NO163167B - Fremgangsmaate for fremstilling av planteekstrakt av familien hypoxidaceae for behandling av krefttilstander. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av planteekstrakt av familien hypoxidaceae for behandling av krefttilstander. Download PDFInfo
- Publication number
- NO163167B NO163167B NO831382A NO831382A NO163167B NO 163167 B NO163167 B NO 163167B NO 831382 A NO831382 A NO 831382A NO 831382 A NO831382 A NO 831382A NO 163167 B NO163167 B NO 163167B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- acetate
- gold
- vinyl acetate
- palladium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 241000234275 Hypoxidaceae Species 0.000 title abstract 2
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 title 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 title 1
- 239000000419 plant extract Substances 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 104
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 38
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 34
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 11
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 abstract 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 abstract 2
- 241000756171 Hypoxis Species 0.000 abstract 1
- 241000605417 Spiloxene Species 0.000 abstract 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 abstract 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 10
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 8
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 5
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M sodium;9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PSBAZVJEUNOIDU-UHFFFAOYSA-L potassium;sodium;diacetate Chemical compound [Na+].[K+].CC([O-])=O.CC([O-])=O PSBAZVJEUNOIDU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 2
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002668 Pd-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical compound [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 1
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- NVIFVTYDZMXWGX-UHFFFAOYSA-N sodium metaborate Chemical compound [Na+].[O-]B=O NVIFVTYDZMXWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
- A61K31/74—Synthetic polymeric materials
- A61K31/765—Polymers containing oxygen
- A61K31/78—Polymers containing oxygen of acrylic acid or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/20—Carbocyclic rings
- C07H15/203—Monocyclic carbocyclic rings other than cyclohexane rings; Bicyclic carbocyclic ring systems
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P35/00—Antineoplastic agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Branching, Merging, And Special Transfer Between Conveyors (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Beans For Foods Or Fodder (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
Fremgangsmåte til fremstilling av vinylacetat.
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av vinylacetat av etylen, eddiksyre og molekylært oksygen resp. luft i gassfase på en metallisk palladium og et alkalimetallsalt, f. eks. alkali- eller jordalkaliacétat-holdig bærekatalysator.
Det er kjent å fremstille vinylacetat ved omsetning av de nevnte utgangsstoffer ved tem-peraturer mellom 120° og 250° C, fortrinnsvis 150° og 200° C, og ved trykk mellom 1 og 10 ata på bærekatalysatorer som enten inneholder rent palladium eller palladium og andre metaller fra det periodiske systems 8. gruppe i kombinasjon med slike elementer som ved valensveksling er i stand til å oksydere den 8. gruppes metaller intermediært til ionisk tilstand. Slike katalysatorer har under hensyntagen til deres høye pris på grunn av det temmelig høye innhold av edelmetaller ofte ingen tilfredsstillende rom-tids-utbytter, hvilket alene kunne rettferdiggjøre en
økonomisk utnyttelse. Likeledes er slik katalysa-torers holdbarhet under lengere drift ikke tilfredsstillende.
I det belgiske patent nr 648 814 beskrives en fremgangsmåte til fremstilling av spesielt vinylacetat ved gassfasereaksjon mellom etylen, oksygen og eddiksyre i nærvær av en palladiumbære-katalysator med fortrinnsvis ler jord som bærer som inneholder alkali- eller j ordalkalimetallace-tater. Acetatene av f. eks. Li, Na, K, Mg og Ca tilsettes i mengder fra 1 til 20 vektprosent, beregnet på bærerens vekt. Ifølge dette patents eksempel 1 b anvendes en katalysator med 2 vektprosent Pd (reduksjon av PdCl2 med hydrazin) og 1 vektprosent litiumacetat. Man får 47,5 g vinylacetat pr. liter katalysator og time. Ved tilsetning av, 20 vektprosent litiumacetat ifølge eksempel lc fremstiller man 57,3 g vinylacetat/liter, time.
Ifølge belgisk patent nr. 638 489 beskrives videre en fremgangsmåte til fremstilling av vinyl-ester av fettsyrer på bærekatalysatorer, som inneholder palladium, platina, rhodium, rutenium eller iridium og er aktivert med kobber, sølv, sink, kadmium, tinn, bly, krom, molybden, wolfram, jern, kobolt eller nikkel. Spesielt eksempel 1 ved-rører her fremstillingen av vinylacetat på en ved reduksjon av PdCl2 og CuCl2 ■ 2H20 med hydrogen i nærvær av aktivkull fremstillet av Pd-Cu-aktivkullkatalysator som inneholder 8,66 vektprosent Pd og 5,45 vektprosent Cu. Denne på grunn av dens høye Pd-innhold meget dyre katalysator muliggjør bare et rom-tids-utbytte på 23 g vinylacetat pr. liter katalysator og 1 time, som det lett lar seg beregne.
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, eddiksyre og molekylært oksygen resp. luft i gassfase på en metallisk palladium og et alkalimetallsalt, f. eks. alkaliformiat eller -acetatholdig bærekatalysator, og fremgangsmåten er karakterisert ved at mari gjennomfører omsetningen i nærvær av en bærekatalysator som inneholder 0,1 til 6, fortrinnsvis 0,2 til 2 vektprosent palladium, 0,01 til 10, fortrinnsvis 0,1 til 1 vektprosent gull og 1 til 20 vektprosent alkaliformiat eller -acetat, fortrinnsvis av hver 0,5 til 5 vektprosent natrium og/eller kalium og/eller rubidium og/eller cesium i form av acetatene, idet — beregnet på gramatomene palladium pluss gull — 1 til 60, fortrinnsvis 10 til 50 atomprosent gull er inneholdt i bærekatalysatoren. Hensiktsmessig fremstilles den palladium- og gullholdige bærekatalysator da ved reduksjon av et palladiumsalt og et gullsalt, resp. et gullkompléks-forbindelse til metallisk palladium og metallisk gull i nærvær av et bærematerial. Som reduk-sjonsmiddel hertil kan det tjene hydrazinhydrat, alkaliformiat/maursyre, natriumboranat, hydro-kinon eller hydrogen. Bærematerialet kan spesielt være kiselsyre eller også aluminiumoksyd resp. -silikat, aluminiumfosfat, pimpesten, asbest eller aktivkull.
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen muliggjør allerede ved så små innhold som 1 vektsprosent Pd og 0,04 vektsprosent Au — hvorved prisen holdes lav — å oppnå katalysatorydelser resp. rom-tids-utbytter på 50 g vinylacetat pr. liter katalysator og time og da volumtettheten av katalysatoren ifølge oppfinnelsen bare utgjør 0,39 kg/ liter, fremkommer en entimes produksjon av vinylacetat beregnet på 1 g Pd på 12,8 g. Sam-menlignet med andre fremgangsmåter er den her oppnådde produksjonsydeise av vinylacetat pr. 1 g Pd og time vesentlig høyere; dette betyr et stort teknisk fremskritt. Denne katalysatorydel-se bibeholdes konstant over lengere tid.
Den generelle fremstilling av slike katalysatorer er i og for seg kjent: man fukter en av de nevnte katalysatorbærere med en vandig opp-løsning av et palladiumsalt, for eksempel PdCl2, Pd(NOa)2 eller Pd(CH3COO)2 såvel som av et gullsalt, f. eks. AuCl3 eller tetraklorgull(III)-syre (H[AuCl4] • 4H20), og inndamper blandingen til tørrhet. Deretter innføres massen i en vandig oppløsning, som inneholder et egnet reduksjons-middel, f. eks. hydrazin, som er i stand til, å re-dusere såvel palladium-, som også gullsalter til metallisk tilstand. Etter avsluttet reduksjon fra-filtreres katalysatormassen fra væsken og vaskes med vann. Anvendes det for reduksjonen alkali-frie reduksjonsrnidler som f. eks. hydrazin, så fukter man katalysatoren nu hensiktsmessig med en |ca. 10 %-ig natriumacetatoppløsning. Også formiater eller acetater av litium eller kalium er ajnvendbare. Endelig tørkes katalysatoren og er<[> innsatsferdig. Utelater man disse for-holdsregler så oppnår man tross gulldotering i steden for f. eks. 50 g eller — som det fremgår senere —jsogar 90 til 120 g vinylacetat/liter katalysator pr. time vesentlig mindre katalysator-ydelse på|f. eks. bare 15 g vinylacetat/liter katalysator time. Katalysatorer, som reduseres med natriumformiat/maursyre er også aktive uten natriumacetattilsetning.
Bærematerialene skal generelt ha en aktiv overflate mellom 50 og 400 m-/g. Som katalysa-torbærer benyttes fortrinnsvis kiselsyre med en aktiv overflate ifølge BET på f. eks. 180 m<2>/g og en volumtjetthet på f. eks. 0,39 kg/l. Kiselsyren er å foretrekke fremfor andre katalysatorbærere som silikater eller også aluminiumoksyd da den er helt resistent mot den i reaksjonsgassen inne-holdte eddiksyre.
En på denne måte fremstillet katalysator ifylles i et reaksjonsrør på 25 mm indre diameter. I temperaturområdet fra 150 til 220° C fortrinnsvis 170 —1195° C og ved trykk mellom 1 og 10 ata fører man igjennom en utenfor eksplosjonsgren-sene liggende blanding av f. eks. 50 volumprosent etylen, 301 volumprosent luft og 20 volumprosent eddiksyredamp. Under disse betingelser oppnår man medl en katalysator som bare inneholder 1 vektsprosent Pd og 0,04 vektsprosent gull ved siden av 1'—20, fortrinnsvis ca. 1—4 vektsprosent alkaliacetat på en kiselsyrebærer ved et drifts-trykk på 6 ata et rom-tids-utbytte på 50 g/l .time vinylacetat. I forhold til dette får man en like-dan fremstillet katalysator med imidlertid 4 vektsprosent Pd uten gulltilsetning, etter akti-vering med luft og nitrogen ved 170° C et rom-tids-utbytte på 22 g/l. time vinylacetat og under drift av samme katalysator med en blanding av etylen, eddiksyre og oksygen i fravær av nitrogen ingen påvisbare mengder vinylacetat. En aktive-ring av palladium-gull-bærekatalysatoren ifølge oppfinnelsen med luft og/eller nitrogen ved 170° C er overflødig, som det fremgår av eksempel 3. I
I forhold til de ovenfor beskrevne fremgangsmåter har det videre vist seg overraskende at gulldoteringens foretrukkede område ikke er begrenset jtil 0,01 til 1,0, spesielt 0,03 til 0,1 vektsprosent gull, men at også med innhold på mer enn 1,0 inntil 10 vektsprosent gull oppnås meget høyere rom-tids-utbytter av vinylacetat. En bærekatalysator, som inneholder 0,1 til 6,0 fortrinnsvis 6,5 til 2,0 vektsprosent palladium, mer enn 1,0 till 10 vektsprosent gull og 1 til 20 vektsprosent fortrinnsvis inntil ca. 5 vektsprosent al-kalimetall| i form av et alkalimetallsalt, f. eks. formiat eller acetat, er følgelig likeledes egnet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. For-øvrig fremstilles den palladium- og gullholdige bærekatalysator imidlertid likeledes ved reduksjon av et palladiumsalt og et gullsalt, resp. en gull- kompleksforbindelse til metallisk palladium og metallisk gull ,i nærvær av et bærematerial.
Endelig kan fremstillingen av vinylacetat av etylen, eddiksyre og molekylært oksygen, resp. luft i gassfase utføres på :en metallisk palladium, metallisk gull og alkaliacetatholdig bærekatalysator, hvor bærekatalysatoren fortrinnsvis inneholder lavtsmeltende blandinger av natrium- og/ eller kalium- og/eller rubidium- og/eller cesium - acetat.
Tilsammen kan bærekatalysatoren inneholde 0,1 til 6, fortrinnsvis 0,2 til 2, vektsprosent palladium, 0.01 til 10, fortrinnsvis 0,1 til 1, vektsprosent gull og 0,5 til 5 vektsprosent natrium og/ eller kalium og/eller rubidium og/eller cesium i form av acetatene. En spesiell utførelsesform ifølge oppfinnelsen består i at bærekatalysatoren inneholder eutektiske blandinger av minst 2 av de nevnte alkaliacetater. Fortrinnsvis kan bærekatalysatoren inneholde natrium- og kaliumacetat i molforhold på ca. 1 : 1. Bærematerialer kan spesielt igjen være kiselsyre (Si02) eller også aluminiumoksyd, aluminiumsilikat, aluminiumfosfat, pimpesten, asbest eller aktivkull.
Det ble overraskende funnet at rom-tids-utbyttene ved fremstilling av vinylacetat og spesielt bærekatalysatorens levetid inntil regenere-ring kan økes vesentlig når man fukter katalysatoren i steden for med oppløsningen av bare et enkelt alkaliacetat med oppløsningen av blandinger av forskjellige acetater av metallene Na, K, Rb eller Cs.
Tydeligvis spiller de nevnte alkaliacetatblan-dingers lave smeltepunkt en viss rolle for virk-ningen idet et lavere blandingssmeltepunkt går sammen med høyere rom-tids-utbytter og resp. eller lengere katalysatorlevetid. En spesielt guns-tig virkning viste f. eks. en eutektisk blanding (smeltepunkt 210° C) av kaliumacetat (smeltepunkt 292° C) og natriumacetat (smeltepunkt 324 C°).
Romtidsutbyttenes forbedring som også leve-tidens: økning av de på denne måte impregnerte katalysatorer er av betraktelig økonomisk betyd-ning. Denne effekt er forklart i de to sistnevnte eksempler.
Såvel katalysatorens fremstilling, som også dens anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av følgende eksempel.
Eksempel 1.
1 kg kiselsyrestrenger av 3 mm diameter sammenblandes og gjennomfuktes grundig med en vandig oppløsning som inneholder 10 g Pd som PdCl2 og 0,4 g Au som H[AuCl4]. Deretter tørkes det under omrøring og den tørkede masse innføres langsomt ved ca. 40° C i en oppløsning som inneholder ca. 3 % hydrazinhydrat. Det inntrer med en gang reduksjon av palladiumkloridet og gullkloridhydrogensyren ved samtidig utvikling av nitrogen. Etter avsluttet reduksjon heller man av overstående vann, vasker med destillert vann og innfører den ennu fuktige katalysator i en ca. 20 %-ig natriumacetatoppløsning. Etter avdekantering av overskytende natriumacetat-
oppløsning tørker man katalysatoren i vakuum ved ca. 60° C. Denne således fremstilte katalysator inneholder ca. 1 % Pd ved siden av 0,04 % Au og 1,8 % Na i form av CH3COONa. Overflaten utgjorde ifølge BET 69 mVg.
Eksempel 2.
400 cm<3> av den i eksempel 1 beskrevne kata-lysatormasse innfylles i et rør av 18/8 kromnikkelstål av 25 mm indre diameter, hvori det befinner seg et kjernerør av det samme material av 14 mm ytre diameter til opptak av termomotstander for temperaturmålinger og holdes ved temperering av røret i et væskebad på 170° C. Gjennom det loddrettstående rør fører man ved et trykk på 6 ata en gassblanding bestående av 90 NI C2H4, 50 NI luft og 100 g eddiksyre. Fra den
fra reaksjonsrøret uttredende gassblanding utkondenseres ved avkjøling inntil —70° C de kondenserbare deler og analyseres ved destillasjon. Romtidsutbyttet utgjør til å begynne med 44 g og etter forløp $,v 4 timer konstant 50 g vinylacetat/liter katalysator • time.
Eksempel 3.
Katalysatoren ifølge eksempel 1 anvendes etter forskriftene i eksempel 2, underkastes imidlertid dessuten en 2 times «aktiverende» et-terbehandling 'med luft ved 170° C og deretter dessuten med nitrogen før den bringes i berøring med etylen/eddiksyre/luft-blandingen. Romtids-utbyttene utgjør til å begynne med 41, senere konstant 47 g vinylacetat/liter katalysator • time.
Eksempel 4.
1 kg av en kiselsyrebærer i kuleform av 4 mm diameter sammenblandes og gjennomfuktes grundig med en vandig oppløsning som inneholder 8 g Pd som PdCl2 og 3 g Au som H[AuCl4].
Deretter tørkes det under omrøring for å oppnå
en jevn fordeling av edelmetallsaltet på bæreren og den tørre masse innføres i en 4- til 5 %-ig
hydrazin-hydratoppløsning ved 40° C langsomt.
Etter avsluttet reduksjon av edelmetallforbindelsene heller man av den overstående væske, vasker grundig med destillert vann og innfører
den ennu fuktige katalysator i en 11,9 %-ig ka-liumacetatoppløsning. Etter avdekantering av overskytende kaliumacetatoppløsning tørker man katalysatoren i vakuum ved 60° C. Denne således fremstilte katalysator inneholder cft. 0,8 % Pd ved siden av 0,3 % Au og 2,5 % K i form av CHsCOOK.
350 cm<3> av katalysatoren ifylles i et rør av 18/8 kromnikkelstål av 25 mm indre diameter,
hvori det befinner seg et kjernerør av det samme material av 14 mm ytre diameter til opptak av termomotstander for temperaturmålinger og holdes <tt>ved temperering av røret ved 170° C. Gjennom det loddrettstående rør fører man ved et trykk på 6 ata en gassblanding bestående av 90 NI etylen, 65 NI luft og 120 g eddiksyre. Fra
gassblandingen som forlater reaksjonsrøret utkondenseres ved avkjøling inntil —70° C den
kondenserbare mengde og analyseres ved destillasjon. Rom-tids-utbyttene utgjør inntil 106 g vinylacetat/liter katalysator • time og synker i løpet av 19 driftsdager til 90 g vinylacetat/liter katalysator • time. Det gjennomsnittlige daglige ydelsesfall lar seg beregne til 0,84 g vinylacetat/ liter katalysator • time.
Eksempel 5.
Med en katalysator som ble fremstillet som i eksempel 4, imidlertid i steden for med kaliumacetat ble etterfuktet med en 8,1 %-ig litium-acetatoppløsning oppnår man under de samme reaksj onsbetingelser rom-tids-utbytter inntil 87 g vinylacetat/liter katalysator • time. Katalysatoren inneholder ca. 0,8 % Pd, 0,3 % Au og ca. 1 % Li som CHsCOOLi. Etter 15 driftsdager synker ydelsen til ca. 46 g vinylacetat/1 katalysator
■ time. Det gjennomsnittlige daglige ydelsesfall beregnes til 2,73 g vinylacetat/liter katalysator time.
Eksempel 6.
1 kg kiselsyrestrenger av 3 mm diameter sammenblandes og gjennomfuktes grundig med en vandig oppløsning som inneholder 10 g Pd som PdCl2 og 12,7 Au som H[AuCl4]. Deretter tør-kes det under omrøring for å oppnå en jevn fordeling av edelmetallsaltene på bæreren. Den tør-re masse innføres langsomt i en 3 %-ig hydrazinhydrat-oppløsning ved 40° C. Det inntrer med en gang reduksjon av palladium-kloridet og gullkloridhydrogensyren ved samtidig utvikling av nitrogen. Etter avsluttet reduksjon heller man av overstående vann, ettervasker med destillert vann og innfører den ennu fuktige katalysator i en ca. 10 %-ig natrium-acetatoppløsning. Etter avdekantering av overskytende natriumacetat-oppløsning tørker man katalysatoren i vakuum ved ca. 60° C. Denne således fremstilte katalysator inneholder ca. 1 vektsprosent Pd ved siden av 1,27 vektsprosent Au og 1,8 vektsprosent Na i form av CH3COONa. Katalysatorens gullinnhold utgjør, beregnet på gramatom palladium pluss gull, 40 atomprosent. Denne katalysator er inn-satsdyktig uten enhver ytterligere behandling. 350 cm<3> av den således fremstilte katalysator-masse ifylles i et rør av 18/8 kromnikkelstål av 25 mm diameter, hvori det befinner seg et kjer-nerør av samme material og 14 mm ytre diameter for opptak av termomotstander for temperaturmåling og holdes ved temperering av røret på 170° C. Gjennom det loddrettstående rør fører man ved et trykk på 6 ata en gassblanding bestående av 120 g eddiksyre, 90 NI etylen og 65 NI luft. Fra den gassblanding som trer ut av reak-sjonsrøret utkondenseres ved avkjøling inntil —70° C de kondenserbare deler og analyseres ved destillasjon. Rom-tids-utbyttene på denne katalysator utgjør til å begynne med 83 g og øker i lø-pet av 24 timer til konstant 105 til 110 g vinylacetat/liter katalysator • time. Etter en driftstid på 200 timer er det praktisk talt ikke å iaktta noen nedgang av katalysator aktiviteten.
j Eksempel 7.
Med 'en katalysator som inneholder 1 vektsprosent palladium og 0,79 vektsprosent gull (tilsvarende! 30 atom-% gull, beregnet på gramatomene1 av de to edelmetaller) og som fremstilles som angitt i eksempel 6 får man under be-tingelsene i eksempel 6 120 g vinylacetat/liter katalysator • time.
I
Eksempel 8.
Med én katalysator, som inneholder 1 vektsprosent palladium og 1,84 vektsprosent gull (tilsvarende .50 atom-% gull, beregnet på gramatomene av de to edelmetaller) og som fremstilles som angitt i eksempel 6 får man under betin-gelsene i eksempel 6 91 til 93 g vinylacetat/liter katalysator ■ time.
i Eksempel 9. 1 kg a1 v en kiselsyrebærer i kuleform av 4 mm diameter |ble fuktet med en vandig oppløsning som inneholdt 8 g Pd som PdCl2 og 3 g Au som H[AuCl4],|og tørket under omrøring for å oppnå en jevn fordeling av edelmetallforbindelsene på bæreren. Den tørre masse ble langsomt innført i en 4- till 5 %-ig hydrazinhydratoppløsning ved 40° C. Etter avsluttet reduksjon av edelmetallforbindelsene helte man av den overstående væske, vasket grundig etterpå med destillert vann og innførte den ennu fuktige katalysator i en ca. 10j%-ig natriumacetatoppløsning. Etter avdekantering av overskytende natriumacetat-oppløsning tørket man katalysatoren i vakuum ved 60° C.jDen således fremstilte katalysator inneholder ca. 0,8 vektsprosent Pd og 0,3 vektsprosent Au så1 vel som ca. 1,8 vektsprosent Na i form av CHsCOONa.
350 cm<3> av katalysatormassen ble ifylt i et rør av 18/8 ,krom-nikkelstål av 25 mm indre diameter, hvori det befant seg et kjernerør av det samme ma'terial av 14 mm ytre diameter til opptak av termomotstander for temperaturmåling og holdt ved temperering av røret på 170° C. Gjennom det loddrettstående rør førte man ved et trykk på 6 ata en gassblanding bestående av 120 g eddiksyre, 90 NI etylen og 65 NI luft. Fra gassblandingen som forlot reaksjonsrøret ble det
utkondensert ved avkjøling til —70° C de kondenserbare<1> deler og analysert ved destillasjon.
Rom-tids-utbyttene på denne katalysator utgjorde til å begynne med 83 g og steg i løpet av 24 timer til 110 g vinylacetat/liter katalysator time, for i j løpet av 17 driftsdager å falle til en ydelse på ,70 g vinylacetat/liter katalysator • time. Det I gjennomsnittlige daglige ydelsesfall ble beregnet til 2,35 g vinylacetat/liter katalysator • time.
Eksempel 10.
I
Med erj katalysaotor som ble fremstillet som i eksempel 9, imidlertid i steden for med en 10 %-ig natriumacetatoppløsning var fuktet
med en 11 %-ig kalium-natriumacetatoppløsning
(molforhold CH3COOK : CH3COONa = 1 : 1) får man under samme betingelser romtidsutbytter
I
inntil 116 g vinylacetat/liter katalysator • time.
Katalysatoren inneholder ca. 0,8 % Pd; 0,3 %
Au; 0,8% Na som CH3COONa og 1,5% K som
CH3COOK. Disse katalysatorer utmerker seg
med en spesielt lang levetid. Etter en driftstid på 52 dager utgjorde katalysatorydelsen stadig 110
g vinylacetat/liter katalysator • time. Det gjennomsnittlige daglige ytelsesfall beregnet seg til
bare 0,12 g vinylacetat/liter katalysator • time.
Eksempel 11.
En tilsvarende til eksempel 9 fremstillet ka-talysatortype med 0,8 % Pd og 0,3 % Au, som var
etter-fuktet med 11 %-ig natrium-kaliumacetat-oppløsning (molforhold CH3COONa : CH3COOK
= 1 : 1) og således inneholdt ca. 0,8% Na som
CHsCOONa og ca. 1,5 % K som CH3COOK, oppnår
ydelser inntil 146 g vinylacetat/liter katalysator
• time. I løpet av 18 driftsdager viste katalysatoren, ingen merkbar nedsettelse av rom-tids-ut-byttet. Med den samme katalysator, imidlertid
uten alakliacetatfuktning, oppnår man bare små
rom-tidsutbytter fra 10 til 20 g vinylacetat/liter
katalysator • time.
Claims (3)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, eddiksyre og mo-
lekylært oksygen resp. luft i gassfase på en metallisk palladium og et alkalimetallsaft, f. eks. alkaliformiat eller -acetatholdig bærekatalysator, karakterisert ved at man gjennom-fører omsetningen i nærvær av en bærekatalysator som inneholder 0,1 til 6, fortrinnsvis 0,2 til 2 vektprosent palladium, 0,01 til 10, fortrinnsvis 0,1 til 1 vektprosent gull og 1 til 20 vektprosent alkaliformiat eller -acetat, fortrinnsvis av hver 0,5 til 5 vektprosent natrium og/eller kalium og/ eller rubidum og/eller cesium i form av acetatene, idet — beregnet på gramatomene palladium pluss gull — 1 til 60, fortrinnsvis 10 til 50 atomprosent gull er inneholdt i bærekatalysatoren.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man gjennomfører omsetningen i nærvær av en bærekatalysator som inneholder eutektiske blandinger av minst to av de nevnte alkaliacetatene.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man gjennomfører omsetningen i nærvær av en bærekatalysator som inneholder natrium- og kaliumacetatet i molforhold på omtrent 1:1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8211294 | 1982-04-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO831382L NO831382L (no) | 1983-10-20 |
| NO163167B true NO163167B (no) | 1990-01-08 |
| NO163167C NO163167C (no) | 1990-04-18 |
Family
ID=10529779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO831382A NO163167C (no) | 1982-04-19 | 1983-04-19 | Fremgangsm te for fremstilling av planteekstrakt aven hypoxidaceae for behandling av krefttilstander. |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4652636A (no) |
| EP (1) | EP0092226B1 (no) |
| JP (1) | JPS5916828A (no) |
| KR (1) | KR840004361A (no) |
| AT (1) | ATE29033T1 (no) |
| AU (1) | AU551625B2 (no) |
| CA (1) | CA1209912A (no) |
| CZ (1) | CZ278542B6 (no) |
| DE (2) | DE3373099D1 (no) |
| DK (1) | DK159377C (no) |
| ES (1) | ES8406501A1 (no) |
| GR (1) | GR78195B (no) |
| HU (1) | HU187039B (no) |
| IE (1) | IE54837B1 (no) |
| IL (1) | IL68471A0 (no) |
| IN (1) | IN159319B (no) |
| MX (1) | MX7295E (no) |
| NO (1) | NO163167C (no) |
| NZ (1) | NZ203934A (no) |
| PT (1) | PT76568B (no) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8317850D0 (en) * | 1983-06-30 | 1983-08-03 | Roecar Holdings Nv | Rooperol and its derivatives |
| US5609874A (en) * | 1992-09-07 | 1997-03-11 | Virostat (Na) Nvq | Method of treating viral infections |
| US5569649A (en) * | 1994-06-14 | 1996-10-29 | Phytopharm (Na) N.V. | Anti-inflammatory treatment method |
| US5958104A (en) * | 1997-09-11 | 1999-09-28 | Nonomura; Arthur M. | Methods and compositions for enhancing plant growth |
| WO2011110190A1 (en) | 2010-03-08 | 2011-09-15 | Romina Znoj | A cellobiose compound from herbal extracts having apoptotic activity |
| CN109704926B (zh) * | 2019-01-29 | 2022-02-08 | 南京工业大学 | 抗癌活性分子骨架1,4-烯炔类化合物及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1259503A (no) | 1969-04-02 | 1972-01-05 | ||
| ZA721855B (en) | 1972-03-17 | 1973-05-30 | Liebenberg R W | Extraction of sterolins from plant material |
| DE2251695A1 (de) * | 1972-10-21 | 1974-04-25 | Reisch Johannes | Wirkstoffextrakt aus hypoxis spezies und verfahren zu seiner gewinnung |
| DE2759171A1 (de) | 1977-12-31 | 1979-07-12 | Roecar Holdings Nv | Arzneimittel mit wirkung als prostaglandinsynthetaseninhibitor |
-
1983
- 1983-04-18 IE IE865/83A patent/IE54837B1/en not_active IP Right Cessation
- 1983-04-18 CA CA000426101A patent/CA1209912A/en not_active Expired
- 1983-04-19 MX MX8310588U patent/MX7295E/es unknown
- 1983-04-19 DK DK171883A patent/DK159377C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-04-19 NZ NZ203934A patent/NZ203934A/en unknown
- 1983-04-19 DE DE8383103765T patent/DE3373099D1/de not_active Expired
- 1983-04-19 DE DE198383103765T patent/DE92226T1/de active Pending
- 1983-04-19 AT AT83103765T patent/ATE29033T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-04-19 HU HU831359A patent/HU187039B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-04-19 IN IN256/DEL/83A patent/IN159319B/en unknown
- 1983-04-19 PT PT76568A patent/PT76568B/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-04-19 ES ES521634A patent/ES8406501A1/es not_active Expired
- 1983-04-19 CZ CS832776A patent/CZ278542B6/cs unknown
- 1983-04-19 KR KR1019830001699A patent/KR840004361A/ko not_active Application Discontinuation
- 1983-04-19 NO NO831382A patent/NO163167C/no unknown
- 1983-04-19 AU AU13635/83A patent/AU551625B2/en not_active Ceased
- 1983-04-19 JP JP58069060A patent/JPS5916828A/ja active Granted
- 1983-04-19 EP EP83103765A patent/EP0092226B1/en not_active Expired
- 1983-04-19 GR GR71129A patent/GR78195B/el unknown
- 1983-04-22 IL IL68471A patent/IL68471A0/xx not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-05-02 US US06/729,683 patent/US4652636A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK159377B (da) | 1990-10-08 |
| NO163167C (no) | 1990-04-18 |
| ES521634A0 (es) | 1984-07-16 |
| KR840004361A (ko) | 1984-10-15 |
| AU551625B2 (en) | 1986-05-08 |
| NZ203934A (en) | 1986-04-11 |
| PT76568A (en) | 1983-05-01 |
| IN159319B (no) | 1987-05-02 |
| AU1363583A (en) | 1983-10-27 |
| IE54837B1 (en) | 1990-02-28 |
| JPH0450292B2 (no) | 1992-08-13 |
| HU187039B (en) | 1985-10-28 |
| DE92226T1 (de) | 1984-08-30 |
| EP0092226B1 (en) | 1987-08-19 |
| ES8406501A1 (es) | 1984-07-16 |
| EP0092226A2 (en) | 1983-10-26 |
| GR78195B (no) | 1984-09-26 |
| PT76568B (en) | 1986-04-17 |
| CZ278542B6 (en) | 1994-03-16 |
| DK159377C (da) | 1991-03-18 |
| IL68471A0 (en) | 1983-07-31 |
| ATE29033T1 (de) | 1987-09-15 |
| CZ277683A3 (en) | 1993-08-11 |
| EP0092226A3 (en) | 1984-01-04 |
| DK171883D0 (da) | 1983-04-19 |
| JPS5916828A (ja) | 1984-01-28 |
| CA1209912A (en) | 1986-08-19 |
| NO831382L (no) | 1983-10-20 |
| IE830865L (en) | 1983-10-19 |
| DE3373099D1 (en) | 1987-09-24 |
| US4652636A (en) | 1987-03-24 |
| MX7295E (es) | 1988-04-25 |
| DK171883A (da) | 1983-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3743607A (en) | Palladium-gold catalyst | |
| US6936564B2 (en) | Supported catalyst consisting of metal of the platinum group and obtained by means of controlled electroless deposition | |
| CN113617354B (zh) | 一种3-甲基哌啶脱氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| NO163167B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av planteekstrakt av familien hypoxidaceae for behandling av krefttilstander. | |
| US4467124A (en) | Preparation of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2-ol by vapor phase catalytic reaction of hexafluoroacetone hydrate with hydrogen | |
| US4829043A (en) | Silver catalyst and a process for its preparation | |
| NO126013B (no) | ||
| US7265243B2 (en) | Catalytic oxacylation vapor phase process | |
| US2671803A (en) | Dehalogenation of halogeno acetic acids by hydrogenation | |
| CN107262092A (zh) | 一种合成顺式1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的催化剂及其制备方法和用途 | |
| JPH0125731B2 (no) | ||
| US3075016A (en) | Catalytic decarboxylation of fatty acids to produce ketones | |
| US3650986A (en) | Carrier catalyst for the manufacture of unsaturated esters of carboxylic acids | |
| US3974102A (en) | Mixed metal catalyst for isomerization of alpha-pinene to beta-pinene | |
| JP2612243B2 (ja) | グリコールアルデヒドの製造方法 | |
| KR860000871B1 (ko) | 포름 알데히드의 제조방법 | |
| NO132864B (no) | ||
| US4022845A (en) | Process for producing alkyl adamantanes | |
| EP0106729B1 (en) | Method for the preparation of supported catalysts and supported catalysts thus obtained | |
| NO123032B (no) | ||
| GB2073181A (en) | Preparation of 1,1,1,3,3,3- hexafluoropropane-2-ol by Vapor Phase Hydrogenation of Hexafluoroacetone with Nickel Catalyst | |
| DE1668352C3 (de) | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren | |
| JP4095724B2 (ja) | 銅を含有する触媒の活性化方法並びにテトラヒドロ−２ｈ−ピラン−２−オン及び／又は３，４−ジヒドロ−２ｈ−ピランの製造法 | |
| Cambron et al. | Skeletal Silver Catalysts for the Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide | |
| JPS6140226A (ja) | シクロオレフインの製造方法 |