JP2000034242A - 第３級ブタノールの製造方法 - Google Patents
第３級ブタノールの製造方法Info
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- JP2000034242A JP2000034242A JP10201785A JP20178598A JP2000034242A JP 2000034242 A JP2000034242 A JP 2000034242A JP 10201785 A JP10201785 A JP 10201785A JP 20178598 A JP20178598 A JP 20178598A JP 2000034242 A JP2000034242 A JP 2000034242A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 イソブチレンとｎ−ブテンを含むオレフィン
混合物と水を原料とし、ヘテロポリ酸触媒の存在下で反
応させ、イソブチレンを選択的に水和して第３級ブタノ
ールを製造する方法において、第３級ブタノール製造工
程の連続運転を可能にする方法を提供する。 【解決手段】 原料のオレフィン混合物中に含まれる微
量のジメチルホルムアミドを水和反応前に水と接触また
はイオン交換樹脂による吸着処理によって除去する。
混合物と水を原料とし、ヘテロポリ酸触媒の存在下で反
応させ、イソブチレンを選択的に水和して第３級ブタノ
ールを製造する方法において、第３級ブタノール製造工
程の連続運転を可能にする方法を提供する。 【解決手段】 原料のオレフィン混合物中に含まれる微
量のジメチルホルムアミドを水和反応前に水と接触また
はイオン交換樹脂による吸着処理によって除去する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イソブチレンとｎ
−ブテンを含むオレフィン混合物と水を原料とし、ヘテ
ロポリ酸触媒の存在下で反応させ、イソブチレンを選択
的に水和して第３級ブタノールを製造する方法におい
て、原料中に含まれる微量のジメチルホルムアミドを事
前に簡便な設備で除去することにより、ジメチルホルム
アミドとヘテロポリ酸触媒との結合による強固な結晶の
生成を抑制することで、第３級ブタノール製造工程での
機器への結晶付着が防止でき、その結果第３級ブタノー
ル製造工程の連続運転を可能にする方法に関する。
−ブテンを含むオレフィン混合物と水を原料とし、ヘテ
ロポリ酸触媒の存在下で反応させ、イソブチレンを選択
的に水和して第３級ブタノールを製造する方法におい
て、原料中に含まれる微量のジメチルホルムアミドを事
前に簡便な設備で除去することにより、ジメチルホルム
アミドとヘテロポリ酸触媒との結合による強固な結晶の
生成を抑制することで、第３級ブタノール製造工程での
機器への結晶付着が防止でき、その結果第３級ブタノー
ル製造工程の連続運転を可能にする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】第３級ブタノール、即ちターシャリブタ
ノールは種々の工業原料として有用であり、例えばメチ
ルメタアクリレート製造の中間体であるメタクリロニト
リル、メタクロレインなどの原料として用いられる。こ
のターシャリブタノールは、ｎ−ブテンとイソブチレン
を含むオレフィン混合物よりイソブチレンを選択的に水
和し回収する方法により製造される。
ノールは種々の工業原料として有用であり、例えばメチ
ルメタアクリレート製造の中間体であるメタクリロニト
リル、メタクロレインなどの原料として用いられる。こ
のターシャリブタノールは、ｎ−ブテンとイソブチレン
を含むオレフィン混合物よりイソブチレンを選択的に水
和し回収する方法により製造される。
【０００３】このオレフィン混合物は、主にナフサ分解
工程の炭素数４の留分より大部分のブタジエンを除去し
た後に得られるイソブチレンとｎ−ブテンを主成分とす
る、いわゆるスペントＢＢと言われるものである。この
スペントＢＢの中には微量ではあるがジメチルホルムア
ミドが含まれているのが一般的である。これは、オレフ
ィン混合物からブタジエンを抽出する際に、ジメチルホ
ルムアミドを抽出剤として使用するためであり、オレフ
ィン混合物中には数ｐｐｍ程度含まれている。
工程の炭素数４の留分より大部分のブタジエンを除去し
た後に得られるイソブチレンとｎ−ブテンを主成分とす
る、いわゆるスペントＢＢと言われるものである。この
スペントＢＢの中には微量ではあるがジメチルホルムア
ミドが含まれているのが一般的である。これは、オレフ
ィン混合物からブタジエンを抽出する際に、ジメチルホ
ルムアミドを抽出剤として使用するためであり、オレフ
ィン混合物中には数ｐｐｍ程度含まれている。
【０００４】このオレフィン混合物からイソブチレンを
選択的に水和し、ターシャリブタノールを回収する一般
的な方法としては、５０〜６５％の硫酸あるいは塩酸や
金属塩化物塩酸溶液、強酸性イオン交換樹脂、固体酸等
を用いる方法が知られている。しかしながら硫酸あるい
は塩酸や金属塩化物塩酸溶液を用いる方法を採用した場
合は、イソブチレンの二量体、三量体あるいはポリマ
ー、１−ブテンからの第２級ブタノール、またはハロゲ
ン化物等の副生成物が生成しやすいといった問題があっ
た。また工業的には高価な材質の使用が必要であった。
選択的に水和し、ターシャリブタノールを回収する一般
的な方法としては、５０〜６５％の硫酸あるいは塩酸や
金属塩化物塩酸溶液、強酸性イオン交換樹脂、固体酸等
を用いる方法が知られている。しかしながら硫酸あるい
は塩酸や金属塩化物塩酸溶液を用いる方法を採用した場
合は、イソブチレンの二量体、三量体あるいはポリマ
ー、１−ブテンからの第２級ブタノール、またはハロゲ
ン化物等の副生成物が生成しやすいといった問題があっ
た。また工業的には高価な材質の使用が必要であった。
【０００５】また強酸性イオン交換樹脂や固体酸を使用
する場合は、高濃度のターシャリブタノールを得るため
に反応条件を高温状態に保つ必要があり、この場合イオ
ン交換樹脂の寿命が短く、また工業的にはコンパクトな
反応装置とはならないといった問題があった。この対策
として、特公昭５８−３９１３４では、Ｍｏ、Ｗおよび
Ｖから選ばれた少なくとも１種を縮合配位元素とするヘ
テロポリ酸水溶液を触媒に用いることで、１００℃未満
の温度で、かつ副生成物の生成を抑え、ターシャリブタ
ノールを非常に高選択率で製造することが示されてい
る。この方法により製造したターシャリブタノールは、
後の工程でオレフィン混合物および触媒と分離、蒸留精
製される。
する場合は、高濃度のターシャリブタノールを得るため
に反応条件を高温状態に保つ必要があり、この場合イオ
ン交換樹脂の寿命が短く、また工業的にはコンパクトな
反応装置とはならないといった問題があった。この対策
として、特公昭５８−３９１３４では、Ｍｏ、Ｗおよび
Ｖから選ばれた少なくとも１種を縮合配位元素とするヘ
テロポリ酸水溶液を触媒に用いることで、１００℃未満
の温度で、かつ副生成物の生成を抑え、ターシャリブタ
ノールを非常に高選択率で製造することが示されてい
る。この方法により製造したターシャリブタノールは、
後の工程でオレフィン混合物および触媒と分離、蒸留精
製される。
【０００６】しかしながら、このＭｏ、ＷおよびＶから
選ばれた少なくとも１種の縮合配位元素とするヘテロポ
リ酸水溶液を触媒に用いる場合、原料オレフィン混合物
中に含まれるジメチルホルムアミドは該触媒と反応して
付加物を生成し、この付加物の結晶がターシャリブタノ
ール製造工程の機器へ付着することが判明した。この付
加物の結晶は該製造工程に付着した場合非常に強固で、
容易に取り除くことはできず、特にターシャリブタノー
ルの蒸留精製工程において、蒸留塔底部の熱交換器に結
晶が付着した場合は熱交換器の総括伝熱係数の低下が起
こり、配管に結晶が付着した場合は圧力損失の上昇およ
び流量等の制御弁の開閉不能が起こる。したがってこの
ような場合は該製造工程を停止し、付着した結晶を取り
除く必要があった。
選ばれた少なくとも１種の縮合配位元素とするヘテロポ
リ酸水溶液を触媒に用いる場合、原料オレフィン混合物
中に含まれるジメチルホルムアミドは該触媒と反応して
付加物を生成し、この付加物の結晶がターシャリブタノ
ール製造工程の機器へ付着することが判明した。この付
加物の結晶は該製造工程に付着した場合非常に強固で、
容易に取り除くことはできず、特にターシャリブタノー
ルの蒸留精製工程において、蒸留塔底部の熱交換器に結
晶が付着した場合は熱交換器の総括伝熱係数の低下が起
こり、配管に結晶が付着した場合は圧力損失の上昇およ
び流量等の制御弁の開閉不能が起こる。したがってこの
ような場合は該製造工程を停止し、付着した結晶を取り
除く必要があった。
【０００７】この対策としてこの付加物の生成を抑える
ために、製造工程における触媒の存在する液の温度をで
きるだけ下げ、付加物の生成を抑える条件での運転を試
みたが、長期間の連続運転を行う場合は該製造工程の停
止頻度は減少するものの、機器や配管への該結晶の付着
は完全には防止することはできず、根本的な解決方法は
未だ見出されていなかった。
ために、製造工程における触媒の存在する液の温度をで
きるだけ下げ、付加物の生成を抑える条件での運転を試
みたが、長期間の連続運転を行う場合は該製造工程の停
止頻度は減少するものの、機器や配管への該結晶の付着
は完全には防止することはできず、根本的な解決方法は
未だ見出されていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、イソブチレ
ンとｎ−ブテンを含むオレフィン混合物と水を原料と
し、ヘテロポリ酸触媒の存在下で反応させ、イソブチレ
ンを選択的に水和して第３級ブタノールを製造する方法
において、原料中に含まれる微量のジメチルホルムアミ
ドとヘテロポリ酸触媒との結合による強固な結晶の生成
を抑制することで、第３級ブタノール製造工程での機器
への結晶付着が防止でき、その結果第３級ブタノール製
造工程の連続運転を可能にする方法を提供することを目
的とするものである。
ンとｎ−ブテンを含むオレフィン混合物と水を原料と
し、ヘテロポリ酸触媒の存在下で反応させ、イソブチレ
ンを選択的に水和して第３級ブタノールを製造する方法
において、原料中に含まれる微量のジメチルホルムアミ
ドとヘテロポリ酸触媒との結合による強固な結晶の生成
を抑制することで、第３級ブタノール製造工程での機器
への結晶付着が防止でき、その結果第３級ブタノール製
造工程の連続運転を可能にする方法を提供することを目
的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の実状
に鑑み、原料中に含まれる微量のジメチルホルムアミド
とヘテロポリ酸触媒との結合による強固な結晶の機器へ
の結晶付着防止方法について鋭意検討を行った結果、オ
レフィン混合物から事前にジメチルホルムアミドを除去
することに着目し、その分離方法について更に検討を行
った。そしてジメチルホルムアミドの水への溶解度が非
常に高いことに着目し、オレフィン混合物に溶解しない
水をオレフィン混合物に直接接触させる方法を採用する
ことにより、またはイオン交換樹脂で吸着処理すること
により、簡便な設備でジメチルホルムアミドをオレフィ
ン混合物から除去する方法を見出した。
に鑑み、原料中に含まれる微量のジメチルホルムアミド
とヘテロポリ酸触媒との結合による強固な結晶の機器へ
の結晶付着防止方法について鋭意検討を行った結果、オ
レフィン混合物から事前にジメチルホルムアミドを除去
することに着目し、その分離方法について更に検討を行
った。そしてジメチルホルムアミドの水への溶解度が非
常に高いことに着目し、オレフィン混合物に溶解しない
水をオレフィン混合物に直接接触させる方法を採用する
ことにより、またはイオン交換樹脂で吸着処理すること
により、簡便な設備でジメチルホルムアミドをオレフィ
ン混合物から除去する方法を見出した。
【００１０】即ち本発明は、下記の通りである。 １）イソブチレンとｎ−ブテンを含むオレフィン混合物
と水を原料とし、Ｍｏ、Ｗ、およびＶから選ばれた少な
くとも１種の元素を縮合配位元素とするヘテロポリ酸の
存在下で反応させ、イソブチレンを選択的に水和して第
３級ブタノールを製造する方法において、原料のオレフ
ィン混合物を水と直接接触させ、原料オレフィン混合物
中に微量に含まれるジメチルホルムアミドを除去した後
に水和反応に供することを特徴とする第３級ブタノール
の製造方法。
と水を原料とし、Ｍｏ、Ｗ、およびＶから選ばれた少な
くとも１種の元素を縮合配位元素とするヘテロポリ酸の
存在下で反応させ、イソブチレンを選択的に水和して第
３級ブタノールを製造する方法において、原料のオレフ
ィン混合物を水と直接接触させ、原料オレフィン混合物
中に微量に含まれるジメチルホルムアミドを除去した後
に水和反応に供することを特徴とする第３級ブタノール
の製造方法。
【００１１】２）オレフィン混合物の重量に対する接触
させる水の重量比が、０．０１〜１であることを特徴と
する上記１記載の第３級ブタノールの製造方法。 ３）オレフィン混合物と接触させた後の水を、接触させ
るのに使用した容器の圧力よりも低い圧力の容器に供給
し、接触させた水の中に溶解しているオレフィン混合物
を気化させることを特徴とする上記１記載の第３級ブタ
ノールの製造方法。
させる水の重量比が、０．０１〜１であることを特徴と
する上記１記載の第３級ブタノールの製造方法。 ３）オレフィン混合物と接触させた後の水を、接触させ
るのに使用した容器の圧力よりも低い圧力の容器に供給
し、接触させた水の中に溶解しているオレフィン混合物
を気化させることを特徴とする上記１記載の第３級ブタ
ノールの製造方法。
【００１２】４）イソブチレンとｎ−ブテンを含むオレ
フィン混合物と水を原料とし、Ｍｏ、Ｗ、およびＶから
選ばれた少なくとも１種の元素を縮合配位元素とするヘ
テロポリ酸の存在下で反応させ、イソブチレンを選択的
に水和して第３級ブタノールを製造する方法において、
原料のオレフィン混合物中に微量に含まれるジメチルホ
ルムアミドをイオン交換樹脂を用いて吸着処理した後に
水和反応に供することを特徴とする第３級ブタノールの
製造方法。
フィン混合物と水を原料とし、Ｍｏ、Ｗ、およびＶから
選ばれた少なくとも１種の元素を縮合配位元素とするヘ
テロポリ酸の存在下で反応させ、イソブチレンを選択的
に水和して第３級ブタノールを製造する方法において、
原料のオレフィン混合物中に微量に含まれるジメチルホ
ルムアミドをイオン交換樹脂を用いて吸着処理した後に
水和反応に供することを特徴とする第３級ブタノールの
製造方法。
【００１３】５）イオン交換樹脂が強酸性イオン交換樹
脂であることを特徴とする上記４記載の第３級ブタノー
ルの製造方法。 以下、本発明につき、その一例のフローを示す図１を参
照しつつ、詳細に説明する。主成分が炭素数４の炭化水
素から成る混合オレフィンからブタジエンを抽出分離し
たブタジエン分離後のオレフィン混合物は、導管２によ
りジメチルホルムアミド抽出塔１へ供給される。該抽出
塔１の上部、即ち導管２よりも上部に設置してある導管
３により水が供給され、比重差によりオレフィン混合物
は該抽出塔１内部を上昇し、水は該抽出塔１を下降し、
オレフィン混合物と水が直接接触する。このときオレフ
ィン混合物中に溶解しているジメチルホルムアミドが水
によって抽出され、該抽出塔１の水供給導管３よりも上
部に設けた導管４より、ジメチルホルムアミドを水抽出
により除いたオレフィン混合物を得ることができる。一
方ジメチルホルムアミドを溶解させた水は、該抽出塔１
の塔底もしくは導管２よりも下部に設置されている導管
５から抜き出される。
脂であることを特徴とする上記４記載の第３級ブタノー
ルの製造方法。 以下、本発明につき、その一例のフローを示す図１を参
照しつつ、詳細に説明する。主成分が炭素数４の炭化水
素から成る混合オレフィンからブタジエンを抽出分離し
たブタジエン分離後のオレフィン混合物は、導管２によ
りジメチルホルムアミド抽出塔１へ供給される。該抽出
塔１の上部、即ち導管２よりも上部に設置してある導管
３により水が供給され、比重差によりオレフィン混合物
は該抽出塔１内部を上昇し、水は該抽出塔１を下降し、
オレフィン混合物と水が直接接触する。このときオレフ
ィン混合物中に溶解しているジメチルホルムアミドが水
によって抽出され、該抽出塔１の水供給導管３よりも上
部に設けた導管４より、ジメチルホルムアミドを水抽出
により除いたオレフィン混合物を得ることができる。一
方ジメチルホルムアミドを溶解させた水は、該抽出塔１
の塔底もしくは導管２よりも下部に設置されている導管
５から抜き出される。
【００１４】本発明におけるオレフィン混合物は、石油
の流動接触反応、ｎ−ブタンの脱水素、またはナフサ分
解の工程から供給される炭素数４の留分から大部分のブ
タジエンを抽出した後に得られるものであり、該混合物
中にはイソブチレン、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテ
ン、ｔｒａｎｓ−２−ブテンの他、飽和の炭化水素や芳
香族炭化水素が共存していてもよい。またこの該混合物
中に含まれるジメチルホルムアミドの濃度としては０.
１重量ｐｐｍ以上であり、一般的には０.３〜５重量ｐ
ｐｍ程度含まれている場合が多い。
の流動接触反応、ｎ−ブタンの脱水素、またはナフサ分
解の工程から供給される炭素数４の留分から大部分のブ
タジエンを抽出した後に得られるものであり、該混合物
中にはイソブチレン、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテ
ン、ｔｒａｎｓ−２−ブテンの他、飽和の炭化水素や芳
香族炭化水素が共存していてもよい。またこの該混合物
中に含まれるジメチルホルムアミドの濃度としては０.
１重量ｐｐｍ以上であり、一般的には０.３〜５重量ｐ
ｐｍ程度含まれている場合が多い。
【００１５】本発明で使用するジメチルホルムアミド抽
出塔１の構造および方法については特に限定するもので
はなく、オレフィン混合物と水の接触が、下部からオレ
フィン混合物を供給し、上部から水を供給し、オレフィ
ン混合物と水を向流接触させる方法や、内部の混合液を
強制的に攪拌させ、オレフィン混合物と水を接触させる
方法を採用しても良い。向流接触に用いる抽出塔１の内
部の構造として、オレフィン混合物と水の接触が十分に
行えるように、内部に充填物を備えた充填塔を用いても
良く、充填塔の場合、使用する充填物は不規則充填物で
も規則充填物でも良く、または該抽出塔１に供給するオ
レフィン混合物と水それぞれの分散を良くするために、
それぞれの供給口部分に、分散器を設置しても良い。ま
た強制的に攪拌させオレフィン混合物と水を接触させる
方法を採用する場合は、該抽出塔から排出されるオレフ
ィン混合物と水の混合液を２層分離させ、水層側を分離
する設備が必要となる場合がある。該抽出塔１に使用す
る材質としては特に限定するものではなく、比較的安価
な炭素鋼を使用することもできる。
出塔１の構造および方法については特に限定するもので
はなく、オレフィン混合物と水の接触が、下部からオレ
フィン混合物を供給し、上部から水を供給し、オレフィ
ン混合物と水を向流接触させる方法や、内部の混合液を
強制的に攪拌させ、オレフィン混合物と水を接触させる
方法を採用しても良い。向流接触に用いる抽出塔１の内
部の構造として、オレフィン混合物と水の接触が十分に
行えるように、内部に充填物を備えた充填塔を用いても
良く、充填塔の場合、使用する充填物は不規則充填物で
も規則充填物でも良く、または該抽出塔１に供給するオ
レフィン混合物と水それぞれの分散を良くするために、
それぞれの供給口部分に、分散器を設置しても良い。ま
た強制的に攪拌させオレフィン混合物と水を接触させる
方法を採用する場合は、該抽出塔から排出されるオレフ
ィン混合物と水の混合液を２層分離させ、水層側を分離
する設備が必要となる場合がある。該抽出塔１に使用す
る材質としては特に限定するものではなく、比較的安価
な炭素鋼を使用することもできる。
【００１６】本発明における該抽出塔の操作条件とし
て、オレフィン混合物が液体として存在しうる温度およ
び圧力であれば良い。また供給する水の量については抽
出塔での接触の状態、オレフィン混合物中のジメチルホ
ルムアミドの濃度、抜き出されるオレフィン混合物中の
ジメチルホルムアミド残存濃度等により決定または調整
されるが、該抽出塔から抜き出されるジメチルホルムア
ミド含有水の処理方法等を考慮すると、供給する水の量
は少ない方が好ましく、オレフィン混合物の重量に対す
る供給水の重量比が０．０１〜１、更には０．０２〜
０.２であることが好ましい。
て、オレフィン混合物が液体として存在しうる温度およ
び圧力であれば良い。また供給する水の量については抽
出塔での接触の状態、オレフィン混合物中のジメチルホ
ルムアミドの濃度、抜き出されるオレフィン混合物中の
ジメチルホルムアミド残存濃度等により決定または調整
されるが、該抽出塔から抜き出されるジメチルホルムア
ミド含有水の処理方法等を考慮すると、供給する水の量
は少ない方が好ましく、オレフィン混合物の重量に対す
る供給水の重量比が０．０１〜１、更には０．０２〜
０.２であることが好ましい。
【００１７】本発明における導管５より排出されるジメ
チルホルムアミドを含む水の処理については、特に限定
するものではなく、直接焼却処理または生物処理を行っ
ても良いが、または該抽出塔１の運転圧力よりも低い圧
力の容器に供給し、水中に溶解しているオレフィン混合
物を気化させる方法を採用することにより、オレフィン
混合物を回収でき、さらに溶解オレフィン混合物を除去
した水を生物処理することが可能となる。
チルホルムアミドを含む水の処理については、特に限定
するものではなく、直接焼却処理または生物処理を行っ
ても良いが、または該抽出塔１の運転圧力よりも低い圧
力の容器に供給し、水中に溶解しているオレフィン混合
物を気化させる方法を採用することにより、オレフィン
混合物を回収でき、さらに溶解オレフィン混合物を除去
した水を生物処理することが可能となる。
【００１８】本発明におけるジメチルホルムアミドの吸
着処理に用いられるイオン交換樹脂は、好ましくは強酸
性イオン交換樹脂である。またこの吸着処理に用いる装
置としては、イオン交換樹脂を充填した充填塔にオレフ
ィン混合物を通液する方法が採用される場合が多く、オ
レフィン混合物の通液方法としては上昇流でも下降流で
も良い。充填するイオン交換樹脂の量は、イオン交換樹
脂に対するジメチルホルムアミドの吸着量、充填塔通液
量、またはオレフィン混合物中に含まれるジメチルホル
ムアミドの量によっても変化する。また樹脂の再生が可
能な場合では、充填塔を複数設置し、使用する充填塔の
切り替えを行う方式を採用することで、切り替え頻度に
よって、充填塔１基あたりのイオン交換樹脂充填量は変
化する。
着処理に用いられるイオン交換樹脂は、好ましくは強酸
性イオン交換樹脂である。またこの吸着処理に用いる装
置としては、イオン交換樹脂を充填した充填塔にオレフ
ィン混合物を通液する方法が採用される場合が多く、オ
レフィン混合物の通液方法としては上昇流でも下降流で
も良い。充填するイオン交換樹脂の量は、イオン交換樹
脂に対するジメチルホルムアミドの吸着量、充填塔通液
量、またはオレフィン混合物中に含まれるジメチルホル
ムアミドの量によっても変化する。また樹脂の再生が可
能な場合では、充填塔を複数設置し、使用する充填塔の
切り替えを行う方式を採用することで、切り替え頻度に
よって、充填塔１基あたりのイオン交換樹脂充填量は変
化する。
【００１９】本発明におけるジメチルホルムアミドを除
去した後のオレフィン混合物からイソブチレンを選択的
に水和して第３級ブタノールを製造する際に使用する触
媒として用いられるヘテロポリ酸は、縮合配位元素とし
てＭｏ、ＷおよびＶから選ばれた少なくとも１種の元素
を含むものであるが、詳しくは特公昭５８−３９１３４
に記載のヘテロポリ酸である。
去した後のオレフィン混合物からイソブチレンを選択的
に水和して第３級ブタノールを製造する際に使用する触
媒として用いられるヘテロポリ酸は、縮合配位元素とし
てＭｏ、ＷおよびＶから選ばれた少なくとも１種の元素
を含むものであるが、詳しくは特公昭５８−３９１３４
に記載のヘテロポリ酸である。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、オレフィン混合物中のジメチルホルムアミ
ドの濃度は、オレフィン混合物中のジメチルホルムアミ
ドを水を用いて抽出し、その抽出した水中のジメチルホ
ルムアミド濃度をＧＣ−ＦＴＤ（熱イオン化検出器）を
用いて測定し、その結果からオレフィン混合物中のジメ
チルホルムアミド濃度を逆算して求めた。
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、オレフィン混合物中のジメチルホルムアミ
ドの濃度は、オレフィン混合物中のジメチルホルムアミ
ドを水を用いて抽出し、その抽出した水中のジメチルホ
ルムアミド濃度をＧＣ−ＦＴＤ（熱イオン化検出器）を
用いて測定し、その結果からオレフィン混合物中のジメ
チルホルムアミド濃度を逆算して求めた。
【００２１】
【実施例１】オレフィン混合物として、ナフサ分解の工
程から供給される炭素数４の留分から大部分のブタジエ
ンを抽出した後に得られる一般にスペントＢＢと呼ばれ
るオレフィン混合物で、ジメチルホルムアミドが２重量
ｐｐｍ含まれていたものを原料として使用した。使用し
たジメチルホルムアミド抽出塔１としてはポールリング
を６ｍの高さに充填した塔径０.９ｍの充填塔を用い
た。原料を導管２より毎時１６．５Ｔ供給すると共に、
導管３より水を毎時１Ｔを供給し、オレフィン混合物と
水を直接接触させ、導管４より抜き出されたオレフィン
混合物中のジメチルホルムアミド濃度を測定すると０．
０４重量ｐｐｍであり、原料中のジメチルホルムアミド
濃度の低下が認められた。このジメチルホルムアミドを
除去したオレフィン混合物を原料とし、リンモリブデン
酸を触媒に用いたイソブチレンの水和反応を行い、これ
により得たターシャリブタノールの蒸留精製工程におけ
る蒸留塔底部熱交換器の総括伝熱係数の低下は無く、２
年間連続かつ安定的に運転することができた。
程から供給される炭素数４の留分から大部分のブタジエ
ンを抽出した後に得られる一般にスペントＢＢと呼ばれ
るオレフィン混合物で、ジメチルホルムアミドが２重量
ｐｐｍ含まれていたものを原料として使用した。使用し
たジメチルホルムアミド抽出塔１としてはポールリング
を６ｍの高さに充填した塔径０.９ｍの充填塔を用い
た。原料を導管２より毎時１６．５Ｔ供給すると共に、
導管３より水を毎時１Ｔを供給し、オレフィン混合物と
水を直接接触させ、導管４より抜き出されたオレフィン
混合物中のジメチルホルムアミド濃度を測定すると０．
０４重量ｐｐｍであり、原料中のジメチルホルムアミド
濃度の低下が認められた。このジメチルホルムアミドを
除去したオレフィン混合物を原料とし、リンモリブデン
酸を触媒に用いたイソブチレンの水和反応を行い、これ
により得たターシャリブタノールの蒸留精製工程におけ
る蒸留塔底部熱交換器の総括伝熱係数の低下は無く、２
年間連続かつ安定的に運転することができた。
【００２２】
【実施例２】オレフィン混合物として、ナフサ分解の工
程から供給される炭素数４の留分から大部分のブタジエ
ンを抽出した後に得られる一般にスペントＢＢと呼ばれ
るオレフィン混合物で、ジメチルホルムアミドが１．１
重量ｐｐｍ含まれていたものを原料として使用した。使
用した強酸性イオン交換樹脂は一般に市販されているオ
ルガノ株式会社製アンバーリストＡ−１５を使用した。
このイオン交換樹脂を充填した塔に原料を供給し、通液
実験を行った。１ｋｇのイオン交換樹脂に対して８６ｋ
ｇの原料を通液した時点でのイオン交換樹脂通液後のオ
レフィン混合物中のジメチルホルムアミドの濃度を測定
したところ０．３重量ｐｐｍであり、原料中のジメチル
ホルムアミド濃度の低下が認められた。
程から供給される炭素数４の留分から大部分のブタジエ
ンを抽出した後に得られる一般にスペントＢＢと呼ばれ
るオレフィン混合物で、ジメチルホルムアミドが１．１
重量ｐｐｍ含まれていたものを原料として使用した。使
用した強酸性イオン交換樹脂は一般に市販されているオ
ルガノ株式会社製アンバーリストＡ−１５を使用した。
このイオン交換樹脂を充填した塔に原料を供給し、通液
実験を行った。１ｋｇのイオン交換樹脂に対して８６ｋ
ｇの原料を通液した時点でのイオン交換樹脂通液後のオ
レフィン混合物中のジメチルホルムアミドの濃度を測定
したところ０．３重量ｐｐｍであり、原料中のジメチル
ホルムアミド濃度の低下が認められた。
【００２３】
【比較例１】実施例１と同じ製法で得られたスペントＢ
Ｂと呼ばれるオレフィン混合物で、ジメチルホルムアミ
ドが１．０重量ｐｐｍ含まれていたものをそのまま原料
として、実施例１と同様の水和反応を行い、この反応に
より得たターシャリブタノールの蒸留精製工程における
蒸留塔底部熱交換器の総括伝熱係数は急速に低下し、蒸
留に必要な熱量が確保できなくなり、運転開始後約３ヶ
月でターシャリブタノール製造工程を停止せざるを得な
かった。
Ｂと呼ばれるオレフィン混合物で、ジメチルホルムアミ
ドが１．０重量ｐｐｍ含まれていたものをそのまま原料
として、実施例１と同様の水和反応を行い、この反応に
より得たターシャリブタノールの蒸留精製工程における
蒸留塔底部熱交換器の総括伝熱係数は急速に低下し、蒸
留に必要な熱量が確保できなくなり、運転開始後約３ヶ
月でターシャリブタノール製造工程を停止せざるを得な
かった。
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法により、第３級ブタノール
製造工程での機器へのジメチルホルムアミドとヘテロポ
リ酸触媒との結合による結晶付着が防止でき、連続かつ
安定な運転を可能にすることができる。
製造工程での機器へのジメチルホルムアミドとヘテロポ
リ酸触媒との結合による結晶付着が防止でき、連続かつ
安定な運転を可能にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の一例のフローを示す図である。
１ ジメチルホルムアミド抽出塔 ２ ジメチルホルムアミドを含んだオレフィン混合物供
給導管 ３ 水供給導管 ４ ジメチルホルムアミドを除いたオレフィン混合物抜
き出し導管 ５ ジメチルホルムアミド含有水抜き出し導管 ６ ベントガス導管
給導管 ３ 水供給導管 ４ ジメチルホルムアミドを除いたオレフィン混合物抜
き出し導管 ５ ジメチルホルムアミド含有水抜き出し導管 ６ ベントガス導管
Claims (5)
- 【請求項１】 イソブチレンとｎ−ブテンを含むオレフ
ィン混合物と水を原料とし、Ｍｏ、Ｗ、およびＶから選
ばれた少なくとも１種の元素を縮合配位元素とするヘテ
ロポリ酸の存在下で反応させ、イソブチレンを選択的に
水和して第３級ブタノールを製造する方法において、原
料のオレフィン混合物を水と直接接触させ、原料オレフ
ィン混合物中に微量に含まれるジメチルホルムアミドを
除去した後に水和反応に供することを特徴とする第３級
ブタノールの製造方法。 - 【請求項２】 オレフィン混合物の重量に対する接触さ
せる水の重量比が、０．０１〜１であることを特徴とす
る請求項１記載の第３級ブタノールの製造方法。 - 【請求項３】 オレフィン混合物と接触させた後の水
を、接触させるのに使用した容器の圧力よりも低い圧力
の容器に供給し、接触させた水の中に溶解しているオレ
フィン混合物を気化させることを特徴とする請求項１記
載の第３級ブタノールの製造方法。 - 【請求項４】 イソブチレンとｎ−ブテンを含むオレフ
ィン混合物と水を原料とし、Ｍｏ、Ｗ、およびＶから選
ばれた少なくとも１種の元素を縮合配位元素とするヘテ
ロポリ酸の存在下で反応させ、イソブチレンを選択的に
水和して第３級ブタノールを製造する方法において、原
料のオレフィン混合物中に微量に含まれるジメチルホル
ムアミドをイオン交換樹脂を用いて吸着処理した後に水
和反応に供することを特徴とする第３級ブタノールの製
造方法。 - 【請求項５】 イオン交換樹脂が強酸性イオン交換樹脂
であることを特徴とする請求項４記載の第３級ブタノー
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10201785A JP2000034242A (ja) | 1998-07-16 | 1998-07-16 | 第３級ブタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10201785A JP2000034242A (ja) | 1998-07-16 | 1998-07-16 | 第３級ブタノールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000034242A true JP2000034242A (ja) | 2000-02-02 |
Family
ID=16446904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10201785A Pending JP2000034242A (ja) | 1998-07-16 | 1998-07-16 | 第３級ブタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000034242A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006063151A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
| EP2266939A1 (en) * | 2005-11-01 | 2010-12-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Processes for production of tertiary butanol |
-
1998
- 1998-07-16 JP JP10201785A patent/JP2000034242A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006063151A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
| EP2266939A1 (en) * | 2005-11-01 | 2010-12-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Processes for production of tertiary butanol |
| US8637716B2 (en) | 2005-11-01 | 2014-01-28 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Processes for production of isobutene and tertiary butanol |
| US9145342B2 (en) | 2005-11-01 | 2015-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Processes for production of isobutene and tertiary butanol |
| US9919283B2 (en) | 2005-11-01 | 2018-03-20 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Processes for production of isobutene and tertiary butanol |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081010 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081021 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090310 |