DE1643044C3 - Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon - Google Patents

Description

Es ist bekannt, zur Herstellung von Methylisobutylketon Aceton in Gegenwart basischer Kondensationskatalysatoren zu Diacetonalkohol umzusetzen, welcher nach einer destillativen Aufkonzentierung mittels geeigneter Katalysatoren, wie z. B. Phosphorsäure, dehydratisiert wird. Das sich dabei bildende Mesityloxid muß dann nach einer weiteren Prozeßstufe zum Methylisobutylketon selektiv hydriert werden.

Für eine direkte Umsetzung von Aceton zu Mesityloxid benutzt man stark saure Katalysatoren, unter anderem auch stark saure Kationenaustauscher.

Darüber hinaus kennt man ein Dampfphasenverfahren, bei dem in einer einzigen Verfahrensstufe aus Isopropanol Methylisobutylketon neben größeren Anteilen an Diisobutylketon erzeugt werden kann. Als Katalysator wird ein Mischkontakt aus Kupferoxid, Magnesiumoxid und Bimssteinmehl verwendet. Umsätze und Ausbeute sind hierbei unbefriedigend.

Nach einem weiteren Verfahren werden die drei Reaktionsschritte (Kondensation. Dehydratisierung und selektive Hydrierung) in eine einzige Verfahrensstufe gelegt, wobei man einen alkalischen Katalysator für die Kondensation in Verbindung mit einem palladiumhaltigen Hydrierungskatalysator verwendet. Die erzielten Ausbeuten sind vergleichsweise schlecht.

Ein weiteres einstufiges Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon arbeitet bevorzugt in flüssiger Phase in Gegenwart eines Gemisches aus einem stark sauren Kationenaustauscher und einem auf olefinische Doppelbindung selektiv wirkendep Hydrierungskatalysator bei Temperaturen von 100 bis 150" C in Gegenwart von Wasserstoff.

Zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird empfohlen, Aceton im Rieselverfahren über das als Festkontakt angeordnete Gemisch der beiden Katalysatoren im Wasserstoffgegenstrom zu leiten.

Einen solchen Festkontakt erhält man durch Verprcssen von gleichen Gewichtsteilen Kationenaustauschcr und 5%igem Palladium auf Kohle. Eine Nachprüfung ergab jedoch, daß ein auf diese Weise hergestellter Mischkontakt eine völlig unzureichende mechanische Stabilität besitzt. Infolge des stark unterschiedlichen Quellvermögens solcher Ionenaustauscherharze gegenüber Wasser und Aceton werden derartige Preßlinge bei geringfügigen Belastungsänderungen, sei es durch ungleichmäßige Berieselung oder infolge veränderter Umsatzraten, rasch zerstört. Außerdem ist der Bedarf an Palladium im Vergleich zum ertindungsgemäßcn Verfahren sehr hoch.
s Nach einem älteren Vorschlag wird beansprucht ein Verfahren zur kontinuierlichen einstufigen Herstellung von gesättigten höheren Carbonylverbindungen in flüssiger Phase durch Kondensation von niederen Carbonylverbindungen und Hydrierung der bei der

ίο Kondensation entstandenen !^'-ungesättigten Carbonylverbindungen mit Wasserstoff in einer Rieselsäule bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck an einem Feslbettkontakt, bestehend aus einem Gemisch eines stark sauren Kaiionenaustauschers und eines aufolefinische Doppelbindungen selektiv wirkenden Hydrierungskatalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion an einem fest angeordneten stark sauren Festbettkontakt durchgeführt wird, auf dem durch Tränken mit einer Edelmetallsalzlösung und anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Edelmetall in metallischer Form niedergeschlagen worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von Methylisobutylketon durch Umsetzung von Aceton mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C und einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 10 und 100 atm in Gegenwart eines Katalysators, welcher durch partieilen Austausch der Kationen eines stark sauren Ionenaustauschers gegen Kationen eines Edelmetallsalzes der VIII. Gruppe des Periodensystems und anschließende Reduktion zum Edelmetall erhalten worden ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Wasserstoff im Kreislauf führt und die Konzentration des Edelmetallsalzes derart wählt, daß der Katalysator 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Edelmetall enthält.

Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich vom Gegenstand des deutschen Patents 1 260 454 durch die Anwendung niedrigerer Katalysatorkonzentrationen und die Einhaltung höherer Wasserstoffpartialdrücke bzw. die Führung des Wasserstoffs im Kreislauf. Diese Maßnahmen führen zu optimalen Ergebnissen hinsichtlich Selektivität und Ausbeute. Die hohe Selektivität der erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere ausgedrückt durch den geringen Anteil an gebildetem Isopropylalkohol, bezogen auf umgesetztes Aceton, und entsprechend durch einen geringen Anteil an gebildetem, schwer entfernbarem Methylisobutylcarbinol, bezogen auf umgesetztes Aceton. Zudem führt die erhöhte Ausbeute und der geringe Katalysatorverbrauch zu einem sehr wirtschaftlichen Verfahren.

Geeignete Ionenaustauscher sind insbesondere die stark sauren Kationenaustauscher auf Polystyrol-Divinylbenzol-Basis. Während man auf Grund des hohen Schwefelgehaltes solcher Austauscherharzc (8 bis 20% S in der Trockensubstanz) eine starke Desaktivierung des metallischen Palladiums erwarten sollte, wurde überraschenderweise eine hohe Hydrieraktivität in Verbindung mit einer besonders guten Selektivität beobachtet.

Beide Eigenschaften erklären sich vermutlich aus der besonderen Art der Aufbringung des Edelmetalls auf die Trägersubstanz, dessen Funktion hier das Austauscherharz übernimmt. Man erhält durch den Austausch der Edelmetallionen gegen die H⁺- bzw.

M₁₁'-Ionen des Ionenaustauschers und die dmnii verbundene Fixierung im Harz eine weitgehend minioniolekulare Verteilung der Edelmetallionen, die bei der anschließenden Reduzierung erhallen bleibt. Bei der hohen Aktivität eines solchen Katalysators sind äußerst geringe Edelmetallkonzcntrationen in der vorstehend angegebenen Menge ausreichend.

Die hier aufgezeigten Effekte werden beim Einsatz von Austauscherharzen mit makroporöser Struktur besonders deutlich.

a) Ionenaustauscher

SO, H¹

so., ir

Pd(NO₃),

IO Die Herstellung des Katalysators zeichnet sich durch höchste Einfachheit aus.'

Ein Edelmetall, bevorzugt Palladium, wird in kaiionischer Form an einen Ionenaustauscher, der sich zweckmäßigerweise bereits in der H ⁺-Form befindet, zunächst chemisch gebunden, gründlich gewaschen und mit Wasserstoff reduziert, wobei die Edelmetallionen in die metallische Form übergeführt werden. Die hierbei ablaufenden chemischen Reaktionen können wie folgt formuliert werden:

:a

so,

so,

Pd²' + 2HNO₃

b) Reduktion:

SO₃

Pd²* + H,

SO, H ⁺

IA

Segment eines makromolekularen Kationenaustauschers

Die Aufnahme der Palladiumionen aus wäßriger Lösung erfolgt nahezu quantitativ. Die Reduktion, d. h. die Überführung der an das makromolekulare Netz des Ionenaustauscherharzes ionisch gebundenen Edelmetallionen in die Neutralatome, verläuft selbst bei Raumtemperatur und geringen Wasserstoffpartialdrücken (< 1 atm) rasch. Die mechanische Stabilität des lonenaustauscherharzes wird in keiner Weise beeinträchtigt, so daß der Katalysator auch extremen Belastungsänderungen unterworfen werden kann. Ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und große Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzungen bei wiederholtem Trocknen sind weitere Merkmale.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann im Chargenbetrieb und in kontinuierlicher Fahrweisc, und zwar im Rieselverfahren bei gleich- und entgegenströmendem Wasserstoff, im Flutverfahren und auch in der Gasphase benutzt werden. Allerdings ist dem Rieselverfahren, bei dem das umzusetzende Aceton s5 von oben durch das Kontaktbett' rieselt und ein Wasserstoffstrom in gleicher Richtung durch die Reaktionszone geführt wird, aus Gründen der Ausbeute und der einfachen Technologie der Vorzug zu geben. Hierbei kann der Katalysator in zusammenhängender Schüttung in einem Schachtofen oder in einem Röhrenofen angeordnet sein. Die Benutzung eines Röhrenaustauschers als Reaktorsystem gestattet eine bessere Abfuhr der Reaktionswärme und ermöglicht eine nahezu isotherme Reaktionsführung. Bei Verwendung eines Schachtofens kann die Reaktionswärme durch überschüssigen Wasserstoff aufgenommen werden.

Infolge der hohen Aktivität des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators setzt die Hydrierung bereits bei vergleichsweise tiefen Temperaturen ein; andererseits erlaubt die hohe Selektivität auch die Anwendung höherer Temperaturen, wodurch sich insgesamt ein größerer Temperaturspielraum ergibt.

Hohe Wasserstoffdrücke sind sowohl aus Gründen der Reaktionskinetik als auch aus verfahrenstechnischen Gründen vorteilhaft und auf Grund der hohen Selektivität des beschriebenen Katalysators ohne eine Ausbeutebeeinträchtigung infolge etwaiger Bildung von Methylisobutylcarbinol und lsopropanol anwendbar. Die Verluste an Aceton und Reaktionsprodukt sind außerdem geringer.

Der Durchsatz an Aceton kann beim Rieselverfahren in weiten Bereichen variiert werden. Durchsätze von 5 Volumeinhcilcn Aceton pro Volumeinheit Katalysator und Stunde ergeben noch wirtschaftlich tragbare Umsätze.

Die Bildung von Nebenprodukten wird durch das Verfahren der Erfindung weitgehend verhindert. Insbesondere wird die Bildung von Fettsäuren (Essigsäure, Isobuttersäure), die das Kondcnsalionsverfahren selbst und die dcslillative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes beeinträchtigen, unterdrückt. Das austretende Reaktionsprodukt hat Säurezahlen von < 0,04 mg KOEl/g. Das Auftreten von derart geringen Säureanteilen liegt vermutlich in der Tatsache begründet, daß der Mesityloxidspiegel während der gesamten Reaktionszeit extrem niedrig gehalten werden kann. Mesityloxid unterliegt bekanntlich einer hydrolytischen Spaltung. Desgleichen wird die BiI-

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dung weiterer Nebenprodukte wie Isobutylen, Methylpentan, Methylpenten, Methylisobutylcarbinol, Diisobutylketon, 4,6-Dimethylheptanon-(2) und höhere Ketone in derart geringen Anteilen gehalten, daß Ausbeuten von 96% und mehr erzielt werden können, s

Beispiel 1

40 1 Ionenaustauscherharze Lcwatil" SP 120, W-l-'orm werden in eine Lösung von 50 g Palladiumnilrat | Td(NO₃J₂ · 9H₂O] in 20 1 destilliertem Wasser geschüttet. Nach etwa 1 Stunde ist das Palladium quantitativ vom Auslauscher aufgenommen. Das Harz wird von der wäßrigen Lösung durch Dekantation abgetrennt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Anschließend reduziert man nach gründlichem Spülen mit Stickstoff drucklos mit Wasserstoff bei Raumtemperatur. Der so präparierte Katalysator enthält 0,05% Pd.

In einem Hochdruckreaktions-ohr aus Stahl mit einer lichten Weite von 160 mm wird eine Edelstahlhülse (innerer Durchmesser 155 mm) so eingesetzt, daß sie am unteren Ende gegen das äußere Rohr abgedichtet ist. Im unteren Teil der Hülse befindet sich ein feinmaschiges Edelstahlsicb, über das zunächst eine 20 mm hohe Schicht Glaskugeln und dann der Katalysator gefüllt werden. Im Reaktor befindet sich außerdem ein zentral angeordnetes Thermometer das bis zu sieben Widerstandthermometer in beliebig wählbaren Höhen aufnehmen kann.

Auf den Katalysator pumpt man stündlich 40 1 Aceton, das durch einen dampfbeheizten Vorerhitzer auf 80°C erwärmt wird. Gleichzeitig wird Wasserstoff mittels eines Umlaufkompressors gleichströmcnd durch den Reaktor geführt, der unter einem Gesamtdruck von 50 atü steht. Dabei wird der im Kreis geführte Wasserstoff in einem weiteren Vorerhitzer so vorgewärmt, daß sich am oberen Ende der Kontaktzone eine Temperatur von 80°C einstellt, während über die Kreisgasmenge am Ausgang des Reaktors eine Temperatur von 135° C (entsprechend 20 bis 25 Nm³) gehalten wird. Kreisgas und Reaktionsprodukt passieren nach dem Austritt aus dem Reaktor gemeinsam einen Kühler und werden bei 50 bis 6O⁰C in einem Abscheider getrennt. Dar. Reaktionsprodukt wird der destillativen Aufarbeitung zugeführt. In einer ersten Kolonne D, wird das sich als Nebenprodukt bildende Methylpentan entfernt (Siedetemperatur des Azeotrops Aceton/Methylpentan: 47° C; 44 Gewichtsprozent Aceton, 36 Gewichtsprozent Methylpentan). In D₂ wird das nicht umgesetzte Aceton abdcstilliert und erneut dem Reaktor zugeführt. Aus dem Sumpfprodukt kann eine wäßrige Phase abgetrennt und verworfen werden. Am Kopf der Kolonne D, werden die in der organischen Phase gelösten Wasseranteile und Isopropanol entfernt. In D₄ schließlich wird das reine Methylisobutylketon am Kopf abgezogen, während im Sumpf die höherkondensierten Reaktionsprodukte (Diisobutylketon u.a.) zusammen mit den geringfügigen Anteilen an Mesityloxid und Methylisobutylcarbinol anfallen. Eine gaschromatographischc Analysc des Zulaufproduktes zu Kolonne D, ergibt folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Aceton 65,85

Isopropanol 0,03

Methylpentan 0,12

Methylpenten 0,003

Methylisobutylketon 28,35

044

( irUll'lllsplu/uil

Mesityloxid 0,004

Methylisobutylcarbinol 0,01

Diisobutylketon 0,65

4,6-Dimethylheptanon-(2) 0,16

Ilöhersiedende Produkte

(n. Destillation) 0.05

Wasser (KI' Titration) 5,6

Danach errechnet sich ein Acetonumsatz von 34,4% und eine Ausbeute von 96,5%, bezogen auf umgesetztes Aceton.

Der Katalysator zeigte nach einer Betriebsdauer von 105 Tagen noch keinen Leistungsabfall. Aus Versuchshydrierungen in einer kleineren Apparatur kann mit einer Lebensdauer von 1,5 bis 2 Jahren gerechnet werden.

Beispiel 2

In der irn Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanlage wird bei Verwendung desselben Katalysators die Durchsatzmenge auf 80 I/h erhöht. Gleichzeitig wird die maximale Reaklionstemperalur auf 140"C erhöht. Man erhält einen Acetonumsatz von 29,5% und eine Ausbeute von 97,1%.

Beispiel 3

10 1 lonenaustauscherharz Ambcrlite" 200, W-Fonn werden entsprechend der Beschreibung im Beispiel 1 so präpariert, daß ein Palladiumgchalt von 0.08% resultiert [das sind 20 g Pd(NO₃)₂ · 9H₂O]. Der fertige Katalysator wird in einen Röhrenreaktor gefüllt, bestehend aus sieben Röhren eines Durchmessers von 26 mm und einer Länge von 4 m. Der äußere Mantel hat einen Durchmesser von 150 mm. Der gesamte Reaktor ist aus Edelstahl gefertigt. Die Abfuhr der Reaktionswärme erfolgt über eine Verdampfungskühlung unter Druck mit Speisewasser als Medium. Am oberen Teil des Reaktors befindet sich eine Verteilertasse mit gezahnten Uberlaufrohren, die eine gleichmäßige Beaufschlagung des Acetons gewährleistet.

Der Katalysator wird auf die einzelnen Röhren des Reaktors gleichmäßig verteilt, wobei eine Schichthöhe von 2700 mm resultiert.

Es werden stündlich 401 Aceton, vorgewärmt auf 135°C, auf die Vcrteilertasse des Reaktors gepumpt. Wasserstoff wird entsprechend dem Verbrauch dosiert, so daß ein Gesamtdruck von 100 atü aufrechterhalten wird, über eine Standregelung wird dem Kühlraum Speisewasser im unteren Teil zugeführt, während aus dem oberen Teil über eine Druckhalteregelung (2,9 at; 132°C) Wasserdampf entnommen wird. Aus dem unteren Rohrraum wird das Reaktionsprodukt über einen Kühler in einen Gasabscheider geführt, dessen Gasraum mit dem Reaktor durch eine Druckausgleichsleitung verbunden ist. Die im Abscheider anfallende flüssige Phase wird kontinuierlich destilliert wie im Beispiel 1. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:

Gewichtsprozent

Aceton 75,40

Isopropanol 0,031

Methylpentan 0,102

Methylpenten —

Methylisobutylketon 19,91

Mesityloxid —

Mcthylisobutylcarbinol 0.02

Diisobutylkcton . .· 0.265

4,6-Dimethylhcptanon-(2) 0.061

Höhersiedende Produkte

(n. Destillation)

Wasscr (KF-Tilration) 4,16

iiraus errechnet man einen Acetonumsatz von 24,2V« und cine Ausbeute von 97,4%. bezogen auf umgesetztes Aceton.

Beispiel 4

linisprechend Beispiel 3 werden bei 50 atü Gcsamtdrücke 101 Aceton pro Stunde bei einer Rcaklionstemperatur von 145'C zur Reaktion gebracht. Man erhält eine Ausbeute von 95.8"/, bei einem Accton-Umsatz von 45,9%.

709 040/411

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur einstuligen Herstellung von Methylisobutylketon durch Umsetzung von Aceton mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 50 und 200"C und einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 10 und 100 atm in Gegenwart eines Katalysators, welcher durch partiellen Austausch der Kationen eines stark sauren Ionenaustauschers gegen Kationen eines Edelmetallsalzes der VIII. Gruppe des Periodensystems und anschließende Reduktion zum Edelmetall erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff im Kreislauf führt und die Konzentration des Edelmetallsalzes derart wählt, daß der Katalysator 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Edelmetall enthält.