длиной 3 м, изготовленной из легированной стали, внутренний диаметр которой составл ет величину 50 мм. На вышеуказанную трубку дл  проведени  реакций дл  того, чтобы избежать потерь катализатора вследствие уноса пыли, насажена друга  трубка, диаметр которой составл ет 125 мм. Температура процесса взаимодействи  измер етс  посредством термоэлементов, расположенных во внутренней полости реактора .

Через загруженные в полость реактора 2,5 литра катализатора при давлении 8 ата и при температуре 190°С пропускаетс  10,3 газовой смеси, который состоит из 64 об. % этилена, 16 об. % пропионовой кислоты, 8 об. % кислорода и 12 об. % двууглекислого газа. Скорость нотока вышеуказанной газовой смеси составл ет 34 см/сек, врем  нребывани  реакционных компонентов в полости реактора составл ет величину 4,1 сек, отнесенную к насынному объему катализатора (2,5 литра), нагрузка газового потока на 1 л кат/час составл ет величину 4,12 м.

Продукты реакции выдел ютс  из реакционого газа обычным образом. Ежечасно нолучаетс  6568 г конденсата, состав которого следующий: 31 вес. % винилпропионата, 7,4 вес. % воды, 56,2 вес. % пропионовой кислоты , 0,2 вес. % ацетальдегида и 1,3 вес. % уксусной кислоты. Производительность катализатора винилпропионата 920 г/л кат/час, что составл ет в 1 час 126 г винилпропионата на 1 г благородных металлов (палладий и золото ). Выход, отнесенный к 8,5% встунившего во взаимодействие этилена, 92%. Степень превращени  пропионовой кислоты 31,3%.

Пример 3. Получение винилизобутирата.

Процесс взаимодействи  производ т в соответствии с описанием примера 1 изобретени , однако в качестве исходного газа пропускают 2,8 кат/час через слой катализатора газовой смеси, состо щей из 65,5 об. % этилена, 15 об. % изомасл ной кислоты, 7,8 об. % кислорода и 11,2 об. % двуокиси углерода при давлении 8 ата и температуре проведени  процесса 195°С. При выходе винилизобутирата , составл ющем величину 91%, отнесенному к 2,7% вступившего во взаимодействие этилена, достигаетс  нроизводительность катализатора 230 г винилизобутирата на литр катализатора в час. Из общего количества, вз того в исходной смеси, в реакцию вступило 10,7% изомасл ной кислоты . Содержание винилизобутирата в неочищенном конденсате составл ет величину 13 вес. %.

Пример 4. Процесс провод т в услови х, приведенных в описании примера 2 изобретени , однако вместо пропионовой кислоты используют изомасл ную кислоту. Количество исходного газового потока в данном случае составл ет величину 10,3 . Исходный газ содержит 15 об. % изомасл ной кислоты. В данном случае достигаетс  производительность катализатора 550 г винилизобутирата. Степень превращени  изомасл ной кислоты составл ет 17,5%. При выходе винилизобутирата , составл ющем величину 91%, отнесенном к степени превращени  вз того дл  реакции этилена, составл ющем 6,5%, содержание винилизобутирата в неочищенном конденсате составл ет величину 20,7 вес. %.

Пример 5. Получение аллилацетата.

Через 2 л катализатора, снособ получени  которого приводитс  в онисании нримера 1 изобретени , но вместо нропионата кали  пропитан раствором ацетата кали , при давлении 8 ата и температуре реакции 180°С пропускаетс  2,8 нм исходной газовой смеси на 1 л кат/час, содержащей в своем составе 60 об. % пропилена, 18 об. % уксусной кислоты , 8,2 об. % кислорода и 13,8 об. % двуокиси углерода. В результате указанного взаимодействи  выход аллилацетата составл ет 84%, отнесенный к 3,4% исходного количества нропилена, встунившего во взаимодействие . Производительность катализатора составл ет 215 г аллилацетата л-кат/час. В качестве побочного нродукта образуетс  Около 5% акролеина. Степень превращени  уксусной кислоты составл ет 9,6%, содержание аллилацетата в неочищенном конденсате 14,7 вес. %.

7

Пример 6. Проводитс  реакци , аналогична  приведенной в описании примера 5, однако в услови х, приведенных в описании лрнмера 2, в реакторе, приспособленном дл  проведени  процессов с псевдоожиженным слоем катализатора. Исходна  газова  смесь

10.3нм содержит 60 об. % пропилена, 18 об. % уксусной кислоты, 8,2 об. % кислорода и 13,8 об. % двуокиси углерода. В данном случае достигаетс  нронзводительность катализатора 490 г аллилацетата л-кат/час. При степени превращени  пропилена, составл ющей 5,2%, выход аллилацетата составл ет 85%. В качестве побочных продуктов образуетс  около 5% акролеина и меньше чем 1% акриловой кислоты. Степень превращени  уксусной кислоты составл ет 14% при содержании аллилацетата в составе неочищенного конденсата, составл ющем величину

21.4вес. %.

438t76

8 Предмет изобретений

Claims (2)

1.Способ получени  ненасыщенных сложных зфиров карбоповых кнслот путем газофазного обменного разложени  олефина Cz-С20, карбоновой кислоты С2-Сао и кислорода при температуре 100-250°С и давлении I-30 ати в кип щем слое катализатора, содержащего металлический палладий, активатор и носитель, с последующим выделением целевого продукта, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  нроцесса, примен ют катализатор на носителе с диаметром преимущественно шарообразных частиц, равным

0,1-0,5мм.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве носител  примен ют кремниевую кислоту.