NO123032B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av karbonsyrer og umettede estere av karbonsyrer.

Fremstilling av umettede estere av karbonsyrer ved omsetning av en olefinisk forbindelse og en alifatisk eller aromatisk karbonsyre med molekylært oksygen henholdsvis luft i gassfasen ved forhøyet temperatur, ved bruk av en bærekatalysator som kan være metallisk palladium og eventuelt metallisk platina, rhodium, rutenium, iridium, kobber, sølv, gull, sink, kadmium, tinn, bly, krom, molybden, wolfram, jern, kobolt eller nikkel samt et alkali- eller jordalkali-karboksylat, er kjent. Som bærer for katalysatoren brukes kiselsyre, kiselgur, kiselsyregel, diatomenjord, aluminiumoksyd, aluminiumsili-kat, aluminiumfosfat, pimpesten, silisiumkarbid, asbest eller aktiv-kull.

Nevnte omsetning skjer ifølge den kjente ligning

hvor R, R' og R" betegner hydrogen eller alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske radikaler med inntil 17 karbonatomer, på de nevnte palladium-bærekatalysatorer. Således får man f.eks. det særlige viktige vinylacetat ved omsetning av etylen, eddiksyre og oksygen.

En viss ulempe ved de kjente metoder består i at man vanligvis trenger et eget anlegg for fremstilling av den nødvendige karbonsyre, f.eks. eddiksyre, ut fra aldehydet, f.eks. acetaldehyd. Tidligere måtte man altså arbeide med to anlegg for å fremstille stoffer som vinylacetat, vinylpropionat, vinylisobutyrat, eller allylacetat ifølge den kjente metode.

Det ville være meget gunstig og av stor industriell betydning hvis det kunne lykkes, i et enkelt anlegg og på en og samme katalysator å omdanne både olefin, karbonsyre og oksygen, f.eks. i form av luft, til umettede karbonsyreestere og samtidig fremstille den aktuelle karbonsyre fra det tilhørende aldehyd, i gassfase. Kort sagt ville det vært meget betydningsfullt hvis man f.eks. kunne fremstille vinylacetat ifølge summeformelen

i gassfase.

Fra tysk utlegningsskrift nr. 1.230.009 er det kjent å fremstille en liten mengde acetaldehyd fra etylen og luft med hjelp av en palladium/aktivkull-katalysator som er oppbløtt i vann, under høyt trykk og ved høy temperatur. Hvis man dessuten til vannet setter mangan(II)-acetat, får man ved siden av acetaldehyd både eddiksyre og vinylacetat. Forsøkseksemplene gjennomføres diskontinuerlig i flytende fase.

Den ønskede omsetning ifølge ligning (2) er allerede beskrevet i fransk patent nr. 1.422.241, men denne fremgangsmåte arbeider likeledes diskontinuerlig i flytende fase under høyt trykk og ved forhøyet temperatur, i autoklav. Som katalysator brukes f.eks. palladium/aktivkull sammen med f.eks. mangan- eller kobolt-acetat. Bruk av et oppløsningsmiddel som heptan eller cykloheksan er absolutt nødvendig. Vinylacetat fremstilles herved ved siden av eddiksyre i utbytter på inntil 46, 5% t beregnet på satset acetalde-

hyd, men vinylacetat kunne bare påvises gasskromatografisk.

Man har nå funnet at man kan fremstille den nødvendige mengde karbonsyre (eddiksyre) ifølge ligning (1), hvilken karbonsyre er nødvendig for fremstilling av umettede karbonsyreestere, særlig vinylacetat, i gassfase, delvis eller fullstendig ved bruk av det tilsvarende aldehyd (acetaldehyd) som oksyderes til karbonsyre (eddiksyre) med oksygen på samme katalysator. Ved fremstilling av vinylacetat skjer antageligvis de følgende omsetninger ifølge oppfinnelsen :

Prinsipielt kan man altså ifølge oppfinnelsen føre en bestemt mengde eddiksyre rundt i kontinuerlig kretsløp ved satsing av acetaldehyd, på grunn av at den eddiksyre som forbrukes ifølge (3) stadig erstattes ifølge (4), slik at prosessen summarisk for-løper ifølge formel (2). Man kan altså nå ta den nødvendige aldehyd-mengde ifølge (4) fra et adskilt anlegg, og uten å måtte frykte en beskadigelse av katalysatoren lede aldehydet sammen med olefinet og eventuelt karbonsyren med oksygen over katalysatoren, hvorved aldehydet omsettes til karbonsyre ifølge (4). Oksydasjonen av aldehyd til karbonsyre skjer herved med over 90#-ig utbytte. Man må passe på at oksygeninnholdet i den gassblanding som omsettes hele tiden er høyt nok til at man unngår en nedsettelse av ytelsen og forkortelse av levetiden for katalysatoren i reaktoren. Man måler oksygeninnholdet fortrinnsvis ved reaktorens utgang, hvor den utgående reaksjonsgass fremdeles bør inneholde minst 1 volumprosent oksygen.

I alminnelighet utføres metoden slik at den olefiniske forbindelse som skal omsettes, etter tilblanding av den alifatiske eller aromatiske karbonsyre, føres gjennom en fordamper, og damp-blandingen sammen med oksygenet føres ved temperaturer mellom 120 og 250°C, fortrinnsvis mellom 150 og 200°C, og ved et trykk på mellom 1 og 20 ata, til de nevnte palladiumholdige bærekatalysatorer. De kondenserbare produkter i reaksjonsgassen som forlater reaktoren fjernes ved avkjøling, og består av fremstilt karbonsyreester, uomsatt karbonsyre og vann. Videre inneholder kondensatet alltid en viss mengde aldehyder. Kondensatet opparbeides på kjent måte ved destillasjon.

Ved oksydasjon av aldehydet til de tilsvarende karbonsyrer ved samme katalysator, ifølge oppfinnelsen, kan man gjøre bruk av den aldehyd som fremstilles ved destillasjonen, hvorved man kan øke metodens totale utbytte uten ytterligere apparatur. Den acetaldehyd som føres tilbake til reaktoren behøver herved ikke være ren. Ved tilbakeføringen av rå acetaldehyd til reaktoren, ifølge oppfinnelsen, kreves mindre destillasjonsapparatur ved fraskillelsen av acetaldehyd fra reaksjonsproduktene, og en del av den karbonsyre som skal brukes ifølge fremgangsmåten fremstilles i samme anlegg, hvilket senker omkostningene og gjør hele metoden mer økonomisk.

Som olefiniske forbindelser brukes slike med 2 til 20 karbonatomer, fortrinnsvis et alifatisk eller cykloalifatisk olefin eller diolefin, eksempelvis etylen, propylen, buten, butadien, penten, dodeken, cyklopentadien, cykloheksen eller cykloheksadien. Som alifatisk eller aromatisk karbonsyre brukes henholdsvis, får man syrer med 2 til 20 karbonatomer, eksempelvis eddiksyre, propionsyre, .smørsyre, isosmørsyre, isovaleriansyre, laurinsyre, palmitinsyre, stearinsyre eller benzosyre. Som katalysator brukes de nevnte kontaktkatalysatorer. Særlig gunstig anses en bærekatalysator inneholdende 0,1 til 6, fortrinnsvis 0,5 til 2 vektprosent palladium, 0,01 til 10 fortrinnsvis 0,1 til 2 vektprosent gull og 0,1 til 20 fortrinnsvis 0,5 til 10 vektprosent alkali- eller jordalkali-metall i form av karboksylater, f.eks. formiater eller acetater, eller i form av andre forbindelser som f.eks. hydroksyder, karbonater, nitriter eller fosfater, som danner karboksylater under drifts-betingelsene. Bærekatalysatoren inneholder fortrinnsvis 1 til 60, -særlig 10 til 50 atomprosent gull, beregnet på gramatomer palladium + gull. De karboksylater som finnes i bærekatalysatoren kan være karboksylater av natrium, kalium, rubidium, desium, magnesium og/eller kalsium. Alkali- eller jordalkali-karboksylatene kan naturligvis også bestå av saltene av de anvendte karbonsyrer. Mulige bærematerialer ble nevnt innledningsvis.

For utførelse av oppfinnelsens fremgangsmåte er det ikke av betydning om det aldehyd som skal oksyderes ifølge ligning (4)

(acetaldehyd) har et annet antall karbonatomer eller en annen struktur enn den karbonsyre (isosmørsyre) som brukes for fremstilling av karbonsyreesteren (f.eks. vinylisobutyrat). I dette tilfelle er

den karbonsyre (eddiksyre) som oppstår ved oksydasjon ifølge ligning (4), hovedsakelig å finne i fri form i reaksjonsblandingen bestående av karbonsyreesteren (vinylisosmørsyre) og den overskytende karbonsyre (isosmørsyre), hvorav man skal fremstille esteren (vinylisobutyrat). Den-karbonsyre (eddiksyre) som fremstilles ved aldehydoksydasjonen, lar seg likeledes.omsette til karbonsyreester (vinylacetat) ved å føres til reaktoren..Man får i dette tilfelle en blanding av forskjellige karbonsyreestere (vinylisobutyrat og vinylacetat), som etter innstilling av.et bestemt innhold av de forskjellige karbonsyreestere i esterblandingen kan tjene til fremstilling av copolymerisater. Den samtidige fremstilling av umettede karbonsyreestere og en annen karbonsyre ved aldehydoksydasjon er også av interesse når den andre karbonsyre på grunn av dens høye kokepunkt ikke kan fordampes uten å dekomponere, slik at dens umettede ester ikke kan fremstilles i gassfase. I dette tilfelle fremstilles esteren av den andre karbonsyre ved påfølgende omestring av reak-sj onsblandingen .

Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte til fremstilling av umettede estere av karbonsyrer ved omsetning av et olefin og en karbonsyre med hver 2 til 20 karbonatomer med . molekylært oksygen eller luft i gassfase ved forhøyet temperatur i nærvær aven bærekatalysator som inneholder metallisk palladium, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man ved tilsetning av acetaldehyd og dets oksydasjon in situ frembringer eddiksyre, at man etter omsetningen på vanlig måte adskiller den umettede ester og at man tilbakefører de ikke omsatte mengder olefin, oksygen og karbonsyre innbefattende fra acetaldehyd frembragt eddiksyre i reaksjonssonen.

Den gassblanding som skal omsettes tilsettes fortrinnsvis 0,1 til 30 vektprosent aldehyd, beregnet av den satsede mengde karbonsyre.

Den reaksjonsgass som forlater reaksjonssonen bør fortrinnsvis inneholde minst 1 volumprosent, fortrinnsvis 3 til 4 volumprosent oksygen.

Man kan også tilbakeføre den urene acetaldehyd som dannes ved kondensasjonen og destillasjonen tilbake til reaksjonssonen..

De følgende eksempler 1, 2 og 3 og 5.vedrører fremstilling av vinylacetat. Det. anførte eksempel I er et sammenligningseksempel og viser den kjente fremstilling av en palladium/gull/ kaliumacetat/kiselsyre-katalysator, på hvilken man omsetter en gassblanding av 500 Nl/time etylen, 300 Nl/time luft og 500 g/time eddiksyre til vinylacetat. Eddiksyreomsetningen er 21% = 104 g. 396 g eddiksyre blir tilbake uforandret. Katalysatorytelsen er 150 g vinylacetat pr. liter katalysator pr. time.

Eksempel 2 og 3 tilsvarer eksempel 1, men i tillegg til eddiksyren innføres 2,5 henholdsvis 5% acetaldehyd, hvorved man i stedet for 396 g eddiksyre (eksempel 1) får 4ll henholdsvis 428 g eddiksyre tilbake, idet man har fått nydannet 16 henholdsvis 32 g eddiksyre ved oksydasjon av acetaldehydet.

Ved tilsetning av en større mengde (ca. 11$) acetaldehyd kan man oppnå at hele den omsatte eddiksyremengde dannes på nytt og at systemet ikke må tilføres mer eddiksyre utenfra (eksempel 5). Katalysatorytelsen påvirkes ikke ved den ytterligere oksydasjon av acetaldehyd til eddiksyre.

Eksempel 4 tilsvarer eksempel 2, men i stedet for eddiksyre brukes isosmørsyre og man tilsetter 2,5$ acetaldehyd som omsettes til eddiksyre.

Eksempel 1.

(sammenligningseksempel: fremstilling av vinylacetat uten tilsetning av aldehyd).

1 kg av et kiselsyrebæremateriale i kuleform med 4 .mm diameter ble gjennomfuktet med en vandig oppløsning inneholdende 8 g palladium som PdCl2 og 3 g Au som H/<_>AuCl^_7. Derpå tørkes kulene under omrøring, for å oppnå en jevn fordeling av edelmetallsaltene på bærematerialet, og den tørkede masse langsomt satt til en 4-5$-ig hydrazinhydratoppløsning ved 40°C. Etter ferdig reduksjon av edel-metallforbindelsene helles overflytende væske av, massen vaskes grundig med destillert vann og impregneres med en 15#-ig vandig kaliumacetatoppløsning, som avdekanteres, og massen tørkes derpå i vakuum ved 60°C. Denne katalysator inneholder 0,7635 Pd, 0,28$ Au og 4,2$ K som kaliumacetat og har en volumvekt på 0,54 kg/l. 1000 cm av denne katalysator påfylles i et rør av 18/8 kromnikkelstål av 32 mm indre diameter > hvori man har innsatt et kjernerør av samme materiale med 14 mm ytre diameter som måler varmemotstanden for bestemmelse av temperaturen, og rørene varmes til l60 til 170°C. Gjennom røret ledes ved et trykk på 6 ata en gassblanding som pr. time utgjøres av 500 NI etylen, 300 NI luft og 500 g eddiksyre. Fra den gassblanding som kommer ut av reaksjonsrøret kan man med av-kjøling til 0°C kondensere "ut de kondenserbare bestanddeler, hvorved det utskilles 586 g av en blanding bestående av 67, 7% (= 396 g) eddiksyre, 25,6$ (= 150 g) vinylacetat, 6,64$ vann og omkring 0,2$ acetaldehyd. Katalysatorvolum-tid-utbyttet er 150 g vinylacetat/pr. liter katalysator pr. time, utbyttet regnes på 44 normalliter omsatt etylen ca. 89$. Den gassblanding som blir tilbake (ca. 735 Nl/time) etter kondensasjon av kondenserbare produkter inneholder 62$ (= 456 NI) C2<H>4, 32,4$ <N>2, 4,2$ (= 30,9 NI) 02 og 1,31$ (= 9,63 NI) C02. Omsetningen av etylen er 8,8$ (= 44 NI), eddiksyreomsetningen 21$

(= 104 g). Utbyttet av vinylacetat regnet på grunnlag av oksygen-omsetningen på 50,7$, er 61,2$.

Eksempel 2.

(Fremstilling av vinylacetat under tilsetning av 2,5 vektprosent acetaldehyd, beregnet på den tilsatte mengde eddiksyre; oksydasjon av acetaldehyd til eddiksyre).

Som beskrevet i eksempel 1 ledes 500 Nl/time etylen,

500 g/time eddiksyre og 12,5 g/time acetaldehyd over katalysatoren. Luftmengden økes til ca. 330 Nl/time, for å utjevne det økede oksygenforbruk som oppstår ved oksydasjon av acetaldehyd til eddiksyre. Reaksjonsproduktet opparbeides som angitt i eksempel 1. Man får omkring 600 g/time av en blanding bestående av 68,6 $ (= 411 g) eddiksyre, 24,9$ (= 149,5 g) vinylacetat, 6,4$ vann og ca. 0,1$ acetaldehyd. Ut fra eddiksyrebalansen kan man regne seg til en ny-dannelse av eddiksyre på ca. 16 g ved oksydasjon av tilsatt acetaldehyd. Utbyttet av eddiksyre fra acetaldehydet, som kan beregnes fra disse tall, ligger på omkring 94$. Katalysatorvolum-tid-utbyttet av vinylacetat påvirkes ikke ved tilsetning av acetaldehydet. Verdien ligger på ca. 150 g vinylacetat pr. liter katalysator/time, ved samme utbytte og samme omsetning av etylen, eddiksyre og oksygen.

Av den eddiksyre som omsettes under dannelsen av vinylacetat er

15,5$ dannet ved prosessens aldehydoksydasjon.

Eksempel 3.

(Fremstilling av vinylacetat under tilsetning av 5 vektprosent acetaldehyd, beregnet av tilsatt mengde eddiksyre; oksydasjon av acetaldehyd til eddiksyre).

Som beskrevet i eksempel 1 ble 500 Nl/time etylen,

500 g/time eddiksyre og 25 g/time acetaldehyd ledet over katalysatoren. Den luftmengde som føres over katalysatoren økes til 350 Nl/time.

Man får ca. 613 g av en blanding av 70$ (= 428 g) eddiksyre,

23,4$ vinylacetat, 6,45$ vann og omkring 0,2$ acetaldehyd. Katalysator-volum-tid-utbyttet av vinylacetat ligger på 145 g/l katalysator pr. time, ved samme utbytte og omsetning av etylen, eddiksyre og oksygen. Ut fra eddiksyrebalansen regner man seg til en ny-dannelse av eddiksyre ved oksydasjon av acetaldehyd på 32,1 g. Av omsatt eddiksyre var 30,9$ dannet under prosessen ved aldehydoksydasjon.

Eksempel 4.

(Fremstilling av vinylisobutyrat under tilsetning av 2,5 vektprosent acetaldehyd, beregnet av tilsatt mengde isosmørsyre; oksydasjon av acetaldehyd til eddiksyre).

Over 1000 cm av den samme katalysator, som imidlertid er belagt med kaliumisobutyrat, ledes ved 170°C og 6 ata trykk 500 Nl/time etylen, 500 g/time isosmørsyre og 300 Nl/time luft. Sammen med isosmørsyren tilføres dessuten 2,5$ (= 12,5 g/time) acetaldehyd til reaktoren. Man får ca. 550 g/time av en blanding bestående av 2,9$ (2 15,95 g) eddiksy-re, 14,4$ (= 79,2 g) vinylisobutyrat, 0,2$ acetaldehyd, 0,2$ vinylacetat, 2,65$ vann og 79,5$ (= 437 g) isosmørsyre. Fra disse tall kan man regne seg til et utbytte av eddiksyre som beregnet på tilsatt acetaldehyd blir omkring 93$.

Eksempel 5.

(Fremstilling av vinylacetat under tilsetning av 11,2 vektprosent acetaldehyd, beregnet på tilsatt mengde eddiksyre; oksydasjon av acetaldehydet til eddiksyre).

4400 ml av en katalysator fremstilt som i eksempel 1 med 0,7 vektprosent palladium, 0,3 vektprosent Au og 4,2 vektprosent K som kaliumacetat på kiselsyre (Si02) som bæremateriale bestrykes under 6 ata ved l80 til 200°C pr. time med en gassblanding bestående av

Man får herved en oppholdstid på 10 sekunder for gassblandingen og

en strømningshastighet på 60 cm/sek. For å opprettholde en oksyderende atmosfære tilsettes oksygen dessuten i midten,av reaksjonsrøret i

en slik mengde at O2~innholdet i reaksjonsblandingen ved til-• førselsstedet ikke overskrider 6 volumprosent og i avgassen ikke ligger lavere enn 3 volumprosent. Det kondensat som utvinnes (4245 g/time) inneholder 688 g vinylacetat, 3305 g eddiksyre og 217 g vann. Det tilsatte acetaldehyd er omsatt til eddiksyre i et utbytte på 95$. Katalysatorytelsen er 156 g vinylacetat/l/time og 110 g eddiksyre/l/time fra acetaldehyd. Beregnet på etylenom-setningen på 6,4$ får man et vinylacetatutbytte på 90$. Da prosessen pr. time forbruker 3300 g eddiksyre og 3305 g dannes på nytt, trenger man ved kontinuerlig drift ingen fornyet tilsetning av frisk eddiksyre.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte tdL fremstilling av umettede estere av karbonsyrer ved omsetning av et olefin og en karbonsyre med hver

2 til 20 karbonatomer med molekylært oksygen eller luft i gassfase ved forhøyet temperatur i nærvær av en bærekatalysator som inneholder metallisk palladium, karakterisert ved at man ved tilsetning av acetaldehyd og dets oksydasjon in situ frembringer eddiksyre, åt man etter omsetningen på vanlig måte adskiller den umettede ester og at man tilbakefører i reaksjonssonen de ikke omsatte mengder olefin, oksygen og karbonsyre innbefattende fra acetaldehyd frembragt eddiksyre.

2. Fremgangsmåte ifølge krav. 1, karakterisert ved at man til getssblandingen som skal omsettes, setter 0,1 til 30 vektprosent acetaldehyd, beregnet på den anvendte karbonsyre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at reaksjonsgassen som forlater reaksjonssonen, minst dessuten inneholder 1 volumprosent, fortrinnsvis 3 til 4 volumprosent oksygen.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at det ved kondensasjon og destillasjon av kondensatet dannede rå acetaldehyd tilbakeføres i reaksjonssonen.