NO132864B - - Google Patents

Description

Det er kjent å fremstille umettede karboksylsyre-estere ved omsetning av olefiniske forbindelser med 2 til 20 C-atomer og en alifatisk eller aromatisk karboksylsyre med 2 til 20 C-atomer med molekylært oksygen resp. luft i gassfase på metallisk palladiumsholdig bærekatalysator. Bærekatalysatorene kan dessuten inneholde forskjellige metaller som f.eks. kobber,

gull, sink, kadmium, tinn, bly, mangan, krom, molybden, wolfram, uran, jern, kobolt, nikkel, niob, vanadium eller tantal som aktivatorer. Det er også kjent til slike bærekatålysatorer for ytterligere aktivitetsøkning av alkalikarboksylater eller jordalkalikarboksylater resp. alkali- eller jordalkaliforbindelser (f.eks. hydroksyder eller karbonater), som under reaksjonsbe-

tingelsene danner alkali- eller jordalkalikarboksylater. Mens det f.eks. med alkaliacetatfrie katalysatorer ved omsetning av etylen, eddiksyre og oksygen bare oppnås ytelser fra 5 til 10 g vinylacetat/liter katalysator . time muliggjør de samme katalysatorer imidlertid med et alkaliinnhold fra 1,5 til 5 vekt# ytelser på mer enn 150 g vinylacetat/liter katalysator . time. Det samme gjelder også for fremstilling av umettede karboksyl-syreestere med høyere antall C-atomer. I alle hittil kjente fremgangsmåter ble alkalikarboksylatinnholdet i katalysatoren, hvis det overhodet ble omtalt alkalisalter som aktivatorer ved impregnering av katalysatoren med jordalkalioppløsningen inn-stillet før dens anvendelse. Denne metode har den ulempe at den gir katalysatorer, hvis produksjonsytelser ikke er innstillbare etter ønske.

Det er nå funnet at man kan innstille ytelsen av en katalysator på enkel måte ved at man eksempelvis analogt den i belgisk patent nr. 706.355 omtalte fremgangsmåte gjennom-fører en alkaliimpregnering av katalysatoren under driften i gassfase. Den,store forskjell består imidlertid i at fremgangsmåten ifølge belgisk patent 706.355 går ut fra en allerede fra begynnelsen av alkaliacetatholdig katalysator og i det vesentlige bare erstatter avdampstap når den varme katalysator av alkaliacetat ved kontinuerlig etterdosering av alkaliacetat. I forhold til dette kan man ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvende en i det vesentlige av metallisk palladium metallisk gull og en

-ærer bestående katalysator som dessuten ikke inneholder alkali-karboksylat og til denne katalysator under drift dosert tilfører alkalikarboksylat i gassfase. Samtidig lar den ønskede mengde alkaliforbindelser også i fast form under driften over en sluse føre til i reaktoren befinnende katalysator, her spesielt i hvirvelsjiktfremgangsmåten. Begge har den fordel at impregner-ings- og tørkningsprosess før katalysatorens anvendelse bort-faller, helt spesielt imidlertid kan den begynnende katalysator-aktivitet langsomt økes etter graden av den med gasstrømmen eller over sluser tilførte alkaliforbindelser således at det er innstillbart en ønsket produksjonsytelse. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen byr på den mulighet å drive et produksjonsanlegg med delelast når avkobling av anleggsdeler ikke er mulig på grunn av enbaneoppbygning. Forøvrig er det ofte verdifullt å

ta i drift et anlegg ved strupet ytelse.

Den før driftstagen alkalifri katalysator kan

f.eks. inneholde 0,1 til 6, fortrinnsvis 0,5 til'2 vekt# palla-

dium og 0,01 til 5, fortrinnsvis .0,1 til 2 vekt# gull på en bærer.. Ved kontinuerlig drift av et anlegg til fremstilling av umett.ede estere av karboksylsyregassfase bør. man så snart den ved i innledningsvis omtalte forholdsregler av innføring av alkalikarboksylater i reaksjonssonen, som inneholder bærekatalysatoren innstillbare, ønskede katalysatorytelse resp. produksjonsytelse er oppnådd og bærekatalysatoren inneholder således f.eks. 0,1 til 20 vekt/»,, fortrinnsvis 0,5 til 10 vekt# alkali-metall i form av karboksylater til reaksjonssonen, gjennomsnitt-

lig dessuten bare føre så meget dampformede resp. faste alkalikarboksylater som på den annen side uttas dampformet fra reaksjonssonen for å opprettholde den ønskede katalysatorytelse under den samlede driftstid.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av umettede estere av karboksylsyrer ved omsetning av et olefin med 2 til 20 C-atomer og en alifatisk eller aromatisk karboksylsyre med 2 til 20 C-atomer med molekylært oksygen i gassfase, eventuelt i nærvær av inertgasser ved temperaturer fra 100 til 250°C, fortrinnsvis 150 til 220°C og trykk fra 1 til 21

ata, fortrinnsvis 5 til 11 ata på katalysatorer bestående av metallisk palladium, et alkalikarboksylat, et bærestoff og

eventuelt ytterligere metaller som aktivatorer, idet man til katalysatoren tilfører alkalikarboksylater eller alkaliforbindelser som under reaksjonsbetingelsene danner alkalikarboksylater,

for å erstatte den varme katalysators avdampstap på alkalikarboksylater, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man under driften i et første fremgangsmåtetrinn til katalysatoren som ennu ikke inneholder alkalikarboksylat setter alkalikarboksylater eller alkaliforbindelser som under reaksjonsbetingelsene danner alkalikarboksylater og først etter innstilling av den optimale katalysatorytelse i et annet fremgangsmåtetrinn på i og for seg kjent måte erstatter den varme katalysators avdamps-

tap av alkalikarboksylater.

Man kan derved gå frem således at man til den over katalysatoren førende gassblanding tilblander en.eller flere alkaliforbindelser. Man kan imidlertid.også til den katalysatorholdige reaksjonssone over en sluse, tilføre en eller flere alkaliforbindelser 1 fast form.- Alkaliforbindelsen;kan oppløses i ,den indoserende eller fordampende karboksylsyre, idet .man for det annet fremgangsmåtetrinn innstiller en alkalikonsentrasjon som tilsvarer mengden -av alkali-<1 >karboksylat i.karboksylsyren og umettet karboksylsyreesterholdig • ovnskondensat.. Den indoserte karboksylsyre kan på i og for seg kjent måte. fordampes i en karboksylsyrefordampningssone og-denne sone beskikkes:med alkaliforbinåelsen.• >Man kari' innføre den olefiniske forbindelse og det molekylære oksygen resp. luft likeledes i den med allalif orbindelsen beskikkede karboksylsyrefordampningssone. Den olefiniske forbindelse, kårboksylsyredampen og det molekylære oksygen resp. luften kan føres gjennom eller over eri ved 100 til 250°C, fortrinnsvis 150 til 220°C oppvarmet patron, som inneholder alkaliforbindelsen på en bærer hvorpå den med dampformig alkalikarboksylat anrikede gassblanding føres til reaksjonssonen som inneholder katalysioren. Endelig kan en på grunn av avdampning av alkalikarboksylat forbrukt patron regenereres ved påsprøytning av en oppløsning av alkalikarboksylat i karboksylsyre.

Den olefiniske forbindelse med 2 til 20, fortrinnsvis 2 til 10' karbonatomer kan f.eks. være en alifatisk eller cykloali-fatisk olefin-eller diolefin, særlig etylen, propylen, buten^ buta-dien, penten, cyklopentadien, cykloheksen eller cyklohéksadien. Karboksylsyren med 2 til-20, fortrinnsvis 2 til 10 karbonatomer kan f.eks. være eddiksyre, propionsyre, smørsyre, isosmørsyre, valerian-syre, laurinsyre, palmitinsyre, stearinsyre eller benzosyre. De umettede estere av karboksylsyrer inneholder tilsammen 4 til 40, fortrinnsvis 4 til 20 karbonatomer. ' Som aktivatorer'for katalysatoren kan brukes f.eks. de ovenfor nevnte metaller. Som bærestoffer for katalysatoren kommer fortrinnsvis på tale kiselsyre (SiO^), kisel-gur, diatoménjord, aluminiumoksyd, aluminiumsilikat, aluminiumfos-fat, pimpstein, asbest, silisiumkarbid eller aktivkull.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal forklares ved hjelp av noen få eksempler:

Eksempel 1. ( Sammenligningseksempel).

1 kg (=1,85 1) av en kiselsyrebærer i kuleform med en diameter på 5 til 6 mm ble blandet og grundig impregnert med en oppløsning som inneholdt 11 g edelmetallionernemlig 8 g Pd<++>'som PdCl2 og 3 g Au+ 'som HAuCl^. Déretter ble det'tørket under'om-røring for å oppnå en ensartet fordeling av edelmetallsalter'på bæreren. Den tørre masse ble derpå innført i en 5#-ig vandig hydra-zinhydratoppløsning. Etter avsluttet reduksjon av edelmetallforbindelser til de tilsvarende edelmetaller dekanterte man væsken, vasket grundig med destillert vann og tørket"deretter i vakuum ved 60°C. Denne alkalifrie' katalysator kunne brukés uten noen videre behandling, og den inneholdt pr. liter 5, 95 g edelmetaller. henholdsvis ca..0,7 ,.

vekt# Pd og 0,26 vekt$ Au.

Over 100 ml av den således fremstilte katalysator som befant seg i en reaktor med 32 mm diameter og 2 m lengde, ledet man ved l80°C og et trykk på 6 at i et enkelt gjennomløp 1380 Nl/ti startgass med en sammensetning av 16,3 volum- eddiksyre. 23,2 volum-nitrogen, 6,1 volum- oksygen og 54,4 volum- etylen. Man erholdt en strømningshastighet av 13 cm/seg og en oppholdstid av 9, 6 sek. Reaksjonsproduktene ble fjernet fra reaksjonsgassen ved kondensasjon.

Man erholdt 600 h/h kondensat med 1 vekt% vinylacetat. Det ble oppnådd katalysatorytelser på gjennomsnittlig 6 g vinylacetat/liter katalysator pr. time. Beregnet på en- etylenomsetning av 0,23$ var vinylacetatutbyttet 90%.

Eksempel 2: Over 1000 ml av katalysatoren av eksempel 1 ble^... ledet under de i eksempel 1 angitte betingelser en gassblanding med den samme sammensetning og mengde. Til forskjell med eksempel 1 ble i gass-strømmen Jbran reaktoren innført en til 180°C opphetet patron. Patronen som tjente til alkaliimpregnering av katalysatoren inneholdt en blanding av 15 g kaliumacetat og 15 g natriumacetat på 250 g av kiselsyre som bærer, og ble til å begynne .med byttet ut hver 7de dag. Like etter at den ble tatt i bruk kunne man konstan-tere en rask stigning av katalysatorytelsen.

Etter 33 driftsdager' var prosessen i likevekt og man erholdt 675 g/ time kondensat mad 27,5 vekt$ vinylacetat.

De under driftstiden gjennomførte alkalibestemmelser i kondensatene viste at det fra alkalipatronen fordampende alkaliacetat til å begynne med var fullstendig absorbert av katalysatoren. Det følger endel bestemmelsesverdier:

Fra 30de driftsdag av ble patronen byttet ut med en slik rytme at den på den forankoplede patron på katalysatoren på-førte alkaliacetatmengde stemte overens med fordampningstapet av al-kaliacetater i den hete bærerkatalysator. På dette tidspunkt var vinylacetatutbyttet 91% beregnet på en etylenomsetning på 7, 1%. Eksempel 3. ( Sammenligningseksempel).

Gjennom en i et teknisk kretsløpapparat anordnet katalysatorovn med en lengde av 2,8 m og et katalysatorinnhold på 2 liter med den i eksempel 1 angitte sammensetning, ble ledet 1,8 m^/ time startgass med sammensetningen 6l,2 volum- etylen, 20,5 volum-eddiksyre, 6,6 volum- oksygen og 11,7 volum- CO^ under et inngangs-trykk av 8 ata ved en reaksjonstemperatur på 200°C, idet man fikk en oppholdstid på 4 sek., en gassbelastning på 4,16 Nm /liter katalysator pr. time og en strømningshastighet på 70 cm/sek. Reaksjonsproduktene ble fjernet fra reaksjonsgassen ved kondensasjon (4560 g/ time kondensat med 0,44 vekt% vinylacetat), ikke omsatt eddiksyre ble tilbakevunnet og etter erstatning av den omsatte etylen og oksygen tilsatt igjen til kretsløpet. Ved et vinylacetatutbytte på 88% beregnet på en etylenomsetning av 0, 12% erholdt man en katalysatorytelse av 10 g vinylacetat/liter pr. time. Eksempel 4.

Over 2 liter av katalysatoren av eksempel 1 ble. under de i eksempel 3 angitte betingelser ledet en gassblanding med den samme sammensetning og mengde. Til forskjell med eksempel 3 ble i gass-strømmen foran reaktoren innført en til 200°C'opphetet patron. Patronen som ble brukt til alkaliimpregnering av katalysatoren inneholdt' en blanding av 80 g kaliumacetat og 20 g natriumacetat på 500 g kiselsyre som bærer. Den ble til å bégynne 'med byttet ut hver fjerde dag til det tidspunkt hvor alkalitapet av den hete bærerkåtalysator' stemte overens med alkalipåføringen av katalysatoren. Fra dette øye-blikk av erholdt man 5070 g/time kondensat med 18,8 vekt$ vinylacetat, 12 deler pr. million Na+ og 7 deler pr. million K<+>. Pr. time fordampet altså ca. 60 mg Na+ og 35 mg K+ som acetater fra katalysatoren. Patronene ble nå bare skiftet ut i en slik følge at fordampningstapet av alkaliacetat i den hete bærerkåtalysator ble erstattet. Ved et vinylacetatutbytté av 89 y 5% beregnet på' det i 5, 5% omsatte etylen erholdt man en-katalysatorytelse av 475 g vinylacetat/liter katalysator pr. time.

Det samme resultat erholdt man hvis mån i stedet for å bruke en alkaliacetatpatron påfører alkaliacetateri"fast form over en sluse på katalysatoren. Eksempel 5. ( Sammenligningseksempel).'

1350 g (- 3 liter) av en kiselsyrebærer med én par-tikkelstørrelse på 0,1 til 0,2 mm ble blandet og grundig impregnert med en vandig oppløsning som inneholdt 21,6 g edelmetallioner, nemlig 16,1 g Pd + + som PdCl2 og 5,5 g Au + + +som HAuCl^. Vannmengden i opp-løsningen ble bestemt således ab væsken nettopp kunne opptas av bærermaterialet. Deretter ble massen tørket i nitrogenatmosfære. Den tørre masse ble for reduksjon av de påførte edelmetallforbindelser til de tilsvarende edelmetaller innført i en vandig hydrazinoppløsning. Etter avsluttet reduksjon ble katalysatormassen grundig vasket med • vann og deretter tørket under nedsatt trykk. Denne alkalifrie katalysator kunne brukes uten videre behandling- og den inneholdt pr. liter 7,32 g edelmetaller henholdsvis ca. 1 vekt<g> Pd og 0,4 'vekt#'Au.- 2*5 liter ar katalysatoren ble innført i en hvirvelsjiktreaktor.' Hvirvel-sjiktreaktoren besto av et 3 m'langt dampopphetet rør av édelstål méd en diameter på- 50 mm.

Gjennom 2,5 liter av katalysatoren ble ved et trykk på 8 ata og en reaksjonstemperatur av 188 o C ledet 10 Nm 3/time av en gass sbm besto av 64 volum? etylen, 16 volum- eddiksyre, 8 volum-oksygen og 12 volum- CO^. Strømningshastigheten'av denne gassblanding var 34 cm/sek, oppholdstiden 4,1 sek., beregnet på løst volum

(2,5 liter) av katalysatoren, gassbelastningen vår 4,0 Nm^ pr. liter

katalysator og time.

Reaksjonsproduktene ble på vanlig måte fjernet fra reaksjonsgassen. Kondensatmengden var 4375 g/time med 1,8 vekt% vinylacetat. Det ble oppnådd en katalysatorytelse av 32 g vinylacetat/liter katalysator pr. time. Vinylacetatutbyttet var 89$ beregnet på en etylenomsetning på 0,36$.

Bkaempei- 6.

Over 2,5 liter av katalysatoren av eksempel 5 ble under de samme betingelser ledet en gassblanding med den samme sammensetning og mengde. Til forskjell med eksempel 5 ble like etter at for-søket var begynt tilført til katalysatoren under driften over en sluse 85 g kaliumacetat. Allerede etter 8 driftstimer oppnådde man en katalysatorytelse av 890 g vinylacetat/liter katalysator pr. time. Fra dette tidspunkt av erholdt man 5650 g/time kondensat med 42 vekt$ vinylacetat og 12 deler pr. million K<+>. Pr. time fordampet altså ca. 68 mg K som acetat (= 1,63 g pr. dag) fra den hete bærerkåtalysator. Vinylacetatutbyttet var 90$ beregnet på en etylenomsetning på 10,5$.

Under det videre forsøksforløp tilførte man til katalysatoren over en sluse bare så meget alkaliacetat som svarte til fordampningstapet av alkaliacetat i den hete bærerkåtalysator. Dette oppnådde man ved at man til 2,5 liter av katalysatoren tilsatte under driften over en sluse 1 gang'pr. dagen 4,15 g kaliumacetat. Eksempel 7.

Over 2,5 liter av den i eksempel 5 beskrevne katalysator ble i det beskrevne hvirvelsjiktapparat ledet ved et trykk på

8 ata og en temperatur av 190°C, 10 m^/time av en gass som besto av

64 volum$ etylen, 16 volum$ propionsyre, 8 volum$ oksygen og 12

volum$ CO2. Strømningshastigheten av denne gassblanding var 34 cm/sek., oppholdstiden 4,1 sek., beregnet på løst volum av katalysatoren, gassbelastningen var 4,0 Nm^/liter katalysator pr. time. Like etter at apparatet var satt i drift ble tilsatt til katalysatoren under driften over en.sluse 100 g kaliumpropionat. Allerede etter 10 timer var katalysatorytelsen 900 g vinylpropionat/liter katalysator pr.

time. Fra dette tidspunkt av erholdt man 6300 g/time kondensat med 35,8 vekt$ vinylpropionat og 8 deler pr. million K<+>. Pr. time fordampet altså ca. 50 mg K<+> som propionat (= 1,21 g pr. dag) fra den hete katalysator. Utbyttet av vinylpropionat beregnet på det til 8,5$ omsatte etylen var 81$.

Under det videre forsøksforløp ble det til katalysa-torén tilført over en sluse bare så meget kaliumpropionat som svarte til fordampningstapet av den hete bærerkåtalysator. Eksempel 8.

Under (de i eksempel 7 beskrevne.betingelser ble over katalysatoren ledet 10 m^/time'av en gass med 65 volum? etylen, 15 volum? isosmørsyre, 8 volum? oksygen og 12 volum? - C02. Like etter at forsøket begynte ble til katalysatoren til-ført over en sluse en.blanding av 85 g kaliumacetat og 15 g natriumacetat som under driften omvandlet seg til isobutyrater. Allerede etter noen få timer erholdt man en katalysatorytelse på 500 g vinylisobutyrat/liter katalysator pr. time. Fra dette tidspunkt av erholdt man 6925 g/time kondensat med 18 vekt? vinylitsobutyrat, 10 deler pr. million Na<+> og 6 deler pr. million K<+>. Pr. time fordampet altså ca. 69 mg Na<+> og 41,5 g K<+> som isobutyrater (= 1,65 g pr. dag Na<+> og 1 g pr. dag K+.) fra den hete katalysator. I samsvar med fordampningstapet av alkali-isobutyrat i den hete bærerkåtalysator ble over en sluse til-ført en alkaliacetatmengde med samme størrelse. Beregnet på en etylenomsetning av 4,1? var vinylisobutyrat-utbyttet 90?. Eksempel 9.

Under de i eksempel 7 angitte betingelser ble over katalysatoren ledet en startgassblanding av 10 Nm^/time med 60 volum? propylen, 18 volum? eddiksyre, 8,2 volum? oksygen og

13,8 volum? CO2. Like etter at forsøket begynte ble til katalysatoren under driften tilført over en sluse 85 g kaliumacetat. I løpet av noen få timer fikk man en katalysatorytelse på 450 g allylacetat/liter katalysator pr. time. Fra dette tidspunkt av erholdt man 5550 g/time kondensat med 20,2 vekt? allylacetat og II deler pr. million K<+>. Pr. time fordampet altså ca. 6l mg K<+> som acetat (= 1,46 g pr. dag K<+>) fra den hete katalysator. Ettersom kaliumacetat fordampet fra den hete bærerkåtalysator tilførte man til katalysatoren over en sluse fersk kaliumacetat. Beregnet på en propylenomsetning av 4,8? var allylacetat-utbyttet 85?.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av umettede estere av karboksylsyrer ved omsetning av et olefin med 2 til 20 C-atomer og en alifatisk eller aromatisk karboksylsyre med 2 til 20 C-atomer med molekylært oksygen i gassfase, eventuelt i nærvær av inerte gasser ved temperaturer fra 100 til 250°C, fortrinnsvis

   150 til 220°C og trykk fra 1 til 21 ata, fortrinnsvis 5 til 11 ata, på katalysatorer bestående av metallisk palladium, et alkalikarboksylat, et bærestoff og eventuelt ytterligere metaller som aktivåtorer, idet man til katalysatoren setter alkalikarboksylater eller alkaliforbindelser som under reaksjonsbetingelsene danner alkalikarboksylater for å erstatte den varme katalysators avdampstap på alkalikarboksylatet, karakterisert ved at man under driften i et første fremgangsmåtetrinn til katalysatoren som ennu ikke inneholder alkalikarboksylat setter alkalikarboksylater eller alkaliforbindelser, som under reaksjonsbetingelsene danner alkalikarboksylater og først etter innstilling av den optimale katalysatorytelse i et annet fremgangsmåtetrinn på i og for seg kjent måte erstatter den varme katalysators avdampstap av alkalikarboksylater.