DE3432575C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Tetrahydrofuran durch Dehydra­ tisierung von Butandiol-1,4 unter Verwendung von Phosphorsäure.

Die Dehydratisierung von Butandiol-1,4 zu Tetrahydrofuran hat wegen ihrer großen technischen Bedeutung bereits zu zahlreichen Verfahrensvorschlägen geführt. So wurde bereits vorgeschlagen, die Dehydratisierung in der Flüssigphase oder an fest angeordneten Katalysatoren in der Gasphase durchzuführen, wobei als Dehydratisierungskatalysatoren insbesondere Säuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, Kationenaustauscher oder Lewissäuren empfohlen wurden (deutsche Patentschriften 6 96 779, 7 11 709, 8 50 750, 10 43 342).

Diese bekannten Verfahren haben jedoch Nachteile, die z. B. darin beste­ hen, daß Nebenreaktionen zu einem nicht tolerierbaren Katalysatorver­ brauch führen und im allgemeinen eine 95%ige Ausbeute nicht übertroffen wird. Ionenaustauscher haben sich bei den erforderlichen Reaktionstempera­ turen als nicht stabil genug erwiesen und sind nur in unzureichendem Maße regenerierbar. Stellt man Tetrahydrofuran nach dem in der DE-PS 10 43 342 beschriebenen Verfahren her, bei dem man Butandiol-1,4 in Gegenwart von 1 bis 5 Gew.-% Schwefelsäure bei 100 bis 130°C umsetzt, so müssen die Syntheseapparate aus Korrosionsgründen mit besonders widerstandsfähigem Material, wie Blei ausgekleidet sein. Außerdem sammeln sich in der Schwe­ felsäure Nebenprodukte an, was dazu führt, daß das Reaktionsgemisch stark zum Schäumen neigt. Man ist deshalb beim Abdestillieren des gebildeten Tetrahydrofurans gezwungen, den entstandenen Sumpfinhalt vorzeitig, d. h. bevor alles Butandiol zu Tetrahydrofuran umgesetzt ist, zu entsorgen. Da­ mit sind zusätzliche Umweltprobleme verbunden. Außerdem hat dieses konti­ nuierliche Verfahren den Nachteil, daß Schwefelsäure als Katalysator nicht unbegrenzt weiterverwendet werden kann. Obwohl ein Katalysatorver­ brauch theoretisch nicht stattfindet, treten Verharzungen auf, die zu häufigen Abstellungen und damit zu beträchtlichen Säureverlusten führen. Pro Gewichtsteil Schwefelsäure werden nach der in der DE-PS 10 43 342 beschriebenen Arbeitsweise bis zu 10 000 Teile Butandiol umgesetzt. Bei einer großtechnischen Ausübung des Verfahrens ist also eine erhebliche Menge an Schwefelsäure zu vernichten. Dieser Mängel ist umso gravieren­ der, je unreiner das verwendete Butandiol ist. Undestilliertes Butandiol kann im allgemeinen nicht für die Tetrahydrofuran-Herstellung nach diesem Verfahren verwendet werden, da die angegebene Katalysatorproduktivität nur bei sehr reinem Butandiol gewährleistet ist.

Nun wird Butandiol-1,4 nicht nur zum Zwecke der nachfolgenden Synthese von Tetrahydrofuran hergestellt. Butandiol-1,4 ist vielmehr ein wichtiges Vorprodukt für die Herstellung von Kunststoffen. Bei der für diesen Ver­ wendungszweck erforderlichen Reinigung des Butandiols fällt stets auch eine Butandiol-Fraktion an, die durch Nebenprodukte verunreinigt ist und die für die Herstellung von Tetrahydrofuran gut geeignet wäre. Man müßte dann aber einen höheren Schwefelsäureverbrauch in Kauf nehmen, denn auch diese Verunreinigungen reichern sich vor allem in der Sumpfsäure an. Es kommt zum Schäumen, und das Reaktionsgemisch wird, da sich die Nebenpro­ dukte oder daraus entstandene Polymere in der Schwefelsäure lösen, schnell zähflüssig.

Um diesem Übel abzuhelfen, wird bei dem in der DE-OS 23 03 619 beschrie­ benen Verfahren ein undestilliertes rohes Butandiol mit Schwefelsäure und mit Tallöl umgesetzt, wobei man die Verunreinigungen mit dem Tallöl kon­ tinuierlich ausschleust. Dadurch erhöht sich zwar die Ausbeute an Tetra­ hydrofuran, es gehen aber ständig Tallöl und Schwefelsäure verloren.

Bei dem in der DE-PS 7 11 709 beschriebenen Tetrahydrofuran-Verfahren wird Butandiol-1,4 mit Wasser unter Druck in Gegenwart wasserabspaltender Kata­ lysatoren auf Temperaturen über 250°C erhitzt. Als wasserabspaltende Kata­ lysatoren kommen sowohl heterogene als auch homogene Katalysatoren in Betracht. Obwohl man bei diesem Verfahren verhältnismäßig hohe Ausbeuten erhält, hat es keinen Eingang in die Technik gefunden, weil das Tetra­ hydrofuran insbesondere durch Dihydrofuran-2,3 und Dihydrofuran-3,4, Car­ bonylverbindungen und Leichtsieder, wie Butadien verunreinigt ist. Schwer­ wiegend ist der Gehalt an Dihydrofuranen und Carbonylverbindungen, da diese Verbindungen nicht destillativ aus dem Tetrahydrofuran entfernt werden können. Weitere Verunreinigungen entstehen dadurch, daß bei den hohen Temperaturen gebildetes Tetrahydrofuran in Propylen und Formaldehyd zerfällt.

An die Reinheit von Tetrahydrofuran werden je nach Anwendungszweck mehr oder minder hohe Anforderungen gestellt. Handelsübliches Tetrahydrofuran technischer Qualität besitzt bereits einen sehr hohen Reinheitsgrad. Nor­ malerweise beträgt seine Reinheit über 99,8%. Selbst ein Tetrahydrofuran mit einem Gehalt an Verunreinigungen von nur 10 bis 50 ppm kann aber für anspruchsvolle Verwendungszwecke, wie für die Herstellung von Polytetra­ hydrofuran, ungeeignet sein. Ein Tetrahydrofuran mit einer Reinheit, die auch diesen hohen Anforderungen genügt, läßt sich nach dem Verfahren der DE-PS 7 11 709 nicht herstellen und zwar auch dann nicht, wenn ein noch so hoher destillativer Aufwand getrieben wird. Hier bringen auch die ver­ schiedentlich vorgeschlagenen Reinigungsmethoden für Tetrahydrofuran (US-PS 39 80 672, EP-PS 1 761) nicht den gewünschten Erfolg.

Das in der DE-PS 7 11 709 beschriebene Verfahren hat sich auch deshalb in der Technik nicht durchsetzen können, weil beim kontinuierlichen Betrieb mit Butandiol-Rohlösungen, wie sie bei der Hydrierung von Butindiol-Roh­ lösungen anfallen, die durch Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd erhal­ ten werden, schon nach kurzer Zeit Verstopfungen der Rohre durch Harzbil­ dung auftreten. Mit zunehmender Laufzeit verlieren die Reaktoren an Akti­ vität, obwohl der Zulauf gleich bleibt. Dieser Reaktivitätsminderung kann dadurch entgegengewirkt werden, indem die Rohlösungen nach den Angaben in Annalen der Chemie, 596, Band (1955), Seiten 81 und 82 zuvor mit Kationen­ austauschern behandelt werden. Reppe und Mitarbeiter haben an dieser Literaturstelle mitgeteilt, daß die Dehydratisierung des Butandiols zu Tetrahydrofuran eine Gleichgewichtsreaktion ist, die zwar weitgehend auf der Seite des Tetrahydrofurans liegt, aber im Reaktionsprodukt noch so­ viel Butandiol zuläßt, daß dieses Verfahren nicht wirtschaftlich er­ scheint. Sie geben hier an, daß ein vollständiger Umsatz von Butan­ diol-1,4 zu Tetrahydrofuran also nur dann erreicht wird, wenn Tetrahydro­ furan im Maße seiner Bildung durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Herstel­ lung von Tetrahydrofuran zu finden, das es ermöglicht, aus rohen wäßrigen Lösungen von Butandiol-1,4 Tetrahydrofuran von so hoher Reinheit herzu­ stellen, daß es für die Herstellung von Polytetrahydrofuran geeignet ist. Es sollten insbesondere auch Umsätze zu Tetrahydrofuran erzielt werden, die außerhalb der oben beschriebenen Gleichgewichtskonzentration, d. h. zur Tetrahydrofuranseite hin verschoben liegen. Das Verfahren sollte außerdem die Bedingung erfüllen, daß es besonders wirtschaftlich und umweltfreundlich ausgeführt werden kann.

Nach dem neuen Verfahren, das diese Aufgaben erfüllt, wird Tetrahydro­ furan aus wäßrigen Butandiol-1,4-Lösungen durch Wasserabspaltung in flüssiger Phase bei höherer Temperatur unter Druck und in Gegenwart einer Säure dadurch hergestellt, daß man eine rohe wäßrige Lösung von Butan­ diol-1,4, die durch Umsetzung von Acetylen mit wäßrigem Formaldehyd und katalytische Hydrierung der so hergestellten Butin-2-diol-1,4-Lösung er­ halten wird, mit Schwefelsäure neutralisiert, durch Zugabe von Phosphorsäure ansäuert, unter Druck auf Temperaturen von 200 bis 260°C erhitzt und das so erhitzte flüssige Reaktionsgemisch bei einer mittleren Verweilzeit von mindestens 10 Minuten und in Abwesenheit einer Gasphase auf Temperaturen unter 100°C abkühlt.

Die wäßrigen Lösungen von Butandiol-1,4, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung von Tetrahydrofuran als Ausgangslösungen herangezogen werden, fallen bei der bekannten und großtechnisch ausgeüb­ ten Umsetzung von Acetylen mit wäßrigem Formaldehyd an, bei der wäßrige Lösungen von Butin-2-diol-1,4 entstehen, die der katalytischen Hydrierung unterworfen werden (s. Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie (1953), Band 3, Seiten 109 bis 119, Band 4, Seiten 754 bis 757, DE-AS 24 21 407 und DE-OS 25 36 273.

Die wäßrigen Ausgangslösungen, die in der Regel schwach alkalisch sind, haben z. B. folgende Zusammensetzung: 20 bis 60 Gew.-% Butandiol-1,4, 30 bis 79 Gew.-% Wasser, 1 bis 5 Gew.-% Monoalkohole, wie Methanol, Propanol und Butanol sowie ungesattigte Verbindungen, wie Butendiol. Außerdem kön­ nen sie in geringen Mengen Carbonylverbindungen, wie Hydroxibutyraldehyd oder die entsprechenden Acetale, polymere Harze sowie anorganische Be­ standteile, wie Natriumsalze, gelöste Katalysatorbestandteile und Kataly­ satorabrieb enthalten. Diese rohen wäßrigen Lösungen von Butandiol-1,4 werden in den Fällen, in denen sie Alkali enthalten, zunächst mit Schwefelsäure neutralisiert. Das zur Neutralisation verwendete Schwefel­ säureäquivalent darf die Summe der in der Lösung vorhandenen Basenäquiva­ lente nicht unterschreiten. Die Summe der vorhandenen Basenäquivalente kann man durch die Bestimmung der Basenzahl, z. B. durch Titration mit HCl gegen Bromphenolblau, ermitteln. Eine Überschreitung der Schwefel­ säureäquivalente um mehr als 20 Äquivalentprozente sollte vermieden wer­ den.

Die mit Schwefelsäure neutral eingestellte Ausgangslösung wird mit Phosphor­ säure angesäuert. Man stellt das wäßrige Gemisch durch Zugabe der Phosphorsäure auf einen pH-Wert von vorzugsweise 2 bis 3 ein. Konzentra­ tion der Phosphorsäure in der Butylenglykolausgangslösung liegt im allge­ meinen zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%. Dann erhitzt man unter autogenem Druck auf Temperaturen von 200 bis 260°C, vorzugsweise 230 bis 250°C. Die Ver­ weilzeiten betragen 2 bis 5 Stunden. Dabei wird das Butandiol selektiv unter Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten zu Tetrahydrofuran cycli­ siert. Gleichzeitig verbleiben 1 bis 2 Gew.-% der ursprünglich in der Lösung vorhandenen Butandiol-Menge nicht umgesetzt im Gemisch. Diese ge­ ringe Butandiol-Restmenge wird dadurch auf 0,1 bis 0,3 Gew.-% reduziert, daß man das so erhitzte flüssige Reaktionsgemisch bei einer mittleren Verweilzeit von mindestens 10 Minuten und in Abwesenheit einer Gasphase auf Temperaturen unter 100°C abkühlt.

Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise kontinuierlich durchgeführt, bei­ spielsweise indem man die Rohlösung mit einer Pumpe zunächst durch einen Vorheizer und dann durch ein Verweilzeitrohr preßt, in dem sie den genann­ ten Temperaturen ausgesetzt wird. Der Reaktionsdruck wird mindestens gleich dem Dampfdruck des Umsetzungsproduktes bei Reaktionstemperatur gewählt. Höhere Drücke können gewählt werden, sie beeinflussen aber nicht die Umsetzung.

Die erfindungsgemäße Abkühlung des auf 200 bis 260°C erhitzten flüssigen Reaktionsgemisches nimmt man z. B. in einem Wärmeaustauscher vor, zweck­ mäßigerweise kontinuierlich in einem Röhrenwärmetauscher. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Wärmeaustauscher, in dem es auf Temperaturen unter 100°C abgekühlt wird, beträgt z. B. 10 bis 45 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten. Erst nach dieser Behandlung, die man in dem geschlossenen System und in Abwesenheit einer Gasphase vornimmt, leitet man das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Tetrahydrofurans, zweckmäßigerweise durch Entspannung über ein Druckventil, in eine Destillationskolonne.

Im Sumpfe der Destillierkolonne laufen das ursprünglich im Gemisch enthal­ tene und das bei der Umsetzung entstandene Wasser fortlaufend ab; während am Kopfe der Destillierkolonne ein bei 64°C siedendes aus ca. 96 Gew.-% Tetrahydrofuran und 4 Gew.-% Wasser bestehendes Azeotrop aus Tetrahydro­ furan und Wasser anfällt. Entwässert man dieses Gemisch, so erhält man ein Tetrahydrofuran mit einer Reinheit von über 99,9 Gew.-%. Das Produkt läßt sich ohne weitere Reinigungsoperation zur Herstellung von Polytetra­ hydrofuran verwenden.

Das Verfahren kann absatzweise ausgeführt werden. Vorteilhaft ist natür­ lich die kontinuierliche Betriebsweise, da in diesem Falle die fühlbare Wärme des Reaktionsaustrages am einfachsten für die destillative Gewin­ nung des Tetrahydrofuranazeotropes zurückgewonnnen werden kann.

Da durch die beobachtete Abnahme der Restmenge an Butandiol beim Abkühlen des Reaktionsgemisches der Gehalt an Tetrahydrofuran steigt, erhält man eine weitgehend vollständige Umsetzung. Dies ist insofern überraschend, weil man so geringen Butandiol-Restgehalt sonst nur erreicht, wenn man das Ausgangsgemisch beim Erhitzen auf z. B. 250°C langen Verweilzeiten, wie solchen von 6 bis 8 Stunden aussetzt. Daß man das vorteilhafte Ergeb­ nis schon bei einer mittleren Verweilzeit von 2 Stunden erhält, wenn man das Reaktionsgemisch nach dem Erhitzen erfindungsgemäß abkühlt, war nicht vorauszusehen, da die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen durch Tempe­ ratursteigerungen erhöht wird. Es ist ebenfalls überraschend, daß man z. B. ein schlechteres Ergebnis erhält, wenn man nicht auf Temperaturen unter 100°C, sondern auf Temperaturen unter 150°C abkühlt. In diesem Falle werden nämlich nicht 99,7 bis 99,9, sondern nur 99,7 bis 99,4 Gew.-% des Butandiols in Tetrahydrofuran überführt. Kühlt man schneller als beim erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen ab, so werden die guten Resultate ebenfalls nicht erzielt.

Daß man nach dem Verfahren der Erfindung Tetrahydrofuran aus rohen wäßri­ gen Lösungen von Butandiol-1,4 in 100%iger Ausbeute herstellen kann, muß auch aufgrund der Angaben von Reppe (Annalen der Chemie, 596. Band (1955), Seiten 81 und 82) als überraschend bezeichnet werden. Obwohl beim erfindungsgemäßen Verfahren im stark sauren Bereich und bei hohen Tempera­ turen gearbeitet wird, hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß man als Reaktionsapparate auch solche aus erheblich billigeren Werkstoffen, wie Edelstahl Nr. 1.4571 und Nr. 1.4439 verwenden kann. Daß sich diese Werkstoffe als unter den Verfahrensbedingungen korrosionsbeständig erwiesen haben, konnte nicht erwartet werden.

Beispiel 1

Als Ausgangslösung wurde eine rohe wäßrige 50gew.-%ige Butandiol-1,4- Lösung verwendet, die durch Umsetzung von Acetylen mit wäßrigem Formalde­ hyd (s. DE-AS 24 21 407) und katalytische Hydrierung der dabei erhaltenen Butin-2-diol-1,4-Lösung (s. DE-OS 25 36 273) hergestellt worden war. Durch Titration mit HCl gegen den Indikator Bromphenolblau wurde eine Basenzahl von 1,0 mg KOH/g in der Lösung festgestellt. Durch Zumischen von 0,1 Gew.-% Schwefelsäure wurde die Lösung auf einen pH-Wert von ∼7 eingestellt. Danach wurde durch Zugabe von 0,48 Gew.-% Phosphorsäure ein pH-Wert von 2,5 eingestellt.

Die Herstellung des Tetrahydrofurans aus der Butandiol-Lösung wurde in einer Reaktionskaskade (aus Edelstahl 1.4571) durchgeführt, die aus einem Elektrovorheizer und 2 hintereinandergeschalteten Rohrreaktoren mit je­ weils 100 Volumenteilen Reaktionsraum bestand. Die Länge der Reaktions­ rohre verhielt sich zum Rohrdurchmesser wie 70 : 1.

Die angesäuerte Butandiol-Lösung wurde kontinuierlich durch den Elektro­ vorheizer gepumpt und dabei auf 245°C erhitzt.

Die Temperatur betrug in den Rohrreaktoren während der Umsetzung 240 bis 255°C. Die mittlere Verweilzeit im Reaktor lag bei 2 Stunden. Das die Reaktionskaskade verlassende flüssige Reaktionsgemisch wurde von unten nach oben durch einen Röhrenwärmetauscher geführt, in dem es bei einer mittleren Verweilzeit von ca. 25 Min. in Abwesenheit einer Gasphase auf 80°C gekühlt wurde. Ein Druckhalteventil, das auf 150 bar ausgelegt war, entspannte das den Kühler verlassende Produkt kontinuierlich in eine Destillierkolonne. Dabei wurde das die Kolonne verlassende Gemisch in Wasser und ein Tetrahydrofuran-Wasser-Azeotrop zerlegt. Aus dem Sumpf der Destillierkolonne wurde das ursprünglich im Gemisch enthaltene und das bei der Umsetzung entstandene Wasser fortlaufend abgeleitet, während man über Kopf der Kolonne ein bei 64°C siedendes Gemisch, das neben ursprüng­ lich vorhandenen Monoalkoholverunreinigungen im Roh-Butandiol im wesent­ lichen aus Tetrahydrofuran und 5 Gew.-% Wasser bestand. Das azeotrope Gemisch wurde auf an sich übliche Weise, z. B. mit Hilfe fester Entwässe­ rungsmittel oder durch extraktive Destillation entwässert. Die übliche Reindestillation lieferte daraus ein Tetrahydrofuran von sehr hoher Rein­ heit (über 99,9 Gew.-%). Das Tetrahydrofuran hatte eine Carbonylzahl von <0,01 mg KOH/g und eine Bromzahl von <0,01 g/100 g. Die Verunreinigung an 2,3- und 2,4-Dihydrofuran betrug <1 ppm. Sein Gehalt an Butadien-1,3 war <5 ppm. Die Selektivität betrug 100% d.Th., die Ausbeute 99,8%. Das erhaltene Tetrahydrofuran ließ sich nach den bekannten Polymeri­ sationsverfahren zu Polytetrahydrofuran mit einer Farbzahl von <20 APHA polymerisieren. Wird für die gleiche Polymerisation ein technisch hoch­ reines und nicht vorbehandeltes Tetrahydrofuran eingesetzt, so erhält man Polymerisate, die Farbzahlen zwischen 50 und 90 APHA aufweisen.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Bei einer Wiederholung des Beispiels 1 wurde auf die Neutralisation mit Schwefelsäure verzichtet und der Reaktoraustrag im Verlaufe von 1 bis 5 Min. durch Intensivkühlung auf 40°C abgekühlt. Dabei wurde das Butan­ diol nur zu 99 Gew.-% zu Tetrahydrofuran cyclisiert. Dieses ungünstige Ergebnis konnte auch durch eine Verdoppelung der Phosphorsäurekonzentra­ tion nicht verbessert werden. Bei dem Versuch, das Ergebnis dieses Ver­ gleichsversuches durch eine Temperatursteigerung auf 280°C zu verbessern, wurde am Reaktionsgefäß eine erheblich höhere Korrosion festgestellt. Die lineare Korrosionsgeschwindigkeit, die beim Beispiel 1 <0,015 mm/a be­ trug, wurde in diesem Fall mit 0,5 mm/a ermittelt (Abtrag in mm pro Jahr).

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran aus wäßrigen Lösungen von Butandiol-1,4 durch Wasserabspaltung in flüssiger Phase bei höhe­ rer Temperatur unter Druck und in Gegenwart einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man eine rohe wäßrige Lösung von Butandiol-1,4, die durch Umsetzung von Acetylen mit wäßrigem Formaldehyd und kataly­ tische Hydrierung der so hergestellten Butin-2-diol-1,4-Lösung erhal­ ten wird, mit Schwefelsäure neutralisiert, durch Zu­ gabe von Phosphorsäure ansäuert, unter Druck auf Temperaturen von 200 bis 260°C erhitzt und das so erhitzte flüssige Reaktionsgemisch bei einer mittleren Verweilzeit von mindestens 10 Minuten und in Abwesen­ heit einer Gasphase auf Temperaturen unser 100°C abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Phosphorsäure angesäuerte Gemisch auf Temperaturen von 230 bis 250°C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zu­ gabe von Phosphorsäure einen pH-Wert von 2 bis 3 einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüs­ sige Reaktionsgemisch bei einer mittleren Verweilzeit von 15 bis 30 Minuten auf Temperaturen unter 100°C abkühlt.