PL69775B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Knapsack Aktiengesellschaft, Knapsack k/Kolonii (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania nienasyconych estrów kwasów karboksylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nienasyconych estrów kwasów karboksylowych.Znane jest wytwarzanie nienasyconych estrów kwasów karboksylowych przez reakcje olefiny i alifatycznego lub aromatycznego kwasu karboksy- lowego z molekularnym tlenem lub powietrzem w fazie gazowej, w podwyzszonej temperaturze w obecnosci katalizatora osadzonego na nosniku. Jako katalizator stosuje sie metaliczny pallad i ewentu¬ alnie platyne, rod, ruten, iryd, miedz, srebro, zloto, cynk, kadm, cyne, olów, chrom, molibden, wolfram, zelazo, kobalt lub nikiel oraz sole metali alkalicz¬ nych lub metali ziem alkalicznych i kwasów kar¬ boksylowych. Jako nosniki stosuje sie kwas krze¬ mowy, ziemie okrzemkowa, zel krzemionkowy, tle¬ nek glinowy, krzemian glinowy, ortofosforan trój- glinowy, pumeks, weglik krzemu lub wegiel ak¬ tywny.Reakcja przebiega wedlug znanego równania: 1) RCH=CHR' + R"COOH + 0,5 02 -+ R"COOCR=CHR' + H20, w którym R, R' i R" oznaczaja wodór lub alifa¬ tyczne, cykloalifatyczne albo aromatyczne rodniki zawierajace najwyzej 17 atomów wegla, przy uzy¬ ciu wymienionych katalizatorów palladowych osa¬ dzonych na nosniku. W ten sposób otrzymuje sie, na przyklad octan winylu — w reakcji etylenu, kwasu octowego i tlenu.Wada znanych metod jest to ze wytwarzanie 10 15 25 30 kwasu karboksylowego, stosowanego jako substrat w reakcji wytwarzania estrów nienasyconych, na przyklad kwasu octowego z aldehydu octowego, przeprowadza sie nie w reaktorze do syntezy est¬ rów lecz w oddzielnym reaktorze. Z tego wzgledu przy wytwarzaniu estrów róznych kwasów takich jak np. octan winylu, propionian winylu, izomaslan winylu lub octan allilu niezbedne jest stosowanie dwóch oddzielnych urzadzen.Celem wyeliminowania tej niedogodnosci usilo¬ wano znalezc mozliwosc jednoczesnego wytwarza¬ nia w jednym urzadzeniu, w obecnosci tego same¬ go katalizatora, w fazie gazowej, nie tylko niena^ syconego estru kwasu karboksylowego z olefiny, kwasu karboksylowego i tlenu ewentualnie tlenu atmosferycznego, lecz i kwasu karboksylowego z odpowiedniego aldehydu. Krótko mówiac przepro¬ wadzenie w fazie gazowej syntezy, np. octanu wi¬ nylu, wedlug sumarycznego równania: Pd 2) CH2=CH2 + CH8CHO + 02 — =CHOOCCHa + H20 CH2= 2 wylozonego opisu patentowego NRF DAS nr 1230 009 wiadomo, ze z etylenu a powietrza, w obecnosci jako katalizatora palladu na weglu ak¬ tywnym, w srodowisku wodnym, w którym kata¬ lizator znajduje sie w postaci zawiesiny, pod wy¬ sokim cisnieniem i w podwyzszonej temperaturze wytwarza sie niewielkie ilosci aldehydu octowego. 69 77569775 Stosujac dodatek octanu manganowego otrzymuje sie obok aldehydu octowego, kwas octowy i octan winylu. Z przykladów wynika, ze proces prowadzi sie w sposób periodyczny, w fazie gazowej.Pozadany proces wedlug równania 2) omówiony jest równiez we francuskim opisie patentowym nr 1 422 241. I w tym przypadku proces prowadzi sie w sposób okresowy w fazie cieklej, w autoklawie, pod wysokim cisnieniem, w podwyzszonej tempera¬ turze. Jako katalizator stosuje sie np. pallad na weglu aktywnym z dodatkiem np. octanu manga¬ nowego i octanu kobaltowego. Niezbedne jest przy tym stosowanie rozpuszczalnika, takiego jak hep- tan lub cykloheksan. Otrzymuje sie obok kwasu octowego octan winylu, z wydajnoscia do 46,5% w stosunku do wprowadzonego aldehydu octowego, jednakze obecnosc octanu winylu mozna stwierdzic tylko za pomoca chromatografii gazowej.Stwierdzono, ze czesc lub cala ilosc kwasu kar¬ boksylowego (np. kwas octowy) potrzebnego do procesu wytwarzania w fazie gazowej nienasyco¬ nego estru kwasu karboksylowego, zwlaszcza oc¬ tanu winylu, zgodnie z równaniem 1) rnozna otrzy¬ mac przez wprowadzenie z substratymi reakcji odpowiedniego aldehydu (aldehydu octowego), któ¬ ry w obecnosci tego samego katalizatora zostaje równiez utleniony tlenem do odpowiedniego kwasu karboksylowego (kwasu octowego).W przypadku wytwarzania octanu winylu praw¬ dopodobnie reakcja przebiega wedlug wynalazku nastepujaco: Pd 3) C2H4 + CHsCOOH + 0,5O2 CH2=CH— —OOCCH, + H20 4) CH,CHO + 0,5O2 CH8COOH Pd sumarycznie: 2) C2H4 + CHaCHO + 02 ? ? CH2=CH—OOCCH8 + HzO Wynalazek w przypadku wytwarzania na przy¬ klad octanu winylu umozliwia w procesie ciaglym przez doprowadzenie do reakcyjnej mieszaniny ga¬ zowej aldehydu octowego, utrzymywanie w obiegu stalej ilosci kwasu octowego, gdyz zuzywany kwas octowy zgodnie z równaniem 3) zastepowany jest kwasem octowym powstajacym w wyniku utlenia¬ nia aldehydu octowego wedlug równania 4) tak, ze proces przebiega zgodnie z sumarycznym rów¬ naniem 2).Wynalazek polega wiec na dodawaniu do miesza¬ niny reakcyjnej aldehydu, odpowiedniego do wy¬ tworzenia kwasu, bioracego udzial w procesie i po zakonczonej reakcji, oddzieleniu utworzonego nie¬ nasyconego estru kwasu karboksylowego i zawra¬ caniu do strefy reakcyjnej nieprzereagowanej ole- finy, tlenu i kwasu karboksylowego lacznie z otrzy¬ manym z aldehydu kwasem karboksylowym.Aldehyd wprowadza sie w ilosci wynoszacej 0,i — 3Q©/0 wagowych w stosunku do ilosci wpro¬ wadzonego kwasu karboksylowego.Doprowadzany z zewnatrz aldehyd wraz z ole- fina i ewentualnie kwasem karboksylowym oraz tlenem przepuszcza sie nad katalizatorem, przy czym zgodnie z równaniem 4) aldehyd przereago- wuje do kwasu karboksylowego. Utlenianie alde¬ hydu do kwasu karboksylowego zachodzi z ponad 90% wydajnoscia. Istotnym jest aby zawartosc tlenu w gazowej mieszaninie reakcyjnej byla wys- 5 tarczajaco wysoka. Jest to niezbedne dla uniknie¬ cia obnizenia wydajnosci i skrócenia czasu zuzycia katalizatora. Zawartosc tlenu w gazach poreakcyj¬ nych opuszczajacych reaktor powinna jeszcze wy¬ nosic co najmniej 1% objetosciowy, korzystnie 10 3—4%. Zawartosc tlenu mierzy sie u wylotu z reaktora.W tych warunkach nie ma obawy uszkodzenia katalizatora.W znanym procesie olefine i kwas karboksylowy 15 doprowadza sie do wyparki, po czym otrzymana mieszanine gazowa przepuszcza sie z tlenem nad katalizatorem palladowym, osadzonym na nosniku, w temperaturze 120 — 250°C, korzystnie 150 — —200°C, pod cisnieniem 1 — 20 ata. Z opuszczaja- 20 cych reaktor gazów poreakcyjnych usuwa sie przez oziebienie ulegajace kondensacji skladniki, to jest utworzony ester kwasu karboksylowego, nieprze- reagowany kwas karboksylowy i wode. Ponadto otrzymany kondensat, w przypadku zastosowania 25 w reakcji etylenu jako olefiny, zawiera niewielkie ilosci aldehydu octowego, utworzonego podczas kondensacji i nastepnej destylacji kondensatu, ma¬ jacej na celu rozdzielenie jego skladników.Wedlug wynalazku do mieszaniny gazowej dopro- to wadza sie z zewnatrz aldehyd, który w obecnosci tego samego katalizatora ulega równiez utlenieniu do kwasu karboksylowego. Nieprzereagowany kwas karboksylowy, odzyskany w destylacji kondensatu, wraz z wyodrebnionym aldehydem, bezposrednio 35 zawraca sie do strefy reakcyjnej. Do strefy reak¬ cyjnej zawraca sie równiez surowy aldehyd oc¬ towy, który otrzymuje sie podczas kondensacji i nastepnie destylacji kondensatu w przypadku gdy w sposobie wedlug wynalazku jako olefine 40 zastosuje sie etylen. To postepowanie umozli¬ wia zwiekszenie wydajnosci produktów konco¬ wych, przy uzyskaniu znacznej ekonomiki pro¬ cesu, gdyz do obiegu zawraca sie nie tylko nie¬ przereagowany kwas karboksylowy lecz i kwas 45 otrzymany wskutek utleniania aldehydu a takze inne produkty uboczne wyodrebnione podczas de¬ stylacji. W rezultacie w wyniku destylacji konden¬ satu usuwa sie na zewnatrz tylko nienasycony ester kwasu karboksylowego, a pozostale produkty za- 50 równo nieprzereagowane, jak i utworzone w trak¬ cie procesu, zawraca sie z powrotem do obiegu.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie naste¬ pujace aldehydy: aldehyd octowy, aldehyd propio- nowy, aldehyd maslowy, aldehyd izomaslowy, al- 55 dehyd izowalerianowy lub benzaldehyd. Jednakze nie konieczne jest stosowanie aldehydu o takiej samej ilosci wegli lub o tej samej budowie jak stosowany w procesie do wytwarzania estru kwas karboksylowy. W przypadku wytwarzania np. izo- 60 maslanu winylu i stosujac jako kwas karboksylo¬ wy kwas izomaslowy jako aldehyd mozna uzyc aldehyd octowy. Wówczas tworzacy sie w wyniku utleniania kwas octowy pozostaje w mieszaninie reakcyjnej glównie w postaci wolnej, wskutek zas 6$ obecnosci nadmiaru kwasu izomaslowego powstaje5 69775 6 mm sluzacy do pomiaru temperatury za posredni¬ ctwem pomiaru opornosci. Przez regulacje utrzy¬ muje sie temperature kontaktu na poziomie 160 — — 170°C. Przez rure, pod cisnieniem 6 ata, prze- 5 puszcza sie w ciagu 1 godziny mieszanine gazowa, skladajaca sie z 500 NL. etylenu, 300 NL powietrza i 500 g kwasu octowego. Z mieszaniny gazowej opuszczajacej rure reakcyjna, przez ochlodzenie do temperatury 0°C skrapla sie substancje dajace sie 10 skondensowac. Otrzymuje sie z 586 g mieszaniny cieklej zawierajacej 67,7% (396 g) kwasu octowego, 25,6%, to jest 150 g octanu winylu, 6,64% wody i okolo 0,2% aldehydu octowego, utworzonego pod¬ czas kondensacji i destylacji. 15 Obciazenie katalizatora odpowiada 150 g octanu winylu na 1 litr katalizatora i godzine; wydajnosc odniesiona w stosunku do 44 NI przereagowanego etylenu wynosi okolo 89%. Po przeprowadzeniu w stan ciekly substancji dajacych sie kondensowac ao otrzymana mieszanina gazowa (okolo 735 Nl/h) za¬ wiera 62% (456 NL) C2H4, 32,4% N2, 4,2% (30,9 NI) Oa i 1,31% — 9,63 NL/C02. Stopien przereagowania etylenu wynosi 8,8% — 44 NI, a kwasu octowego — 21%, to jest 104 g. Wydajnosc octanu winylu 25 w odniesieniu do przereagowanego tlenu (przy stop¬ niu konwersji tlenu wynoszacym 50,7%) wynosi 61,2%.Przyklad II. Wytwarzanie octanu winylu przy stosowaniu dodatku 2,5% wagowo aldehydu (wsto- f0 sunku do ilosci wprowadzonego kwasu octowego) i utlenianie aldehydu do kwasu octowego.Podobnie jak w przykladzie I kieruje sie na zlo¬ ze katalizatora 500 Nl/h etylenu, 500 g/h kwasu octowego i 12,5 g/h aldehydu octowego. Ilosc wpro- 35 wadzanego powietrza podwyzsza sie do okolo 330 Nl/h, aby sprostac zwiekszonemu zapotrzebowaniu na tlen, co wiaze sie z utlenianiem aldehydu do kwasu octowego. Produkt reakcji przerabia sie jak w przykladzie I. Otrzymuje sie okolo 600 g/h 40 mieszaniny skladajacej sie z 68,6% (411 g) kwasu octowego, 24,9 to jest 149,5 g octanu winylu, 6,4% wody i okolo 0,1% aldehydu octowego. Z bilansu kwasu octowego wynika, ze ilosc kwasu octowego powstalego w wyniku utlenienia wprowadzonego 45 aldehydu octowego wynosi okolo 16 g.Wydajnosc reakcji syntezy kwasu octowego z aldehydu octowego obliczona na podstawie tych liczb wynosi okolo 94%. Obciazenia katalizatora liczone dla octanu winylu nie ulega zmniejszeniu 50 wskutek dodatku aldehydu octowego. Wynosi ono okolo 150 g octanu winylu /l katalizatora/h, przy tej samej wydajnosci i tym samym stopniu prze¬ reagowania etylenu, kwasu octowego i tlenu. W przereagowanym kwasie octowym w procesie syn- 56 tezy octanu winylu 15,5% stanowi kwas powstaly przez utlenienie aldehydu w czasie procesu.Przyklad III. Wytwarzanie octanu winylu przy stosowaniu dodatku 5% wagowych aldehydu octowego (w stosunku do ilosci wprowadzonego 60 kwasu octowego) utlenianie aldehydu do kwasu octowego. izomaslan winylu. Jednakze po zawróceniu kwasu octowego do reaktora tworzy sie obok izomaslanu i octan winylu. Tak, ze w rezultacie w wyniku koncowym otrzymuje sie mieszanine estrów, która moze znalezc zastosowanie przy wytwarzaniu poli¬ merów mieszanych. Jednoczesnie wytwarzanie nie¬ nasyconego estru kwasu karboksylowego i innego kwasu, powstajacego w wyniku utleniania aldehy¬ du jest równiez wtedy interesujace, gdy ten inny kwas wskutek swojej wysokiej temperatury wrze¬ nia odparowuje w stanie wolnym, wobec czego nie wytwarza sie w fazie gazowej jego nienasycony ester. W tym przypadku otrzymuje sie ester tego kwasu przez poddanie mieszaniny reakcyjnej prze- estryfikowaniu.Reasumujac, wynalazek obejmuje wiec sposób wytwarzania kwasu karboksylowego, oznaczonego dla uproszczenia jako I i nienasyconego estru kwa¬ su karboksylowego, oznaczonego jako II, przy czym kwas karboksylowy II moze byc taki sam lub rózny od kwasu I.Jako olefiny stosuje sie w sposobie wedlug wy¬ nalazku alifatyczne lub cykloalifatyczne olefiny lub dwuolefiny, takie jak etylen, propylen, buten, butadien, penten, dodecen, cyklopentadien, cyklo- heksen lub cykloheksadien.Jako kwasy karboksylowe stosuje sie lub otrzy¬ muje z utleniania aldehydu kwasy alifatyczne lub aromatyczne, takie jak kwas octowy, kwas propio- nowy, kwas maslowy, kwas izomaslowy, kwas izo- walerianowy, kwas laurynowy, kwas palmitynowy, kwas stearynowy lub kwas benzoesowy.Jako katalizatory stosuje sie juz wyzej wspomnia¬ ne znane kontakty. Szczególnie korzystnymi jednak sa katalizatory osadzone na nosniku zawierajace 0,1 — 6% zwlaszcza 0,5 — 2% wagowych palladu, 0,01 — 10%, zwlaszcza 0,1 — 2% wagowych zlota i 0,1 — 20%, zwlaszcza 0,5 — 10% wagowych me¬ tali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych w postaci karboksylanów, np. mrówczanów lub oc¬ tanów lub w postaci innych zwiazków, np. wodo¬ rotlenków, weglanów, azotynów i fosforanów, któ¬ re w warunkach reakcji tworza karboksylany. (Ka¬ talizator na nosniku zawierac powinien korzystnie 1 — 60%, zwlaszcza 10 — 50% zlota w stosunku do sumy gramoatomów palladu i zlota. Wystepu¬ jacymi w katalizatorze na nosniku karboksylana- mi sa karboksylany sodu, potasu, rubidu, cezu, magnezu, i/lub wapnia. Moga to byc sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych kwasu bio¬ racego udzial w reakcji.Stosowane nosniki do katalizatorów wymieniono juz wyzej. Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I ma charakter przykladu porównaw¬ czego i dotyczy znanego sposobu wytwarzania nie¬ nasyconego estru kwasu karboksylowego i kwasu karboksylowego.Przyklad I. Wytwarzanie octanu winylu. 1000 cm8 katalizatora, zawierajacego 0,76% pal¬ ladu, 0,28% Au i 4,2% K (w postaci octanu potasu), o ciezarze nasypowym 0,54 kg/l, umieszcza sie w rurze ze stali chromoniklowej 18/8, o srednicy we¬ wnetrznej 32 mm, w której znajduje sie rdzen z tego samego materialu o srednicy zewnetrznej 14 Podobnie jak w przykladzie I przez zloze kata¬ lizatora przepuszcza sie 500 Nl/h etylenu, 500 g/h kwasu octowego i 25 g/h aldehydu octowego. Ilosc powietrza przepuszczanego przez katalizator zwie- 10 15 20 25 to 35 40 45 50 55 6060775 8 ksza sie do 350 Nl/h. Otrzymuje sie okolo 613 g mieszaniny skladajacej sie z 70% (428 g) kwasu octowego, 23,4% octanu winylu, 6,45% wody i oko¬ lo 0,2% aldehydu octowego. Obciazenie katalizato¬ ra w stosunku do octanu winylu wynosi okolo 145 g/l katalizatora/.h, przy tej samej wydajnosci i tym samym stopniu przereagowania etylenu, kwasu octowego i tlenu. Z bilansu kwasu octowe¬ go wynika, ze ilosc kwasu octowego powstalego przez utlenienie aldehydu wynosi 32,1 g, 30,9% ogólnej ilosci przereagowanego na octan winylu kwasu octowego, stanowi kwas octowy utworzony podczas procesu przez utlenianie aldehydu.Przyklad IV. Wytwarzanie izomaslanu wi¬ nylu przy stosowaniu 2,5% wagowych dodatku aldehydu octowego (w stosunku do ilosci wprowa¬ dzonego kwasu izomaslowego); utlenianie aldehydu octowego do kwasu octowego.Przez 1000 cm8 scharakteryzowanego wyzej w przykladzie I katalizatora, zawierajacego zamiast octanu potasu izomaslan potasowy, przepuszcza sie w temperaturze 170°C i pod cisnieniem 6 ata, 500 Nl/h etylenu, 500 g/h kwasu izomaslowego i 300 Nl/h powietrza. Z kwasem izomaslowym wprowadza sie jednoczesnie 2,5% — to jest 12,5 g/h aldehydu octowego. Otrzymuje sie okolo 550 g/h mieszaniny skladajacej sie z 2,9% — 15,95 g kwa¬ su octowego, 14,4% — 79,2 g izomaslanu winylu, 02% aldehydu octowego, 0,2% octanu winylu, 2,65% wody i 79,5% 437 g kwasu izomaslowego.Z danych tych wynika, ze wydajnosc kwasu octo¬ wego liczona na wprowadzony aldehyd wynosi okolo 93%.Przyklad V. Wytwarzanie octanu winylu przy stosowaniu dodatku 11,2% wagowych aldehydu octowego (w stosunku do ilosci wprowadzonego kwasu octowego) utlenianie aldehydu octowego do kwasu octowego.Przez 4400 ml katalizatora zawierajacego 0,7% wagowych Pd 0,3% wagowego Au i 4,2% wago¬ wych K, w postaci octanu potasu osadzonego na kwasie krzemowym (Si02) przepuszcza sie w ciagu godziny, pod cisnieniem 6 ata, w temperaturze 180—200°C mieszanine gazowa skladajaca sie z 3380 NI etylenu 1230 NI (3300 g) kwasu octowego, 188 NI (370 g) aldehydu octowego, 350 NI tlenu i 740 NI dwutlenku wegla. Szybkosc przeplywu mieszaniny wynosi 60 cm/sek., a czas jej przeby¬ wania w reaktorze wynosi 10 sekund. W celu utrzymania atmosfery utleniajacej do srodka rury reakcyjnej doprowadza sie dodatkowo tlen w ta¬ kiej ilosci, aby jego zawartosc w mieszaninie re¬ akcyjnej w miejscu zasilania nie przekraczala 6% objetosciowych, a w gazie odlotowym — 3% obje¬ tosciowych.Otrzymany kondensat (4245 g/h, zawiera 688 g octanu winylu, 3305 g kwasu octowego i 217 g wody. Doprowadzony aldehyd octowy przereagowu- je na kwas octowy w 95%. Obciazenie katalizatora B wynosi 156 g octanu winylu/l.h i 110 g kwasu octowego/Lh. z aldehydu octowego. Wydajnosc octanu winylu w odniesieniu do przereagowanego etylenu, przy stopniu konwersji etylenu wynosza¬ cym 6,4% wynosi 90%. W procesie doprowadza sie w ciagu godziny 3300 g kwasu octowego, zas z mieszaniny odlotowej gazów odzyskuje sie 3305 g tego kwasu, który zawraca sie do procesu. Wynika stad, ze stosujac wieksza ilosc aldehydu octowego osiaga sie stan taki, ze w procesie ciaglym nie zachodzi potrzeba doprowadzania swiezego kwasu 15 20 40 octowego. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nienasyconych estrów kwasów karboksylowych przez reakcje oleimy ta¬ kiej jak etylen, propylen, buten, butadien, penten, dodecen, cyklopentadien, cykloheksen lub cyklohe- 26 ksandien i kwasu takiego, jak kwas octowy, pro- pionowy, maslowy, izomaslowy, izowalerianowy, laurynowy, palmitynowy, stearynowy lub benzoe¬ sowy z molekularnym tlenem lub powietrzem, w fazie gazowej w temperaturze 120—250°C w obec- 80 nosci metalicznego palladu osadzonego na nosniku, jako katalizatora, znamienny tym, ze reakcje pro¬ wadzi sie dodajac do gazowej mieszaniny reakcyj¬ nej 0,1—30% wagowych w stosunku do stosowane¬ go kwasu karboksylowego, aldehydu takiego, jak g5 aldehyd octowy, aldehyd propionowy, aldehyd ma¬ slowy, aldehyd izomaslowy, aldehyd izowaleriano¬ wy lub benzaldehyd, który w warunkach reakcji ulega utlenieniu do odpowiedniego kwasu karbo¬ ksylowego, po czym po zakonczonej reakcji wy¬ tworzony nienasycony ester wydziela sie z miesza¬ niny reakcyjnej na drodze kondensacji i nastepnej destylacji otrzymanego kondensatu, a nieprzerea- gowana olefine, tlen i kwas karboksylowy wraz z kwasem karboksylowym otrzymanym z aldehydu zawraca sie z powrotem do strefy reakcyjnej. 45

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ze strefy reakcyjnej odprowadza sie gaz zawiera¬ jacy co najmniej 1%, zwlaszcza 3—4% objetoscio¬ wych tlenu. 50

3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze w przypadku zastosowania w reakcji ety¬ lenu jako olefiny otrzymany podczas kondensacji i destylacji kondensatu surowy aldehyd octowy zawraca sie z powrotem do strefy reakcyjnej. W.D.Kart. C/52/74, 110+15, A4 Cena 10 zl PL PL