BRPI0607726B1 - Processo para fabricar acroleína - Google Patents

Processo para fabricar acroleína Download PDF

Info

Publication number
BRPI0607726B1
BRPI0607726B1 BRPI0607726-9A BRPI0607726A BRPI0607726B1 BR PI0607726 B1 BRPI0607726 B1 BR PI0607726B1 BR PI0607726 A BRPI0607726 A BR PI0607726A BR PI0607726 B1 BRPI0607726 B1 BR PI0607726B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
glycerol
catalyst
acrolein
process according
reaction
Prior art date
Application number
BRPI0607726-9A
Other languages
English (en)
Inventor
Christophe Duquenne
Wolfgang Hölderich
Jacques Kervennal
Jean-Luc Dubois
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=35169625&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BRPI0607726(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Publication of BRPI0607726A2 publication Critical patent/BRPI0607726A2/pt
Publication of BRPI0607726B1 publication Critical patent/BRPI0607726B1/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/52—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition by dehydration and rearrangement involving two hydroxy groups in the same molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

PROCESSO PARA FABRICAR ACROLEÍNA A presente invenção se refere a um processo para fabricar acroleína pela desidratação em fase gasosa de glicerol.
Acroleína é o mais simples dos aldeídos insaturados. Ela é também conhecida como 2-propenal, acriladeído ou aldeído acrílico. Como resultado de sua estrutura, acroleína tem um alto poder reativo em virtude da presença de duas funções reativas, as quais são capazes de reagir individualmente ou juntas. É por essa razão que acroleína encontra muitas aplicações, especialmente como um intermediário sintético. É em particular um intermediário chave para a síntese de metionina, uma proteína sintética usada como um suplemento alimentar animal, o qual tem estabelecido a si mesmo como um substituto para ração de peixe. Acroleína é um intermediário sintético não isolado de ácido acrílico na produção industrial de ácido acrílico pela oxidação catalítica de propileno na fase gasosa. A importância da química de ácido acrílico e seus derivados é conhecida. Acroleína também leva, por meio da reação com metil vinil éter seguida pela hidrõlise, ao glutaraldeído, o qual tem muitos usos em curtir couro, como um agente biocida em perfurações de poço petrolífero e durante processamento de óleos para corte, e como um agente de esterilização e desinfetante químico para equipamento hospitalar.
Acroleína é usualmente usada como um intermediário sintético de derivados que são sintetizados no sítio de produção para minimizar o transporte da acroleína do fabricante para o cliente. A razão essencial é ligada a toxicidade de acroleína, a qual leva aos fabricantes a evitar o armazenamento e transporte desse produto químico. O processo mais comumente usado para produzir acroleína é baseado na reação de oxidação catalítica em fase gasosa de propileno com oxigênio atmosférico. A acroleína desse modo obtida pode então ser incorporada diretamente em um processo de fabricação de ácido acrílico. Quando acroleína é usada como material de partida para a síntese de metionina ou para reações de química fina, uma seção de purificação permite a remoção dos subprodutos da reação, principalmente óxidos de carbono, ácido acrílico, ácido acético e acetaldeído. A produção de acroleína é desse modo altamente dependente do material de partida de propileno obtido pelo craqueamento ou craqueamento catalítico de frações de petróleo. Esse material de partida, de origem fóssil, além disso, contribui para aumentar o efeito estufa. Desse modo, parece necessário ter disponível um processo de síntese de acroleína que não seja dependente de propileno como fonte e que use outro material de partida, o qual é preferivelmente renovável. Esse processo poderia ser particularmente vantajoso para a síntese de metionina, a qual pode então ser dita ser "obtida da biomassa" . Especificamente, durante seu uso em comida para animal, metionina é rapidamente metabolizada e o dióxido de carbono expelido na atmosfera contribui para aumentar o efeito estufa. Se acroleína é obtida de um material de partida renovável, por exemplo, obtido de óleo de planta, as emissões de C02 não mais entram no equilíbrio do processo, já que eles compensam o dióxido de carbono usado pela biomassa por seu crescimento; existe, portanto, nenhum aumento no efeito estufa. Tal um processo desse modo satisfaz o critério associado com o novo conceito de "química verde" dentro de um contexto mais global de desenvolvimento durável.
Tem sido sabido por um longo tempo que glicerol pode levar a produção de acroleína. Glicerol {também conhecido como glicerina) é derivado da metanólise de óleos de planta ao mesmo tempo como os ésteres de metila, os quais são propriamente usados especialmente como combustíveis em óleo diesel e combustível doméstico. Ele é um produto natural que tem uma imagem "ambientalmente amigável", está disponível em grande quantidade e pode ser armazenado e transportado sem dificuldade. Muitos estudos têm sido destinados a um incentivo financeiro de glicerol de acordo com esse grau de pureza, e a desidratação de glicerol em acroleína é uma das rotas consideradas. A reação envolvida para obter acroleína de glicerol é: CH2OH-CHOH-CH2OH ? CH2=CH=CHO + 2H20 Como regra geral, a reação de hidratação é favorecida em baixas temperaturas, e a reação de desidratação é favorecida em altas temperaturas. Para obter acroleína, é desse modo necessário usar uma temperatura suficiente, e/ou vácuo parcial para mudar a reação. A reação pode ser realizada na fase líquida ou na fase gasosa. Esse tipo de reação é conhecido por ser catalisado por ácidos.
De acordo como a patente FR 695.931, acroleína é obtida passando vapores de glicerol em uma temperatura suficientemente alta sobre sais de ácidos contendo pelo menos três funções ácidas, por exemplo, sais de ácido fosfórico. Os rendimentos indicados são maiores do que 75% após destilação fracional.
Na patente US 2.558.520, a reação de desidratação é realizada na fase líquido/gás na presença de terras diatomáceas impregnadas com sais de ácido fosfórico, suspensos em um solvente aromático. Um grau de conversão do glicerol em acroleína é 72,3% é obtido sob essas condições. O processo descrito no pedido de patente WO 99/05085 é baseado em uma catálise homogênea complexa, sob uma atmosfera de CO/H2 em uma pressão de 2 / 4 MPa e na presença de um solvente tal como uma solução aquosa de sulfolano. O pedido de patente chinês CN 1.394.839 se refere a um processo para preparar 3-hidroxipropanaldeído de glicerol. A acroleína produzida como intermediário da reação é obtida passando glicerol puro vaporizado sobre um catalisador do tipo sulfato de potássio ou sulfato de magnésio. Os rendimentos da reação não são fornecidos.
Patente US 5.387.720 descreve um processo para produzir acroleína pela desidratação de glicerol, na fase líquida ou na fase gasosa sobre catalisadores sólidos ácidos definidos por sua acidez de Hammett. Os catalisadores podem ter uma acidez de Hammett de menos que +2 e preferivelmente menos que -3. Esses catalisadores correspondem, por exemplo, a materiais siliciosos naturais ou sintéticos, por exemplo, mordenita, montmorilonita, zeólitos ácidos; suportes, tais como óxidos ou materiais siliciosos, por exemplo, alumina (Al203) , óxido de titânio (Ti02) , revestidos com ácidos mono-, di-, ou triácidos inorgânicos; óxidos ou óxidos misturados tal como gama-alumina, o óxido misturado ZnO-Al203, ou alternativamente heteropoliácidos. De acordo com dita patente, uma solução aquosa compreendendo de 10% a 40% de glicerol é usada, e o processo é realizado em temperaturas de entre 180 °C e 340°C na fase líquida, e entre 250°C e 340°C na fase gasosa. De acordo com os requerentes da dita patente, a reação em fase gasosa é preferível já que ela permite um grau de conversão do glicerol próximo a 100% a ser obtido, o qual leva a uma solução de acroleína aquosa contendo produtos secundários. Uma proporção de cerca de 10% do glicerol é convertido em hidroxipropanona, a qual está presente como o subproduto principal na solução de acroleína. A acroleína é recuperada e purificada pela condensação ou destilação fracional. Para uma reação em fase líquida, uma conversão limitada a 15 a 25% é desejada, para evitar perda excessiva de seletividade. No caso de uma reação em fase gasosa, catalisadores com uma acidez H0 de entre +2 e -8,2 e preferivelmente entre -3 e -5,6 são as mais vantajosamente usadas, enquanto que a reação em fase líquida é preferivelmente realizada com catalisadores com uma acidez H0 e entre -8,2 e -20. Patente US 5.426.249 descreve o mesmo processo em fase gasosa para a desidratação de glicerol em acroleína, mas seguida por uma hidratação da acroleína e uma hidrogenação para levar ao 1,2- e 1,3-propanodiol. A reação de desidratação de glicerol em acroleína é desse modo geralmente acompanhada pelas reações secundárias levando a formação de subprodutos tais como hidroxipropanona, propanaldeído, acetaldeído, acetona, adutos de acroleína com glicerol, produtos da policondensação de glicerol, ésteres de glicerol cíclico, etc., mas também fenol e compostos poliaromãticos, os quais são a causa da formação de coque no catalisador. Isso resulta, primeiramente, em uma redução no rendimento de e a seletividade da acroleína, e segundo na desativação do catalisador. A presença de subprodutos na acroleína, tal como hidroxipropano ou propanaldeído, alguns dos quais são, além disso, difíceis de isolar, necessita etapas de separação e purificação, a qual leva a altos custos de recuperação para a acroleína purificada. Além disso, é necessário regenerar o catalisador muito regularmente de modo a recuperar atividade catalítica satisfatória. A empresa requerente revelou, surpreendentemente, que certos sólidos ácidos com uma acidez de Hammet H0 de entre -9 e -18 têm atividade catalítica superior para a reação de desidratação em fase gasosa de glicerol em acroleína do que os sólidos com acidez inferior descrita na patente US 5.387.720. Esses catalisadores são mais ativos e desativam menos rapidamente, o que permite ciclos mais longos e um volume menor do reator.
Um assunto da presente invenção é desse modo um processo para fabricação de acroleína pela desidratação em fase gasosa de glicerol na presença de catalisadores sólidos fortemente ácidos com uma acidez de Hammett de entre -9 e -18 e preferivelmente entre -10 e -16.
Como indicado na patente US 5.887.720, a qual se refere ao artigo por K. Tanabe et al. , em "Studies in Surface Science and Catalysis", vol. 51, 1989, cap. 1 e 2, a acidez de Hammett é determinada pela titulação da amina usando indicadores ou pela adsorção de uma base na fase gasosa. Os catalisadores que satisfazem o critério de acidez H0 de entre -9 e -18 podem ser escolhidos de materiais siliciosos naturais ou sintéticos ou zeólitos ácidos; suportes minerais, tais como óxidos, revestidos com ácidos mono-, di-, ou poliácidos inorgânicos; óxidos ou óxidos misturados, ou alternativamente heteropoliácidos.
Os catalisadores são vantajosamente escolhidos de zeólitos, compósitos Nafion® (baseados em ácido sulfônico de polímeros fluorados), aluminas cloradas, ácidos silicotungstênio e/ou fosfo-tungstico e sais ácidos, e vários sólidos do tipo óxido de metal tais como óxido de tântalo Ta205, óxido de nióbio Nb2Os, alumina A1203, óxido de titânio Ti02, zircônia Zr02, óxido de estanho Sn02, sxlica Si02 ou silico-aluminato Si02-Al203, impregnado com funções ácidas tais como borato B03, sulfato S04, tungstato W03, fosfato P04, silicato Si02 ou molibdato Mo03.
Os catalisadores preferidos são sulfato zircônias, fosfato zircônias, tungstênio zircônias, zircônias siliciosas, sulfato de titânio ou óxidos de estanho, e aluminas ou sílicas fosfato. A reação pode ser realizada na presença de oxigênio molecular. O oxigênio molecular pode estar presente na forma de ar ou na forma de uma mistura de gases contendo oxigênio molecular. A quantidade de oxigênio é escolhida de modo a estar fora da faixa de flamabilidade em qualquer ponto da planta. Da figura 4 do pedido de patente US 2004/15012, o teor máximo de oxigênio, em uma mistura de acroleína/02/N2 é cerca de 7% em volume de modo a estar inteiramente fora a faixa de f lamabilidade. O teor de oxigênio molecular irá geralmente ser escolhido de modo a não exceder 7% com relação a mistura de gases que entram na reação (mistura de glicerol/H20/oxigênio/gases inertes) . Preferivelmente, o teor de oxigênio é menos que 7% com relação a mistura de gás seco que deixa o reator (mistura de acroleína/oxigênio/gases inertes). A reação de acordo com a invenção é realizada na fase gasosa. Várias tecnologias do processo podem ser usadas e são conhecidas por aqueles versados na técnica, isto é, um processo de leito fixo, um processo de leito fluidizado ou um processo de leito fluidizado circulante. A seleção do processo ótimo é feita em função de vários critérios; o processo de leito fixo tem a vantagem da simplicidade; os processos de leito fluidizado tornam possível continuamente descarregar o catalisador gasto e permanentemente recarregar o catalisador fresco sem parar a produção, com a possibilidade de ser isotérmico. 0 processo de leito fluidizado circulante tem a vantagem de otimizar a seletividade da reação permanentemente retornando catalisador frescamente regenerado no reator, enquanto que ao mesmo tempo compensa a troca de energia entre o reator e o regenerador. A regeneração do catalisador pode ser realizada com oxigênio, hidrogênio ou com outros tratamentos tais como lavagem com solventes e/ou tratamento com H202.
De acordo com uma modalidade particular da invenção, o processo é realizado em um reator do tipo de troca de calor a placa. Esse reator consiste de placas que se formam entre os próprios canais de circulação que podem conter um catalisador. Essa tecnologia tem muitas vantagens em termos de troca de calor, associado com alta capacidade de troca de calor. Desse modo, esse tipo de reator é particularmente adequado para remover calor facilmente no caso de reações exotérmicas, ou para fornecer calor nas fases de partida das reações ou no caso de reações endotérmicas. Mais particularmente, esse reator torna possível ou aquecer ou resfriar o catalisador. A troca de calor é particularmente eficiente com a circulação de um fluido de troca de calor no sistema. As placas podem ser reunidas em módulos, o que fornece maior flexibilidade, se com relação ao tamanho do reator, sua manutenção ou a substituição do catalisador. Sistemas que podem ser adequados para o processo da invenção são, por exemplo, os reatores descritos nos documentos EP 995.491 ou EP 1.147.807, os conteúdos os quais são incorporados por referência. Esses reatores são particularmente adequados para a conversão catalítica do meio de reação, especificamente o meio de reação gasoso, tais como aqueles usados na presente invenção. O trocador de calor a placa usado para a preparação de (met)acroleína ou ácido (met) acrílico por meio da oxidação catalítica de precursores C3 ou C4, descritos no documento US 2005/002 0851, pode ser também adequado para a fabricação de acroleína por meio da desidratação de glicerol, o qual é o assunto da presente invenção.
As condições experimentais da reação são preferivelmente uma temperatura de entre 250°C e 350°C e uma pressão de entre 100 e 500 kPa. Tem sido observado que uma temperatura mais baixa leva a uma redução do rendimento de conversão de glicerol, mas, ao mesmo tempo, a seletividade para acroleína é aumentada. Para evitar reações consecutivas e a formação de produtos indesejados, é importante limitar o tempo de residência no reator; além disso, aumentando o tempo de residência, é também possível ter conversões maiores. É especialmente desejável aumentar o tempo de contato (tempo de residência) dos reagentes na região do catalisador de modo a compensar uma diminuição no grau de conversão quando uma temperatura de reação mais baixa é usada.
Glicerol esta disponível de forma barata na forma de soluções aquosas. Vantajosamente, uma solução aquosa de glicerol com uma concentração de entre 10% e 50% e preferivelmente entre 15% e 30% em peso é usada no reator. A concentração não deveria ser tão alta, de modo a evitar reações espúrias tal como a formação de éteres de glicerol ou reações entre a acroleína produzida e o glicerol. Além disso, a solução de glicerol produzida não deveria ser tão diluída considerando o custo de energia envolvido na evaporação da solução aquosa de glicerol. Em qualquer caso, a concentração da solução de glicerol pode ser ajustada reciclando a água produzida pela reação. De modo a reduzir os custos de armazenamento e transporte do glicerol, o reator pode ser alimentado com solução concentrada de 40% a 100% em peso de glicerol, diluição para o teor ótimo sendo realizada reciclando parte do vapor produzido pela reação e da diluição em água. Similarmente, a recuperação do calor na saída do reator pode também permitir que a solução de glicerol que alimenta o reator seja vaporizada.
Glicerol derivado da metanólise de óleos de planta em meio básico pode conter certas impurezas tais como sulfato ou cloreto de sódio, matéria orgânica sem glicerol, e metanol. A presença de sais de sódio é em particular prejudicial a reação de desidratação catalítica já que esses sais são capazes de envenenar os sítios ácidos. Um pré-tratamento do glicerol pela troca de íon pode ser incluído.
Comparado com o processo convencional para preparar acroleína pela oxidação seletiva do propileno, a acroleína produzida de acordo com o processo da invenção pode conter impurezas de diferente natureza ou em diferente quantidade. De acordo com o uso pretendido, síntese de ácido acrílico, síntese de metionina ou reações de química fina, pode ser pretendido purificar a acroleína de acordo com as técnicas conhecidas por aqueles versados na técnica. Mais particularmente, os subprodutos podem ser recuperados e incinerados, desse modo produzindo vapor e energia. O aperfeiçoamento energético dos subprodutos da reação de desidratação de glicerol, além disso, torna possível reduzir muito as emissões de gás estufa do processo, comparado com o processo convencional, para o qual o C02 produzido é derivado de carbono fóssil durante a incineração dos subprodutos.
Os exemplos que se seguem ilustram a presente invenção sem, entretanto, limitar seu escopo.
EXEMPLOS
Nos exemplos, um reator tubular consistindo de um tubo 85 cm de comprimento e com um diâmetro interno de 6 mm é usado para realizar a reação de desidratação de glicerol na fase gasosa em pressão atmosférica. Esse reator é colocado em uma câmara aquecida mantida na temperatura de reação a qual é 300 °C, a menos que de outra forma indicado. Os catalisadores usados são triturados e/ou pelotizados para obter partículas de 0,5 a 1,0 mm. 10 ml de catalisadores são carregados no reator para formar um leito catalítico de 35 cm de comprimento. Esse leito é mantido na temperatura de reação por 5 a 10 minutos antes de introduzir os reagentes. 0 reator é alimentado com uma solução aquosa contendo 2 0% em peso de glicerol em uma vazão média de alimentação de 12 ml/h. A solução aquosa de glicerol é vaporizada na câmara aquecida, e então passa sobre o catalisador. 0 tempo de contato calculado é cerca de 2,9 segundos. A duração de um teste de catalisador é cerca de 7 horas, a qual corresponde a cerca de 8 0 ml de solução aquosa de glicerol passada sobre o glicerol. Após reação, os produtos são condensados em uma armadilha refrigerada com gelo moído.
Amostras dos efluentes são coletadas periodicamente. Para cada coleta de amostra, o fluxo é interrompido e um fluxo gentil de nitrogênio é passado através do reator para purgá-lo. A armadilha na saída do reator é então substituída, o fluxo de nitrogênio é parado e o reator é retornado sob um fluxo de reagente. O teste é continuado até desativação apreciável do catalisador ser observada.
Para cada experimento, a massa total de produtos que entram e deixam é medida, a qual permite um equilíbrio da massa ser determinado. Similarmente, os produtos formados são analisados pela cromatografia. Dois tipos de análise são realizados: - uma análise pela cromatografia na coluna enchida (coluna FFAP 2 m*l/8") em um cromatógrafo Cario Erba equipado com um detector TCD. A análise quantitativa é realizada com um padrão externo (2-butanona); - uma análise pela cromatografia em uma coluna capilar (coluna FFAP 50 m*0,25 mm) em um cromatógraf ο HP680 equipado com um detector FID com as mesmas amostras armazenadas a -15°C. O primeiro método é particularmente adequado para análise rápida dos produtos, e especialmente o rendimento de acroleina. 0 segundo método é usado para ter uma análise mais precisa de todos os subprodutos da reação. Além disso, análise por GC-MS ou por cromatografia após sililação foram realizadas para confirmar esses resultados.
Os produtos desse modo quantificados são o glicerol não reagido, a acroleina formada e os subprodutos tais como hidroxipropanona, acetaldeído, propanaldeído, acetona e fenol.
Nos exemplos que se seguem, a conversão de glicerol, a seletividade de acroleina e os rendimentos dos vários produtos são definidos como se segue: Conversão de glicerol (%) = 100 - número de moles de glicerol remanescente/número de moles de glicerol introduzido.
Rendimento de acroleina (%) = número de moles de acroleina produzida/número de moles de glicerol introduzido; Seletividade de acroleina (%) = 100 * número de moles de acroleina produzida/número de moles de glicerol reagido. 0 rendimento de acetona ou hidroxipropanona é calculado como para o rendimento de acroleina: Rendimento de acetaldeído (%) = 2/3 * número de moles de acetaldeído produzido/número de moles de glicerol introduzido.
Rendimento de fenol (%) = 2 * número de moles de fenol produzido/número de moles de glicerol introduzido.
Todos os resultados são expressos como percentagens molares com relação ao glicerol introduzido. EXEMPLOS 1 E la (COMPARATIVOS DA TÉCNICA ANTERIOR) 10 ml de catalisador de H3P04/alf a-alumina com uma acidez de Hammett H0 de entre -3 e -5,6, preparado conforme descrito na patente US 5.387.720, representando uma massa de 10 g, foram carregados no reator. O catalisador foi preparado na maneira a seguir: 15,9 g de alfa-alumina de Ceramtec (referência EO-19 - área de superfície específica de 0,7 m2/g - diâmetro médio do poro de 2,5 pm - porosidade aparente de 6 5% - fornecido na forma de anéis e moídos de modo a reter somente as partículas de diâmetro de 1 a 1,4 mm) foram impregnados com 4 g de uma solução de ácido fosfórico de 20% em peso (preparado pela adição de 16,25 ml de água e 5 g de ácido fosfórico de 85% em peso) . 0 sólido é então secado em um rotavapor a 80°C e usado diretamente para exemplo 1. Para exemplo la, o sólido foi submetido a uma ativação adicional em ar a 300°C por 3 horas de modo a fixar o ácido fosfórico ao suporte. Os resultados são verificados na tabela 1 abaixo: TABELA 1 Desativação rápida do catalisador é observada. EXEMPLO 2 Um sulfato zircônia (90% Zr02 - 10% S04) de Daiichi Kigenso (referência do fornecedor H1416) é usado como catalisador. Esse catalisador tem uma perda na ignição a 1000°C de 8,81% e uma área de superfície específica de 54, 3 m2/g (BET, 1 ponto) . A acidez H0 é igual a -16 de acordo com a tabela na página 71 da publicação em catalisador sobre ácido-base (C. Marcilly) , vol. 1, publicado por Tecnhip (ISBN n° 2-7108-0841-2). 10 ml de catalisador, representando uma massa de 16,5 g, foram carregados no reator.
Os resultados são fornecidos na tabela 2 abaixo. TABELA 2 Esse tipo de catalisador desativa menos rapidamente do que aquele do exemplo 1. EXEMPLOS 3 E 3a 10 ml de um compósito a 40% de Nafion/Si02 preparado de acordo com o procedimento descrito no publicação por Holderich e Harmer, Green Chemistry 2000, 2, pp. 7-14, representando uma massa de 4,77 g, foram carregados no reator. Esse tipo de catalisador tem uma acidez H0 de cerca de -12 de acordo com uma informação comercial.
Os resultados são fornecidos na tabela 3 abaixo. TABELA 3 Esse mesmo catalisador foi testado, dessa vez com uma temperatura de reação de 280 °C em vez de 3 00°C. Os resultados são fornecidos na tabela 3a abaixo. TABELA 3a Esse tipo de catalisador é ativo e seletivo e desativa menos rapidamente do que aquele do exemplo 1. EXEMPLO 4 Um fosfato zircônia (91,5% Zr02 - 8,5% P04) de Daiichi Kigenso (Ref. H1418) é usado. Esse catalisador tem uma perda de ignição a 1000°C de 4,23% e uma área de superfície específica de 128,7 m2/g. 10 ml desse catalisador, representando uma massa de 12,7 g, foram carregados no reator.
Os resultados são fornecidos na tabela 4 abaixo. TABELA 4 EXEMPLO 5 Um tungstênio zircônia (90,7% Zr02 - 9,3% WO3) de Daiichi Kigenso (Ref. H1417) é usado. Esse catalisador tem uma perda de ignição a 1000°C de 1,75% e uma área de superfície específica de 47,4 τη2/g (BET, 1 ponto) . A acidez Ku é igual a -14,5 de acordo com a tabela na página 71 da publicação sobre catálise de ácido-base (C.Marcilly), Vol. 1, publicado por Technip (ISBN n° 2-7108-0841-2) . 10 ml de catalisador, representando uma massa de 17 g, foram carregados no reator.
Os resultados são fornecidos na tabela 5 abaixo. TABELA 5 Esse catalisador mantém um alto rendimento amplamente superior ao desempenho do catalisador do exemplo 1. EXEMPLO 6 10 ml de sulfato zircônia de Daiichi Kigenso, conforme descrito no exemplo 2 (H1416), representando uma massa de 16,5 g, foram carregados no reator. A reação é realizada dessa vez na presença de oxigênio molecular, em uma vazão de 0,8 1/h. Os resultados são fornecidos na tabela 6 abaixo. TABELA 6 A adição de oxigênio molecular torna possível alcançar rendimentos maiores limitando a formação de subprodutos.

Claims (9)

1. Processo para fabricar acroleína caracterizado pelo fato de que e pela desidratação em fase gasosa de glicerol na presença de um catalisador sólido fortemente ácido com uma acidez de Hammet H0 de entre -9 e -18.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem uma acidez de Hammet H0 de entre -10 e -16.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador é escolhido de materiais siliciosos naturais ou sintéticos ou zeólitos ácidos; suportes minerais, tais como óxidos, revestidos com ácidos mono-, di-, tri- ou poliácidos inorgânicos; óxidos e óxidos misturados, ou alternativamente heteropoliácidos.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador é escolhido de zeólitos, compósitos Nafion® {baseado em ácido sulfônico de polímeros fluorados), aluminas cloradas, ácidos fosfotungísticos e/ou silicotungísticos e sais de ácido, e vários sólidos de tipo de óxido de metal tais como óxido de tântalo Ta205, óxido de niõbio Nb205, alumina Al203, óxido de titânio Ti02, zircônia Zr02, óxido de estanho Sn02, sílica Si02 ou aluminato de silício Si02-Al203, impregnado com funções ácidas tais como borato B03, sulfato S04, tungstato W03, fosfato P04, silicato Si02 ou molibdato Mo03.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador é escolhido de sulfato zircônias, fosfato zircônia, tungstênio zircônias, zircônias de silício, e titânio de sulfato ou óxidos de estanho.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o glicerol está na forma de uma solução aquosa com uma concentração de entre 10% e 50% e preferivelmente entre 15% e 30% em peso no reator.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada na presença de oxigênio molecular, em uma quantidade escolhida de modo a estar fora da faixa de flamabilidade em qualquer ponto na planta.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o oxigênio molecular está na forma de ar ou na forma de uma mistura de gases contendo oxigênio molecular.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em um reator de leito fixo, um reator de leito fluidizado, um reator de leito fluidizado circulante, ou em um trocador de calor a placa.
BRPI0607726-9A 2005-02-15 2006-01-06 Processo para fabricar acroleína BRPI0607726B1 (pt)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0501500A FR2882053B1 (fr) 2005-02-15 2005-02-15 Procede de deshydratation du glycerol en acrolene
FR05/01500 2005-02-15
US68931805P 2005-06-10 2005-06-10
US60/689.318 2005-06-10
PCT/EP2006/000736 WO2006087084A2 (en) 2005-02-15 2006-01-06 Process for dehydrating glycerol to acrolein

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0607726A2 BRPI0607726A2 (pt) 2009-10-06
BRPI0607726B1 true BRPI0607726B1 (pt) 2015-06-09

Family

ID=35169625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0607726-9A BRPI0607726B1 (pt) 2005-02-15 2006-01-06 Processo para fabricar acroleína

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7655818B2 (pt)
EP (1) EP1848681B1 (pt)
JP (1) JP5107060B2 (pt)
KR (1) KR101249632B1 (pt)
CN (1) CN101119956B (pt)
AT (1) ATE399751T1 (pt)
BR (1) BRPI0607726B1 (pt)
DE (1) DE602006001638D1 (pt)
ES (1) ES2308717T3 (pt)
FR (1) FR2882053B1 (pt)
PL (1) PL1848681T3 (pt)
PT (1) PT1848681E (pt)
WO (1) WO2006087084A2 (pt)

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2882052B1 (fr) * 2005-02-15 2007-03-23 Arkema Sa Procede de deshydratation du glycerol en acroleine
WO2007058221A1 (ja) * 2005-11-15 2007-05-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. 多価アルコールの脱水方法
JP2008088149A (ja) * 2006-01-04 2008-04-17 Nippon Shokubai Co Ltd アクロレイン製造用触媒及びそれを用いたアクロレイン製造方法
PL213939B1 (pl) * 2006-03-24 2013-05-31 Inst Chemii Przemyslowej Im Prof Ignacego Moscickiego Sposób przerobu frakcji glicerynowej z procesu transestryfikacji triglicerydów kwasów tluszczowych
CN100420518C (zh) * 2006-09-08 2008-09-24 华东理工大学 用于制备异丁烯的固体酸催化剂及其制备方法
WO2008052993A2 (en) * 2006-11-01 2008-05-08 Bioecon International Holding N.V. Process for production of acrolein and other oxygenated compounds from glycerol in a transported bed reactor
JP2008115103A (ja) * 2006-11-02 2008-05-22 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法、アクリル酸製造用装置、およびアクリル酸製造用組成物
EP2103591A4 (en) 2006-12-01 2013-10-16 Nippon Catalytic Chem Ind PROCESS FOR THE PREPARATION OF ACRYLIC ACID
EP2103590A4 (en) 2006-12-01 2013-10-16 Nippon Catalytic Chem Ind METHOD FOR PRODUCING AN ACROLEINE AND GLYCERINE-CONTAINING COMPOSITION
JP5162128B2 (ja) * 2006-12-27 2013-03-13 株式会社日本触媒 グリセリンからのアクロレインの製造方法
US20100094066A1 (en) * 2007-01-17 2010-04-15 The Curators Of The University Of Missouri Gas phase reaction process for polyhydric compounds
DE102007004350A1 (de) 2007-01-29 2008-07-31 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators
DE102007004351A1 (de) 2007-01-29 2008-07-31 Evonik Degussa Gmbh Neue Katalysatoren und Verfahren zur Dehydratisierung von Glycerin
FR2913974A1 (fr) 2007-03-19 2008-09-26 Arkema France Procede de vaporisation de glycerol
US20090012334A1 (en) 2007-05-18 2009-01-08 Primafuel, Inc. Short chain alcohol production from glycerin
CN101070276B (zh) * 2007-05-31 2010-05-19 上海华谊丙烯酸有限公司 一种甘油脱水制丙烯醛的方法
US7872159B2 (en) * 2007-08-24 2011-01-18 Battelle Memorial Institute Chemical production processes, systems, and catalyst compositions
US20090054538A1 (en) * 2007-08-24 2009-02-26 Peterson Thomas H Chemical production processes, systems, and catalyst compositions
US7872158B2 (en) 2007-08-24 2011-01-18 Battelle Memorial Institute Chemical production processes, systems, and catalyst compositions
JP5401023B2 (ja) * 2007-08-29 2014-01-29 昭和電工株式会社 アクロレインの製造方法およびアクリル酸の製造方法
JP5401022B2 (ja) * 2007-08-29 2014-01-29 昭和電工株式会社 アクロレインの製造方法およびアクリル酸の製造方法
US20110237828A1 (en) * 2007-08-29 2011-09-29 Showa Denko K.K. Acrolein production method and acrylic acid production method
JP5401024B2 (ja) * 2007-08-29 2014-01-29 昭和電工株式会社 アクロレインの製造方法およびアクリル酸の製造方法
FR2920767B1 (fr) * 2007-09-06 2009-12-18 Arkema France Procede de vaporisation reactive de glycerol
US8070836B2 (en) 2007-10-16 2011-12-06 Wayne State University Combined homogeneous and heterogeneous catalytic transesterification process for biodiesel production
FR2925490B1 (fr) * 2007-12-20 2009-12-25 Arkema France Procede de synthese d'acroleine a partir de glycerol
WO2009127889A1 (en) * 2008-04-16 2009-10-22 Arkema France Process for manufacturing acrolein from glycerol
WO2009136537A1 (ja) * 2008-04-16 2009-11-12 日本化薬株式会社 グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造方法
US8975426B2 (en) 2008-05-19 2015-03-10 Wayne State University ZnO nanoparticle catalysts for use in transesterification and esterification reactions and method of making
EP2313479B1 (en) 2008-05-19 2018-05-16 Wayne State University Methods and catalysts for making biodiesel from the transesterification and esterification of unrefined oils
US8895764B2 (en) 2008-05-19 2014-11-25 Wayne State University ZnO nanoparticle catalysts for use in biodiesel production and method of making
JP2008280349A (ja) * 2008-06-02 2008-11-20 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法、アクリル酸製造用装置、およびアクリル酸製造用組成物
FR2931820B1 (fr) * 2008-06-03 2010-05-14 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine par deshydratation du glycerol
DE102008027350A1 (de) 2008-06-07 2009-12-17 Wolfgang Prof. Dr. Hölderich Heterogenkatalysatoren für die Dehydratisierung von Glycerin
FR2934261B1 (fr) * 2008-07-25 2015-04-10 Arkema France Procede de synthese d'esters de l'acide acrylique
DE102008038273A1 (de) 2008-08-18 2010-03-04 Evonik Stockhausen Gmbh Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und daraus herstellbaren Verbindungen basierend auf Glycerin mit Wechselkatalysator
FR2935148B1 (fr) 2008-08-25 2010-08-27 Arkema France Procede de fabrication de fibres de carbone.
EP2179981A1 (en) 2008-10-24 2010-04-28 Arkema France Process for manufacturing acrolein from glycerol
JP2010099596A (ja) 2008-10-24 2010-05-06 Arkema France グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法
FR2938535B1 (fr) * 2008-11-20 2012-08-17 Arkema France Procede de fabrication de methylmercaptopropionaldehyde et de methionine a partir de matieres renouvelables
FR2939791B1 (fr) * 2008-12-16 2011-01-14 Adisseo France Sas Procede de preparation d'acroleine a partir de glycerol ou de glycerine brute
US8198477B2 (en) * 2008-12-24 2012-06-12 Rohm And Haas Company Process for production of acrolein from glycerol
JPWO2010074177A1 (ja) * 2008-12-26 2012-06-21 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
FR2940801B1 (fr) * 2009-01-06 2012-08-17 Arkema France Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse
DE102009006777A1 (de) 2009-01-30 2010-08-05 Wolfgang F. Prof. Dr. Hölderich Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern und Glycerin durch Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen
JP5780763B2 (ja) 2009-02-06 2015-09-16 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
WO2010131604A1 (ja) 2009-05-15 2010-11-18 株式会社日本触媒 (メタ)アクリル酸の製造方法
US8637701B2 (en) 2009-05-15 2014-01-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing (meth) acrylic acid
SG175379A1 (en) 2009-05-15 2011-12-29 Nippon Catalytic Chem Ind Process for producing (meth)acrylic acid and crystallization system
FR2946052B1 (fr) 2009-05-28 2011-05-27 Arkema France Polymere adhesif sensible a la pression contenant du methacrylate de tetrahydrofurfuryle.
DE102009027420A1 (de) 2009-07-02 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Acrolein
US20130053595A1 (en) * 2009-09-18 2013-02-28 Arkema France Catalyst and process for preparing acrolein and/or acrylic acid by dehydration reaction of glycerin
US10294315B2 (en) 2009-09-30 2019-05-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin and method for producing same
FR2953829B1 (fr) 2009-12-14 2011-12-09 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol
FR2953830B1 (fr) 2009-12-14 2012-01-20 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol
JP5798569B2 (ja) * 2009-12-18 2015-10-21 バテル・メモリアル・インスティテュート 多水酸基化合物脱水システム、触媒組成物及び方法
ES2613402T3 (es) 2009-12-23 2017-05-24 Biofuel-Solution I Malmö Ab Método para hidrogenar compuestos carbonílicos insaturados en 1,2
KR101148995B1 (ko) * 2010-03-09 2012-05-22 아주대학교산학협력단 글리세롤의 기상 탈수화 반응을 통한 아크롤레인 및 이의 제조방법
CN101829593B (zh) * 2010-04-13 2011-08-31 中国地质大学（武汉） 过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂的制备方法
FR2961507B1 (fr) * 2010-06-17 2016-03-04 Adisseo France Sas Procede de preparation d'acroleine a partir de glycerol ou de glycerine
US20130303801A1 (en) 2010-07-09 2013-11-14 National University Corporation Hokkaido University Novel Glycerol Dehydration Catalyst and Production Method Therefor
WO2012010923A1 (en) 2010-07-19 2012-01-26 Arkema France Process for manufacturing acrolein from glycerol
FR2966456B1 (fr) * 2010-10-26 2013-03-15 Adisseo France Sas Procede d'obtention d'acroleine par deshydratation catalytique de glycerol ou de glycerine
EP2468709A1 (en) 2010-11-30 2012-06-27 BioFuel-Solution AB A process for producing acrolein
JP5881620B2 (ja) 2011-01-28 2016-03-09 日本化薬株式会社 飽和アルデヒドを選択的に低減させる触媒と、その製造方法
WO2012101471A1 (en) 2011-01-28 2012-08-02 Arkema France Improved process for manufacturing acrolein/acrylic acid
FR2975922B1 (fr) 2011-06-06 2013-05-31 Arkema France Reacteur a plaques avec injection in situ
FR2977809B1 (fr) 2011-07-12 2016-01-08 Arkema France Regeneration de catalyseur en continu dans un reacteur a lit fluidise
WO2013008279A1 (en) 2011-07-14 2013-01-17 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Process for preparing catalyst used in production of acrolein and/or acrylic acid and process for preparing acrolein and/or acrylic acid by dehydration reaction of glycerin
WO2013017904A1 (en) 2011-07-29 2013-02-07 Arkema France Improved process of dehydration reactions
WO2013018752A2 (ja) 2011-07-29 2013-02-07 日本化薬株式会社 グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法
EP2822923A4 (en) * 2012-03-07 2015-11-04 Myriant Corp PREPARATION OF ALPHA, BETA-UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS AND ESTERS THEREOF
FR2989684B1 (fr) 2012-04-18 2014-10-31 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol
CN104755451A (zh) 2013-06-27 2015-07-01 Lg化学株式会社 制备烯丙醇的方法
US9546124B2 (en) 2013-06-27 2017-01-17 Lg Chem, Ltd. Method for producing acrylic acid from glycerol
KR101679717B1 (ko) 2013-06-27 2016-11-25 주식회사 엘지화학 알릴 알코올의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알릴 알코올
CN103638965B (zh) * 2013-12-27 2015-12-30 复旦大学 用于甘油脱水制丙烯醛的多级孔zsm-5沸石催化剂及其制备方法和应用
FR3017617B1 (fr) 2014-02-19 2016-02-12 Arkema France Procede de production d'acide acrylique bio-source
EP3117902A4 (en) * 2014-03-11 2017-11-15 Japan Science and Technology Agency Solid catalyst for hydride isomerization reaction in an aqueous medium
US20150266756A1 (en) * 2014-03-19 2015-09-24 Enersciences Holdings, Llc Methods and apparatus for treating sulfides in produced fluids
FR3019545B1 (fr) 2014-04-04 2016-03-11 Arkema France Procede de synthese directe de (meth)acroleine a partir d'ethers et/ou acetals
US9796648B2 (en) 2014-05-02 2017-10-24 University Of Tennessee Research Foundation Glycerol dehydration methods and products thereof
KR102044428B1 (ko) 2015-12-23 2019-12-02 주식회사 엘지화학 글리세린으로부터 아크릴산의 제조방법
CN107812535A (zh) * 2016-09-12 2018-03-20 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种适用于甘油脱水制丙烯醛反应中的抗结焦固体酸催化剂及其制备和应用
CN109304190B (zh) * 2017-07-28 2021-06-18 中国石油化工股份有限公司 甘油制丙烯醛用催化剂
US10647928B2 (en) 2017-11-20 2020-05-12 Ecolab Usa Inc. In-line chemical heating for in-situ generation of active chemicals
IT201800006967A1 (it) * 2018-07-05 2020-01-05 Composizione solida per la catalisi eterogenea e relativo procedimento di preparazione
CN110586066B (zh) * 2019-09-26 2022-06-14 中国天辰工程有限公司 一种用于合成羟基特戊醛的固体碱催化剂的制备及其应用
CN114160119B (zh) * 2021-11-15 2024-07-19 浙江工业大学 一种用于甘油脱水制备丙烯醛的白云石-三氧化钼复合催化剂及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR695931A (fr) * 1929-06-15 1930-12-23 Schering Kahlbaum Ag Procédé de fabrication d'acroléine
FR796553A (fr) * 1935-10-21 1936-04-10 Bataafsche Petroleum Procédé pour l'obtention de composés carbonyliques de valeur
US2558520A (en) * 1948-01-29 1951-06-26 Us Ind Chemicals Inc Production of acrolein from glycerol
JPH05293375A (ja) 1992-04-17 1993-11-09 Japan Energy Corp 固体超強酸触媒及びその製法
DE4238492C2 (de) * 1992-11-14 1995-06-14 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,2- und 1,3-Propandiol
DE4238493C1 (de) * 1992-11-14 1994-04-21 Degussa Verfahren zur Herstellung von Acrolein und dessen Verwendung
US5387721A (en) * 1993-12-21 1995-02-07 Texaco Inc. Methyl tertiary butyl ether process
JPH09100244A (ja) 1995-10-03 1997-04-15 Maruzen Petrochem Co Ltd オレフィン類の製造方法およびこれに用いる脱水反応触媒
TW476746B (en) * 1997-07-23 2002-02-21 Shell Int Research Hydrogenolysis of glycerol
DE19848208A1 (de) 1998-10-20 2000-04-27 Deg Engineering Gmbh Reaktor für die katalytische Umsetzung von Reaktionsmedien, insbesondere von gasförmigen Reaktionsmedien
DE10019381B4 (de) 2000-04-19 2006-05-18 Daun, Klaus-Dieter, Dipl.-Ing. Reaktor für die katalytische Umsetzung von Reaktionsmedien, insbesondere von gasförmigen Reaktionsmedien
CN1394839A (zh) * 2001-07-05 2003-02-05 嘉年生化产品有限公司 从甘油化学合成乳特宁的方法
DE10232482A1 (de) * 2002-07-17 2004-01-29 Basf Ag Verfahren zum sicheren Betreiben einer kontinuierlichen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung
WO2004094357A1 (ja) 2003-04-23 2004-11-04 Japan Energy Corporation 固体酸触媒を用いたエーテルの製造方法
US20050021851A1 (en) * 2003-06-09 2005-01-27 Kimmo Hamynen System, apparatus, and method for directional control input browsing in smart phones
JP5006507B2 (ja) * 2004-01-30 2012-08-22 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
FR2882052B1 (fr) * 2005-02-15 2007-03-23 Arkema Sa Procede de deshydratation du glycerol en acroleine

Also Published As

Publication number Publication date
EP1848681B1 (en) 2008-07-02
FR2882053A1 (fr) 2006-08-18
JP5107060B2 (ja) 2012-12-26
EP1848681A2 (en) 2007-10-31
CN101119956A (zh) 2008-02-06
JP2008530151A (ja) 2008-08-07
ES2308717T3 (es) 2008-12-01
US20080214880A1 (en) 2008-09-04
PT1848681E (pt) 2008-09-09
DE602006001638D1 (de) 2008-08-14
WO2006087084A2 (en) 2006-08-24
WO2006087084A3 (en) 2007-01-18
KR20070104413A (ko) 2007-10-25
FR2882053B1 (fr) 2007-03-23
CN101119956B (zh) 2012-02-15
BRPI0607726A2 (pt) 2009-10-06
US7655818B2 (en) 2010-02-02
KR101249632B1 (ko) 2013-04-02
ATE399751T1 (de) 2008-07-15
PL1848681T3 (pl) 2009-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0607726B1 (pt) Processo para fabricar acroleína
BRPI0607727B1 (pt) Processo para fabricar acroleína
ES2376364T3 (es) Procedimiento de preparación de acrole�?na.
JP5612575B2 (ja) グリセロールからバイオ資源のプロピオン酸を製造する方法
BRPI0910629B1 (pt) Process for preparing acrolein, process for preparing acrylic acid from glycerol, and using catalyst
JP5867977B2 (ja) 混合アルコールの脱水素化
BRPI0807736A2 (pt) Processo para síntese de acrilonitrila a partir de glicerol
BRPI0721008A2 (pt) Método para preparar ácido acrílico a partir de glicerol
JP2011522015A (ja) グリセロールを脱水してアクロレインを製造する方法
BRPI0906075B1 (pt) Hydrogenation process
US20240360058A1 (en) Method for producing alcohols
US20240336546A1 (en) Method for producing alcohol
Ishida i, United States Patent (10) Patent No.: US 7.655. 818 B2
US007396962B Dubois et al.
WO2012010923A1 (en) Process for manufacturing acrolein from glycerol

Legal Events

Date Code Title Description
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 06/01/2006, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 14A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2547 DE 29-10-2019 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.