JP5582621B2 - イソブテン及び第3級ブタノールの製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕 第3級ブタノールを原料として、イソブテンを製造する方法であって、
Na含有量がNa2Oに換算して0.1〜0.6重量%の範囲であり、Si含有量がSiO2に換算して0.4重量%以下であり、且つ、比表面積が200〜600m2/gであるアルミナ触媒を用いて、200〜450℃の反応温度にて、気相下、脱水反応を行う工程を含むことを特徴とするイソブテンの製造方法、
〔2〕 前記アルミナ触媒が、触媒中の全細孔容積が0.1〜0.5cc/gの範囲にあり、且つ、細孔半径70Å以上の細孔が有する細孔容積が全細孔容積の60%以上を占める範囲にあることを特徴とする〔1〕に記載のイソブテンの製造方法。
〔3〕 前記第3級ブタノールが、イソブテン及びn−ブテンを含む炭化水素混合物から、水及びヘテロポリ酸触媒を含む触媒水溶液を用いて、選択的にイソブテンを水和して、第3級ブタノールを製造する方法によって製造されることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載のイソブテンの製造方法、
を提供する。
〔4〕 イソブテン及びn−ブテンを含む炭化水素混合物から、水及び触媒を含む触媒水溶液を用いて、選択的にイソブテンを水和して、第3級ブタノールを連続的に製造する方法であって、
前記炭化水素混合物、前記触媒及び第3級ブタノールのうち少なくとも1種を循環するリサイクル系を用いて、前記少なくとも1種をリサイクルさせる工程と、
該リサイクル系から蓄積性不純物の一部を除去する工程と、
を含むことを特徴とする第3級ブタノールの連続的製造方法、
〔5〕 前記蓄積性不純物を除去する工程において、多孔質吸着剤及び/又はイオン交換樹脂を用いることを特徴とする〔4〕記載の製造方法、
〔6〕 前記多孔質吸着剤の細孔半径が、0.5〜500nmの範囲であることを特徴とする〔4〕又は〔5〕に記載の製造方法、
〔7〕 前記触媒が、Hammettの酸度関数Hoで、−5.6≧Hoで表される強酸又は強酸塩であることを特徴とする〔4〕ないし〔6〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔8〕 前記触媒が、ヘテロポリ酸であることを特徴とする〔4〕ないし〔7〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔9〕 前記ヘテロポリ酸が、リンモリブデン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングステン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸及びそれらの塩からなる群から選ばれ、それぞれ単独で、又は2種類以上のヘテロポリ酸を混合して用いることを特徴とする〔8〕に記載の製造方法、
〔10〕 前記イオン交換樹脂が、陽イオン交換樹脂であることを特徴とする〔5〕に記載の製造方法、
〔11〕 前記触媒水溶液及び前記炭化水素混合物が、向流となるように供給しながら反応させる工程を含むことを特徴とする〔4〕ないし〔10〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
〔12〕 酸化剤を、連続的又は不連続的に添加する工程をさらに含むことを特徴とする〔4〕ないし〔11〕のうち何れか一項に記載の製造方法、
を提供する。
〔13〕 少なくとも1つの攪拌槽型反応器と、前記攪拌槽型反応器に接続した蒸留塔と、前記攪拌槽型反応器及び/又は前記蒸留塔と接続し、不純物を除去する分離器と、前記分離器と、前記攪拌槽型反応器及び/又は前記蒸留塔とを連通させるボトム液配管と、を備える、第3級ブタノールの連続製造装置、
〔14〕 前記攪拌槽型反応器が、触媒分離器を備えることを特徴とする〔13〕に記載の第3級ブタノールの連続製造装置、
〔15〕 前記分離器が、前記触媒分離器と連通していることを特徴とする〔14〕に記載の第3級ブタノールの連続製造装置、
〔16〕 前記分離器が、吸着剤カラム及び/又はイオン交換樹脂カラムを備えることを特徴とする〔13〕ないし〔15〕に記載の第3級ブタノールの連続製造装置、
〔17〕 前記攪拌槽型反応器が、触媒水溶液と原料炭化水素混合物が向流となるように供給しながら反応させる向流型反応器であることを特徴とする〔13〕ないし〔16〕のうちいずれか一項に記載の第3級ブタノールの連続製造装置、
〔18〕 前記連続製造装置において、触媒が接触する部位の材質が、少なくともCrを17〜21%、Niを8〜14%含み、Cが0.10%以下であるステンレス鋼から構成されることを特徴とする〔13〕ないし〔17〕のうち何れか一項に記載の第3級ブタノールの連続製造装置、
〔19〕 前記触媒が、ヘテロポリ酸であることを特徴とする〔18〕に記載の第3級ブタノールの連続製造装置、
を提供する。
このようにして、本発明のTBA連続製造装置では、分離器を介して、後述するように、原料、生成物又は触媒のリサイクル系を確立することができる。
(触媒のリサイクル系において)
まず、触媒であるヘテロポリ酸は、その陰イオンの直径が約1nmであり、一般的な鉱酸である、硝酸、塩酸、硫酸に比べ大きな陰イオンである。このことは、他の鉱酸に比べプロトンとしての酸強度を高める結果となる。イソブテンの水和反応において同じプロトン濃度において硝酸などの一般的な鉱酸に比べ、高い反応活性を示す。また、大きな陰イオンとイソブテンとの相互作用がn−ブテンより強いと推定され、高い選択水和反応特性を引き出すと考えられている。さらに、例えば、100℃程度の反応温度領域では安定であり、熱劣化のあるイオン交換樹脂に比して、寿命の観点からも有利である。したがって、触媒としてはイオン交換樹脂に比べ優れている。しかしながら、近年、年間オーダーの長時間に渡り連続的に反応を継続していると、緩やかではあるが反応活性が低下していくという問題が発生した。本発明者らはその原因や劣化を詳細に検討した結果、本発明のTBAの製造方法では、以下のような解決策を見出した。
また、原料であるイソブテン及びn−ブテンを含む炭化水素混合物におけるブテン類は、ビニル基という反応性の官能基を有することから何らかの重合反応等によって高沸点の蓄積性有機化合物の生成が推定される。
蒸留塔での分離性能悪化現象では、蓄積性不純物の濃度が高くなると悪くなるなどの関係も実験的にも検証できた。イソブテンの水和反応生成物であるTBAは、触媒水溶液中にある範囲濃度で含まれると、特開2000−44502号に示されているように、蒸留塔において起こる発泡現象を消泡する機能を有することが見出されている。アルコール類は発泡現象を抑制する消泡剤として用いられるため、本反応での目的生成物であるTBAも消泡剤として機能すると考えられる。
囲を何等限定するものではない。なお、本発明のイソブテン製造方法の実施例において採用した測定方法は以下の通りである。
(1)アルミナ触媒中のNa含有量、Si含有量の測定
標準試料を用いた蛍光X線分析法にて、リガク製RIX1000を用いて分析を実施した。
(2)アルミナ触媒の比表面積の測定
窒素吸着法にて、島津製Gemini2360を用いて比表面積を測定した。
(3)アルミナ触媒の細孔容積、細孔分布の測定
水銀圧入法にて、QUANTACHROME製Pore Master GT33を用いて細孔容積、細孔分布を測定した。
Na含有量がNa2Oに換算して0.25重量%、Si含有量がSiO2に換算して0.06重量%、比表面積が402m2/g、全細孔容積が0.21cc/g、細孔半径70Å以上の細孔が有する細孔容積が全細孔容積の78%であり、直径2〜5mmの球状に成型されたアルミナ触媒(触媒A)を、外部に電気炉を有する内径10mm、長さ30cmのSUS316製の縦型管状反応管に10ml充填し、電気炉の温度を360℃に設定した。イソブテン及びn−ブテンを含む炭化水素混合物から、水及びヘテロポリ酸触媒を含む触媒水溶液を用いて、選択的にイソブテンを水和して製造されたTBAの85重量%水溶液を100℃に予熱して20ml/Hr(LHSV=2.0hr-1)で反応器塔頂部からフィードし、反応管内の圧力が4Kg/cm2Gになるようにして反応を行った。反応管下部より排出される気液混合物を液相部と気相部に分離した。実験開始後、一定時間経過したところの気相部の反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析し、反応成績を求めた。5時間経過したところTBA転化率95%、イソブテン選択率99%、収率94%であった。800時間経過したところTBA転化率94%、イソブテン選択率99%、収率93%であった。
物性値が異なる各種アルミナ触媒(触媒B、C、D、E、F、G)を触媒として、実施例1と全く同一の反応条件下で性能評価を行った。その結果を表1に示す。主な副生物はジイソブテンとsec−ブタノールであった。
表1からイソブテンの収率、特に800時間後の収率の高い触媒は、触媒A、Bであることが分かる。
実施例1で用いた反応管に触媒Aを10ml充填し、電気炉の温度を250℃に設定した。実施例1で用いたTBAの85重量%水溶液を100℃に予熱して5ml/Hr(LHSV=0.5hr-1)で反応器塔頂部からフィードし、反応管内の圧力が4Kg/cm2Gになるようにして反応を行った。結果を表2に示した。
実施例1で用いた反応管に触媒Aを10ml充填し、電気炉の温度を400℃に設定した。実施例1で用いたTBAの85重量%水溶液を100℃に予熱して10ml/Hr(LHSV=1.0hr-1)で反応器塔頂部からフィードし、反応管内の圧力が4Kg/cm2Gになるようにして反応を行った。結果を表2に示した。
実施例2、3の電気炉の温度を150℃および500℃に設定し、その他の条件は全て同様にして反応を行った。結果を表2に示した。
外部にオイル加熱槽を有する内径25.4mm、長さ280cmのSUS316製の縦型管状反応管に触媒Aを600ml充填し、電気炉の温度を350℃に設定した。実施例1で用いたTBAの85重量%水溶液を100℃に予熱して600ml/Hr(LHSV=1.5hr-1)でフィードし、反応管内の圧力を4Kg/cm2Gに設定して反応を行った。上記条件における触媒寿命テストを実施し、通算反応時間が1800時間と9000時間における反応結果を表3に示す。
原料であるTBA水溶液を変更した以外は実施例1と全く同一の触媒および反応条件下で性能評価を行った。比較例8ではプロピレンオキサイドを製造する際に副生するTBAを用い、比較例9ではイソブテン及びn−ブテンを含む炭化水素混合物からイオン交換樹脂にて酢酸存在下にて水和されたTBAを用い、比較例10ではイソブテン及びn−ブテンを含む炭化水素混合物からイオン交換樹脂にて水和されたTBAを用いた。比較のため、実施例1で用いたTBAの組成と反応の結果を併せて、通算反応時間が800時間における結果を表4に示した。
〔参考実験1〕蓄積性不純物(界面活性能の原因物質)の解析:
約50重量%のリンモリブデン酸を含み約1年間連続反応に用いた触媒水溶液1000gとビーズ状吸着剤(三菱化学製、セパビーズSP207:修飾スチレン系、比表面積:630m2/g、最高頻度細孔直径:21nm)250gを約60℃で3時間かき混ぜながら接触させた。その後、吸着剤をロ別し、洗浄液が無色透明になるまで、蒸留水で水洗した。吸着剤を風乾したのち、1000mlのアセトン溶液に浸漬し約1時間放置するとアセトン溶液は茶褐色に着色した。茶褐色に着色したアセトン溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、60℃でアセトンを除去すると茶褐色の固体状物質が得られた。茶褐色の固体状物質の元素分析を行った結果、リン、モリブデン、炭素、窒素および水素から構成される物質であった。また、その物質の赤外吸収スペクトルを測定し、スペクトル図を得た。図1は、本発明で得られた蓄積性不純物の赤外吸収スペクトルを示す。この赤外吸収スメクトルには、ケギン型ヘテロポリ酸に特徴的な1062cm-1、960cm-1、880cm-1、808cm-1の吸収、2970cm-1のC−H伸縮振動等、有機物化合物由来の吸収が見られ、アルキル基とアニオンを持つも化合物が蓄積性不純物の一つとして確認できた。
新しい試薬から調製したリンモリブデン酸50重量%の水溶液50mlとイソブテンを43重量%含有するラフネート50mlを耐圧のガラス容器に採取し、激しく3分間振り混ぜた後に静止して界面が形成される時間を測定した。5回繰り返した結果、2相に分離し界面形成までの時間は平均6秒であった。
新しい試薬から調製したリンモリブデン酸50重量%の水溶液50mlに参考実験1で得た蓄積性不純物を0.5g加え、イソブテンを43重量%含有するラフネート50mlを耐圧のガラス容器に採取し、激しく3分間振リ混ぜた後に静止して界面が形成される時間を測定した。5回繰り返した結果、2相に分離し界面形成までの時間は平均120秒であり、界面が不明確であった。
[実施例6]
[比較例11]
[実施例7]
[実施例8]
[実施例9]
[実施例10]
[実施例11]
[実施例12]
[実施例13]
Claims (14)
- (a)イソブテン及びn-ブテンを含む炭化水素混合物から、水及び触媒を含む触媒水溶液を用いて、反応器内で選択的にイソブテンを水和して、第3級ブタノールを得る工程と、
(b)前記炭化水素混合物、前記触媒及び第3級ブタノールを蒸留塔に導入して、蒸留する工程と、
(c)前記蒸留塔のボトム液から多孔質吸着剤及び/又はイオン交換樹脂を用いて蓄積性不純物の一部を除去する工程と、
(d)前記蓄積性不純物を除去されたボトム液を、前記反応器に供給する工程と、
を含む、第3級ブタノールの連続的製造方法。 - 前記多孔質吸着剤の細孔半径が、0.5〜500nmの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記触媒が、Hammettの酸度関数Hoで、-5.6≧Hoで表される強酸又は強酸塩であることを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記触媒が、ヘテロポリ酸であることを特徴とする請求項1ないし3のうち何れか一項に記載の製造方法。
- 前記ヘテロポリ酸が、リンモリブデン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングステン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸及びそれらの塩からなる群から選ばれ、それぞれ単独で、又は2種類以上のヘテロポリ酸を混合して用いることを特徴とする請求項4に記載の製造方法。
- 前記イオン交換樹脂が、陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記触媒水溶液及び前記炭化水素混合物が、向流となるように供給しながら反応させる工程を含むことを特徴とする請求項1ないし6のうち何れか一項に記載の製造方法。
- 酸化剤を、連続的又は不連続的に添加する工程をさらに含むことを特徴とする請求項1ないし7のうち何れか一項に記載の製造方法。
- 少なくとも1つの攪拌槽型反応器と、
前記攪拌槽型反応器に接続した蒸留塔と、
前記蒸留塔、又は前記蒸留塔及び前記攪拌槽型反応器と接続し、蓄積性不純物を除去する分離器と、
前記分離器と、前記蒸留塔、又は前記蒸留塔及び前記攪拌槽型反応器とを連通させるボトム液配管と、
を備え、
前記分離器が、吸着剤カラム及び/又はイオン交換樹脂カラムを備える、第3級ブタノールの連続製造装置。 - 前記攪拌槽型反応器が、触媒分離器を備えることを特徴とする請求項9に記載の第3級ブタノールの連続製造装置。
- 前記分離器が、前記触媒分離器と連通していることを特徴とする請求項10に記載の第3級ブタノールの連続製造装置。
- 前記攪拌槽型反応器が、触媒水溶液と原料炭化水素混合物が向流となるように供給しながら反応させる向流型反応器であることを特徴とする請求項9ないし11のうちいずれか一項に記載の第3級ブタノールの連続製造装置。
- 前記連続製造装置において、触媒が接触する部位の材質が、少なくともCrを17〜21%、Niを8〜14%含み、Cが0.10%以下であるステンレス鋼から構成されることを特徴とする請求項9ないし12のうち何れか一項に記載の第3級ブタノールの連続製造装置。
- 前記触媒が、ヘテロポリ酸であることを特徴とする請求項13に記載の第3級ブタノールの連続製造装置。
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