NO159641B - Hydrogeneringskatalysator av palladium og rhenium paa en carbonbaerer, fremgangsmaate for fremstilling av denne, og fremgangsmaate for fremstilling av tetrahydrofuran, 1,4-butandiol eller blandinger derav. - Google Patents

Hydrogeneringskatalysator av palladium og rhenium paa en carbonbaerer, fremgangsmaate for fremstilling av denne, og fremgangsmaate for fremstilling av tetrahydrofuran, 1,4-butandiol eller blandinger derav. Download PDF

Info

Publication number
NO159641B
NO159641B NO845196A NO845196A NO159641B NO 159641 B NO159641 B NO 159641B NO 845196 A NO845196 A NO 845196A NO 845196 A NO845196 A NO 845196A NO 159641 B NO159641 B NO 159641B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
hours
carbon
palladium
rhenium
Prior art date
Application number
NO845196A
Other languages
English (en)
Other versions
NO845196L (no
NO159641C (no
Inventor
Melinda Ann Mabry
William W Prichard
Stanislaw Bogdan Ziemecki
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24254195&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO159641(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of NO845196L publication Critical patent/NO845196L/no
Publication of NO159641B publication Critical patent/NO159641B/no
Publication of NO159641C publication Critical patent/NO159641C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6567—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/177—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of a carboxy group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Tea And Coffee (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en hydrogeneringskatalysator av palladium og rhenium på en carbonbærer, fremgangsmåte for fremstilling av denne, og fremgangsmåte for fremstilling av tetrahydrofuran, 1,4-butandiol eller blandinger derav ved hydrogenering av et utall hydrogenerbare forløpere slik som maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, ravsyre, eplesyre, dimethylsuccinat, Y-butyrolacton eller blandinger derav. Disse forløpere kan beskrives som dicar-boxylsyrer, dicarboxylsyreestere, lactoner eller blandinger av angitte syrer, estere, lactoner og/eller anhydrider.
Også en kontinuerlig katalytisk prosess for fremstilling av tetrahydrofuran, 1,4-butandiol eller blandinger derav fra et normalt C^-hydrocarbon slik som n-butan, beskrives i det etterfølgende.
Det er beskrevet en rekke metoder for fremstilling av tetrahydrofuran og 1,4-butandiol. Det foreligger publikasjoner vedrørende hydrogenering av maleinsyre eller maleinsyreanhydrid som også beskriver forskjellige forsøk på å maksimere produktutbyttene. Det henvises i denne sammenheng til US-patenter 4 155 919, 3 957 827, 3 370 067 og 3 133 138; japanske patentpublikasjoner 32439/74 og 43683/69; tyske patentskrifter 2 519 817 og 2 715 66 7, og britisk patentskrift 1 5 34 2 32. Følgende publikasjoner beskriver katalytiske pro-sesser for fremstilling av maleinsyre/maleinsyreanhydrid: US patentskrifter 4 251 390, 4 231 943, 4 244 878 og 4 283 288.
Fransk patentskrift 2 505 819 beskriver hydrogene-ringsreaksjoner under anvendelse av opplagrede Pd/Re-katalysatorer. Selv om katalysatorene kan fremstilles ved sekvensavsetning av Pd og Re-metall, er ingen mellomliggende reduksjon beskrevet.
De beskrevne metoder anvender en utvalgt katalysator for å fremstille høye utbytter av tetrahydrofuran og 1,4-butandiol med høy produktivitet. Prosessene forløper fra dicarboxylsyre eller dicarboxylsyreester-utgangsreak-tanter. Ved hjelp av foreliggende hydrogeneringskatalysa-
tor kan prosessen rettes, som ønsket, mot produksjon av høye forhold mellom tetrahydrofuran og 1,4-butandiol og vice versa.
Oppfinnelsen angår således en hydrogeneringskatalysator av palladium og rhenium på en carbonbærer, hvilken katalysator er kjennetegnet ved at katalysatoren omfatter 0,5 til 10% palladium og 1 til 10% rhenium av totalvekt, hvor palladiumet er til stede i form av krystallitter med en midlere størrelse på 10 nm til 25 nm og hvor rheniumet er til stede i form av en sterkt dispergert fase av krystallitter med en midlere størrelse på mindre enn 2,5 nm. En foretrukket katalysator inneholder 1 til 6% Pd og 3 til 6% Re, og en spesielt foretrukket katalysator inneholder ca. 3% Pd og ca. 3% Re.
Pd krystallitt-størrelsen er blitt bestemt ved H2/02-titrering, og Re krystallitt-størrelsen ved transmisjonselektron-mikroskopi-scanning (STEM).
De sterkt dispergerte Re krystallitter er for små til å kunne påvises ved røntgendiffraksjon eller ved STEM.
Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av en hydrogeneringskatalysator av palladium og rhenium på en carbonbærer, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at den omfatter følgende trinn: (i) impregnering av carbonbæreren med en kilde av palladium, hvilket palladium er i løsning, (ii) fjerning av løsningsmidlet og oppvarming av det palladiumimpregnerte carbon til en temperatur på 150 til 550°C under reduserende betingelser, (iii) tilføring til det palladiumimpregnerte carbon av en kilde av rhenium som er i løsning, og (iv) fjerning av løsningsmidlet fra trinn (iii), (v) oppvarming av katalysatoren fra trinn (iv) til en temperatur på 150 til 550°C under reduserende betingelser.
Det foretrekkes å oppvarme Pd/Re/C-katalysatoren
fra trinn (iv) til en temperatur på 150 - 550° C, fortrinnsvis 200 til 300° C under reduksjonsbetingelser, vanligvis i 2 til 5 timer. Denne reduksjon kan utføres umiddelbart etter trinn (iv), eller kan utføres i hydrogenatoren like før reaksjonen utføres eller samtidig med starten av reaksjonen.
Det foretrekkes å ha et Gruppe IA eller IIA-metall slik som kalium, natrium, lithium, calsium eller magnesium til stede under katalysatorsyntesen. Foretrukne mengder er 0,1 til 1 mol% basert på antall mol carbon i bæreren. Foretrukne bærere har et overflateareal over 650 m <2>/g og helst
2
over 900 m /g.
Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av tetrahydrofuran, 1,4-butandiol eller blandinger derav fra en oxyderbar maleinsyreanhydridforløper omfattende oxydering av forløperen under dannelse av maleinsyreanhydrid og omsetning av maleinsyreanhydridet med hydrogen i nærvær av en hydrogeneringskatalysator, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at den omfatter: (i) oppsamling av maleinsyreanhydridet fra oxyda-sjonstrinnet i vann under dannelse av en vandig løsning av maleinsyre, og (ii) omsetning av den vandige løsning av maleinsyre med hydrogen i nærvær av en katalysator ifølge kravene 1 og 2.
Reaksjonstemperaturen er 130 til 285°C, hydrogen-trykket 2 MPa til 35 MPa, hydrogenromtiden 1 til 10 minutter og kontakttiden 0,5 til 7 timer. Representative, organiske media innbefatter dioxan, 7-butyrolacton og lignende. De foretrukne forløpere er maleinsyre og maleinsyreanhydrid.
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen gir (a) hovedsakelig 100 % omdannelse av forløperne, (b) høy selektivitet overfor og høyt utbytte av THF/BD0-produkt, og (c) den fordel at den er i stand til å kontrollere produktforholdet THF/BDO ved variering av temperaturen, kontakttiden og/eller hydrogenromtiden innen de beskrevne operasjonsområ-der slik at generelt jo høyere temperaturen er, jo lengere er kontakttiden, og/eller jo høyere hydrogenromtiden er, jo høyere er forholdet THF til BD0 og vice versa. Hydrogenromtid er definert som reaksjonsvolumet dividert med hydrogen-strømningshastigheten under reaksjonsbetingelser.
En kontinuerlig prosess for fremstilling av tetrahydrofuran, 1,4-butandiol eller en blanding derav fra et normalt C4-hydrocarbon eller et aromatisk hydrocarbon, omfatter: (i) oxydering av hydrocarbonet under dannelse av maleinsyreanhydrid, (ii) oppsamling av maleinsyreanhydridproduktet fra trinn
(i) i en vandig løsning, og
(iii) omsetning av den vandige løsning av maleinsyre med hydrogen i nærvær av Pd/Re/C-katalysatoren ifølge oppfinnelsen under de beskrevne betingelser.
Det er den hovedsakelige fullstendige omdannelse av maleinsyre og den høye selektivitet overfor og utbyttet av THF/BDO i et vandig medium som oppnås med den carbon-opplågre-de palladium-rhenium-katalysator som gjør denne kontinuerlige prosess effektiv og anvendbar.
En metode for fremstilling av katalysatoren omfatter (a) påføring av en løsning av en palladiumforbindelse på en carbonbærer og fjerning av løsningsmidlet; (b) oppvarming av carbonet impregnert med palladiumforbindelsen dannet i (a) til én temperatur på 150 til 550° C, fortrinnsvis 200 - 300° C, under reduserende betingelser, av-kjøling av det carbon-understøttede palladiummateriale (Pd/C) fremstilt i (b) , og (c) påføring av en løsning av en rheniumforbindelse på dette materiale og fjerning av løsningsmidlet.
Det foretrekkes å oppvarme Pd/C impregnert med rheniumforbindelsen dannet i trinn (c) til en temperatur på 150 til 550° C, fortrinnsvis 200 til 300° C under reduserende betingelser i 2 til 5 timer. Dette kan utføres umiddelbart etter trinn (c), eller kan utføres i hydrogeneringsapparaturen like før reaksjonen utføres eller samtidig med starten av reaksjonen.
Fortrinnsvis utføres fremstilling av Pd/Re/C-katalysatoren i nærvær av Gruppe IA eller IIA metaller slik som kalium, natrium, lithium, calsium eller magnesium. Den sist-nevnte kan være tilstede i carbonet som erholdt, eller kan tilsettes - om fraværende - ved impregnering av carbonbæreren med en løsning av en metallforbindelse fra Gruppe IA eller IIA, for eksempel LiCl, NaCl, KCl, KOH, NaOH, CaCl2 eller MgCl2'6H20. Det antas at metallet fra Gruppe IA eller IIA har en gunstig effekt på katalysator-mikrostrukturen.
Alternativt kan metallet fra Gruppe IA eller Gruppe IIA tilsettes sammen med palladiumet ved tilsetning av metal1-forbindelsen av Gruppe IA eller Gruppe IIA til løsningen av palladiumforbindelsen, eller ved anvendelse av en palladiumforbindelse som også inneholder metallet fra Gruppe IA eller Gruppe IIA, for eksempel K2PdCl4 eller Na2PdCl4- Det foretrekkes å tilsette metallet fra Gruppe IA eller Gruppe IIA til carbonbæreren og calsinere det impregnerte carbon ved temperaturer i området fra 200 til 4 00° C i 2 til 6 timer før impregnering av carbonbæreren med kilden av palladium.
Løsningene av palladiumforbindelsen og rheniumforbindelsen kan tilføres carbonet ved dypping eller suspendering av bærematerialet i løsningen, eller ved sprøyting av løsnin-gen på carbonet. Løsningen inneholdende palladiumforbindelsen er typisk et surt vandig medium inneholdende HCl og en mengde av palladiumforbindelse tilstrekkelig til å gi et katalysator-produkt med den krevde mengde palladium. Palladiumforbindelsen er et typisk PdCl2, men kan også være en palladiumforbindelse slik som et nitrat, carbonat, carboxylat, acetat, acetylacetonat eller amin. Løsningen inneholdende rheniumforbindelsen er typisk en vandig løsning inneholdende en mengde av rheniumforbindelsen tilstrekkelig til å gi et katalysa-torprodukt med den krevde mengde av rhenium. Rheniumforbindelsen er typisk Re20^, men kan være et perrhenat av ammonium eller av et alkalimetall.
Ved oppvarming under reduserende betingelser menes oppvarming i et reduserende miljø, fortrinnsvis hydrogen. Typisk er prøven blitt redusert ved først å oppvarme i strøm-mende He ved 150° C i 1 time, deretter oppvarme til 150° C i strømmende He/H2 (50:50 molforhold) i 1 time og sluttelig oppvarming til 150° til 550° C i strømmende He/H2 (50:50 molforhold) i opp til 3 timer.
Når et metall fra Gruppe IA eller Gruppe IIA er tilstede i carbonbæreren under katalysatorfremstillingen, er store (ca. 0,2 ym) krystallitter av saltene av ReO~ tilstede i katalysatoren som observert ved røntgendiffraksjon og transmisjonselektron-mikroskopi. Hvis denne katalysator ytterligere utsettes for reduserende betingelser, f<y>eks. under hydrogeneringen av maleinsyre og deretter undersøkes på nytt, kan ingen salter av ReO~ eller noen fase inneholdende et salt av Gruppe IA eller Gruppe IIA påvises. Imidlertid er katalysatoren fremdeles omfattet av Pd og Re krystallitter som her beskrevet.
Når utgangsreaktanten er et normalt C4-hydrocarbon forløper prosessen uten behov for utstyr, energi og reaksjons-tid som vanligvis kreves for å isolere og rense maleinsyreanhydridet som beskrevet ved kjente hydrogeneringer. En typisk metode for utførelse av prosessen omfatter (a) omsetning av n-buten eller benzen i en oxygen-holdig gass i nærvær av en vanadium/fosfor-blandet oxydkatalysator for å oxydere i dampfasen n-butenet til maleinsyreanhydrid, (b) oppsamling av maleinsyreanhydridet ved en vannbehandling for å danne maleinsyre i en vandig løsning i en konsentrasjon på ca. 4 0 vekt%, og (c) omsetning av løsningen erholdt i (b) med hydrogen i nærvær av Pd/Re/C hydrogeneringskatalysatoren.
Fortrinnsvis drives oxydasjonstrinn. (a) ved en temperatur på 300 til 600° C og et trykk på 50 til 2000 kPa, og hydrogeneringstrinn (c) utføres ved en temperatur på 150 til 2 75° C og et hydrogentrykk på 2 MPa til 35 MPa.
Væskefase-hydrogeneringen kan
utføres under anvendelse av konvensjonell apparatur og tek-nikk i en omrørt tankreaktor eller i en reaktor med stasjonært skikt. Hydrogen til' føres kontinuerlig, generelt i betydelig støkiometrisk overskudd uten noen inert fortynningsgass.
Uomsatt hydrogen kan returneres til reaktoren som en resir-kulasjonsstrøm. Forløperløsningen, f.eks. maleinsyreløs-ning, mates kontinuerlig i konsentrasjoner varierende fra fortynnede løsninger til tilnærmet maksimalt oppløselighets-het, typisk 30 til 40 vekt%. Katalysatorens carbonbærer har en partikkelstørrelse på ca. 200 mesh for anvendelse i en omrørt tankreaktor eller er større bærergranuler (0,64 cm) til 60 mesh for anvendelse i en reaktor med stasjonært skikt. Den nødvendige mengde av katalysator vil variere vidt og er avhengig av et uttall faktorer slik som reaktorstørrelse og design, kontakttid og lignende. For en 60 cm^s reaktor anvendes for eksempel 25 g av den foretrukne katalysator, 3 % Pd/3% Re/C.
De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Temperaturene er angitt i grader Celsium med mindre annet er angitt. Med mindre annet er angitt ble alle hydrogenerings-forsøk utført i en reaktor med en diameter på 1,2 7 cm og en lengde på 76 cm. Reaktoren var konstruert fra BWG 20, 1,2 7 cm Hastelloy C-rør med veggtykkelse 0,0 9 cm, ID = 1,1 cm. Reaktorvolumet ble beregnet basert på det pakkede katalysator-volum. For alle eksempler var den pakkede skiktlengde 6 3 cm. Hul volumet ble fylt med inert siliconcarbid. Det resultereri.de katalysatorreaksjonsvolum ble beregnet å være 59,49 cm som er den verdi som ble anvendt for bestemmelse av overflate-reaksjonsoppholdstiden, dvs. kontakttiden.
Reaktoren ble drevet på en sam-strøms, oppstrøms-måte. Væskeformig maleinsyre eller hvilken som helst av de andre forløperutgangsmaterialer og hydrogen ble oppmålt sepa-rat og deretter innført i et blande-T-rør i bunnen av reaktoren. Begynnelsesblanding, såvel som forvarming, ble utført i en inert, pakket skiktseksjon. Produkter såvel som overskudd av hydrogen ble fjernet gjennom en ventil hvori trykket ble redusert ned til atmosfæretrykk fra reaksjons-trykket. Den oppsamlede væske var hovedmengden av produkt inneholdende tetrahydrofuran (THF) og 1,4-butandiol (BDO) med mindre mengder av biprodukt. Reaksjonsdampstrømmen ble ført gjennom en serie av damp/væske-frigjøringskar: Det første ble holdt ved romtemperatur etterfulgt av en vann/isfelle, etterfulgt av to (i serie) tørris/acetonfeller. Det oppsamlede produkt var primært THF med mindre mengder av raono-alkoholer og butyrolacton. Disse feller ble anvendt ■ på grunn av vanskeligheten med anveindeise av væske/damp-frigjøringskar i liten målestokk.
Med mindre annet er angitt, ble maleinsyretilfør-selen fremstilt ved tilsetning av 500 g malinsyreanhydrid av bekreftet kvalitet (Fisher Scientific Co.) til 1190 g destillert vann. Hydrogenet ble tatt fra hydrogensylindre med 99 % renhet og ble komprimsert til reaksjonstrykk på 17 MPa. Hydrogentilførselshastigheten var 1000 cm<3>/min (STP) som er ekvivalent med en hydrogenromtid på 6 minutter ved reaksjonsbetingelsene, dvs. 17 MPa og 200° C. Med mindre annet er angitt, var hydrogenromtiden 6 minutter. Katalysatoren var partikkelformet og hadde en størrelse på mindre enn 20 mesh. Enheten i hvilken "romtidutbyttet" uttrykkes i alle tabelloverskrifter og eksempler er g produkt
kg kat-hr.
Eksempel 1
En 3 vekt% Pd/3 vekt% Re/carbon-oppladet katalysator (3 % Pd/3 % Re/C) ble fremstilt på følgende måte. Calgon PCB 12 x 30 carbon ble calsinert ved 200° C i 2 timer og deretter ved 400° C i 2 timer. Dette behandlede carbon hadde et overflateareal på 1000 til 1300 m<2>/g med porevolum på
0,6 cm<3>/g. En sekvensavsetning av Pd og Re på det behandlede carbon ble utført som følger: 50 g av det behandlede carbon ble tilsatt til en løsning av 2,5 g PdCl2 i 10 ml konsentrert HC1 og 80 ml destillert vann. Etter 3 timer ved romtemperatur med leilighetsvis omrøring ble oppslemmingen tørket i 18 timer ved 110° C.
Prøven ble redusert ved at den første ble oppvarmet til 150° C i strømmende He (1000 cm /min) i 1 time, ble deretter oppvarmet til 150° C i strømmende He/H2 (50:50 molforhold, 1000 cm^/min) i 1 time, og til slutt oppvarmet til 300° C i strømmende He/H2 (50:50 molforhold, 1000 cm<3>/min) i 3 timer. Prøven ble hurtig avkjølt.til 50° C i He/H2 atmos-færen. Nitrogen ble innført mens prøven ble avkjølt til romtemperatur. Etter 30 minutter i strømmende nitrogen ble prø-ven passivisert ved romtemperatur ved innføring av strømmende 1:99 (molforhold) 02/<N>2 i 2 timer.
Deretter ble 5 g Re20^ tilsatt til 50 ml destillert vann og deretter ble 19,7 ral av denne løsning og 70 ml destillert vann innført i en 1000 ml's kolbe sammen med 50 g Pd/C-katalysator. Etter 3 timer ved romtemperatur med leilighetsvis omrøring ble oppslemningen tørket, redusert og passivisert på samme måte som beskrevet for Pd/C-katalysatoren. Det resulterende materiale var 3 % Pd/3 % Re/C-katalysatoren.
Pd/Re/C-katalysatoren fremstilt ifølge dette eksempel ble undersøkt ved røntgendifraksjon, elektromikro-skopi-transmisjonsscanning og H2/C>2-titrering og ble funnet å ha palladium-krystallitter med en midlere størrelse på
150 Å til 200 Å (15 til 20 nm). Partiklene av rhenium var under den størrelse ved hvilken de kunne påvises ved røntgen-difraksjon eller ved elektrontransmisjonsscanningsmikroskopi. Det ble derfor antatt at rheniumpartikkelstørrelsen var under 25 Å (2,5 nm) .
Ved de beskrevne' mikroskopi og krystallograf-teknikker ble KRe04-krystallitter med en midlere størrelse på 0,2 ym påvist. Mikroskopiobservasjoner viste at den sterkt dispergerte rheniumfase av små krystallitter diskutert ovenfor er i kontakt med noen palladiumkrystallitter. Carbonbæreren anvendt ved fremstilling av denne katalysator inne-holdt 0,36 mol% K.
Eksempel 2- 14
3 % Pd/3 % Re/C-katalysatoren fremstilt som beskrevet i Eksemepel 1 ble fylt i en reaktor med diameter 1,2 7 cm. Maleinsyre-tilførselshastigheten ble justert for å gi kontakttider på fra 0,9 timer til 5,5 timer (eksempelvis i en maleinsyre-tilførselshastighet på 0,5 cm<3>/min en reaksjons- eller kontakttid på 2,0 timer) og hydrogen-strømningshastigheten ble justert til å gi en hydrogenroratid på enten 3 eller 6 minutter. Hydrogeneringsreaksjonen ble utført ved reaksjonstemperaturer på 175° C, 180° C, 190° C, 200° C, 215° C og 225° C. Prøver på reaksjonsproduktet ble tatt kontinuerlig. Fordelingen av produkt THF og BDO og mono-alkoholbiprodukt slik som butanol, propanol etc. og Y-butyrolacton-mellomprodukt i mol% basert på carbonartene er vist i Tabell 1 for de forskjellige reaksjonsbetingelser. Disse er de midlere verdier av flere målinger tatt etter at likevektstilstandene ble nådd.
Ingen påvisbar mengde av maleinsyre ble funnet, hvilket indikerer at hovedsakelig alt var omdannet. Derfor er den viste molprosent selektiviteten såvel som utbyttet av den bestemte komponent. Også vist er romtidutbyttet. Romtidutbyttet er den mengde erholdt produkt pr. tidsnhet pr. vektenhet innført metallkatalysator. Resultatene viser at det oppnås høy selektivitet overfor og høyt utbytte av THF/BDO og at THF/BDO-produktforholdet øker ettersom temperaturen øker, ettersom kontakttiden øker og/eller ettersom hydrogenromtiden øker, og at produktforholdet kan justeres over et område fra hovedsakelig bare BDO til hovedsakelig bare THF.
Eksempel 15- 18
En 1% Pd/3 % Re/C-katalysator ble fremstilt under anvendelse av den metode som er beskrevet i Eksempel 1 med det unntak at mengden av PdCl2 var 1/3 av den som er anqitt og at den høyeste temperatur ved reduksjonen etter Pd-avsetning var 350° C, og at den høyeste temperatur ved reduksjonen etter Re-avsetningen var 150° C.
Hydrogeneringen ble utført som beskrevet i Eksempel 2-14 med en reaksjonstemperatur på 180° C. Maleinsyre-strømningshastigheten ble justert slik at kontakttiden varier-te fra 2,1 til 3,5 timer. Resultatene angitt i Tabell 2 viser at THF/BDO-produktforholdet øket ettersom kontakttiden øket.
Eksempel 19- 24
En 3% Pd/1% Re/C-katalysator ble fremstilt ved den metode som er beskrevet i Eksempel 1, med det unntak at mengden av Re20^ bar 1/3 av den som var notert i Eksempel 1. Hydrogeneringen ble utført som beskrevet i Eksempel 2-14 med forskjellige reaksjonstemperaturer og reaksjonskontakttider. Resultatene angitt i Tabell 3 viser at forøket reaksjons temperatur og/eller øket reaksjonskontakttider resulterer i høyere THF/BDO. Ingen målbar mengde av maleinsyre ble funnet, hvilket indikerer hovedsakelig fullstendig omdannelse.
Eksempel 25
En 10% Pd/3 % Re/C-katalysator ble fremstilt ved den metode som er beskrevet i Eksempel 1, med det unntak at mengden av PdCl2 var 10/3 av den angitt i Eksempel 1. 53,76 g dimethylsuccinat og 6,0 g vann ble anbragt i et trykkar og bragt i kontakt med 30 g 10% Pd/3% Re/C-katalysatoren ved et hydrogentrykk på 175,7 kg/cm og en temperatur på 2 85° C i 2 timer. Reaksjonsproduktet basert på carbonartene utviste 62,2 mol% THF, 17,6 mol% butanol, 4,7 mol% propanol og 14,5 mol% Y~butyrolacton.
Eksempel 26 og 2 7
En 3% Pd/3% Re/C-katalysator ble fremstilt ved den metode som er beskrevet i Eksempel 1, med det unntak at den høyeste temperatur ved begge reduksjonstrinn var 200° C i stedet for 300° C. Hydrogenering ble utført som beskrevet i Eksempel 2-14, men med de reaksjonsbetingelser som er angitt i Tabell 4. Resultatene viser at lengre kontakttid resulterer i høyere THF til BDO-forhold.
Eksempel 28- 32
En 3% Pd/3% Re/C-katalysator ble fremstilt ved den metode som er beskrevet i Eksempel 1, med det unntak at reak-sjonstrinnet .etter palladium-avsetningen ble utført ved en høyeste temperatur på 500° C i stedet for 300° C. Hydrogeneringen ble utført som beskrevet i Eksempel 2-14, men de reaksjonsbetingelser som er angitt i Tabell 5. Resultatene viser de fordeler som oppnås med katalysatoren ifølge oppfinnelsen.
Eksempel 33
En 6% Pd/3% Re/C-katalysator ble fremstilt ved den metode som er beskrevet i Eksempel 1, med det unntak at mengden av PdCl2 var den doble enn den som er angitt i Eksempel 1. Hydrogeneringen ble utført som beskrevet i Eksempel 2 - 14. Ved en reaksjonstemperatur på 180° C og en kontakttid på 2,1 timer, var produkt//biprodukt-fordelingen i mol% THF-6 7/BDO-19//monoalkoholer-8/Y-butyrolacton-5/ravsyre-l og romtidutbyttet var 2 39.
Eksempel 34
En 6% Pd/6% Re/C-katalysator ble fremstilt ved den metode som er beskrevet i Eksempel 1, med det unntak at mengden av PdCl2 var den doble av den som er angitt i Eksempel 1. og at mengden av Re20^ også var dobbelt så stor. Hydrogeneringen ble utført som beskrevet i Eksempel 2 - 14. Ved en reaksjonstemperatur på 180° C og en kontakttid på 2,0 timer var produkt//biprodukt-fordelingen i mol% THF-4 0/BDO-50/- monoalkohol-9/Y-butyrolacton-l og romtidytbyttet var 300.
Eksempel 35
Katalysatoren ifølge Eksempel 1 ble anvendt ved en hydrogenering identisk med den som er beskrevet i Eksempel 2 - 14 med det unntak at matingen var furaarsyre i vandig løsning i en konsentrasjon på 9 vekt%. Reaksjonstemperaturen var 180° c og reaksjonstiden 2,0 timer. THF/BDO//mohoalkohol/- Btyl-fordelingen i mol% var 19/71//8/2. Romtidutbyttet var 72.
Eksempel 36
En kontinuerlig prosess for fremstilling av THF/BDO fra n-butan via et uisolert maleinsyre-mellomprodukt er som følger: Preaktivert katalysator med V/P/Ox: 3 atora% med 2 vekt% Si02 i form av pellets med diameter 0,32 cm og som veide ca. 70 g ble fylt i en vertikal 316 rustfri reaktor med stajon-nært vekt med diameter på 2,54 cm og en høyde på 30,4 8 cm,
som ble oppvarmet i et fluidisert sandbad for å oppnå tempera-turkontroll. Denne reaktor ble koblet for å muliggjøre di-rekte transport av (1) matestrømmen omfattende 1,5 % n-butan i luft fra et tilførselsmanifold gjennom en forvarmingsspiral inneholdende i sandbadet og deretter inn i bunnen av reaktoren for å kontakte katalysatorskiktet, og (2) produktstrøm-men gjennom en utløpsledning oppvarmet til en temperatur noe over 200° C (for å unngå avsetning av maleinsyreanhydrid) og deretter til en splitter som førte ca. 80 % av avløpsgassene gjennom vann for å absorbere ut maleinsyreanhydridet for etterfølgende hydrogenering.
Den gjenværende del av produktstrømmen ble trans-portert gjennom en oppvarmet ledning til en dobbel gass-kromatograf (GC) for produktanalyse. Innføring av en oppvarmet tilbaketrykksventil i utløpsledningen over GC-anord-ningen tillot operasjon av dette system fra atmosfæretrykk
(100 kPa) til et maksimum på 870 kPa. Driftstemperaturer
var i området 380 til 450° C og kontakttider, uttrykt ved standard temperatur og trykk, i området 1 til 7 sekunder.
Den analytiske anordning muliggjorde bestemmelse av N2, 02,
CO, C02, H20, n-butan, maleinsyreanhydrid, ethylen, furan, methyl-ethyl-keton, eddiksyre, og acrylsyre. Maleinsyre-løsningen var farveløs.
Hydrogenering av urent maleinsyre-mellompordukt
ble utført som beskrevet i Eksempel 2-14 under anvendelse av 3 Pd/3% Re/C-katalysatoren ifølge Eksempel 1. Maleinsyre-konsentrasjonen var 33 vekt% og maleinsyre-matehastigheten var 0,5 cm<3>/min svarende til en kontakttid på 2 timer. Reaksjons temperatruen var 200° c. Produkt//biprodukt (THF/BDO// monoalkohol)-fordelingen i mol% var 30/58//12. Romtidutbyttet var 2 80.
Eksempel 3 7 og sammenligningseksempel A og B
Dette eksempel og sammenligningseksemplene ble ut-ført for å demonstrere aktiviteten av en katalysator ifølge oppfinnelsen (Eksempel 37) mot de lavere aktiviteter av to katalysatorer utenfor oppfinnelsens ramme (Eksempel A og B).
I eksemplet og i sammenlingningeeksemplene omfattet katalysatoren 3 vekt% Pd og 3 vekt% Re opplagret på carbon. Katalysatoren ifølge oppfinnelsen ble fremstilt som beskrevet i Eksempel 1.
Katalysatoren ifølge sammenligningseksempel A ble fremstilt som følger: iOO g aktivert carbon ble kalsinert i en luftatmosfære, først ved 200° C i 2 timer, deretter ved 400° C i 2 timer. Carbonet ble avkjølt og deretter siktet resulterende i 54,0 g kalsinert carbon, 20 mesh. En 0,0 76 g Re/ml løsning ble fremstilt ved tilsetning av 5,0 g Re2Oy
til 50 ml destillert vann. Deretter ble 19,7 ml av løsningen, 10 ml konsentrert HC1, 50 ml destillert vann, 2,5 g PdCl2 og
50 g kalsinert carbon tilsatt til en 1000 ml kolbe. Etter
3 timer med leilighetsvis omrøring ble oppslemningen tørket ved 110° C i 18 timer. Pd/Re/C-katalysatoren ble deretter redusert ved følgende prosedyre: Oppvarming til 150° C i nitrogen i 1 time, deretter til 150° C i 50%/50% N2/H2 i 1 time, deretter til 300° C i 50%/50% N2H2 i 3 timer. Etter avkjøling ble katalysatoren passivisert i 1% 02/N2 atmosfære i 3 timer.
Katalysatoren ifølge sammenligningseksempel B ble fremstilt som følger: 100 g aktivert carbon ble kalsinert i en luftatmosfære, først til 20 0° C i 2 timer, deretter til 400° C i 2 timer. Carbonet ble avkjølt og deretter siktet resulterende i 61,0 g kalsinert carbon, 20 mesh. En 0,076 g Re/ml løsning ble fremstilt ved tilsetning av 5,0 g Re-jO^
til 50 ml destillert vann. Deretter ble 19,7 ml av løsningen tilsatt til en 1000 ml kolbe og 50 g kalsinert carbon og 70 ml destillert vann ble tilsatt. Etter 4 gimer med leilighetsvis omrøring ble oppslemningen tørket ved 110° C i 18 timer.
Re/C-materialet ble redusert ved følgende metode: Oppvarming til 150° C i nitrogen i 1 time, deretter til 150°C
i 50%/50% N2/H2 i 1 time, deretter til 300° C i 50%/50%
N2H2 i 3 timer. Re/C-materialet ble passivisert i 1% 02/N2
1 3 timer. Deretter ble 2,5 g PdCl2, 70 ml destillert vann og 10 ml konsentrert HC1 innført i en 1000 ml's kolbe. Re/C-materialet ble tilsatt til løsningen og oppslemningen fikk stå ved omgivende temperatur i 3 timer. Oppslemningen ble tørket i 18 timer ved 110° C og ble redusert under føl-gende betingelser: Oppvarming til 150° C i nitrogen i 1 time, deretter til 150° C i 50%/50% N2/H2 i 1 time, deretter til 300° C i 50%/50% <N>2/<H>2 i 3 timer. Etter avkjøling ble katalysatoren passivisert i 1 % 02/N2 i 3 timer. Hydrogeneringen ble utført som følger: I hvert tilfelle ble den carbon-opplagrede katalysator inneholdende 3% Pd og 3% Re, som veide 18 g, fylt i et Hastelloy C, høy-trykks reaksjonsrør med en diameter på 0,94 cm og en lengde på ca. 60 cm. Reaksjonsrøret ble oppvarmet med en tresones, elektrisk, vertikal ovn. En nitrogenspyling av reaksjons-systemet ble fullført og reaktoren ble deretter komprimert til 175,8 kg/cm 2med hydrogen. En jevn hydrogenstrøm på 2 1/rain, S.T.P., ble fortsatt mens reaktoren langsomt ble oppvarmet til den temperatur ved hvilken reaksjonen skulle finne sted, og ble holdt i 1 time for å bevirke katalysator-kondisjonering. Når kondisjoneringen var fullført, ble en 35 vekt% maleinsyreløsning innført ved en gitt strømnings-hastighet. Reaktantene ble innført sam-strøms i oppstrøms-retning. Reaksjonsprodukter og overskudd hydrogen ble fjernet gjennom en tilbaketrykks reguleringsventil, hvor prøver av reaksjonsproduktet ble tatt hver halve time.
Mikrostrukturen av katalysatoren fremstilt ved fremgangsmåten ifølge sammenligningseksempel A hvori Re og Pd ble avsatt samtidig omfattet Pd-krystallitter med en midlere størrelse på bare 7 nm og en sterkt dispergert Re-fase. Etter bruk var Pd-krystallittene større og ble påvist ved røntgendifraksjon, men ikke noe metallisk Re kunne påvises. Mikrostrukturen av katalysatoren ifølge sammenligningseksempel B hbori Re og Deretter Pd ble avsatt i rekkefølge, omfattet Pd-krystallitter med midlere størrelse på bare 8 nm og Re i store krystallitter med en midlere størrelse på 50 nm før bruk. I tillegg var kontakt mellom Pd og Re-faser ikke tydelig. Etter bruk var Pd og Re-fasene amorfe og kunne således ikke påvises ved røntgendiffraksjon.
Reaksjonstemperaturene, kontakttider og produkt// biprodukt//tilførselsfordelinger er vist i Tabell 6. Det observeres at katalysatoren ifølge oppfinnelsen gir fullstendig maleinsyreomdannelse og høy selektivitet overfor THF/BDO, mens katalysatorene ifølge sammenligningseksemplene A og B gir ufullstendige omdannelser og lave selektiviteter.
Eksempel 38- 47
De følgende eksempler ble utført med katalysatoren ifølge Eksempel 1 for å demonstrere anvendelse av forskjellige utgangsmaterialer, forskjellige styrker på løsninger, og vann og organiske løsningsmidler. Utgangsmaterialene, løs-ningene og reaksjonsbetingelsene og resultatene er vist i Tabell 7 og 8. Hydrogenromtiden var 6 minutter i alle til-feller.
Sammenligningseksempel C
Eksempel 1 ble gjentatt med det inntak at carbonbæreren ble lutet med HCl for å nedsette nivået av K til mindre enn 0,001 mol% før avsetningen av Pd og Re- Kataly-satormikrostrukturen var forandret ved at Pd krystallinstør-relsen, som besemt ved H2/O2 titrering, bare var ca. 5 nm. Hydrogenering ved den generélle prosedyre som er beskrevet i eksempel 2-14 ved en temperatur på 180° C og oppholdstid på 2 timer og 2,2 timer ga en selektivitet på 13/79 (THF/BDO) og et romtidutbytte på 325 med katalysatoren ifølge Eksempel 1 mot en selektivitet på 33/19 (THF/BDO) og et romtidutbytte på 210 med katalysatoren fra hvilken K var utl.utet.
Eksempel 4 8
En 3 vekt% Pd/3 vekt% Re/carbonopplagrat katalysator hvori 0,5 mol% natrium var tilsatt til det kalium-utlutede carbon ble fremstilt på følgende måte. Calgon^
PCB 12 x 30 carbon ble kalsinert ved 200° C i 2 timer og deretter ved 4 00° C i 2 timer. Aske og fine partikler ble fra-skilt ved sikting på en 20 mesh sikt. Deretter ble 200 g av det resulterende carbon tilsatt til 4 liter IM HC1. Oppslemningen fikk stå i 24 timer. Carbonet ble deretter oppsamlet på en filtertrakt og vasket med 4 liter destillert vann. Syrevaskingen ble gjentatt og carbonet ble deretter tørket ved 110° C i 18 timer. Utbyttet var 190,3 g kalium-utlutet carbon. Det kalium-fri carbon (50,0 g) ble tilsatt til en løsning av 1,3 g NaCl i 70 ml destillert vann. Etter 3 timer ved romtemperatur med leilighetsvis omrøring ble oppslemningen tørket ved 110° C i 18 timer. Carbonet méd tilsatt Na ble tilsatt til en løsning av 2,5 g PdCl2 og 10 ml konsentrert HC1 i 65 ml destillert vann. Etter 3 timer ved romtemperatur med leilighetsvis omrøring ble oppslemningen tørket ved 110° C i 18 timer. Pd/C-prøven ble deretter oppvarmet i 1 time til 150° C i helium ved 100 cm<3>/min, deretter i 1 time til 150° C i helium/hydrogen til 100 cm<3>/min av hver, og til slutt i 3 timer ved 300° C i samme helium/hydrogen-atmosfære. Etter avkjøling i strømmende helium/hydrogen ble det faste materiale passivisert med 1,5 % oxygen i nitrogen i 18 timer.
Det passiviserte faste Pd/carbon (48,3 g) ble tilsatt til en løsning av 19 ml 0,2M Re207 i 51 ml vann. Etter 3 timer ved romtemperatur med leilighetsvis omrøring ble oppslemningen tørket ved 110° C i 18 timer. Prøven ble deretter redusert og passivisert som ovenfor beskrevet, og 4 7,8 g Pd/Re/C-katalysator ble fremstilt.
Hydrogeneringen ble utført under anvendelse av 2 7 g av denne katalysator med en 35 vekt%-ig vandig løsning av maleinsyre ved en temperatur på 190° C, et H2~trykk på 17 mPa, en kontakttid på 2,2 timer og en hydrogenromtid på 6,0 minutter. Reaksjonsproduktet i mol% basert på carbonpartene var THF-55BDO-34//monoalkoholer-8/7-butyrolacton-3, og romtidutbytte t var 24 0.
Eksempel 49 til 51
En 3 vekt% Pd/3 vekt% Re/carbon-opplagret katalysator ble fremstilt på følgende måte: 100 g Westates CC-521-G carbon ble tilsatt til en løsning av 9,6 g Na2PdCl4•3H20 i 86 ml destillert vann. Etter 1 time ved romtemperatur ble oppslemningen tørket under omrøring ved hjelp av et dampbad. Carbonet ble impregnert med 4,0 g NaOH i 88 ml destillert vann i 2 timer. Carbonet ble deretter vasket med destillert vann inntil det var kloridfritt, og 150 g Pd-på-carbonprøve ble gjenvunnet etter tørking. 45 g av materialet ble tørket ved 110° C i 18 timer. Det ble deretter oppvarmet i 1 time til 150° C i He som strømmet med en hastighet på 100 cm /min, etterfulgt av 1 time ved 150° C i helium/hydrogen hver ved 100 cm<3>/min, og til slutt i 3 timer ved 300° C i strømmende helium/hydrogenatmosfære. Etter avkjøling under strømmende helium/hydrogen ble prøven passivisert med 1,5 % oxygen i nitrogen i 18 timer. Deretter ble 29,38 g av det reduserte Pd/C tilsatt til en løsning av 11,5 g 0,2M Re-^O^ Qg 38,5 ml destillert vann. Etter 3 timer ved romtemperatur ble oppslemningen tørket ved 110° C i 18 timer. Den resulterende Pd/Re/C-katalysator ble redusert og passivisert som ovenfor beskrevet under dannelse av 29,44 g katalysator.
Hydrogeneringen ble utført som beskrevet i Eksempel 2-14 med de reaksjonstemperaturer og kontakttider som vist i Tabell 9.. Hy dro gen trykket var 17 MPa og hydrogenromtiden var 6,0 minutter for alle tre eksempler.
Sammenligningseksempel D til H
Sekvensvis Pd/ Re avsetning uten mellomliggende reduksjon
En katalysator sammensatt av 3 vekt% Pd og 3 vekt% Re opplagret på carbon, ble fremstilt på følgende måte.
100 g carbon (Calgon PCB 12 x 30) ble kalsinert ved 200°C i 2 timer og deretter ved 400°C i 2 timer. Deretter ble 65,25 g av carbonet gjenvunnet på en 20 mesh sikt. Sekvensavsetning av Pd og Re på det gjenvundne, kalsinerte carbon ble utført som følger: 50 g av det kalsinerte carbon ble tilsatt til en løsning av 2,5 g PdCl2 og 10 ml konsentrert HC1 i 75 ml destillert vann. Etter 3 timer ved romtemperatur med leilighetsvis omrøring ble oppslemmingen tørket ved 110°C i 18 timer, 1 g av den tørkede Pd/C-prøve ble fjernet for analyse, og resten, 50,31 g, ble tilsatt til 19,86 ml av en løs-ning av 0/2 M Re207 1 65 ml destillert vann. Etter 3 timer med leilighetsvis omrøring ved romtemperatur ble oppslemningen tørket ved 110°C i 18 timer. 1 g av den tørkede Pd/Re/C-prøve ble fjernet for analyse, og resten ble oppvarmet ved 150°C i 1 time i 100 cm~Vmin helium, og deretter ved 150°C i 1 time i 100 cm 3/min hver av helium og hydrogen, og til slutt ved 300°C i 3 timer i strømmende He/H2-atmosfære. Prøven ble deretter avkjølt til romtemperatur. Den reduserte Pd/Re/C-prøve ble passivisert i 1,5% oxygen i nitrogen i 18 timer. Utbyttet var 46,68 g passivisert, redusert Pd/Re/C-katalysator.
Hydrogeneringen ble utført som beskrevet i eksempel 2 til 14 med de reduksjonstemperaturer, reaksjonskontakttider og resultater som er vist i tabell 10, hvilke resultater viser ufullstendig omdannelse og lave selektiviteter.
Eksempel 52 til 56
400 g carbon (Calgon PCB 12 x 30) ble tilsatt til
1 M HC1. Etter 24 timer ble carbonet oppsamlet på en filtertrakt og ble deretter vasket med destillert vann inntil det var kloridfritt. Syrebehandlingen og vaskingen ble gjentatt, og carbonet ble deretter tørket ved 110°C i 48 timer. Det syrevaskede carbon ble gjenvunnet i en mengde på 385,3 g og ble deretter anvendt som følger.
En katalysator omfattende 3% Pd/3% Re/C inneholdende 0,30 molprosent Mg (eksempel 52), ble fremstilt som følger. Først ble 96,0 g av det syreutlutede carbon tilsatt til en løsning av 4,82 g MgCl2-6H20 i 150 ml destillert vann. Etter 3 timer ved romtemperatur med leilighetsvis omrøring ble oppslemningen tørket med hyppig omrøring ved 110°C i 18 timer. Mg/C-prøven ble kalsinert ved 200°C i 2 timer og deretter ved 400°C i ytterligere 2 timer. Den resulterende kalsinerte Mg/C-prøve ble oppsamlet på en 20 mesh sikt.
50,0 5 av det kalsinerte Mg/C ble tilsatt til en løsning av 2,5 g PdCl2 + 10 ml konsentrert HC1 i 75 ml destillert vann. Etter 3 timer ved romtemperatur ble oppslemningen tørket under hyppig omrøring ved 110°C i 18 timer. Pd/C-Mg-prøven ble deretter redusert ved oppvarming til 150°C i 1 time i 100 cm<3>/min helium, deretter til 150°C i 1 time i 100 cm 3/min av hver av helium og hydrogen, og til slutt ved 300 o C i 3 timer i strømmende helium/hydrogeyn<.> Prøven ble avkjølt til romtemperatur i strømmende helium/hydrogen og ble deretter passivisert i 1,5% 02/N2 i 18 timer.
Deretter ble 47,9 5 g av den reduserte Pd/C-Mg-prøve tilsatt til 19 ml 0,2 M Re207 og 60 ml destillert vann. Etter 3 timer ved romtemperatur ble oppslemmingen tørket ved 110°C
i 18 timer. Pd/Re/C-Mg-prøven ble deretter redusert som ovenfor beskrevet etter Pd-tilsetningen, og den reduserte Pd/Re/C-Mg-katalysator ble passivisert i 1,5% oxygen i nitrogen i 18 timer. Den passiviserte, reduserte Pd/Re/C-Mg-katalysator ble fremstilt i en mengde på 48,34 g.
En katalysator omfattende 3% Pd/3% Re/C inneholdende 0,30 m<p>lprosent Ca (eksempel 53), ble fremstilt som følger.
Først ble 96,0 g syreutlutet carbon tilsatt til en løsning av 2,66 g CaCl2 i 150 ml destillert vann. Etter 3 timer ved romtemperatur med leilighetsvis omrøring ble oppslemningen tørket under hyppig omrøring ved 110°C i 18 timer. Ca/C-prøven ble kalsinert ved 200°C i 2 timer, deretter ved 400°C i ytterligere 2 timer. Den resulterende, kalsinerte Ca/C-prøve ble oppsamlet på en 20 mesh sikt.
50,0 g av det kalsinerte Ca/C ble tilsatt til en løsning av 2,5 g PdCl2 + 10 ml konsentrert HC1 i 75 ml destillert vann. Etter 3 timer ved romtemperatur ble oppslemningen tørket under hyppig omrøring ved 110°C i 18 timer. Pd/C-Ca-prøven ble deretter redusert ved oppvarming til
150°C i 1 time i 100 cm<3>/min helium, deretter til 150°C i 1 time i 100 cm 3/min av hver av helium og hydrogen, og til slutt ved 300°C i 3 timer i den strømmende helium/hydrogen-atmosfære. Prøven ble avkjølt til romtemperatur i strømmende
helium/hydrogen og ble deretter passivisert i 1,5% 02/N2 i 18 timer.
Deretter ble 49,0 g av den reduserte Pd/C-Ca-prøve tilsatt til 19,35 ml 0,2 M Re207 og 65 ml destillert vann. Etter 3 timer ved romtemperatur ble oppslemningen tørket ved 110°C i 18 timer. Pd/Re/C-Ca-prøven ble deretter redusert som ovenfor beskrevet etter Pd-tilsetningen, og den reduserte Pd/Re/C-Ca-katalysator ble passivisert i 1,5% oxygen i nitrogen i 18 timer. Den passiviserte, reduserte Pd/Re/C-Ca-katalysator ble fremstilt i en mengde på 50,28 g.
En katalysator omfattende 3% Pd/3% Re/C inneholdende 0,30 molprosent K (eksempel 54), ble fremstilt som følger. Først ble 96,0 g av det syre-utlutede carbon tilsatt til en løsning av 1,38 g KOH i 150 ml destillert vann. Etter 3 timer ved romtemperatur med leilighetsvis omrøring ble oppslemningen tørket under hyppig omrøring ved 110°C i 18 timer. K/C-prøven ble kalsinert ved 200°C i 2 timer, deretter ved 400°C i ytterligere 2 timer. Den resulterende kalsinerte K/C-prøve ble oppsamlet på en 20 mesh sikt.
50,0 g av det kalsinerte K/C ble tilsatt til en løs-ning av 2,5 g PdCl2 + 10 ml konsentrert HC1 i 75 ml destillert vann. Etter 3 timer ved romtemperatur ble oppslemningen tørket under hyppig omrøring til 110°C i 18 timer. Pd/C-K-prøven ble deretter redusert ved oppvarming til 150°C i 1 time i 100 cm<3>/min helium, deretter til 150°C i 1 time i 100 cm 3/min av hver av helium og hydrogen, og til slutt til 300°C i 3 timer i strømmende helium/hydrogen, og deretter passivisert i 1,5% ©2/N0 i 18 timer.
Deretter ble 48,4 g av den reduserte Pd/C-K-prøve tilsatt til 19,10 ml 0,2 M Re207 og 65 ml destillert vann. Etter 3 timer ved romtemperatur ble oppslemningen tørket ved 110°C i 18 timer. Pd/Re/C-K-prøven ble deretter redusert
som ovenfor beskrevet etter Pd-tilsetningen, og den reduserte Pd/Re/C-K-katalysator ble passivisert i 1,5% oxygen i nitrogen i 18 timer. Den passiviserte, reduserte Pd/Re/C-K-katalysator ble fremstilt i en mengde på 48,67 g.
En katalysator omfattende 3% Pd/3% Re/C inneholdende 0,36 molprosent Li (eksempel 55), ble fremstilt som følger. Først ble 96,0 g av det syre-lutede carbon tilsatt til en løsning av 1,17 g LiCl i 150 ml destillert vann. Etter 3 timer ved romtemperatur med leilighetsvis omrøring ble oppslemningen tørket med hyppig omrøring ved 110°C i 18 timer. Li/C-prøven ble kalsinert ved 200°C i 2 timer, deretter ved 400°C i ytterligere 2 timer. Den resulterende kalsinerte Li/C-prøve ble oppsamlet på en 20 mesh sikt.
50,0 g av det kalsinerte Li/C ble tilsatt til en løsning av 2,5 g PdCl2 + 10 ml konsentrert HC1 i 80 ml destillert vann. Etter 3 timer ved romtemperatur ble oppslemningen tørket med hyppig omrøring ved 110°C i 18 timer. Pd/C-Li-prøven ble deretter redusert ved oppvarming til
150°C i 1 time i 100 cm<3>/min helium, deretter til 150°C i 1 time i 100 cm /min hver av helium og hydrogen, og til slutt til 300°C i 3 timer i strømmende helium/hydrogenatmosfære. Prøven ble avkjølt til romtemperatur i strømmende helium/hydrogen og ble deretter passivisert i 1,5% 02/N2 i 18 timer.
Deretter ble 49,5 g av den reduserte Pd/C-Li-prøve tilsatt til 19,5 ml 0,2 M Re902 og 60 ml destillert vann. Etter 3 timer ved romtemperatur ble oppslemningen tørket ved 110°C i 18 timer. Pd/Re/C-Li-prøven ble deretter redusert som ovenfor beskrevet etter Pd-tilsetning, og den reduserte Pd/Re/C-Li-katalysator ble passivisert i 1,5% oxygen i nitrogen i 18 timer. Den passiviserte, reduserte Pd/Re/C-Li-katalysator ble fremstilt i en mengde på 49,97 g.
Disse katalysatorer sammen med en katalysator fremstilt ifølge eksempel 48 og omfattende 3% Pd/3% Re/C inneholdende 0,5 molprosent Na (eksempel 56), ble anvendt i hydro-generingsfor.søk utført som beskrevet i eksempel 2 til 14 med de reaksjonstemperaturer, reaksjonskontakttider og resultater som er vist i tabell 11.

Claims (3)

1. Hydrogeneringskatalysator av palladium og rhenium på en carbonbærer, karakterisert ved at katalysatoren omfatter 0,5 til 10% palladium og 1 til 10% rhenium av totalvekt, hvor palladiumet er til stede i form av krystallitter med en midlere størrelse, på 10 nm til 25 nm og hvor rheniumet er til stede i form av en sterkt dispergert fase av krystallitter med en midlere størrelse på mindre enn 2,5 nm.
2. Fremgangsmåte for fremstilling av en hydrogeneringskatalysator av palladium og rhenium på en carbonbærer, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: (i) impregnering av carbonbæreren med en kilde av palladium, hvilket palladium er i løsning, (ii) fjerning av løsningsmidlet og oppvarming av det palladiumimpregnerte carbon til en temperatur på 150 til 550°C under reduserende betingelser, (iii) tilføring til det palladiumimpregnerte carbon av en kilde av rhenium som er i løsning, og (iv) fjerning av løsningsmidlet fra trinn (iii) , (v) oppvarming av katalysatoren fra trinn (iv) til en temperatur på 150 til 550°C under reduserende betingelser.
3. Fremgangsmåte for fremstilling av tetrahydrofuran, 1,4-butandiol eller blandinger derav fra en oxyderbar malein-syreanhydridforløper omfattende oxydering av forløperen under dannelse av maleinsyreanhydrid og omsetning av maleinsyreanhydridet med hydrogen i nærvær av en hydrogeneringskatalysator, karakterisert ved at den omfatter: (i) oppsamling av maleinsyreanhydridet fra oxyda- sjonstrinnet i vann under dannelse av en vandig løsning av maleinsyre, og (ii) omsetning av den vandige løsning av maleinsyre med hydrogen i nærvær av en katalysator ifølge kravene 1 og 2.
NO845196A 1983-12-22 1984-12-21 Hydrogeneringskata en ca rbonbaerer, fremgante for fremstilling av denne, og fre mgangsm te for fremstilling av tetrahydrofuran, iol eller blandinger derav. NO159641C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/564,372 US4550185A (en) 1983-12-22 1983-12-22 Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO845196L NO845196L (no) 1985-06-24
NO159641B true NO159641B (no) 1988-10-17
NO159641C NO159641C (no) 1989-01-25

Family

ID=24254195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO845196A NO159641C (no) 1983-12-22 1984-12-21 Hydrogeneringskata en ca rbonbaerer, fremgante for fremstilling av denne, og fre mgangsm te for fremstilling av tetrahydrofuran, iol eller blandinger derav.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4550185A (no)
EP (1) EP0147219B1 (no)
AT (1) ATE41609T1 (no)
AU (3) AU3708084A (no)
BR (1) BR8406586A (no)
CA (1) CA1268752A (no)
DE (1) DE3477350D1 (no)
HK (1) HK81589A (no)
MY (1) MY100910A (no)
NO (1) NO159641C (no)
NZ (1) NZ210651A (no)
SG (1) SG44989G (no)
TR (1) TR24399A (no)

Families Citing this family (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4659686A (en) * 1983-12-22 1987-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for treating carbon supports for hydrogenation catalysts
US4609636A (en) * 1983-12-22 1986-09-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pd/Re hydrogenation catalyst for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol
US4656297A (en) * 1985-03-11 1987-04-07 Amoco Corporation Coproduction of butanediol and tetrahydrofuran and their subsequent separation from the reaction product mixture
GB8509530D0 (en) * 1985-04-13 1985-05-15 Bp Chem Int Ltd Hydrogenation of carboxylic acids
US4772729A (en) * 1987-01-23 1988-09-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of citric acid and substituted citric acids to 3-substituted tetrahydrofuran, 3- and 4-substituted butyrolactones and mixtures thereof
US4782167A (en) * 1987-01-23 1988-11-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing butyrolactones and butanediols
US5149680A (en) * 1987-03-31 1992-09-22 The British Petroleum Company P.L.C. Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
US4795733A (en) * 1987-11-27 1989-01-03 Gaf Corporation Hydrogenation catalyst and process for its preparation
US4797382A (en) * 1987-11-27 1989-01-10 Gaf Corporation Hydrogenation catalyst and process for preparing the catalyst
GB8808831D0 (en) * 1988-04-14 1988-05-18 Shell Int Research Process for preparation of alkanediols
GB8811009D0 (en) * 1988-05-10 1988-06-15 Bp Chem Int Ltd Chemical process
JP2666151B2 (ja) * 1988-12-14 1997-10-22 東燃株式会社 １，４−ブタンジオールの製造法
DE4009029A1 (de) * 1990-03-21 1991-09-26 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol
EP0541648A1 (en) * 1990-07-27 1993-05-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation catalyst and method for preparing tetrahydrofuran
DE4138792A1 (de) * 1991-11-26 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1,2-propylenglykol
DE4139607A1 (de) * 1991-11-30 1993-06-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von n-substituierten lactamen
DE4243722A1 (de) * 1992-12-23 1994-06-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherglykolen
US5473086A (en) * 1995-01-17 1995-12-05 The Standard Oil Co. Process for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol
US5478952A (en) * 1995-03-03 1995-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ru,Re/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution
DE19520258A1 (de) * 1995-06-02 1996-12-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Pyrrolidonen
US5698749A (en) * 1995-09-06 1997-12-16 The Standard Oil Company Catalysts for the hydrogenation of aqueous maleic acid to 1,4-butanediol
JP2001510398A (ja) * 1997-02-05 2001-07-31 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー カーボンに担持したレニウム含有触媒の再生法
US6486367B1 (en) 1997-12-01 2002-11-26 The Standard Oil Company Process for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol
US5883266A (en) * 1998-01-16 1999-03-16 Battelle Memorial Institute Hydrogenated 5-carbon compound and method of making
US6008384A (en) * 1998-03-03 1999-12-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method and Ru,Re,Sn/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution
CN1114488C (zh) * 1999-08-30 2003-07-16 标准石油公司 用于马来酸加氢制1，4－丁二醇的改进的催化剂
US6593481B1 (en) * 2001-11-13 2003-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of 3,4-tetrahydrofurandiol to tetrahydrofuran
US7019155B2 (en) 2001-11-13 2006-03-28 Invista North America S.A.R.L. Hydrogenation of tetrahydroxybutane to tetrahydrofuran
DE10357718A1 (de) 2003-12-09 2005-07-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandialdehyd
DE102004007499A1 (de) 2004-02-13 2005-09-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Alkohole oder Carbonsäuren
US7935834B2 (en) * 2004-07-01 2011-05-03 Isp Investments Inc. Catalysts for maleic acid hydrogenation to 1,4-butanediol
KR101575912B1 (ko) 2007-08-17 2015-12-08 바스프 에스이 파스테우렐라세애의 카복실산 생산 구성원
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US8680317B2 (en) 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US7816565B2 (en) 2008-07-31 2010-10-19 Celanese International Corporation Direct and selective production of acetaldehyde from acetic acid utilizing a supported metal catalyst
US8471075B2 (en) 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
US8309773B2 (en) 2010-02-02 2012-11-13 Calanese International Corporation Process for recovering ethanol
US7608744B1 (en) 2008-07-31 2009-10-27 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8304586B2 (en) 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US7863489B2 (en) 2008-07-31 2011-01-04 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US8338650B2 (en) 2008-07-31 2012-12-25 Celanese International Corporation Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US8637714B2 (en) 2008-07-31 2014-01-28 Celanese International Corporation Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium
ES2559385T3 (es) * 2008-12-23 2016-02-11 Basf Se Células bacterianas que tienen una derivación de glioxilato para la fabricación de ácido succínico
EP2204443B1 (en) * 2008-12-23 2015-11-25 Basf Se Bacterial cells exhibiting formate dehydrogenase activity for the manufacture of suc-cinic acid
US8178715B2 (en) * 2008-12-31 2012-05-15 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde
CA2751280C (en) 2009-02-16 2019-03-12 Basf Se Novel microbial succinic acid producers and purification of succinic acid
US8450535B2 (en) 2009-07-20 2013-05-28 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8710277B2 (en) 2009-10-26 2014-04-29 Celanese International Corporation Process for making diethyl ether from acetic acid
US8680321B2 (en) * 2009-10-26 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts
CN102300638A (zh) * 2009-10-26 2011-12-28 国际人造丝公司 由乙酸制备乙酸乙酯的催化剂
US8211821B2 (en) 2010-02-01 2012-07-03 Celanese International Corporation Processes for making tin-containing catalysts
US8222466B2 (en) 2010-02-02 2012-07-17 Celanese International Corporation Process for producing a water stream from ethanol production
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
CA2787419A1 (en) 2010-02-02 2011-08-11 Celanese International Corporation Preparation and use of a catalyst for producing ethanol comprising a crystalline support modifier
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8314272B2 (en) 2010-02-02 2012-11-20 Celanese International Corporation Process for recovering ethanol with vapor separation
US8344186B2 (en) 2010-02-02 2013-01-01 Celanese International Corporation Processes for producing ethanol from acetaldehyde
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8680343B2 (en) 2010-02-02 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8754267B2 (en) 2010-05-07 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
US8350098B2 (en) 2011-04-04 2013-01-08 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst
MY184409A (en) * 2011-08-22 2021-04-01 Suganit Systems Inc Production of bio-butanol and related products
US8658843B2 (en) 2011-10-06 2014-02-25 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation
US8536382B2 (en) 2011-10-06 2013-09-17 Celanese International Corporation Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten
US8703868B2 (en) 2011-11-28 2014-04-22 Celanese International Corporation Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol
US9000234B2 (en) 2011-12-22 2015-04-07 Celanese International Corporation Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts
US8575406B2 (en) 2011-12-22 2013-11-05 Celanese International Corporation Catalysts having promoter metals and process for producing ethanol
US9233899B2 (en) 2011-12-22 2016-01-12 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts having an amorphous support
US8455702B1 (en) 2011-12-29 2013-06-04 Celanese International Corporation Cobalt and tin catalysts for producing ethanol
US9079172B2 (en) 2012-03-13 2015-07-14 Celanese International Corporation Promoters for cobalt-tin catalysts for reducing alkanoic acids
US8907142B2 (en) 2011-12-29 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion
US9333496B2 (en) 2012-02-29 2016-05-10 Celanese International Corporation Cobalt/tin catalyst for producing ethanol
BR112014015584A8 (pt) 2012-01-06 2017-07-04 Celanese Int Corp catalisadores de hidrogenação com suportes modificados com cobalto
US9024086B2 (en) 2012-01-06 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites
US8981164B2 (en) 2012-01-06 2015-03-17 Celanese International Corporation Cobalt and tin hydrogenation catalysts
US8802588B2 (en) 2012-01-23 2014-08-12 Celanese International Corporation Bismuth catalyst composition and process for manufacturing ethanol mixture
US9050585B2 (en) 2012-02-10 2015-06-09 Celanese International Corporation Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol
US9126194B2 (en) 2012-02-29 2015-09-08 Celanese International Corporation Catalyst having support containing tin and process for manufacturing ethanol
US8927786B2 (en) 2012-03-13 2015-01-06 Celanese International Corporation Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength
US9073042B2 (en) 2012-03-14 2015-07-07 Celanese International Corporation Acetic acid hydrogenation over a group VIII metal calcined catalyst having a secondary promoter
US8536383B1 (en) 2012-03-14 2013-09-17 Celanese International Corporation Rhodium/tin catalysts and processes for producing ethanol
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
GB201318175D0 (en) 2013-10-14 2013-11-27 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
WO2016087508A1 (en) * 2014-12-04 2016-06-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the production of 1,4-butanediol and tetrahydrofuran from furan
US9597667B2 (en) 2015-03-26 2017-03-21 North Carolina State University Palladium, rhenium and alumina catalysts for the selective hydrogenation of carbonyls, their synthesis, and methods of using the same
EP3559156A1 (en) * 2016-12-20 2019-10-30 SABIC Global Technologies B.V. Utilization of normal carbon 4 (nc4) recycle stream for secondary and tertiary products
KR102287646B1 (ko) * 2018-12-31 2021-08-06 한화솔루션 주식회사 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 및 이의 제조방법

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3113138A (en) * 1961-12-20 1963-12-03 Fmc Corp Preparation of butyrolactone
US3370067A (en) * 1967-04-07 1968-02-20 Shell Oil Co Hydrogenolysis of butyrolactone and gamma-valerolactone to the corresponding cyclic ethers
US3759841A (en) * 1971-05-10 1973-09-18 Universal Oil Prod Co P metal rhenium or group iv-a metal method of manufacturing a supported catalyst containing platinum grou
US3957827A (en) * 1974-10-17 1976-05-18 Sun Ventures, Inc. Hydrogenation of carboxylic acid anhydrides to lactones or esters by homogeneous catalysis
DE2519817A1 (de) * 1975-05-03 1976-11-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4)
DE2605107C3 (de) * 1976-02-10 1983-12-29 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Diolen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Dicarbonsäuren
GB1587198A (en) * 1976-11-23 1981-04-01 Ucb Sa Process for the production of butane-1,4 diol and tetrahydrofuran
DE2715667A1 (de) * 1977-04-07 1978-10-12 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4)
US4165276A (en) * 1977-09-14 1979-08-21 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with a superactive multimetallic catalytic composite
US4176088A (en) * 1978-03-20 1979-11-27 Uop Inc. Superactive multimetallic catalytic composite comprising platinum group metal and rhenium
US4244878A (en) * 1978-08-04 1981-01-13 Halcon Research And Development Corporation Preparation of maleic anhydride
US4231943A (en) * 1979-05-31 1980-11-04 Chevron Research Company Maleic anhydride production
US4251390A (en) * 1979-06-11 1981-02-17 Denka Chemical Corporation Partial oxidation catalyst
US4342644A (en) * 1979-06-29 1982-08-03 Exxon Research & Engineering Co. Reforming with multimetallic catalysts
US4283288A (en) * 1980-05-14 1981-08-11 Standard Oil Company (Indiana) Oxidation of butane to maleic anhydride
FR2505819A1 (fr) * 1981-05-12 1982-11-19 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'alcools par hydrogenation catalytique d'esters d'acides organiques

Also Published As

Publication number Publication date
CA1268752A (en) 1990-05-08
MY100910A (en) 1991-05-31
AU1405692A (en) 1992-06-18
AU3172789A (en) 1989-07-20
BR8406586A (pt) 1985-10-15
EP0147219B1 (en) 1989-03-22
US4550185A (en) 1985-10-29
NO845196L (no) 1985-06-24
DE3477350D1 (en) 1989-04-27
NO159641C (no) 1989-01-25
EP0147219A2 (en) 1985-07-03
EP0147219A3 (en) 1985-11-21
ATE41609T1 (de) 1989-04-15
HK81589A (en) 1989-10-20
AU3708084A (en) 1986-06-26
TR24399A (tr) 1991-09-27
NZ210651A (en) 1988-05-30
SG44989G (en) 1989-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO159641B (no) Hydrogeneringskatalysator av palladium og rhenium paa en carbonbaerer, fremgangsmaate for fremstilling av denne, og fremgangsmaate for fremstilling av tetrahydrofuran, 1,4-butandiol eller blandinger derav.
US4609636A (en) Pd/Re hydrogenation catalyst for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol
CN108299358B (zh) 用于呋喃醇或醛类化合物的选择性氧化方法
EP2382179B1 (en) Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate
NO316363B1 (no) Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og oksygen
NZ522267A (en) Process for the production of vinyl acetate using palladium and/or nickel based metal complex as catalyst
US4659686A (en) Method for treating carbon supports for hydrogenation catalysts
CN101432254B (zh) 一种制备醋酸和醋酸乙烯酯的综合方法
EP0031244A1 (en) Process for producing methanol from synthesis gas with palladium-calcium catalysts
CN111187238B (zh) 一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法
NO328031B1 (no) Integrert fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat
EP0277562B1 (en) Hydrogenation of citric acid and substituted citric acids to 3-substituted tetrahydrofuran, 3- and 4-substituted butyrolactones and mixtures thereof
JPH04225836A (ja) エチリデンジアセテートの製造方法　　　
NO841348L (no) Fremgangmaate for fremstilling av metanol
KR100932416B1 (ko) 에탄 산화 촉매 및 상기 촉매의 이용 방법
EP0133778B1 (en) Methanol conversion process
JPS6113689B2 (no)
Firdavsiy et al. ACTIVE CATALYSTS FOR PRODUCING VINYL ACETATE MONOMERS
CN101462081A (zh) 一种用于合成草酸二甲酯的催化剂制备方法
JPH0453585B2 (no)
GB2086889A (en) Process for preparing acetaldehyde
JPH0468976B2 (no)
US3932549A (en) Process for preparing tert-butylstyrene
KR930005305B1 (ko) 디메틸카보네이트 제조용 무기체담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법
JPH0468977B2 (no)