JP5017173B2 - α−アシロキシアクリル酸および/またはそのエステルを製造するための触媒およびα−アシロキシアクリル酸および/またはそのエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
ルペンタノイル基、2,2−ジメチルブタノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、cis−9−オクタデセノイル基、cis,cis−9,12−オクタデカジエノイル基、9,12,15−オクタデカトリエノイル基、6,9,12−オクタデカトリエノイル基、ベンゾイル基、2−ヒドロキシベンゾイル基、4−カルボキシベンゾイル基、2−カルボキシベンゾイル基、3−カルボキシベンゾイル基、1−カルボキシプロパノイル基、カルボキシエタノイル基、cis−1−カルボキシアクリロイル基、trans−1−カルボキシアクリロイル基、β−フェニルアクリロイル基、クロトノイル基、アクリロイル基、メタクロイル基が挙げられる。
・ピルビン酸および/またはピルビン酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および/またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造するアシル化反応。
・乳酸および/または乳酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および/またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する酸化的アシル化反応。
原料および生成物の分析は、ガスクロマトグラフ(GC)法により行った。溶液成分の分析には、水素炎イオン化検出器、キャピラリーカラム、スプリット/スプリットレス注入口を備え付けたガスクロマトグラフィーを用いた。ガス成分の分析には、熱伝導度検出器、パックドカラムを備え付けたガスクロマトグラフィーを用いた。また、α−アシロキシアクリル酸および/またはそのエステル、2,2−ジアシロキシプロピオン酸および/またはそのエステルの同定は、質量分析計を備え付けたガスクロマトグラフィー(GC/MS)およびエレクトロスプレーイオン化高分解能質量分析(ESI−HRMS)により行った。
C(%)=100×(A−B)/A
S(%)=100×D/(A−B)
Y(%)=100×D/A
(反応評価)
攪拌子を入れた100mlねじ口三角フラスコに、触媒としてリンタングステン酸(H3PW12O40,日本無機化学工業株式会社製)1.62g、溶媒として酢酸(和光純薬工業株式会社製)12.0gを入れ、室温で攪拌して溶解させた。該溶液に、原料であるピルビン酸エチル(純度94%,和光純薬工業株式会社製)2.47gを加えた。最後に、アシル化剤として無水酢酸(和光純薬株式会社製)20.4gをゆっくりと添加して、液温を制御するための熱電対挿入用の穴を開けた蓋で密栓した。熱電対を挿入した後、ホットスターラー上で、攪拌を800rpm、温度を70℃に設定し、加熱攪拌を開始した。液温が70℃に到達して1時間経過後、加熱攪拌を止め、氷浴で反応液を冷却した。炭酸セシウム(和光純薬工業株式会社製)を適量添加した後、遠心分離により析出した触媒を沈降分離した。上澄み液4.0gを分取し、標準物質として酢酸n−ブチル(和光純薬工業株式会社製)0.50gを添加して、GCにより分析した。反応評価結果は表1に示した。
反応終了後の液から触媒をろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターにより濃縮して、褐色溶液を得た。この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、ジエチルエーテルを添加して分液漏斗によりジエチルエーテル相を回収した。無水硫酸ナトリウムを加えて1晩乾燥後、ジエチルエーテルをロータリーエバポレーターにより留去して、黄褐色の反応精製液を得た。
以下の手順で反応精製液中のα−アセトキシアクリル酸エチル(R1=C2H5,R2=CH3)と2,2−ジアセトキシプロピオン酸エチル(R1=C2H5,R2=R3=CH3)の同定を行った。この反応精製液をGC−MSにより分析し、得られたフラグメントパターンを図1および図2に示した。図1ではm/z=158に親イオン(M+)が観測され、α−アセトキシアクリル酸エチルの分子量とよく一致した。また、図2では親イオン(M+,m/z=218)からエトキシ基(CH3CH2O,m/z=45)脱離したm/z=173のフラグメントやアセトキシル基(CH3C(O)O,m/z=59)が脱離したm/z=159のフラグメントが観測され、他のフラグメントも2,2−ジアセトキシプロピオン酸エチルの構造とよく一致した。さらに、この溶液をESI−HRMSにより分析した。ヨウ化ナトリウム(NaI)を添加して測定したESI−HRMSスペクトルを図3および図4に示した。α−アセトキシアクリル酸エチル(図3)は、m/z=181.04690にC7H10Na1O4([M+Na]+)として、2,2−ジアセトキシプロピオン酸エチル(図4)は、m/z=241.06974にC9H14Na1O6([M+Na]+)として観測された。
(反応評価)
10mlねじ口試験管を反応容器とし、リンタングステン酸(H3PW12O40,関東化学株式会社製)0.079g、酢酸1.55g、ピルビン酸エチル0.32gおよび無水酢酸2.64gを添加したこと、密栓後、メタルバス(小池精密機器製作所製、形式:MB−1H−UII)で70℃、1時間加熱して反応したこと、反応中、ボルテックスミキサーにより10秒ほどの試験管振とうを10分毎に繰り返したこと、および炭酸セシウムを添加した反応液に酢酸n−ブチル0.50gを添加して遠心分離し、上澄みをGC分析したこと以外は、実施例1と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
リンタングステン酸(H3PW12O40)の量を0.393gに変更したこと以外は、実施例2と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
リンタングステン酸(H3PW12O40)の量を0.196g、反応温度を90℃、反応時間を20分に変更したこと以外は、実施例2と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
反応温度を50℃、反応時間を2時間に変更したこと以外は、実施例4と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
リンタングステン酸(H3PW12O40)の量を0.196g、無水酢酸の量を1.32gに変更したこと以外は、実施例2と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
無水酢酸の量を0.79gに変更したこと以外は、実施例6と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
リンタングステン酸(H3PW12O40)の量を0.196gに変更し、純水0.07gを添加して反応を行ったこと以外は、実施例2と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
触媒として110℃で24時間乾燥したリンタングステン酸(H3PW12O40)0.196gを用いたこと以外は、実施例2と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(触媒調製)
リンタングステン酸(H3PW12O40,関東化学株式会社製)2.00gを純水7.0gに溶解した溶液(A)と、炭酸セシウム0.107gを純水3.0gに溶解した溶液(B)をそれぞれ調製した。室温において溶液(A)を攪拌しながら、溶液(B)をパスツールピペットで少量づつ滴下すると、白色沈澱を生じ、そのまま30分間攪拌を続けた。得られた白色懸濁液を110℃の箱型乾燥機で24時間乾燥した。得られた白色固体をメノウ乳鉢で擂り潰し、Cs1H2PW12O40の白色粉末を得た。
(反応評価)
触媒としてCs1H2PW12O400.198gを用いたこと以外は、実施例2と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(触媒調製)
溶液(B)として炭酸セシウム0.268gを純水7.5gに溶解した溶液を用いたこと以外は、実施例10と同様にして触媒調製を行ない、Cs2.5H0.5PW12O40の白色粉末を得た。
(反応評価)
触媒としてCs2.5H0.5PW12O400.210gを用いたこと以外は、実施例10と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(触媒調製)
溶液(B)として炭酸セシウム0.321gを純水9.0gに溶解した溶液を用いたこと以外は、実施例10と同様にして触媒調製を行ない、Cs3PW12O40の白色粉末を得た。
(反応評価)
触媒としてCs3PW12O400.215gを用いたこと以外は、実施例10と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(触媒調製)
リンタングステン酸(H3PW12O40,関東化学株式会社製)3.00gを純水10.0gに溶解した溶液(A)と、硝酸アルミニウム・9水和物(和光純薬工業株式会社製)0.370gを純水10.0gに溶解した溶液(B)をそれぞれ調製した。室温において溶液(A)を攪拌しながら、溶液(B)をパスツールピペットで少量づつ滴下した。室温で1時間攪拌した後、ホットスターラーにより70℃で3時間加熱攪拌して濃縮した。濃縮液を110℃の箱型乾燥機で24時間乾燥した。得られた白色固体をメノウ乳鉢で擂り潰し、AlPW12O40の白色粉末を得た。
(反応評価)
触媒としてAlPW12O400.191gを用いたこと以外は、実施例10と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(触媒調製)
リンタングステン酸(H3PW12O40,関東化学株式会社製)2.00gを純水5.0gに溶解した溶液(A)と、塩化アンモニウム(和光純薬工業株式会社製)0.106gを純水5.0gに溶解した溶液(B)をそれぞれ調製した。室温において溶液(A)を攪拌しながら、溶液(B)をパスツールピペットで少量づつ滴下した。室温で1時間攪拌した後、遠心分離によるデカンテーションと純水洗浄を3回繰り返し、白色固体を得た。110℃の箱型乾燥機で24時間乾燥した。得られた白色固体をメノウ乳鉢で擂り潰し、(NH4)3PW12O40の白色粉末を得た。
(反応評価)
触媒として(NH4)3PW12O400.193gを用いたこと以外は、実施例10と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(触媒調製)
リンタングステン酸(H3PW12O40,関東化学株式会社製)2.00gを純水5.0gに溶解した溶液(A)と、塩化ルビジウム(和光純薬工業株式会社製)0.239gを純水5.0gに溶解した溶液(B)をそれぞれ調製したこと以外は、実施例14と同様にして触媒調製を行ない、Rb3PW12O40の白色粉末を得た。
(反応評価)
触媒としてRb3PW12O400.206gを用いたこと以外は、実施例14と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(触媒調製)
120℃の箱型乾燥機で2時間乾燥したキャリアクトQ−10(SiO2担体,粒子径75−500μm,富士シリシア化学株式会社製)5.00gを100mlナス型フラスコに入れ、リンタングステン酸(H3PW12O40,関東化学株式会社製)1.25gを純水50mlに溶解した溶液を添加して含浸させた。ロータリーエバポレーターによりバス温80℃において水を留去し、白色粉末を得た。得られた白色粉末を120℃の箱型乾燥機で48時間乾燥して、20質量%H3PW12O40/SiO2を得た。
(反応評価)
触媒として20質量%H3PW12O40/SiO20.947gを用いたこと以外は、実施例14と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
リンタングステン酸(H3PW12O40)の量を0.196gに変更し、ピルビン酸エチルの代わりにピルビン酸メチル(純度92%,和光純薬工業株式会社製)0.29gを用いたこと以外は、実施例2と同様にして反応評価を行った。反応液のGC−MS分析より、α−アシロキシアクリル酸エステルとして、α−アセトキシアクリル酸メチル(R1=R2=CH3,m/z=144(M+))(図5)、2,2−ジアシロキシプロピオン酸エステルとしては、2,2−ジアセトキシプロピオン酸メチル(R1=R2=R3=CH3,m/z=145;[M−59(CH3C(O)O)])(図6)の生成を確認した。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
リンタングステン酸(H3PW12O40)の代わりにケイタングステン酸(H4SiW12O40,日本無機化学工業株式会社製)0.160gを用いたこと以外は、実施例2と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
リンタングステン酸(H3PW12O40)の量を0.152gに変更し、酢酸の代わりにプロピオン酸(和光純薬工業株式会社製)1.48g、ピルビン酸エチル0.25g、無水酢酸の代わりに無水プロピオン酸(和光純薬工業株式会社製)2.60gを用いたこと以外は、実施例2と同様にして反応評価を行った。反応液のGC−MS分析より、α−アシロキシアクリル酸エステルとして、α−プロパノイロキシアクリル酸エチル(R1=R2=C2H5,m/z=172;M+)(図7)の生成を確認し、2,2−ジアシロキシプロピオン酸エステルとしては、2,2−ジプロパノイロキシプロピオン酸エチル(R1=R2=R3=C2H5,m/z=173;[M−73(C2H5C(O)O)]+)(図8)の生成を確認した。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
無水プロピオン酸の代わりに無水酢酸2.04gを用いたこと以外は、実施例19と同様にして反応評価を行った。反応液のGC−MS分析より、α−アシロキシアクリル酸エステルとしては、α−アセトキシアクリル酸エチル(R1=C2H5,R2=CH3)およびα−プロパノイロキシアクリル酸エチル(R1=R2=C2H5)の生成を確認し、2,2−ジアシロキシプロピオン酸エステルとしては、2,2−ジアセトキシプロピオン酸エチル(R1=C2H5,R2=R3=CH3)、2,2−ジプロパノイロキシプロピオン酸エチル(R1=R2=R3=C2H5)および2−アセトキシ−2−プロパノイロキシプロピオン酸エチル(R1=C2H5,(R2,R3)=(CH3,C2H5,m/z=159;[M−73(C2H5C(O)O)]+)(図9)の生成を確認した。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
プロピオン酸の代わりに酢酸1.20gを用いたこと以外は、実施例19と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
ピルビン酸エチルの代わりにピルビン酸メチル0.22gを用いたこと以外は、実施例21と同様にして反応評価を行った。反応液のGC−MS分析より、α−アシロキシアクリル酸エステルとしては、α−アセトキシアクリル酸メチル(R1=R2=CH3)およびα−プロパノイロキシアクリル酸メチル(R1=CH3,R2=C2H5)の生成を確認し、2,2−ジアシロキシプロピオン酸エステルとしては、2,2−ジアセトキシプロピオン酸メチル(R1=R2=R3=CH3)、2,2−ジプロパノイロキシプロピオン酸メチル(R1=CH3,R2=R3=C2H5)および2−アセトキシ−2−プロパノイロキシプロピオン酸メチル(R1=CH3,(R2,R3)=(CH3,C2H5))の生成を確認した。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
反応容器として、攪拌子を入れた内容積50mlのオートクレーブ(耐圧硝子工業株式会社製、型式:TSV−N2型)を用い、圧縮空気で2.0MPaに加圧し、マグネチックスターラー上で1200rpmで攪拌しながら、コイルヒーターにより120℃に加熱して、1時間反応を行った。反応終了後、反応ガスを捕集しガスクロマトグラフィーによる分析した。それら以外は実施例1と同様にして、反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
リンタングステン酸の代わりにH型ベータゼオライト(H−BEA−150,ズードケミー触媒株式会社製)0.10gを用い、ピルビン酸エチルの量を0.25g、酢酸の量を1.20g、無水酢酸の量を2.04gに変更したこと以外は、実施例2と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
触媒としてp−トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬工業株式会社製)0.029gを用いたこと以外は、実施例24と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
p−トルエンスルホン酸一水和物の代わりに硫酸(純度97%,和光純薬工業株式会社製)0.008gを用いたこと以外は、比較例1と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
p−トルエンスルホン酸一水和物の代わりに塩酸(純度35−37%,和光純薬工業株式会社製)0.015gを用いたこと以外は、比較例1と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
p−トルエンスルホン酸一水和物の代わりに硝酸(純度69−70%,和光純薬工業株式会社製)0.016gを用いたこと以外は、比較例1と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
p−トルエンスルホン酸一水和物の代わりにリン酸(純度85%,和光純薬工業株式会社製)0.006gを用いたこと以外は、比較例1と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
p−トルエンスルホン酸一水和物の代わりにp−トルエンスルホン酸無水物(純度96%,和光純薬工業株式会社製)0.049gを用いたこと以外は、比較例1と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
(反応評価)
p−トルエンスルホン酸一水和物の代わりにキャリアクトQ−10(粒子径75−500μm,富士シリシア化学株式会社製)0.10gを用いたこと以外は、比較例1と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表1に示した。
Claims (8)
- ピルビン酸および/またはピルビン酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および/またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造するための触媒であって、ヘテロポリ酸およびその塩、イソポリ酸およびその塩、硫酸化ジルコニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、リン酸鉄、ならびに貴金属およびその合金からなる群より選ばれる少なくとも一つの無機化合物を含む触媒。
- 乳酸および/または乳酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および/またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造するための触媒であって、ヘテロポリ酸およびその塩、イソポリ酸およびその塩、硫酸化ジルコニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、リン酸鉄、ならびに貴金属およびその合金からなる群より選ばれる少なくとも一つの無機化合物を含む触媒。
- 請求項1に記載の触媒の存在下、ピルビン酸および/またはピルビン酸エステルとアシル化剤を反応させるα−アシロキシアクリル酸および/またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法。
- 液相で行う請求項3に記載のα−アシロキシアクリル酸および/またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法。
- 気相で行う請求項3に記載のα−アシロキシアクリル酸および/またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法。
- 請求項2に記載の触媒の存在下、乳酸および/または乳酸エステルとアシル化剤を反応させるα−アシロキシアクリル酸および/またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法。
- 液相で行う請求項6に記載のα−アシロキシアクリル酸および/またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法。
- 気相で行う請求項6に記載のα−アシロキシアクリル酸および/またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法。
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