DE2057087A1 - Verfahren zur Oxacylierung von Olefinen in der Gasphase - Google Patents

Description

FAEBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius ?z Brüriing Aktenzeichen; - HOK 7 /F23o

Datum; 16. November 197o - Dr.BO/Kö

Verfahren zur Oxacylierung von Olefinen in der Gasphase

Es ist bekannt, daß man Olefine in der Gasphase mit organischen Carbonsäuren und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen zu Oxacylierungsprodukten wie Vinylacetat, Allylacetat oder Methallylacetat umsetzen kann. Die Umsetzung erfolgt an Trägerkatalysatoren, die Palladium oder Palladiumsalze und andere Zusatzstoffe wie beispielsweise Gold, Goldsalze, Cadmium, Cadmiumsalze, Wismut, Wismutsalze, Erdalkalisalze und Alkalisalze enthalten. Im allgemeinen werden die aktiven Komponenten auf einen, porösen Träger aufgebracht, wobei als Katalysatorträger beispielsweise Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Alumosilikate, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Silikate, Siliciumcarbid und Kohle genannt werden. Besonders geeignet sind Kieselsäuren mit einer spezifischen Oberfläche von 4o bis
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4o bis 35o m /g und einem mittleren Porenradius von 5o bis

Es wurde nun ein Verfahren zur Oxacylierung von niederen Olefinen in der Gasphase an Palladiumsalze und Zusatzstoffe enthaltenden Trägerkatalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Zusatzstoff Bariumcarbonsaureaurate von Carbonsäuren mit 2 bis Io Kohlenstoff-Atomen ver\vendet werden, vorzugsweise Bariuniicetoaurat, Bariumpropionoaurat und Bariumbutyroaurat. Besonders

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bevorzugt wird Bariuraacetoaurat verwendet.

Durch Verwendung dieser Goldsalze erhält man eine wesentliche Leistungssteigerung und verbesserte Selektivität der Katalysatoren im Vergleich mit einem einfachen Goldsalz wie beispielsweise Tetrachlorogoldsäure oder Goldchlorid.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bariumcarbonsäureaurate werden hergestellt, indem man wäßrig-alkalische Goldsalzlösungen mit Bariumhydr°xyd fällt, den Niederschlagjabtrennt und in den betreffenden Carbonsäuren unter Erwärmen löst. Zur Herstellung von beispielsweise Bariumacetoaurat wird eine verdünnte Goldchloridlösung solange mit Kalilauge versetzt, bis der entstehende Niederschlag von Goldoxydhydrat wieder gelöst ist. Dann wird mit gesättigter Bariumhydroxydlösupg das Bariumaurat gefällt, bis Bariumhydroxyd im Überschuß vorhanden ist, Der Niederschlag von Bariumaurat wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser von Chloridionen frei gewaschen und noch feucht in Essigsäure gebracht. Unter Umrühren wird diese auf 8o-9o C erwärmt, wobei das Bariumaurat völlig in Lösung geht. Beim Abkühlen fällt ein kristalliner, schwerer Niederschlag von Bariumacetoaurat aus, der nach dem Trocknen die Zusammensetzung BaAu₀(CHoCOO)_Q hat. Die Analyse ergibt folgende Werte:

theoretisch gefunden

Ba 13,7 % 13,5 %

Au 39,3 % 39,6 %

AcO" 47 % 47 %

Dieses Bariumacetoaurat eignet sich als Zusatzstoff nach der Erfindung. Man braucht jedoch das Bariumcarbonsäureaurat nicht zu isolieren, da die carbonsauren Lösungen, wie sie bei der Herstellung anfallen, für das erfindungsgemäße Verfahren genauso gut geeignet sind. Die den Katalysatoren zugesetzten Mengen an Bariumcarbonsäureauraten betragen zwischen o,l und 2o Gew.-%, vorzugsweise zwischen o,2 und 5 Gew.-% des aus Träger und aktiven

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Komponenten bestehenden katalytischen "ystems.

Die eigentliche Oxacylierung erfolgt durch Leiten von Carbonsäure, Olefin und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von· loo-25o°C und Drucken von 1 bis 25 ata über den aus Träger und aktiven Komponenten bestehenden Katalysator, wobei nicht umgesetzte Produkte im Kreis geführt werden können. Dabei ist es vorteilhaft, die Konzentrationsverhältnisse so zu wählen, daß das Reaktionsgemisch außerhalb der bekannten Explosionsgrenzen liegt. Am einfachsten erreicht man dies, indem man die Sauerstoffkonzentration niedrig hält, beispielweise zwischen 3 und 8% der eingesetzten Gase. Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxyd vorteilhaft. Besonders letzteres eignet sich zur Verdünnung bei Kreisprozessen, da es in geringen Mengen während der Reaktion gebildet wird.

Als Träger eignen sich die bekannten inerten Trägermaterialien wie Kieselsäure,Aluminiumoxyd, Alumosilikate, Silikate, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Titanate, Siliciumcarbid und Kohle, Besonders geeignet sind Kieselsäuren mit einer spezifischen Oberfläche von 4o bis 35o m /g und einem mittleren Porenradius von 5o bis 2ooo A*.

Die Katalysatoren werden durch Tränken der Träger mit einer Lösung der aktiven Komponenten und anschließendes Trocknen hergestellt. Beispielsweise werden für die Oxacetylierung von Äthylen die Träger mit einer Lösung von Palladiuraacetatj Bariumacetoaurat und Kaliumacetat in Essigsäure getränkt und anschließend getrocknet. Für die Oxacetylierung von Propylen zu Allylacetat und von i-Butylen zu MethaiIyIacetat eignet sich ein mit einer essigsauren Lösung von Palladiumacetat, Wismutacetat, Kaliumacetat und Bariumacetoaurat imprägnierter Träger. Soll nicht Essigsäure sondern Propionsäure oder Buttersäure umgesetzt werden, so geht man besser statt von Acetaten von Propionaten oder Butyraten aus.

für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Olefine müssen unter den Versuchsbedingungen verdampfbar sein. Besonders bevorzugt sind Äthylen, Propylen und i-Butylen.

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Ks können gesättigte aliphatisehe, oycToaliphatische, araliphatisch? oder aromatische Carbonsäuren umgesetzt werden, die eine oder mehrere Carboxylgruppen besitzen. Wesentlich ist jedoch, daß die betreffende Carbonsäure unter den Reaktionsbedingungen verdampfbar ist; sie soll daher im allgemeinen nicht mehr als Io Kohlenstoffatome besitzen. Vorzugsweise werden unsubstituierte, gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Propionsäure, η- und i-Buttersäure, besonders bevorzugt Essigsäure, umgesetzt.Die Carbonsäuren können gegebenenfalls in Form wässriger Lösungen eingesetzt werden. Es ist zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart eines oder mehrerer Alkalisalze der umzusetzenden Carbonsäure durchzuführen. Bevorzugt sind die Natrium- und Kaliumsalze, davon besonders bevorzugt die Kaliumsalze. Die bevorzugten Mengen der Alkalicarboxylate liegen zwischen o,l und 25 Gew.-%, besonders zwischen 1.und Io Gew.-%jbezogen auf das Gewicht des aus Trägermaterial und katalytisch aktiven Substanzen bestehenden Katalysatorsystems.

Eine besonders günstige technische Ausführungsform besteht darin, die Alkalisalze der Carbonsäuren kontinuierlich oder diskontinuierlich dem Katalysator zuzuführen, wobei die kontinuierliche Zugabe der Alkalisalze der Carbonsäuren zwischen o,l bis 4oo ppm, vorteilhaft zwischen 1 und loo ppm der eingesetzten Carbonsäure beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Festbett- oder auch in Wirbelschicht— oder Fließbett-Reaktoren durchgeführt werden. Bevorzugt ist im allgemeinen das Festbett.

In nachfolgender Tabelle sind die Ergebnisse der Beispiele zusammengefaßt, aus denen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorgehen:

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Raumzeit !eis tun-gen (

ßeaktionsprociukt	Katalysator Goldehlorid EZL	mit Selekt.	Katalysator mit Bariumacetoaurat R Z L Selekt.	94%
Vinylacetat	m g/i*h	8o%	24o g/l.h	97%
&];lylacetat	27 g/l.h	7.8%	28o g/X.h	96%
a^tait	m g/i*fe	79%	27o g/l.fe

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&,5^; g: Bairiumacetoauiat C39"-» 6 % Au) 46 g Kaliumacetat
34© ml; Essigsäure
und getrocknet.
X 1 des Katalysators werden in ein Reaktionsrohr von 32 mm Innerem Durchmesser, gefüllt, das mit einem vorgeschalteten Verdampfer sowie nach dem Reaktor mit Kühler, Vorlage und einer Vor*- fi zur Drucithaltunii- verbunden ist;. Bei 5 atü Druck und einer

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8AD ORIGINAL

Katalysatortemperatur von 18o C leitet nan über den Katalysator stündlich ein gasförmiges Gemisch aus 87og Essigsäure, 85o Nl Äthylen und 75 Nl Sauerstoff. Unter diesen Bedingungen beträgt die Katalysatorleistung 24o g Vinylacetat pro Stunde und die Selektivität 94%·.

b) Beispiel mit einem*herkömmlichen Goldsalz 45o g Kieselsäureträger entsprechend dem des Beispiels la werden mit einer Lösung von

Iq-,7 g. Palladiumacetat (47,2 % Pd) 5,og Goldchlorid (51,5 % Au)

46,ο g Kaliumacetat
in 34o ml Essigsäure
getränkt und getrocknet.

Unter den in Beispiel la) beschriebenen Versuehsbedingungen enthält das Kondensat durchschnittlich 35 g Vinylacetat pro Stunde bei einer Selektivität von 8o%.

21.) Herstellung von Allylacetat

a>) Beispiel mit Bariumacetoaurat

4£te g: des im Beispiel la) verwendeten, Tccägers werden mit einer VQB

$„53 g; ©aariMmaeetaaaaaiaib (3Bi₁₅S % Au) 5,,9? g:

in_; 34o mil

getränkt und! getrocknet..

Man füllt 1 It des, Katalysators in, das im Beispiel la) beschriebene Rßaktionsrohäc· und leitet über den Katalysator bei 5 atü Druck und einer KnAaiysatorteinperatur von 18o°C stündlich 87o g Essigsäure, 85o NI PTQiyylen und 75 Nl Sauerstoff. Die Katalysatorleistung betragt unter diesen Bedingungen 28o g Allylacetat pro Stunde und. die Selektivität 97 %.

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b) Beispiel rait einem herkömmlichen Goldsalz 45o g des in Beispiel la) verwendeten Trägers werden mit einer Lösung von

lo,7 g Palladiumacetat (47,2 % Fd) 5,og Goldchlorid ( 51,5 % Au)
5,9 g V/ismutacetat

46,ο g Kaliumacetat
in 34o ml Essigsäure
getränkt und getrocknet.

Unter den in Beispiel 2a) beschriebenen Versuchsbedingungen enthält das Kondensat 27 g Allylacetat pro Stunde. Die Selektivität beträgt 78 %.

3.) Herstellung von Methallylacetat

a) Beispiel mit Bariumacetöaurat

Man leitet über 1 1 des in Beispiel 2a) beschriebenen Katalysators bei 5 atü Druck und einer Katalysatortemperatur von 18o°C stündlich 87o g Essigsäure, 85o Nl Isobutylen und 75 Nl Sauerstoff und erhält im Kondensat 27o g Methallylacetat pro Stunde. Die Selektivität beträgt 96 %.

b) Beispiel mit einem herkömmlichen Goldsalz

Man verwendet 1 1 des im Beispiel 2a) beschriebenen Katalysators. Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 3a) enthält das Kondensat stündlich nur 38 g Methallylacetat bei einer Selektivität von 79 %.

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Claims (3)

1. Patentansprüche;

   Verfahren zur Oxacylierung von Olefinen in der Gasphase an Palladiumsalze und Zusatzstoffe enthaltenden Trägerkatalysatoren, dadux'ch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff Bariumcarbonsäureaurate von Carbonsäuren mit 2 bis Io Kohlenstoff-Atomen verwendet werden, vorzugsweise Bariumacetoaurat, Bariumpropionoaurat und Bariumbutyroaurat.
2. 2.

   L· Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß als Bariumcarbonsäureaurat Bariumacetoaurat verwendet wird,
3. 3.

   Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß die den Katalysatoren zugesetzten Mengen an Bariumcarbonsäureauraten zwischen o,l und 2o Gew.-%, vorzugsweise o,2 und 5 Gew.-% des aus Träger und aktiven Komponenten bestehenden Systems betragen.

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