BRPI0906075B1 - Hydrogenation process - Google Patents

Description

"PROCESSO DE HIDROGENAÇÃO".

Campo da invenção A presente invenção provê um processo de hidrogenação melhorado. Mais particularmente, no processo de hidrogenação da presente invenção, um solvente não aquoso é utilizado para gerenciar o calor dentro do reator. Minimizando assim a água adicionada ao processo, a atividade do catalisador e a especificidade da reação são melhoradas. Desejavelmente, um produto de reação, ou um solvente com um número mínimo de grupos hidroxila é utilizado de maneira tal que a formação de sub-produtos possa ser adicionalmente minimizada ou evitada. Antecedentes da invenção Reações de hidrogenação são tipicamente__________altamente exotérmicas e, como tal, cuidado deverá ser tomado de maneira a controlar as temperaturas de reação de maneira tal que condições de reação adequadas sejam mantidas e os desejados produtos de reação sejam obtidos. Em uma escala comercial, isto poderá tipicamente ser feito utilizando um reator que facilite a remoção de calor. Reatores tubulares, reatores de leito fluidizado e encamisados, tanques agitados são todos exemplos de reatores cujo design permite a circulação de refrigerante, tipicamente em uma camisa externa ao reator. Conquanto eficaz no gerenciamento do calor, cada um destes requer o gasto adicional de recursos de maneira a manter condições isotérmicas dentro do reator.

Solventes também poderão ser utilizados para gerenciar o calor gerado por reações de hidrogenação exotérmicas e, em particular, água tem sido utilizada para este fim. Eçitretanto, a adição de água a tais reações poderá ser indesejável por ser tipicamente removida para prover produtos finais comercialmente aceitáveis, adicionando custos e tempo ao processo. Adicionalmente, água estranha poderá reduzir a atividade de qualquer catalisador desejavelmente usado no processo, em alguns casos, poderá até contribuir para a degradação do catalisador, e poderá de fato aumentar os tempos de reação.

Um exemplo comercialmente importante de uma reação de hidrogenação envolve a conversão de glicerina de maneira a prover uma distribuição de glicóis incluindo, p.ex., 1.2- propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-etanodiol, etc. No processo convencional, glicerina e hidrogênio ou um gás contendo hidrogênio são aquecidos até uma temperatura de reação na presença de um catalisador, mais tipicamente um catalisador contendo cobre. Tais processos convencionais, infelizmente, poderão prover produtividade sub-ótima. Primeiramente, a baixa atividade e a vida útil pobre do catalisador poderão limitar a produtividade de catalisadores convencionais para esta reação de hidrogenação em particular. Também, e apesar de, p.ex., o - 1.2- propanodiol poder ser o produto' final desejado, a formação de outros glicóis, tais como 1,3-propanodicl, 1.2- etanodiol e outros.sub-produtos poderá aumentar sob certas condições de reação, tais como uma ampla variação de temperatura, a presença de água em excesso, a baixa seletividade de alguns catalisadores contendo cobre convencionais, ou o uso de reagentes de graus inferiores, etc. A seletividade de reação poderá ser influenciada de maneira a favorecer a produção de um produto em particular, ou desfavorecer a produção de sub-produtos de reação, p.ex., propionatos de hexanodiol e propileno glicol poderão ser difíceis, mas não impossíveis, de remover por técnicas de destilação.

Portanto, desejavelmente, seria provido um processo de hidrogenação melhorado no qual o calor pudesse ser adequadamente gerenciado sem a adição de quantidades substanciais de água. Um gerenciamento eficaz do calor deveria evitar a substancial degradação na atividade ou seletividade do catalisador. Uma vantagem adicional poderia ser vislumbrada se o processo fosse economicamente prático, ou até vantajoso, pela utilização produtiva da energia de reação aí gerada. A aplicabilidade do processo a uma variedade de graus de materiais de partida melhoraria adicionalmente a sua significância comercial, tal como também a utilização de catalisadores tendo vida útil mais longa e capazes de exibir uma atividade e/ou seletividade mais alta aos desejados produtos de reação que catalisadores convencionalmente utilizados neste processo.

Sumário da invenção A presente invenção provê um processo de hidrogenação melhorado que encontra ou ultrapassa essas expectativas. 0 processo inventivo provê um gerenciamento de calor eficaz sem a adição de substanciais quantidades de água. Devido ao calor ser eficazmente gerenciado, poderão ser usados reatores adiabáticos e/ou o processo poderá prosseguir de maneira substancialmente continua. A^ produtividade do catalisador: »també’m é otimizada, de maneira tal que a taxa de reação e a seletividade não sejam comprometidas. Uma vez que a formação de subprodutos é minimizada, e o uso de quantidades substanciais de água é evitado, o presente processo é simplificado. Economias de custos adicionais poderão ser providas pela utilização produtiva do calor de reação gerado pelo processo de hidrogenação de maneira a adicionalmente reduzir qualquer água gerada pelo processo.

Mais especificamente e, então, em uma primeira concretização, a presente invenção provê um processo de hidrogenação melhorado. O processo provê para a adição de um solvente não aquoso a uma reação de hidrogenação, ou individualmente ou em combinação com um reagente desta. 0 solvente não aquoso desejavelmente possui no mesmo uma funcionalidade de hidroxila limitada e, mais especificamente, o solvente não aquoso desejavelmente compreende um peso percentual de grupos hidroxila de menos que cerca de 45%, preferivelmente menos que cerca de 30%, e mais preferivelmente menos que cerca de 15% e um peso equivalente de hidroxila de mais que 30 por cento, preferivelmente de mais que cerca de 40% e, mais preferivelmente, de mais que cerca de 100%. Solventes não aquosos preferidos incluem, mas não estão limitados a, dioxano, propileno glicol, propileno glicol metil éter, polietileno glicóis, polietileno glicol metil éteres, tripropileno glicol, tripropileno glicol metil éter, fenoxietanol, óxido de difenila, ou combinações destes.

Em certas concretizações preferidas, o solvente não aquoso poderá compreender uma corrente de produto de reação reciclado que poderá compreender produto de reação, um reagente, sub-produtos de reagentes ou combinações destes. Desejavelmente, a corrente de produto de reação reciclado compreenderá menos que cerca de 17% de água, e poderá ter o seu conteúdo de água adicionalmente reduzido antes da sua combinação com o^ reagente e/ou sua introdução na reação^ de hidrogenação. 0 processo de hidrogenação melhorado provê uma conversão de reagentes de- - pelo menos cerca de 65%, preferivelmente pelo menos cerca de 75% e, em alguns casos, pelo menos cerca de 85% de conversão de reagentes, enquanto que também provendo uma seletividade de produto final de pelo menos cerca de 75%, ou até 80%, ou até 85%. Adicionalmente, o uso de um produto de reação poderá permitir a aplicação de técnicas de purificação baratas para as misturas de produto de reação/reagente, que por sua vez poderão vantajosamente permitir que seja usado um grau inferior de reagente no processo de hidrogenação inventivo.

Em uma concretização adicional, a invenção provê um processo melhorado para a hidrogenação de glicerol. O processo compreende (a) combinar uma matéria-prima de glicerina com um solvente não aquoso de maneira a prover uma matéria-prima desaguada tendo menos que 5 por cento em peso de água e então (b) contatar a matéria-prima desaguada com hidrogênio na presença de um catalisador segundo condições de taxas de alimentação, temperatura e pressão operativas suficientes para resultar na formação de um produto de reação compreendendo menos que cerca de 17% de água, ou menos que 10% de água, ou ainda menos que 6% de água. Em certas concretizações, pelo menos uma porção do produto de reação é reciclada e combinada com, ou usada como, o solvente não aquoso. Nessas concretizações, a mistura de produto de reação/reagente poderá assistir no controle da temperatura dentro do reator de maneira tal que a temperatura operacional não varie de mais que cerca de 100°C, e preferivelmente não varie de mais que cerca de 50°C. Ademais, a mistura de produto de reação/reagente poderá ser mais aproveitável em técnicas de purificação baratas que o reagente isoladamente, de maneira tal que graus inferiores de reagentes poderão ser utilizados sendo providas economias de custos adicionais no processo de hidrogenação_ inventivo.

Breve descrição dos desenhos A descrição detalhada da invenção que segue poderá ser adicionalmente entendida e/ou ilustrada quando considerada em conjunto com os desenhos em anexo. De maneira a simplificar os desenhos, detalhes convencionais, tais como válvulas, condensadores, bombas, refervedores, tanques de desvio, dispositivos controladores de fluxo e temperatura e outros como estes poderão ter sido omitidos em certos casos. Acredita-se que a construção, operação e função de tais dispositivos, bem como seu uso apropriado no design do processo sejam de conhecimento daqueles medianamente entendidos na técnica da engenharia química e, assim, não se pretende que seja dada qualquer importância particular à omissão ou inclusão desses elementos convencionais aqui. A figura 1 é um diagrama de blocos de uma aparelhagem que poderá ser usada para realizar um processo de hidrogenação de acordo com a presente invenção; A figura 2 é um diagrama de blocos de uma aparelhagem adicional que poderá ser usada para realizar um processo de hidrogenação de acordo com a presente invenção; A figura 3 é um diagrama de blocos de uma aparelhagem adicional que poderá ser usada para realizar um processo de hidrogenação de acordo com a presente invenção, sendo que o processo de hidrogenação utiliza glicerina bruta; A figura 4 é uma exibição gráfica da conversão de glicerina e a seletividade a propileno glicol para um processo de hidrogenação melhorado de acordo com uma concretização da invenção realizada conforme descrito no exemplo 4, ao longo das primeiras 200 horas de operação; A figura 5 é uma exibição gráfica da conversão de glicerina e a seletividade a propileno glicol para o processo de hidrogenação melhorado exemplificado pelo exemplo 4, de 200 a 800 horas de operação; A figura 6 é uma exibição gráfica da conversão de glicerina e a seletividade a propileno glicol para__o., processo de hidrogenação melhorado exemplificado pelo exemplo 4, para as primeiras 1500 horas de operação; e A figura· 7 é uma exibição gráfica das temperaturas e pressões para o processo de hidrogenação melhorado exemplificado pelo exemplo 4, para as primeiras 1500 horas de operação.

Descrição detalhada da invenção A presente invenção provê um processo de hidrogenação melhorado. Mais particularmente, o processo melhorado utiliza um solvente não aquoso para o gerenciamento de calor e, uma vez que a introdução de água é minimizada, a produtividade do catalisador é otimizada e a seletividade de produto também é desejavelmente melhorada. O solvente não aquoso é desejavelmente um onde grupos hidroxila são limitados e onde os reagentes são suficientemente solúveis de maneira tal que a conversão dos reagentes possa vantajosamente ser mantida ou até melhorada. Portanto, economias de custos poderão ser providas em gastos de equipamentos uma vez que uma variedade maior de reatores poderá ser aproveitável para uso no processo, incluindo aqueles que são mais fáceis de usar e menos caros de operar que reatores encamisados ou de outro modo arrefecidos. 0 solvente não aquoso poderá ser adicionalmente caracterizado como um no qual o número de hidroxilas seja limitado, i.é, um com um peso percentual de hidroxila de menos que cerca de 45%, preferivelmente menos que cerca de 30% e mais preferivelmente menos que cerca de 15%, e com um peso equivalente de hidroxila de mais que cerca de 30, preferivelmente mais que cerca de 40 e, mais preferivelmente, mais que cerca de 100. Em certas concretizações preferidas, o solvente não aquoso poderá ser um produto de reação, reagente ou combinações destes, de maneira tal que a formação de sub-produtos indesejáveis, conforme possam ser facilitados pela adição de outros tipos de solventes, poderá ser minimizada ou até eliminada. Vantagens adicionais poderão ser vistas se , o solvente não aquoso--tiver--uma "quantidade de água no mesmo mantida no minimo, i.é, desejavelmente abaixo de 5 por cento em peso.

Naquelas concretizações da invenção onde for utilizada a mistura de produto de reação/reagente, o processo inventivo poderá prover vantagens adicionais pelo fato de que graus inferiores de reagentes àqueles de processos convencionais poderão ser utilizados. Isto é, a mistura de produto de reação/reagente poderá ser mais aproveitável em técnicas de purificação baratas que apenas o reagente, de maneira tal que uma vez combinados, a mistura de produto de reação/reagente poderá ser submetida às ditas técnicas de purificação. O reagente relativamente puro que resulta é introduzido no processo, e evita o gasto de comprar um grau refinado de reagente, bem como a aplicação de técnicas mais caras. 0 presente processo poderá vantajosamente ser aplicado a qualquer processo de hidrogenação e qualquer processo de hidrogenação assim melhorado poderá ser realizado de maneira substancialmente continua, i.é, de maneira tal que matérias-primas reagentes sejam providas ao reator de maneira substancialmente continua e os produtos de reação sejam removidos do reator a uma taxa suficiente para minimizar ou evitar a acumulação de produto de reação dentro do reator. Reatores que são adequados para reações continuas são conhecidos na técnica e incluem reatores de leito fixo, reatores de leito fluidizado, reatores tanque agitados contínuos, e colunas de destilação reativas. Uma vez que o processo da presente invenção provê um meio autônomo de gerenciamento de calor, um reator adiabático, i.é, um não aquecido e não resfriado por fontes externas poderá ser utilizado.

Reações de hidrogenação desejavelmente utilizando um catalisador se beneficiam particularmente pelo fato de a atividade do catalisador ser otimizada onde variações nas condições de reação são minimizadas, e a adição de solventes estranhos à reação é evitada. Em particula.r, reações desejavelmente --utilizando ‘ catalisadores cuja atividade e/ou seletividade são detrimentalmente impaczadas. pela- adição de solventes aquosos são beneficiados, uma vez que solventes não aquosos são desejavelmente utilizados no presente processo.

Uma aplicação particularmente importante do processo da presente invenção é encontrada na hidrogenação de glicerol. Apesar de que no processo convencional para conduzir esta reação de hidrogenação, a seletividade possa sofrer de gerenciamento menos que ótimo do calor e/ou a adição de excesso de água, o presente processo não é assim comprometido. Ao contrário, o processo da presente invenção evita a introdução de excesso de água e ainda gerencia o calor eficazmente, por meio da introdução de um solvente não aquoso. Também, o calor de reação gerado poderá efetivamente ser usado para remover pelo menos uma porção de qualquer água gerada. Assim, a variação de temperatura dentro do reator é minimizada e a atividade e a seletividade do catalisador são pelo menos mantidas, e desejavelmente melhoradas.

No processo de hidrogenação de acordo com a presente invenção, glicerina é combinada com um solvente não aquoso e hidrogênio na presença de um catalisador e sob condições de taxas de alimentação, temperatura de operação e pressão suficientes para resultar na formação de um produto de reação com um teor mínimo de água. Não obstante a quantidade de água gerada pelo processo variar dependendo pelo menos das taxas de alimentação dos reagentes, e da temperatura e da pressão dentro do reator, como exemplo, a uma concentração de alimentação de glicerina de 30% e assumindo 100% de conversão, é esperado que o produto de reação resultante compreenda menos que, p.ex., cerca de 17% de água, menos que cerca de 10% de água, ou até menos que cerca de 6 por cento em peso de água.

Produtos de reação tendo um teor de água tão baixo proveem vantagens significativas pelo menos na reação gerada pela reação de. ^hidrogenação' pára vaporizar ou de outra maneira remover pelo menos uma porção de qualquer água d.Q.s produtos dê reação. Dese javelmente, uma quantidade de água será removida de maneira tal que 15% ou menos permaneça nos produtos de reação, mais desejavelmente 10% ou menos e, otimamente os produtos de reação compreenderão menos que cerca de 5% de água. Espera-se que a remoção de água assista no gerenciamento do calor dentro do reator, bem como auxilie em manter a atividade e a seletividade do catalisador. O processo de hidrogenação inventivo provê conversões de glicerina de pelo menos cerca de 50%, ou pelo menos cerca de 65%, ou pelo menos cerca de 75%, e até cerca de 85%. As seletividades de reação são igualmente otimizadas, apesar de que o produto de reação particular provido possa ser influenciado pelas condições de reação. Em termos gerais, para aquelas concretizações da invenção onde o processo de hidrogenação seja desejavelmente usado para converter glicerina em propileno glicol, condições de reação apropriadas poderão incluir temperaturas de operação de pelo menos cerca de 150°C a cerca de 250°C, ou de cerca de 160°C a cerca de 220°C e pressões de operação de cerca de 1 MPa a cerca de 5 MPa ou até de cerca de 1,5 MPa a cerca de 3 MPa. Para esta conversão, e sob estas condições de operação, o presente processo inventivo poderá prover seletividades a propileno glicol de pelo menos 75, ou até 85, ou até cerca de 95. 0 solvente não aquoso poderá ser combinado com a glicerina antes, durante, ou após o hidrogênio ser introduzido no reator. Naquelas concretizações onde o solvente não aquoso compreender um produto de reação, este é preferivelmente combinado com a glicerina antes da introdução do hidrogênio e, ainda mais preferivelmente, o solvente não aquoso compreendendo um produto de reação é combinado com a matéria-prima de glicerina antes da introdução no reator. Em tais concretizações, o solvente não aquoso/produto de reação poderá atuar como um diluente da reação de hidrogenação, absorvendo excesso de ~calor, e assistindo na minimização da variação, de temperacura dentro do reator, i.é, de maneira tal que a temperatura dentro deste não varie de mais que cerca de 100°C, e preferivelmente não varie de mais que 50°C, da temperatura de operação.

Desejavelmente, o produto de reação reciclado terá uma temperatura de cerca de 140°C a cerca de 200°C, e a sua utilização como o solvente não aquoso e misturando com a matéria-prima de alimentação de glicerina irá assim elevar a temperatura da glicerina suficientemente para que a temperatura dentro do reator fique dentro desta faixa. Caso necessário, ou desejado, calor externo poderá ser aplicado à combinação de produto de reação reciclado/ glicerina ou ao reator de maneira a manter uma temperatura operacional efetiva para o processo de hidrogenação.

Naquelas concretizações da invenção onde o solvente não aquoso compreenda um produto de reação, um ou mais solventes não aquosos poderão também ser utilizados. Nestas concretizações, os solventes não aquosos múltiplos poderão ser utilizados separadamente, ou segundo qualquer outra configuração, i.é, dois solventes não aquosos poderão ser combinados e utilizados em conjunto, enquanto que outro é introduzido separadamente, etc. Apenas como um exemplo particular, quando o solvente não aquoso compreender um produto de reação, o produto de reação poderá ser combinado com um reagente, e poderá ou não ser submetido a uma ou mais técnicas de purificação antes da introdução no reator, e um ou mais solventes não aquosos poderão ser adicionados diretamente ao reator, antes, durante, ou subsequentemente à introdução da mistura produto de reação/reagente.

Concretizações da invenção onde o solvente não aquoso compreenda um produto de reação são particularmente vantajosas pelo fato de a mistura produto de reação/reagente poder ser submetida a técnicas de purificação que poderão ser menos eficazes quando aplicadas ao reagente isoladamente, mas são relativamente baratas comparativamente com aquelas convencionalmente usadas para purificar ou refinar os mesmos reagentes. Por exemplo, naquelas concretizações da invenção onde o processo de hidrogenação for um para a hidrogenação de glicerina para formar propileno glicol, a glicerina poderá ser combinada com uma porção do propileno glicol produzido e então submetida a técnicas de purificação/refino, que são menos eficazes, ou completamente ineficazes, quando aplicadas à glicerina apenas. Assim, a glicerina bruta poderá ser empregada, provendo um substancial ganho em custos com relação ao uso de glicerina refinada como material de partida. Adicionalmente, as técnicas de purificação/refino empregadas nesta concretização da invenção poderão também ser menos custosas que técnicas convencionais para a purificação da glicerina bruta, provendo ganhos em custos adicionais. Mais particularmente, enquanto a glicerina bruta pura não é particularmente adequada à destilação, tipicamente requerendo o uso de evaporadores de película fina ou de película seca ("wiped film") de maneira a ser purificada, a glicerina bruta misturada com propileno glicol poderá ser destilada para contaminantes de baixo peso da mesma. As colunas de destilação poderão ser mais baratas tanto para a aquisição quanto para operação do que os ditos evaporadores.

De qualquer modo, e qualquer que seja o solvente não aquoso utilizado, alguma quantidade não reagida do solvente não aquoso poderá estar presente na corrente de produto de reação pelo processo e, tal ocorrendo, poderá desejavelmente ser removida. Qualquer técnica de remoção de solvente não aquoso poderá ser utilizada para este fim, a adequabilidade da qual dependerá do ponto de ebulição do solvente não aquoso relativamente à corrente de produto de reação. Aqueles medianamente entendidos na técnica da engenharia química são bem versados em tais técnicas e capazes_ de _ selecionar'~ e“ ~ implementar uma apropriada, com base no solvente não aquoso utilizado caso a remoção do mesmo séja desejada ou requerida. Diversos catalisadores são conhecidos que são adequados para processos de hidrogenação. Esses incluem catalisadores pelo menos minimamente úteis para facilitar a quebra de ligações carbono-oxigênio ou carbono-carbono requerida nos processos, tais como aqueles incluindo elementos dos sub-grupos do Grupo I, Grupo VI, e/ou Grupo VII da tabela periódica. Mais particularmente, catalisadores adequados para processos de hidrogenação incluem aqueles compreendendo metais tais como cromo, cobalto, cobre, níquel, platina, ródio, rutênio, tungstênio, zinco e combinações destes.

Catalisadores adequados poderão diferir nos seus requisitos de temperaturas bem como a seletividade a produtos de hidrogenação em particular, e poderão ser escolhidos de acordo. Adicionalmente, catalisadores exibindo uma estrutura aberta, com um volume mínimo de microporos, e uma área superficial relativa, e uma área superficial relativamente grande comparativamente com catalisadores convencionais, poderão ser particularmente úteis para pelo menos parcialmente evitar limitações de transferência de massa que poderíam de outra maneira contaminar catalisadores usados em reações de hidrogenação. Naquelas concretizações preferidas da presente invenção onde glicerina for desejavelmente hidrogenada para prover, por exemplo, propileno glicol, um catalisador contendo cobre poderá vantajosamente ser utilizado, e desses catalisadores contendo cobre cromo provêem boa seletividade a propileno glicol em tais processos.

Catalisadores adequados exemplificativos incluem aqueles contendo cobre como um componente ativo, cobre óxidos de zinco (Cu/ZnO), cobre óxidos de alumínio (CU/AI2O3) , cobre óxido de zircônio (Cu/Zr02) , cobre ou carbono (Cu/C) e cobre dióxido de silício (Cu/Si02). Outros metais de transição, .incluindo bário7'manganês, zircônio, cério e assemelhados, na forma de seus óxidos também poderão ser combinados com tais catalisadores baseados em cobre em pequenas quantidades e assim fazendo, espera-se prover propriedades catalíticas melhoradas. Tais catalisadores também poderão incluir co-metais promotores de reação, p.ex., cromo, cobalto e zinco, caso se espere que os mesmos sejam benéficos.

Uma classe preferida de catalisadores contendo cobre é aquela compreendendo o catalisador de cromito de cobre (CuO) x (Cr2C>3) y, em geral comercialmente disponível. As composições nominais de cobre expressas como CuO e de cromo expressas como Cr203 poderão variar de cerca de 6099 por cento em peso de CuO e 1-40 por cento em peso de Cr203. Composições preferidas são aquelas contendo cerca de 85-99 por cento em peso de cobre e 1-15 por cento em peso de cromo. Tipicamente, a área superficial desses catalisadores poderá ser maior que cerca de 50 m2/g, maior que cerca de 60 m2/g, ou até cerca de 7 0 m2/g.

Foi descoberto agora surpreendentemente que a utilização de um catalisador de volume baixo de e, em certas concretizações, quase nenhum microporo, poderá também ser utilizado no presente processo inventivo. Mais particularmente, o uso de catalisadores de cobre alumínio, Cu/Al ~ 50-55%/50-45% p/p com baixo ou substancialmente nenhum volume de microporos, também se descobriu prover o presente processo com conversões de glicerina de pelo menos cerca de 50%, ou até cerca de 60%, e seletividades a propileno glicol de mais que cerca de 80%, ou até mais que cerca de 90%, ou até mais que cerca de 95%. Catalisadores preferidos dentre estes incluem aqueles tendo uma área superficial total de pelo menos cerca de 10 m2/g, ou pelo menos cerca de 12 m2/g, ou até cerca de 15 m2/g, ou ainda superior. Muitos de tais catalisadores estão comercialmente disponíveis, e um exemplo são aqueles comercialmente disponíveis da W.R. Grace sob a designação comercial Raney®.

Voltando-se agora para* .a. -figura- -l·, '‘está' 'ilustrada uma configuração de uma aparelhagem que poderá ser utilizada para. . .real-i-zar o presente processo inventivo. A aparelhagem de hidrogenação 100 inclui uma fonte de matéria-prima de hidrogênio 1, uma fonte de matéria-prima reagente 2, reator 3, separador 4, condensador 5, e reservatório de produto 6.

Em uso, hidrogênio e matéria-prima são providos ao reator i 3 a partir da fonte de matéria-prima de hidrogênio 1 e fonte de matéria-prima reagente 2, respectivamente, onde estas entram em contato na presença de um catalisador para formar produtos de reação que são descarregados do reator 3 para o separador de vapor-líquido 4 através da linha 12. Não obstante a conversão de glicerina a propileno glicol ser usada na discussão da figura 1, o processo inventivo não está limitado a tal, e qualquer hidrogenação poderá ser conduzida na aparelhagem 100. Hidrogênio é provido da fonte de matéria-prima de hidrogênio 1 ao reator 3 através da linha de hidrogênio 10, a uma pressão suficiente para prover hidrogênio dissolvido na fase líquida para reagir com glicerol, ou a uma pressão de pelo menos cerca de 1,5 MPa a cerca de 8 MPa. 0 hidrogênio é desejavelmente provido em um excesso molar daquele requerido para a reação de hidrogenação, ou em quantidades de cerca de 1,2 vezes a cerca de 25 vezes o requisito molar para a reação de hidrogenação.

Glicerina é provida da fonte de matéria-prima reagente 2 ao reator 3 através da linha de reagente 11, a uma taxa de cerca de 0,04 de velocidade espacial horária mássica (WSHV) a cerca de 1,0 WSHV a uma temperatura de cerca de 140°C a cerca de 200°C, e a uma pressão de cerca de 1,5 MPa a cerca de 8 MPa. Na aparelhagem mostrada na figura 1, a glicerina provida da fonte de matéria-prima reagente 2 deverá desejavelmente ser' um tanto quanto purificada, i.é, desejavelmente não conterá mais que cerca de 0,1% de qualquer substância que não possa ser vaporizada. O reator 3 poderá ser qualquer reator adequado para realizar um processo de- hidrogenação ~eV ~vantajosamente, uma vez que o calor do processo inventivo é suficienremente gerenciado, poderá ser um reator adiabático. Não obstante as condições dentro do reator 3 variarem dependendo do tipo de reator em uso, e propositadamente poderão ser adicionalmente variadas para conduzir a hidrogenação para a formação de um produto de reação em particular, naquela concretização da invenção onde o reator for um reator adiabático, e glicerina estiver sendo preferencialmente convertida em propileno glicol usando um catalisador de cobre cromo, a temperatura dentro do reator 3 será de cerca de 140°C a cerca de 250°C. A pressão dentro do reator será preferivelmente suficiente para manter a glicerina e grande parte do produto de reação na fase liquida mas não tão alta que a taxa de conversão e/ou a seletividade sofram, e esta é desejavelmente de cerca de 1,5 MPa a cerca de 8 MPa. 0 reator 3 poderá incluir uma quantidade de catalisador, provido em qualquer formato onde o contato entre os reagentes e o catalisador seja facilitado até o ponto onde o catalisador seja capaz de pelo menos marginalmente assistir na reação de hidrogenação, tal como abaixando a temperatura de reação, aumentando a taxa de reação, etc. Tipicamente, qualquer catalisador é provido em leitos preenchidos ou fluidizados, e naquelas concretizações da invenção onde o reator 3 compreender um reator adiabático, qualquer catalisador poderá preferivelmente ser provido em leitos fixos. Vantajosamente, espera-se que a reintrodução de liquido produto de reação reciclado, combinado com glicerol melhore quaisquer altas temperaturas que de outra maneira ocorreríam com a provisão de fluido dos catalisadores dentro de um reator. 0 separador de vapor-líquido 4 atua para separar o produto de reação do reator 3 em porções líquido e vapor, tipicamente com a redução na pressão da corrente de produto de reação. 0 separador de vapor-líquido 4 é desejavelmente operado. em condições ‘que- ‘ conduzirão a desejada quantidade de água e propileno glicol para dentro, do vapor de produto de reação e que minimizem a água no líquido produto de reação. Portanto, falando em termos gerais, a pressão dentro do separador de vapor-líquido 4 poderá ser de cerca de 0,1 MPa a cerca de 0,5 MPa ou até de 0,05 MPa a cerca de 1,5 MPa.

Desejavelmente, o separador de vapor-líquido poderá ser termicamente acoplado com o reator 3 de maneira tal que o calor da reação de hidrogenação possa assistir em conduzir a separação, apesar de que poderá ser necessário adicionar calor a ou remover calor do separador de vapor-líquido para obter a desejada separação e/ou assegurar que a quantidade de produto evaporado na corrente 13 se equilibre com a matéria-prima de glicerina. Tipicamente, a temperatura dentro do separador de vapor-líquido será de cerca de 120°C a cerca de 200°C, ou de cerca de 140°C a cerca de 170°C. O líquido produto de reação poderá então ser preferencialmente reciclado ao reator 3 através da corrente 16 ou ser opcionalmente descarregado do separador de vapor-líquido 4, através da linha 17, para o reservatório de produto 6. Em concretizações preferidas da invenção, substancialmente todo o liquido do separador de vapor-liquido 4 é reciclado para o reator 3 através da linha 16, e o fluxo através da linha 17 é baixo, e poderá até ser zero. Com esta configuração é possível prover conversões de glicerina de até 95%, mesmo se a conversão de glicerol no reator for baixa, p.ex., de cerca de 20% a cerca de 30%. Em ambos os casos, uma vez que o glicerol é muito menos volátil que o propileno glicol, o líquido do separador de vapor-liquido 4 (correntes 16 e 17) contém quase todo o glicerol não convertido no reator 3, e também poderá compreender propileno glicol, água, e subprodutos. Mais particularmente, o líquido produto de reação poderá provavelmente compreender de cerca de 60 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso de propileno glicol, de cerca de 5 por cento em' peso a cerca de 35 por cento em peso de glicerina, sub-produtos tais como a.cetol, -p-ropanol e etanodiol em quantidades de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 5 por cento em peso e não mais que cerca de 5 por cento em peso de água. 0 vapor produto de reação é descarregado do separador de vapor-liquido 4 através da linha 13 ao condensador 5 onde ele é resfriado de maneira a formar um produto de reação condensado que é descarregado através da linha 15 ao reservatório de produto 6. Quaisquer não condensáveis, provavelmente compreendendo principalmente hidrogênio e potencialmente incluindo quantidades mínimas de vapor d'água, são descarregados através da linha 14 para descarte, ou reciclados pela linha 18 e combinados com hidrogênio na linha de hidrogênio 10. Espera-se que o vapor de produto de reação contenha primariamente água, propileno glicol e hidrogênio. Mais particularmente, o vapor de produto de reação poderá provavelmente compreender de cerca de 0,5 por cento em peso a cerca de 3 por cento em peso de hidrogênio, de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 25 por cento em peso de água, de cerca de 50 por cento em peso a cerca de 75 por cento em peso de propileno glicol, e pequenas quantidades de sub- produtos voláteis, tais como acetol e propanol.

Virando-se agora para a figura 2, é ilustrada uma aparelhagem 200 que também poderá ser usada para realizar o processo de acordo com a presente invenção. A aparelhagem 200, adicionalmente aos componentes da aparelhagem 100, inclui um separador de vapor-liquido adicional 8 e um resfriador 9. Espera-se que os componentes da aparelhagem 200 comuns com a aparelhagem 100 desempenhem substancialmente da mesma maneira e substancialmente nas mesmas condições, conforme discutido com relação à figura 1, e não serão adicionalmente descritos abaixo. 0 separador de vapor-líquido 8 desejavelmente atua de maneira a parcialmente separar o efluente do reator 3 para dentro da corrente. - de - vapor-- e^ uma ~ corrente de liquido, sem modificar a pressão substancialmente da pressão .dentro do- reator 3. O vapor de produto de reação separado pelo separador de vapor-liquido 8 é descarregado através da linha 23 para o resfriador 9 e espera-se que contenha propileno glicol, água, hidrogênio, e subprodutos. Mais particularmente, o liquido produto de reação poderá provavelmente compreender pelo menos cerca de 40 por cento em peso de propileno glicol, de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 10 por cento em peso de hidrogênio, de cerca de 50 por cento em peso a cerca de 60 por cento em peso de água, e o restante constituído de sub-produtos. A temperatura dentro do resfriador 9 é preferivelmente tal que substancialmente todo o vapor produto de reação seja condensado, p.ex., a uma temperatura de menos que cerca de 100°C. O líquido condensado no resfriador 9 é transferido para o reservatório de produto 6 através da linha 24, enquanto que hidrogênio liberado de líquidos condensáveis poderá ser reciclado ao reator 3 através da linha 18, ou alternativamente ser descartado através da linha 24. 0 separador de vapor-líquido 8 é fluidamente acoplado com o separador de vapor-líquido 4 por meio da linha 22, e o líquido produto de reação separado no separador de vapor-líquido 8 é transferido para o separador de vapor -líquido 4 desta maneira.- 0 separador de vapor-líquido 4 atua de maneira a separar o produto de reação do reator 3 em porções de líquido e de vapor, por meio da redução da pressão na corrente de produto de reação, conforme descrito com relação à aparelhagem 100.

Finalmente, a figura 3 mostra uma aparelhagem 300 útil para efetuar o processo de hidrogenação da presente invenção e, particularmente, para efetuar a concretização da invenção onde glicerina bruta é desejavelmente utilizada como material de partida, ao invés de glicerina refinada ou purificada. Adicionalmente àqueles componentes divulgados e descritos com relação às figuras 1 e 2, a aparelhagem _300_ compreende· -uma- fonte'- dé~matéria-prima reagente bruta 40, linha 27 e coluna de destilação 41, de maneira ■ tal que o reagente bruto (neste caso da glicerina, contendo tipicamente 1-4% de sais, adicionalmente a metanol e água) possa ser usado para suplementar ou substituir reagente provido pela fonte de matéria-prima reagente 2, que de outra maneira desejavelmente compreendería menos que 0,1% de contaminantes.

Na operação da aparelhagem 300, uma porção do propileno glicol no receptor de produtos 6 é retirado através da linha 27 e misturada com glicerina bruta provida pela fonte de matéria-prima reagente bruta 40. A mistura de glicerina/propileno glicol, também contendo água e outros leves tanto da glicerina bruta quanto do propileno glicol, é fracionada na coluna de destilação 41. A água e outros componentes de ambas as correntes são retirados pelo topo, enquanto que a mistura de glicol/glicerina de fundo é descarregada através da linha 28 e é seca e livre de água e leves. Vantajosamente, o ponto de ebulição relativamente baixo do propileno glicol (185°C) torna possível remover a água e os leves pelo topo sem expor a glicerina a temperaturas excessivamente altas. A mistura de propileno glicol/glicerina descarregada através da linha 28 é alimentada ao evaporador flasheador/condensador 12 onde um vácuo tão baixo quanto 10-30 mm de Hg poderá ser obtido, devido à ausência de água ou outros leves. A presença de propileno glicol adicionalmente ajuda a evaporar a glicerina menos volátil. O vapor de topo do evaporador flasheador quando condensado etá substancialmente livre de sais e outros não voláteis e poderá ser alimentado ao reator 3 para substituir alguma ou toda ou qualquer glicerina purificada provida pela fonte de matéria-prima reagente 2. Sais e outros não voláteis bem como alguma porção de glicerina, poderão ser descarregados através da linha 31 e ser descartados. A composição de produto -de - - reação“ “presente no reservatório de produto 6, no caso das aparelhagens 100, 200 e 3.00., de-sej-aveimente compreenderá propileno glicol (de cerca de 70 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso) e água (de cerca de 18% a cerca de 23%) , e também poderá compreender quantidades vestígio de glicerol não reagido, 1,3-etanodiol, álcoois tais como etanol e propanol, e acetol, e outros sub-produtos e intermediários de reação. Um produto de reação provido pelo processo da presente invenção é adequado para uso direto como produto final em muitas aplicações, entretanto e, caso desejado, o produto de reação poderá ser removido através da linha 19 para ser adicionalmente processado para fazer produtos finais adicionais.

Exemplo Comparativo 1 Esta reação foi realizada para ilustrar a adição de uma quantidade mínima, p.ex., 5 por cento em peso de água, na taxa de conversão e seletividade de uma reação de hidrogenação convencional onde glicerina é desejavelmente convertida em propileno glicol. 400 g de catalisador de cobre, BASF Cu-1234, malha 10-14 foram carregados em um reator com camisa de óleo (diam. ext. 2.54 cm x 83 cm de comprimento) . O catalisador foi ativado purgando o reator com nitrogênio, e enquanto purgando, aquecendo o reator até uma temperatura de cerca de 130°C. Nesta temperatura, hidrogênio (cerca de 5% v/v) foi adicionado à purga de nitrogênio e a temperatura do reator foi aumentada para cerca de 185°C. Após 20 horas a 185°C, o teor de hidrogênio na corrente de purga de nitrogênio foi aumentada para cerca de 10% v/v. Em seguida, a temperatura do reator foi mantida em cerca de 185-190°C durante 24 horas adicionais, e então resfriado até 150°C.

Uma composição de alimentação liquida de 60% de glicerina (grau USP) e 40% de propileno glicol (grau bruto, 95%) foi alimentada ao reator segundo um ponto de ajuste de taxa de 1,0 mL/min, em consonância com um fluxo de hidrogênio a 100% a uma _ jtaxa --de-- cerca" “ de 315 cm padrões/min. Após três horas, a temperatura do reator foi elevada para cerca- de 195°C, a" "pressão ajustada para em cerca de 2,75 MPa, e a taxa de alimentação de liquido abaixada até um ponto de ajuste de taxa de cerca de 0,5 mL/min.

Após 745 horas de operação, a análise da corrente de produto resultante mostrou uma conversão de glicerina média de 80% e uma seletividade molar média de propileno glicol de cerca de 89% ao longo de um período de 100 horas. Após 100 horas, sob estas condições de operação, a composição de alimentação líquida foi ajustada para ficar em cerca de 37,5% de glicerol, 57,5% de propileno glicol e 5% de água. A análise da corrente de produto resultante mostrou uma conversão média de glicerina de 67% e uma seletividade molar média de propileno glicol de 89% ao longo de um período de 70 horas. Os resultados completos deste exemplo estão mostrados na tabela 1, abaixo.

Este exemplo, portanto, mostra que a adição de 5% de água resultou em um decréscimo na conversão de glicerina a propileno glicol, apesar de que a seletividade permaneceu constante.

Exemplo 2 Este exemplo foi conduzido para ilustrar a produtividade, a conversão de glicerina e a seletividade a PG alcançadas quando o processo de hidrogenação da invenção foi conduzido como um processo continuo com dioxano como o solvente não aquoso. 34 g de um catalisador de cobre cromo, Johnson-Matthey Pricat 60/35T, foram carregados em um reator de leito fixo com camisa de óleo. 0 catalisador foi ativado a 185-200°C com 5% de hidrogênio em nitrogênio. O reator foi operado a 203°C-205°C e^ 2,86-3,10- MPa com uma' alimentação de 30% de glicerina em PG a uma taxa de 0,25 mL/min. Uma produtividade de 0,12 g de PG/ (mL de catalisador-h) foi alcançada a 88% de conversão de glicerina e com 88% de seletividade a PG. A alimentação foi mudada para 12% de PG, 26% de glicerina e 62% de dioxano e a taxa de fluxo dobrou para 0,50 mL/min. A produtividade aumentou para 0,24 g de PG/(mL de catalisador-h) a uma conversão de glicerina de 85% e com uma seletividade a PG de 99%. Os resultados deste experimento estão sumarizados na tabela 2 abaixo, e mostram que o uso de dioxano como solvente não aquoso no presente processo resultou em substancialmente a mesma conversão de glicerina, mas com substancial aumento tanto na produtividade quanto na seletividade a PG.

Exemplo 3 Este exemplo foi conduzido para ilustrar a conversão de glicerina e a seletividade a PG alcançadas quando o processo de hidrogenação da invenção foi conduzido como um processo em batelada com diversos solventes não aquosos.

Um catalisador de cobre cromo Johnson Matthey Pricat 60/35T foi ativado passando uma corrente de gás de 5% de hidrogênio/nitrogênio a 10 cm3/min sobre as pelotas a 185°C durante cerca de 16,7 horas, e então durante 2 horas a 200°C em um tubo de vidro horizontal. O tubo de vidro selado, resfriado contendo o catalisador foi transferido para dentro de um dessecador e o catalisador transferido para dentro de uma garrafa de armazenamento. _0_ reator usado- foi um- reator ~dè alta pressão Parr de aço inoxidável de 350 mL padrão equipado com um. agitador cruciformé dispersor de ar (eixo oco) , um tubo de amostragem por imersão um cesto para catalisador e um termopar interno. O solvente não aquoso foi misturado com glicerina a uma razão em peso de solvente/glicerina de 70/30 e aproximadamente 120 mL desta mistura foram adicionados ao reator. O reator foi carregado com 18 g de catalisador ativado sob atmosfera inerte. O reator selado foi removido para o laboratório e soprado (pressão/ventilação) quatro vezes com nitrogênio a 50 psig, depois uma vez com nitrogênio a 400 psig. O agitador foi ligado. O reator foi pressurizado com hidrogênio a 400 psig à temperatura ambiente e aquecido até 200°C. A pressão foi mantida a 400-500 psig durante as 10 horas da partida. A análise do produto de reação resultante foi conduzida com um cromatógrafo de gás (HP 6890) equipado com um detector de ionização em chama. A conversão foi calculada conforme segue: (moles finais de PG - moles iniciais de PG/(moles iniciais de glicerina - moles finais de glicerol) . Os resultados para cada um dos solventes não aquosos testados são mostrados na tabela 3. ________________________ TABELA 3 _________________________ι * Apenas 15,5 g de catalisador ativado foram utilizados neste exemplo - extrapolando a 18 g, a conversão deveria ser de cerca de 71,7%. ' Este exemplo mostra, portanto, que solventes não aquosos com um percentual em peso mais baixo de OH no solvente e, portanto, um peso equivalente de hidroxila mais alto, poderão prover conversão e seletividade aumentadas comparativamente com o propileno glicol. Este exemplo também mostra que éteres proveram melhor conversão e seletividade que os correspondentes glicóis, i.é, trietileno glicol metil éter proveu melhor conversão e seletividade que trietileno glicol.

Exemplo 4 Este exemplo foi conduzido para ilustrar a conversão de glicerina e a seletividade a PG alcançadas quando o processo de hidrogenação da invenção foi conduzido com um catalisador tendo pouco ou nenhum volume de microporos e uma área superficial maior que ou igual a cerca de 10 m2/g.

Um reator de leito fixo (reator tubular de aço inoxidável com V' de diâmetro) foi carregado com 15 g de cobre Raney® (W.R. Grace) de malha 8-12, e tendo uma área superficial total de cerca de 12 m2/g. A área acima e abaixo do leito catalisado foi preenchida com areia e o reator foi aquecido até 185°C sob um fluxo de nitrogênio para secar criteriosamente o catalisador. 0 reator foi alimentado com 5% de hidrogênio em nitrogênio a 255 cm3 padrões/min durante 12 horas, no qual-tempo - alimentação- foi* mudada para hidrogênio a 100% a uma taxa de fluxo de 79 cm3 padrões/min e o reator foi pressurizado a cerca de 2,75 MPa ou cerca de 400 psi. Em 47 horas, uma alimentação liquida compreendendo 30% de glicerina em propileno glicol e a um fluxo de 0,35 mL/min foi iniciada. Após 76 horas de tempo de partida a temperatura foi elevada para 190°C e após 100 horas elevada para 200°C. A conversão da glicerina e a seletividade a PG para esta taxa de fluxo são mostradas na figura 4. Conforme mostrado, a conversão da glicerina é de cerca de 18% com uma seletividade a PG de cerca de 95% + 1%.

Em 214 horas, a taxa de alimentação de liquido foi reduzida para 0,235 mL/min, e abaixada novamente para 0,10 mL/min em 292 horas. Em 331 horas, o fluxo de H2 foi reduzido para 26 cm3 padrões/min. A conversão da glicerina e a seletividade a PG são mostradas na figura 4. Conforme mostrado, a conversão da glicerina é de cerca de 50% a cerca de 60% com uma correspondente seletividade a PG de cerca de 96% + 1%.

Em 772 horas, a alimentação de liquido foi modificada para 30% de glicerina em dipropileno glicol. Os dados para as primeiras 1500 horas de operação deste processo exemplificativo são mostrados nas figuras 5-7. Conforme mostrado na figura 5, com propileno glicol como o solvente a conversão da glicerina aumentou para cerca de 60%. Conforme mostrado na figura 6, quando o solvente foi mudado de PG para DPG, houve um aumento inicial na conversão da glicerina para cerca de 80%; entretanto, a conversão da glicerina decresceu ao longo do tempo para 65%. Conforme mostrado na figura 7, a conversão da glicerina foi aumentada para cerca de 80%, sem nenhuma mudança significativa na seletividade (96%) aumentando a temperatura para 210°C. Conforme mostrado também na figura 7, um aumento adicional na conversão da glicerina para cerca de 95% foi alcançada aumentando temperatura de reação adicionalmente para 220°C. Em 220°C houve uma queda -na- seletividade de propileno glicol para cerca de 93%. Finalmente, e também mostrado na figura Ί... mudando a alimentação para 30% de glicerina em água a 220°C resultou em uma conversão mais baixa da glicerina (-50%) e seletividade mais baixa a propileno glicol (84%) , mais uma vez ilustrando o impacto negativo da água sobre a produtividade do propileno glicol.

REIVINDICAÇÕES

Claims (10)

1. Processo de hidrogenação, caracterizado pelo fato de compreender: (a) combinar um reagente com um solvente não aquoso de maneira a formar uma mistura de solvente não aquoso/reagente; (b) contatar a mistura de solvente não aquoso/reagente com hidrogênio na presença de um catalisador dentro de um reator adiabático para formar um produto de reação; e (c) remover pelo menos uma porção de qualquer água presente no produto de reação com um processo de remoção de água conduzido pelo menos em parte pelo calor de reação da reação de hidrogenação.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado-pelo fato de "o reagente ser glicerina e o produto de reação preferencialmente compreender p-ropileno g-licol.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o solvente não aquoso compreender um solvente com um peso % de hidroxila de menos que cerca de 45 e um peso equivalente de hidroxila maior que cerca de 30.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o solvente não aquoso compreender o produto de reação e a glicerina ser glicerina bruta.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a glicerina ser glicerol bruto.

6. Processo de hidrogenação, de glicerina, caracterizado pelo fato de compreender: (a) combinar uma matéria-prima de glicerina com um solvente não aquoso de maneira a prover uma mistura de solvente não aquoso/glicerina tendo menos que 5 por cento em peso de água; e (b) contatar a mistura de solvente não aquoso/glicerina com hidrogênio na presença de um catalisador dentro de um reator adiabático para preferencialmente formar um produto de reação de propileno glicol compreendendo menos que cerca de 17% de água.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o produto de reação de propileno glicol compreender menos que cerca de 6 por cento em peso de água.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o solvente não aquoso compreender um solvente com um % p/p de hidroxila de menos que cerca de 45 e um peso equivalente de hidroxila maior que cerca de 30.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o solvente não aquoso compreender -um-produto" de "reação, e antes da etapa de contatar, a mistura de produto de reaçã.o-/glice-rin-a é submetida a uma etapa de destilação.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o produto da etapa de destilação ser submetido a uma etapa de evaporação por flash/condensação antes da etapa de contatar.