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Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran
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Die Erfindung betrifft die Herstellung von Tetrahydrofuran durch Dehydratisierung
von Butandiol-1,4 unter Verwendung von Phosphorsäure.
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Die Dehydratisierung von Butandiol-1,4 zu Tetrahydrofuran hat wegen
ihrer großen technischen Bedeutung bereits zu zahlreichen Verfahrensvorschlägen
geführt. So wurde bereits vorgeschlagen, die Dehydratisierung in der Flüssigphase
oder an fest angeordneten Katalysatoren in der Gasphase durchzuführen, wobei als
Dehydratisierungskatalysatoren insbesondere Säuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure,
Kationenaustauscher oder Lewissäuren empfohlen wurden (deutsche Patentschriften
696 779, 711 709, 850 750, 10 43 342).
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Diese bekannten Verfahren haben jedoch Nachteile, die z.B. darin bestehen,
daß Nebenreaktionen zu einem nicht tolerierbaren Katalysatorverbrauch führen und
im allgemeinen eine 95 %ige Ausbeute nicht übertroffen wird. Ionenaustauscher haben
sich bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen als nicht stabil genug erwiesen
und sind nur in unzureichendem Maße regenerierbar. Stellt man Tetrahydrofuran nach
dem in der DE-PS 10 43 342 beschriebenen Verfahren her, bei dem man Butandiol-1,4
in Gegenwart von 1 bis 5 Gew.% Schwefelsäure bei 100 bis 1300C umsetzt, so müssen
die Syntheseapparate aus Korrosionsgründen mit besonders widerstandsfähigem Naterial,
wié Blei ausgekleidet sein. Außerdem sammeln sich in der Schwefelsäure Nebenprodukte
an, was dazu führt, daß das Reaktionsgemisch stark zum Schäumen neigt. Man ist deshalb
beim Abdestillieren des gebildeten Tetrahydrofurans gezwungen, den entstandenen
Sumpf inhalt vorzeitig, d.h.
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bevor alles Butandiol zu Tetrahydrofuran umgesetzt ist, zu entsorgen.
Damit sind zusätzliche Umweltprobleme verbunden. Außerdem hat dieses kontinuierliche
Verfahren den Nachteil, daß Schwefelsäure als Katalysator nicht unbegrenzt weiterverwendet
werden kann. Obwohl ein Katalysatorverbrauch theoretisch nicht stattindet, treten
Verharzungen auf, die zu häufigen Abstellungen und damit zu beträchtlichen Säureverlusten
führen.
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Pro Gewichtsteil Schwefelsäure werden nach der in der DE-PS 10 43
342 beschriebenen Arbeitsweise bis zu 10.000 Teile Butandiol umgesetzt. Bei einer
großtechnischen Ausübung des Verfahrens ist also eine erhebliche Menge an Schwefelsäure
zu vernichten. Dieser Mengel ist umso gravierender, je unreiner das verwendete Butandiol
ist. Undestilliertes Butandiol kann im allgemeinen nicht für die Tetrahydrofuran-Herstellung
nach diesem Verfahren verwendet werden, da die angegebene Katalysatorproduktivität
nur bei sehr reinem Butandiol gewährleistet ist.
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Nun wird Butandiol-1,4 nicht nur zum Zwecke der nachfolgenden Synthese
von Tetrahydrofuran hergestellt. Butandiol-1,4 ist vielmehr ein wichtiges Vorprodukt
für die Herstellung von Kunststoffen. Bei der für diesen Verwendungszweck erforderlichen
Reinigung des Butandiols fällt stets auch eine Butandiol-Fraktion an, die durch
Nebenprodukte verunreinigt ist und die für die Herstellung von Tetrahydrofuran gut
geeignet wäre. Man müßte dann aber einen höheren Schwefelsäureverbrauch in Kauf
nehmen, denn auch diese Verunreinigungen reichern sich vor allem in der Sumpfsäure
an. Es kommt zum Schäumen, und das Reaktionsgemisch wird, da sich die Nebenprodukte
oder daraus entstandene Polymere in der Schwefelsäure lösen, schnell zähflüssig.
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Um diesem Übel abzuhelfen, wird bei dem in der DE-OS 23 03 619 beschriebenen
Verfahren ein undestilliertes rohes Butandiol mit Schwefelsäure und mit Tallöl umgesetzt,
wobei man die Verunreinigungen mit dem Tallöl kontinuierlich ausschleust. Dadurch
erhöht sich zwar die Ausbeute an Tetrahydrofuran, es gehen aber ständig Tallöl und
Schwefelsäure verloren.
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Bei dem in der DE-PS 711 709 beschriebenen Tetrahydrofuran-Verfahren
wird Butandiol-1,4 mit Wasser unter Druck in Gegenwart wasserabspaltender Xatalysatoren
auf Temperaturen über 250§C erhitzt. Als wasserabspaltende Ratalysatoren kommen
sowohl heterogene als auch homogene Katalysatoren in Betracht. Obwohl man bei diesem
Verfahren verhältnismäßig hohe Ausbeuten erhält, hat es keinen Eingang in die Technik
gefunden, weil das Tetrahydrofuran insbesondere durch Dihydrofuran-2,3 und Dihydrofuran-3,4,
Carbonylverbindungen und Leichtsieder, wie Butadien verunreinigt ist. Schwerwiegend
ist der Gehalt an Dihydrofuranen und Carbonylverbindungen, da diese Verbindungen
nicht destillativ aus dem Tetrahydrofuran entfernt werden können. Weitere Verunreinigungen
entstehen dadurch, daß bei den hohen Temperaturen gebildetes Tetrahydrofuran in
Propylen und Formaldehyd zerfällt.
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An die Reinheit von Tetrahydrofuran werden je nach Anwendungszweck
mehr oder minder hohe Anforderungen gestellt. Handelsübliches Tetrahydrofuran technischer
Qualität besitzt bereits einen sehr hohen Reinheitsgrad. Normalerweise beträgt seine
Reinheit über 99,8 t. Selbst ein Tetrahydrofuran mit einem Gehalt an Verunreinigungen
von nur 10 bis 50 ppm kann aber für anspruchsvolle Verwendungszwecke, wie für die
Herstellung von Polytetrahydrofuran, ungeeignet sein. Ein Tetrahydrofuran mit einer
Reinheit, die auch diesen hohen Anforderungen genügt, läßt sich nach dem Verfahren
der DE-PS 711 709 nicht herstellen und zwar auch dann nicht, wenn ein noch so hoher
destillativer Aufwand getrieben wird. Rier bringen auch die ver-
schiedentlich
vorgeschlagenen Reinigungsmethoden für Tetrahydrofuran (US-PS 3 980' 672, EP-PS
1 761) nicht den gewünschten Erfolg.
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Das in der DE-PS 711 709 beschriebene Verfahren hat sich auch deshalb
in der Technik nicht durchsetzen können, weil beim kontinuierlichen Betrieb mit
Butandiol-Rohlösungen, wie sie bei der Hydrierung von Butindiol-Rohlösungen anfallen,
die durch Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd erhalten werden, schon nach kurzer
Zeit Verstopfungen der Rohre durch Harzbildung auftreten. Mit zunehmender Laufzeit
verlieren die Reaktoren an Aktivität, obwohl der Zulauf gleich bleibt. Dieser Reaktivitätsminderung
kann dadurch entgegengewirkt werden, indem die Rohlösungen nach den Angaben in Annalen
der Chemie, 596, Band (1955), Seiten 81 und 82 zuvor mit Kationenaustauschern behandelt
werden. Reppe und Mitarbeiter haben an dieser Literaturstelle mitgeteilt, daß die
Dehydratisierung des Butandiols zu Tetrahydrofuran eine Gleichgewichtsreaktion ist,
die zwar weitgehend auf der Seite des Tetrahydrofurans liegt, aber im Reaktionsprodukt
noch soviel Butandiol zuläßt, daß dieses Verfahren nicht wirtschaftlich erscheint.
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Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Herstellung
von Tetrahydrofuran zu finden, das es ermöglicht, aus rohen wäßrigen Lösungen von
Butandiol-1,4 Tetrahydrofuran von so hoher Reinheit herzustellen, daß es für die
Herstellung von Polytetrahydrofuran geeignet ist.
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Das Verfahren sollte außerdem die Bedingung erfüllen, daß es besonders
wirtschaftlich und umweltfreundlich ausgeführt werden kann.
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Nach dem neuen Verfahren, das diese Aufgaben erfüllt, wird Tetrahydrofuran
aus wäßrigen Butandiol-1,4-Lösungen durch Wasserabspaltung in flüssiger Phase bei
höherer Temperatur unter Druck und in Gegenwart einer Säure dadurch hergestellt,
daß man eine rohe wäßrige Lösung von Butandiol-1,4, die durch Umsetzung von Acetylen
mit wäßrigem Formaldehyd und katalytische Hydrierung der so hergestellten Butin-2-diol-1,4-Lösung
erhalten wird, mit Schwefelsäure neutralisiert, durch Zugabe von Phosphorsäure ansäuert,
und dann unter Druck auf Temperaturen von 200 bis 250°C erhitzt.
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Die wäßrigen Lösungen von Butandiol-1,4, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren für die Herstellung von Tetrahydrofuran als Ausgangslösungen herangezogen
werden, fallen bei der bekannten und großtechnisch ausgeübten Umsetzung von Acetylen
mit wäßrigem Formaldehyd an, bei der wäßrige Lösungen von Butin-2-diol-1,4 entstehen,
die der katalytischn Hydrierung unterworfen werden (s. Ullmanns Encyklopädie der
techn. Chemie (1953),
Band 3, Seiten 109 bis 119, Band 4, Seiten
754 bis 757, DE-AS 2 421 407 und DE-OS 2 536 273.
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Die wäßrigen Ausgangslösungen, die in der Regel schwach alkalisch
sind, haben z.B. folgende Zusammensetzung: 20 bis 60 Gew.% Butandiol-1,4, 30 bis
79 Gew.% Wasser, 1 bis 5 Gew.% Monoalkohole, wie Methanol, Propanol und Butanol
sowie ungesättigte Verbindungen, wie Butendiol. Außerdem können sie in geringen
Mengen Carbonylverbindungen, wie Hydroxibutyraldehyd oder die entsprechenden Acetale,
polymere Harze sowie anorganische Bestandteile, wie Natriumsalze, gelöste Katalysatorbestandteile
und Katalysatorabrieb enthalten. Diese rohen wäßrigen Lösungen von Butandiol-1,4
werden zunächst mit Schwefelsäure neutralisiert. Das zur Neutralisation verwendete
Schwefelsäureäquivalent darf die Summe der in der Lösung vorhandenen Basenäquivalente
nicht unterschreiten. Die Summe der vorhandenen Basenäquivalente kann man durch
die Bestimmung der Basenzahl, z.B. durch Titration mit & HC1 gegen Bromphenolblau,
ermitteln.
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Eine Überschreitung der Schwefelsäureäquivalente um mehr als 20 Äquivalentprozente
sollte vermieden werden.
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Die mit Schwefelsäure neutral gestellte Ausgangslösung wird mit Phosphorsäure
angesäuert. Man stellt das wäßrige Gemisch durch die Zugabe der Phosphorsäure auf
einen pH-Wert von vorzugsweise 2 bis 3. Dann erhitzt man unter autogenem Druck auf
Temperaturen von 200 bis 250¢C, vorzugsweise 230 bis 245ob. Die Verweilzeiten betragen
2 bis 5 Stunden. Dabei wird das Butandiol quantitativ zu Tetrahydrofuran cyclisiert.
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Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise kontinuierlich durchgeführt,
beispielsweise indem man die Rohlösung mit einer Pumpe zunächst durch einen Vorheizer
und dann durch ein Verweilzeitrohr preßt. Nach dem Verlassen des Rohres wird das
Umsetzungsgemisch über ein Entspannungsventil in eine Kolonne gebracht, in der das
Tetrahydrofuran vom Wasser abgetrennt wird.
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Im Sumpfe der Destillierkolonne laufen das ursprünglich im Gemisch
enthaltene und das bei der Umsetzung entstandene Wasser fortlaufend ab; während
am Kopfe der Destillierkolonne ein bei 66¢C siedendes aus ca. 96 Gew.X Tetrahydrofuran
und 4 Gew.% Wasser bestehendes Azeotrop aus Tetrahydrofuran und Wasser anfällt.
Entwässert man dieses Gemisch, so erhält man ein Tetrahydrofuran mit einer Reinheit
von über 99,9 Gew.%. das Produkt läßt sich ohne weitere Reinigungsoperation zur
Herstellung von Polytetrahydrofuran verwenden.
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Der Reaktionsdruck wird mindestens gleich dem Dampfdruck das Umsetzungsproduktes
bei Reaktionstemperatur gewählt. Höhere Drücke können gewählt werden, sie beeinflussen
aber nicht die Umsetzung.
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Die Konzentration der Phosphorsäure in der Butylenglykolausgangslösung
liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,5 Gew.%. Das Verfahren kann absatzweise
ausgeführt werden. Vorteilhaft ist natürlich die kontinuierliche Betriebsweise,
da in diesem Falle die fühlbare Wärme des Reaktionsaustrages am einfachsten für
die destillative Gewinnung des Tetrahydrofuranazeotropes zurückgewonnnen werden
kann.
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Daß man nach dem Verfahren der Erfindung Tetrahydrofuran aus rohen
wäßrigen Lösungen von Butandiol-1,4 in 100 Ziger Ausbeute herstellen kann, muß aufgrund
der Angaben von Reppe (Annalen der Chemie, 596. Band (1955), Seiten 81 und 82) als
überraschend bezeichnet werden. Obwohl beim erfindungsgemäßen Verfahren im stark
sauren Bereich und bei hohen Temperaturen gearbeitet wird, hat es sich überraschenderweise
gezeigt, daß man als Reaktionsapparate auch solche aus erheblich billigeren Werkstoffen,
wie Edelstahl Nr. 1.4571 und Nr. 1.4439 verwenden kann. Daß sich diese Werkstoffe
als unter den Verfahrensbedingungen korrosionsbeständig erwiesen haben, konnte nicht
erwartet werden.
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Beispiel 1 Als Ausgangslösung wurde eine rohe wäßrige 50 gew.%ige
Butandiol-1,4--Lösung verwendet, die durch Umsetzung von Acetylen mit wäßrigem Formaldehyd
(s. DE-AS 2 421 407) und katalytische Hydrierung der dabei erhaltenen Butin-2-diol-1,4-Lösung
(s. DE-OS 2 536 273) hergestellt worden war.
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Durch Titration mit n HC1 gegen den Indikator Bromphenolblau wurde
eine Basenzahl von 1,0 mg KOH/g in der Lösung festgestellt. Durch Zumischen von
0,1 Gew.% Schwefelsäure wurde die Lösung auf einen pH-Wert von eingestellt. Danach
wurde durch Zugabe von 0,15 Gew.% Phosphorsäure ein pH-Wert von 2,5 eingestellt.
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Die Herstellung des Tetrahydrofurans aus der Butandiol-Lösung wurde
in einer Reaktionskaskade (aus Edelstahl 1.4571) durchgeführt, die aus einem Elektrovorheizer
und 2 hintereinandergeschalteten Rohrreaktoren mit jeweils 100 Volumenteilen Reaktionsraum
bestand. Die Länge der Reaktionsrohre verhielt sich zum Rohrdurchmesser wie 70:1.
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Die angesäuerte Butandiol-Lösung wurde kontinuierlich durch den Elektrovorheizer
gepumpt und dabei auf 230"C erhitzt. Dann wurde sie von unten nach oben in die Rohrreaktoren
eingeleitet, die am Austritt durch ein
Druckhalteventil, das auf
150 bar Druck ausgelegt war, verschlossen waren. Die Temperatur betrug in den Rohrreaktoren
während der Umsetzung 235 bis 2450C und die mittlere Verweilzeit 4 Stunden.
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Das die Reaktionsgefäße verlassende Gemisch wurde in einer Destillierkolonne
entspannt. Dabei wurde es in Wasser und ein Tetrahydrofuran-Wasser-Azeotrop zerlegt.
Aus dem Sumpf der Destillierkolonne wurde das ursprünglich im Gemisch enthaltene
und das bei der Umsetzung entstandene Wasser fortlaufend abgeleitet, während man
über Kopf der Kolonne ein bei 660C siedendes Gemisch aus Tetrahydrofuran und 5,5
Gew.% Wasser erhielt.
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Das azeotrope Gemisch wurde auf an sich übliche Weise, z.B. mit Hilfe
fester Entwässerungsmittel oder durch extraktive Destillation entwässert.
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Dabei wurde ein Tetrahydrofuran von sehr hoher Reinheit (über 99,9
Gew.z) erhalten. Das Tetrahydrofuran hatte eine Carbonylzahl von <0,01 mg KOH/g
und eine Bromzahl von 90,01 g/100 g. Die Verunreinigung an 2,3- und 2,4-Dihydrofuran
betrug <1 ppm. Sein Gehalt an Butadien-1,3 war <5 ppm. Die Ausbeute betrug
100 z d.Th. Das erhaltene Tetrahydrofuran ließ sich nach den bekannten Polymerisationsverfahren
zu Polytetrahydrofuran mit einer Farbzahl von <20 APHA polymerisieren. Wird für
die gleiche Polymerisation ein technisch hochreines und nicht vorbehandeltes Tetrahydrofuran
eingesetzt, so erhält man Polymerisate, die Farbzahlen zwischen 50 und 90 APHA aufweisen.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Bei einer Wiederholung des Beispiels
1 wurde auf die Neutralisation mit Schwefelsäure verzichtet. Dabei wurde das Butandiol
nur zu 70 Gew.% zu Tetrahydrofuran cyclisiert. Dieses ungünstige Ergebnis konnte
auch durch eine Verdoppelung der Phosphorsäurekonzentration nicht verbessert werden.
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Bei dem Versuch, das Ergebnis dieses Vergleichsversuches durch eine
Temperatursteigerung auf 280"T zu verbessern, wurde am Reaktionsgefäß eine erheblich
höhere Korrosion festgestellt. Die lineare Korrosionsgeschwindigkeit, die beim Beispiel
1 > 0,015 mm/a betrug, wurde in diesem Fall mit 0,5 mmla ermittelt (Abtrag in
mm pro Jahr).