CN101970389B

CN101970389B - 改良的氢化方法

Info

Publication number: CN101970389B
Application number: CN200980107315.3A
Authority: CN
Inventors: 戴维·C·莫尔灿; 肯尼思·A·伯戴特; 威廉·L·吉布森; 卡雷尔·J·克里尔; 詹姆斯·E·麦克里特; 因德里希·马瑟
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2008-03-02
Filing date: 2009-02-28
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2029-02-28
Also published as: EP2262752B1; BRPI0906075A2; AR072446A1; MX2010009627A; US20110060168A1; KR101657198B1; BRPI0906075B1; ES2528991T3; CN101970389A; WO2009111352A1; EP2262752A1; US8324434B2; KR20100133369A

Abstract

本发明提供改良的氢化方法，其中热量得到有效控制，从而最优化催化剂生产率。更具体地，在本发明的方法中，将非水性溶剂加入至反应物，从而提供非水性溶剂/反应物混合物，其能够起受热器的作用和吸收反应器内产生的热量的至少一部分。理想地，使用反应产物，或具有最少数量羟基的溶剂，从而可以最小化不需要的副产物的形成。

Description

改良的氢化方法

发明领域

本发明提供改良的氢化方法。更具体地，在本发明的氢化方法中，利用非水性溶剂控制反应器中的热量。通过由此最小化添加至该方法中的水，催化剂活性和反应特异性提高。理想地，使用反应产物，或具有最少数量羟基的溶剂，以使得可以进一步最小化或避免副产物的形成。

背景

氢化反应典型地是高放热的，并且由此，必须注意控制反应温度，从而维持适当反应条件并获得所需反应产物。在商业规模上，这可以典型地通过利用促进除热的反应器来实现。管状反应器、流化床反应器和有外套的搅拌罐是被设计为容许冷冻剂循环，典型地在反应器外部夹套中循环的反应器的全部实例。虽然在热量控制方面很有效，但是这些中的每一种均需要消耗另外的资源，从而维持反应器内的等温条件。

还可以使用溶剂来控制由放热氢化反应产生的热量，且具体地，为了该目的已经使用了水。然而，向该反应添加水可以是不受欢迎的，因为它典型地必须被除去以提供可商用的终产物，从而增加该方法的成本和时间。另外，外来的水可以降低该反应中需要使用的任意催化剂的活性，在一些情形中，甚至可以促进催化剂降解，并可以实际上减慢反应时间。

一个在商业上重要的氢化反应实例涉及甘油的转化，从而提供二醇类分布，包括，例如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-乙二醇等。在转化过程中，将甘油和氢或含氢气体在存在催化剂，最典型地，含铜催化剂的条件下，加热至反应温度。不幸的是，该转化过程不能提供最理想的生产率。

首先，低活性和不良的催化剂寿命可限制常规催化剂用于该具体氢化反应的生产率。而且，并且尽管例如，1，2-丙二醇可能是所需的终产物，但是其他二醇类，诸如1，3-丙二醇，1，2-乙二醇和其他副产物的形成在某些反应条件下，诸如温度变化大、存在过量水、一些常规含铜催化剂的低选择性或使用低级反应物等的条件下，可以增加。通过调节一种或多种反应条件，可以影响反应选择性，从而有利于具体产物的产生，或不利于副产物的产生，但是这样的调节典型地伴随花费。而且，不太理想的二醇类和/或典型的反应副产物，例如己二醇和丙二醇丙酸酯，可以很难(如果不是不可能)通过蒸馏技术除去。

于是理想地，应该提供改良的氢化方法，在该方法中热量可以在不添加大量水的条件下得到充分控制。有效的热量控制应该防止催化剂活性或选择性的显著降低。如果该方法通过生产性利用由其产生的反应能量而在经济上可行，或甚至有利，则可以观察到进一步的优点。该方法对于多种级别的起始材料的适用性将进一步提高其商业重要性，因为将利用比该方法中常规使用的催化剂具有更长寿命并能够对所需反应产物表现出更高活性和/或选择性的催化剂。

发明概述

本发明提供达到或超越这些预期的改良的氢化方法。本发明的方法在不加入大量水的条件下提供有效的热量控制。因为热得到有效控制，所以可以使用绝热反应器和/或该方法可以基本连续执行。还最优化了催化剂生产率，从而使得反应速率和选择性不受损害。因为最小化副产物的形成，和避免使用大量水，所以本方法得到简化。其他成本节省可以通过生产性利用由氢化方法生成的反应热提供，从而进一步减少任何由该方法生成的水。

更具体地，且于是在第一个实施方案中，本发明提供改良的氢化方法。该方法提供将非水性溶剂，单独或与其反应物组合地，添加至氢化反应。非水性溶剂理想地具有其中有限的羟基官能度，且更具体地，非水性溶剂理想地包括小于约45％，优选小于约30％，且更优选小于约15％的羟基重量百分比和大于约30，优选大于约40且更优选大于约100的羟基当量重量。优选的非水性溶剂包括，但不仅限于，二噁烷、丙二醇、丙二醇甲醚、聚乙二醇、聚乙二醇甲醚、三丙二醇、三丙二醇甲醚、二丙二醇、二丙二醇甲醚、苯氧乙醇、二苯醚或这些的组合。

在某些优选的实施方案中，非水性溶剂可以包括再循环反应产物流，其可以包括反应产物、反应物、反应物副产物或其组合。理想地，再循环反应产物流应该包括小于约17％的水，并可以在其与反应物合并和/或引入至氢化反应前进一步降低其水含量。改良的氢化反应提供至少约65％，优选至少约75％的反应物转化率和在一些实例中，至少约85％的反应物转化率，同时还提供至少约75％，或至多80％，或甚至85％的终产物选择性。另外，反应产物的使用可以容许对反应产物/反应物混合物应用廉价的纯化技术，这随之可以有利于容许使低级反应物用于本发明的氢化方法中。

在其他实施方案中，本发明提供改良的甘油氢化方法。该方法包括(a)使甘油给料与非水性溶剂合并从而提供具有小于约5重量％的水的去水给料和然后(b)在操作进料速率、温度和压力条件下，使所述去水给料在催化剂的存在下与氢接触，所述条件足以导致形成包含小于约17％的水，或小于10％的水，或甚至小于约6％的水的反应产物。在某些实施方案中，至少一部分反应产物再循环并与非水性溶剂合并，或作为非水性溶剂使用。在这些实施方案中，反应产物/反应物混合物可以有助于反应器中的温度控制，从而使操作温度的变化不超过约100℃，且优选变化不超过约50℃。此外，反应产物/反应物混合物可以比单独的反应物更可按照廉价的纯化技术来处理，因此可以使用低级反应物并为本发明的氢化方法提供其他成本节省。

附图简述

以下发明详述可以在连同附图一起考虑时得到理解和/或阐述。为了简化附图，常规细节，诸如阀、泵式冷凝器、再沸器、缓冲罐、流动和温度控制装置和其他类似物在某些情形中已被省略。认为这些装置的构造、操作和功能，以及其在方法设计中的适当用途是化学工程领域中的普通技术人员所已知的，且因此，省略或包含这些常规元件不意味着掩饰其任何特殊重要性。

图1是可以用于执行按照本发明的氢化方法的装置的框图；

图2是可以用于执行按照本发明的氢化方法的另一种装置的框图；

图3是可以用于执行按照本发明的氢化方法的另一种装置的框图，其中所述氢化方法利用粗制甘油；

图4图示如实施例4中所述进行的按照本发明一个实施方案的改良的氢化方法的甘油转化率和丙二醇选择性，显示了操作最初的200小时；

图5图示由实施例4示范的改良氢化方法的甘油转化和丙二醇选择性，显示了操作的200至800小时；

图6图示由实施例4示范的改良氢化方法的甘油转化和丙二醇选择性，显示了操作最初的1500小时；和

图7图示由实施例4示范的改良氢化方法的温度和压力，显示了操作最初的1500小时。

发明详述

本发明提供改良的氢化方法。更具体地，该改良的方法利用非水性溶剂进行热量控制，且由于最小化水的引入而最优化催化剂生产率并理想地提高产物选择性。所述非水性溶剂理想地是这样的溶剂，其中羟基是有限的并且其中反应物充分可溶从而可以有利地维持或甚至提高反应物转化率。因此可以在装置支出中提供成本节省，因为更多样的反应器可以用于该方法，包括比有套或其他冷却反应器更易于使用和更便宜操作的那些。

所述非水性溶剂可以进一步被表征为这样的溶剂，其中羟基数量有限，即具有小于约45％，优选小于约30％和更优选小于约15％的百分比的羟基重量且具有大于约30，优选大于约40，和更优选大于约100的羟基当量重量。在某些优选的实施方案中，所述非水性溶剂可以是反应产物、反应物或这些的组合，由此可以最小化或甚至消除不需要的副产物的形成，所述不需要的副产物的形成是可能通过添加其他类型溶剂而促进的。如果所述非水性溶剂其中具有保持至最小量，即理想地，低于约5重量％的水，则可以观察到其他优点。

在其中使用反应产物/反应物混合物的本发明的那些实施方案中，本发明的方法可以提供其他优点，因为可以使用比在常规方法中使用的更低级的反应物。即，反应产物/反应物混合物可以比单独的反应物更可按照廉价的纯化技术来处理，因此一旦合并，反应产物/反应物混合物可以经历所述纯化技术。将产生的相对纯的反应物引入该方法中，并避免购买精制级别的反应物的花费以及更昂贵技术的应用。

本方法可以有利地应用于任何氢化方法且由此改良的任何氢化方法可以基本连续地执行，即，因此将反应物给料基本连续地提供至反应器并以足以最小化或防止反应产物在反应器中累积的速率将反应产物从反应器中移出。适合于连续反应的反应器是本领域中已知的，且包括固定床反应器、流化床反应器、连续搅拌罐反应器和反应蒸馏塔。由于本发明的方法提供自我依赖方式的热量控制，所以可以使用绝热反应器，即不由外部来源加热或冷却的反应器。

需要使用催化剂的氢化反应发现特别的益处，因为当最小化反应条件变化并避免添加该反应的外来溶剂时，最优化催化剂活性。具体地，需要使用其活性和/或选择性通过添加水性溶剂受到不利影响的催化剂的反应是有益的，因为本方法中理想地使用非水性溶剂。

在甘油的氢化中发现本发明方法的一个特别重要的应用。尽管在进行该氢化反应的常规方法中，选择性可以遭受低于最佳的热量控制和/或添加过量水的损害，但是本发明的方法不受到这样的损害。更确切地，本发明的方法避免引入过量水而是通过引入非水性溶剂来有效控制热量。而且，产生的反应热实际用于去除任何所产生的水的至少一部分。因此，最小化反应器中的温度变化并且至少维持，并理想地提高催化剂活性和选择性。

在按照本发明的氢化方法中，甘油与非水性溶剂和氢在催化剂的存在下并在这样的进料速率、操作温度和压力条件下组合，所述条件足以导致形成具有最小水含量的反应产物。虽然由该方法生成的水的量应该至少取决于反应物进料速率、反应器中温度和压力而变化，但是作为一个实例，甘油进料浓度为30％并假设100％转化，预期由此产生的反应产物包括小于，例如，约17％的水，小于约10％水或甚至小于约6重量％的水。

具有这样低水含量的反应产物至少在减少任何用于去除水的进一步处理的需要中提供显著优势。然而，在某些实施方案中，反应产物的水含量甚至可以通过使用由氢化反应产生的至少一部分反应热从反应产物中蒸发或否则去除至少一部分水而进一步降低。理想地，去除一定量的水，以使15％以下，更理想地，10％以下的水保持在反应产物中，且最佳地，反应产物应该包括小于约5％的水。认为去除水有助于反应器内的热量控制，以及有助于维持催化剂活性和选择性。

本发明的氢化方法提供至少约50％，或至少约65％，或至少约75％，和甚至约85％的甘油转化率。反应选择性同样被最优化，但是提供的具体反应产物可以受反应条件的影响。一般而言，对于其中氢化方法理想地用于将甘油转化为丙二醇的本发明的那些实施方案，合适的反应条件可以包括约150℃-约250℃，或约160℃-约220℃的操作温度和约1MPa-约5MPa或甚至约1.5MPa-约3MPa的操作压力。对于该转化，并且在这些操作条件下，本发明的方法可以提供至少约75，或甚至85，或至多约95的丙二醇选择性。

非水性溶剂可以在将氢引入至反应器中之前、同时或之后与甘油合并。在其中非水性溶剂包括反应产物的那些实施方案中，其优选在引入氢之前与甘油合并，且甚至更优选地，包括反应产物的非水性溶剂在其引入至反应器之前与甘油给料合并。在这样的实施方案中，非水性溶剂/反应产物可以对氢化反应起稀释剂作用，从而吸收过量热，并有助于最小化反应器中的温度变化，即，因此其中的温度不改变操作温度超过约100℃，且优选地不改变操作温度超过50℃。

理想地，再循环反应产物应该具有约140℃-约200℃的温度，且作为非水性溶剂的应用和与甘油给料混合应该由此充分升高甘油的温度，从而使反应器中的温度应该在该范围内。如果必要或需要，可以将外部热量应用于再循环反应产物、再循环反应产物/甘油组合或反应器，从而为氢化方法维持有效操作温度。

在其中非水性溶剂包含反应产物的本发明的那些实施方案中，还可以使用一种或多种另外的非水性溶剂。在这些实施方案中，多种非水性溶剂可以分开使用，或以任何组合设置使用，即，两种非水性溶剂可以组合并一起使用，而另一种是分别引入等。仅作为一个具体实例，当非水性溶剂包括反应产物时，反应产物可以与反应物合并，且在引入至反应器中之前可以经历或可以不经历一种或多种纯化技术，并且一种或多种另外的非水性溶剂可以在引入反应产物/反应物混合物之前、同时、或随后直接加入至反应器中。

其中非水性溶剂包括反应产物的本发明的实施方案是特别有利的，因为反应产物/反应物混合物可以经历纯化技术，所述纯化技术在应用单独的反应物时可能效率较低但与常规用于纯化或精制相同反应物的那些相比相对便宜。例如，在其中氢化方法是用于氢化甘油以形成丙二醇的氢化反应的本发明的那些实施方案中，甘油可以与产生的丙二醇的一部分组合并然后经历纯化/精制技术，所述纯化/精制技术在应用于单独的甘油时效率较低或完全无效。因此，可以使用粗制甘油，由此提供相对于使用精制甘油作为起始材料的巨大成本节省。

另外，本发明的这个实施方案中使用的纯化/精制技术还可以比纯化粗制甘油的常规技术成本更低，由此提供进一步的成本节省。更具体地，尽管纯粗制甘油不是特别可按照蒸馏来处理的，其典型地需要使用刮膜和薄膜蒸发器来进行纯化，可以蒸馏与丙二醇混合的粗制甘油，以从中除去重量轻的污染物。蒸馏塔的购买和操作比刮膜或薄膜蒸发器均更便宜。

在任何情形中，且无论使用哪种非水性溶剂，一些未反应量的非水性溶剂可以存在于通过该方法产生的反应产物流中，且如果如此，则可能需要除去。为了该目的可以使用任何非水性溶剂的去除技术，其适宜性应该取决于非水性溶剂相对于反应产物流的沸点。化学工程领域中的普通技术人员充分精通这样的技术并且如果需要或要求去除所用的非水性溶剂，则能够基于所用的非水性溶剂选择和执行一种适合的技术。

已知若干催化剂适合于氢化方法。这些包括至少最低限度有效用于促进该方法中所需的破坏碳-氧键和碳-碳键的催化剂，诸如包括来自周期表I族、VI族和/或VIII族的亚族的元素的那些。更具体地，对氢化方法适合的催化剂包括包含金属诸如铬、钴、铜、镍、钯、铂、铑、钌、钨、锌及其组合的那些催化剂。

合适的催化剂可以在其反应温度要求以及对具体氢化产物的选择性方面不同，并且可以由此进行选择。另外，表现出开放结构、具有最小微孔体积和相对大的表面积的催化剂与常规催化剂相比，可以特别有效用于至少部分地避免质量传递限制，所述质量传递限制否则可以使氢化反应中所用的催化剂遭殃。在其中需要甘油氢化以提供例如丙二醇的本发明的那些优选实施方案中，可以有利地使用含铜的催化剂，并且这些铜铬催化剂在该方法中提供针对丙二醇的良好选择性。

示范性合适催化剂包括包含铜作为活性成分的那些，诸如由铜锌合金、铜-锌氧化物(Cu/ZnO)、铜-铝氧化物(Cu/Al₂O₃)，铜锆氧化物(Cu/ZrO₂)、披铜碳(Cu/C)和铜二氧化硅(Cu/SiO₂)制备的那些。采用其氧化物形式的其他过渡金属，包括钡、锰、锆、铈等可以与小量所述基于铜的催化剂组合，如果如此，则预期提供改良的催化剂性质。合适的催化剂还可以包括反应促进剂共-金属，例如，铬、钴和锌，如果如此，则认为是有益的。

含铜催化剂的一个优选类型是包括铜铬催化剂(CuO)_x(Cr₂O₃)_y的催化剂，其一般可商购。铜的标称组成表示为CuO，铬的标称组成表示为Cr₂O₃，可以是约60-99wt％CuO和1-40wt％Cr₂O₃。优选的组分是包含约85-99wt％铜和约1-15wt％铬的那些。典型地，这些催化剂的表面积可以大于约50m²/g，大于约60m²/g，或甚至至多约70m²g。

现在已经意外地发现：使用低的并且在某些实施方案中几乎无微孔体积的催化剂，也可以有利地用于本发明的方法中。更具体地，使用具有低或基本无微孔体积的铜铝催化剂，Cu/Al～50-55％/50-45％，也已经发现为本方法提供至少约50％，或甚至至多约60％的甘油转化率和大于约80％，或甚至大于约90％，或甚至大于约95％的针对丙二醇的选择性。其中优选的催化剂包括具有总表面积为至少约10m²/g，或至少约12m²g，或至多约15m²/g或甚至更大的那些。许多这样的催化剂是可商购的，且这些中的一个实例可商购自W.R.Grace，商标为

现转向图1，图示了可以用于执行本发明氢化方法的装置的一种设置。氢化装置100包括氢给料1、反应物给料2、反应器3、分离器4、冷凝器5和产物库6。

在使用中，将氢和给料由氢给料1和反应物给料2分别提供给反应器3，它们在反应器3中在催化剂的存在下进行接触，形成反应产物，反应产物由反应器3中排放出来，经由管线12到达蒸汽液体分离器4。尽管在图1的讨论中将使用甘油到丙二醇的示范性转化，但是本发明的方法不受此限制，并且装置100可以进行任何氢化方法。

氢由氢给料1经由氢管线10，以这样的压力提供至反应器3，所述压力足以提供处于液相中的溶解的氢以与甘油反应，或是至少约1.5MPa-约8MPa的压力。氢需要以超过氢化反应所需的摩尔量，或以氢化反应摩尔需要量的约1.2倍-约25倍的量提供。

甘油由反应物给料2经由反应物管线11，以约0.04重时空速(WHSV)-约1.0WHSV的速率，约140℃-约200℃的温度，和约1.5MPa-约8MPa的压力提供至反应器3。在图1中所述的装置中，由反应物给料2提供的甘油理想地应该是稍微纯化的，即理想地应该不含有多于约0.1％的任何不能被蒸发的物质。

反应器3可以是适合于执行氢化方法的任何反应器，且有利地，因为本发明方法的热量得到充分控制，所以可以是绝热反应器。尽管反应器3中的条件应该取决于使用的反应器的类型而变化，且进一步可以有目的地变化为驱动氢化朝向形成具体的反应产物，但是在其中反应器是绝热反应器且甘油优选利用铜铬催化剂转化为丙二醇的本发明的实施方案中，反应器3中的温度可以是约140℃-约250℃。反应器中的压力需要足以保持甘油和大部分反应产物处于液相，但不高到损害转换率和/或选择性，并因此理想地是至少约1.5MPa-约8MPa。

反应器3可以包括一定量的催化剂，其以任何这样的形式提供，其中反应物和催化剂之间的接触被促进到达一定程度，以使得催化剂能够至少少量帮助氢化反应，如通过降低反应温度，增加反应速率等。典型地，任何催化剂在填充床或流化床中提供，且在其中反应器3包括绝热反应器的本发明的那些实施方案中，任何催化剂可以优选在固定床中提供。有利地，认为再引入与甘油组合的再循环反应产物液体将改善任何高温，所述高温否则可能与反应器内催化剂的固定供应一起发生。

蒸汽液体分离器4起将来自反应器3的反应产物分离为液体部分和蒸汽部分的作用，其典型地通过反应产物流上压力减小来实现。蒸汽液体分离器4需要在这样的条件下操作，所述条件应该驱动需要量的水和丙二醇转化为反应产物蒸汽并最小化反应产物液体中的水。于是，一般而言，蒸汽液体分离器4中的压力可以是约0.1MPa-约0.5MPa或甚至约0.05MPa-约1.5MPa。理想地，蒸汽液体分离器4可以与反应器3热偶联，从而使氢化反应的反应热可以帮助驱动所述分离，尽管可能需要向蒸汽液体分离器中增加热量或从中去除热量，以获得所需的分离和/或确保物流13中蒸发的产物量与甘油给料平衡。典型地，蒸汽液体分离器4中的温度应该是约120℃-约200℃，或约140℃-约170℃。

反应产物液体可以然后优选地经由物流16再循环到反应器3，或任选地由蒸汽液体分离器4中排放，经由管线17到达产物库6。在本发明的优选实施方案中，基本上全部来自蒸汽液体分离器4的液体再循环，经由管线16达到反应器3，并经由管线17流量很低，且可以甚至是零。以该设置可能提供至多约95％的甘油转化率，即使经过反应器的甘油转化率很低，例如约20％-约30％。在任一情形中，由于甘油比丙二醇更不易挥发得多，来自蒸汽-液体分离器4的液体(物流16和17)包含几乎全部的在反应器3中未转化的甘油，其还可以包括丙二醇、水和副产物。更具体地，反应产物液体可能可以包括约60wt％-约80wt％丙二醇，约5wt％-约35wt％甘油，约1wt％-约5wt％的量的副产物诸如丙酮醇、丙醇和乙二醇和不多于约5wt％的水。

反应产物蒸汽由蒸汽液体分离器4中排放，经由管线13达到冷凝器5，在其中冷却形成冷凝反应产物，该冷凝反应产物经由管线15排放达到产物库6。任何不可冷凝的、可能主要包括氢和潜在包括微量水蒸气的物质经由管线14排放以除去，或经由管线18再循环和在氢管线10中与氢组合。认为反应产物蒸汽主要包含水、丙二醇和氢。更具体地，反应产物蒸汽可能可以包括约0.5wt％-约3wt％氢，约15wt％-约25wt％水，约60wt％-约75wt％丙二醇，和少量挥发性副产物，诸如丙酮醇和丙醇。

现转向图2，图示也可以用于执行按照本发明的方法的装置200。装置200，除装置100的组件外，包括另外的蒸汽液体分离器8和冷却器9。认为装置200与装置100共有的组件以与以上关于图1所讨论的基本相同方式和基本相同条件下工作，并不再在下文中讨论。

蒸汽液体分离器8理想地作用来至少部分地将来自反应器3的流出物分离为蒸汽流和液体流，而基本不改变来自反应器3内的压力。由蒸汽液体分离器8分离的反应产物蒸汽经由管线23排放到达冷却器9并认为其包含丙二醇、水、氢和副产物。更具体地，反应产物液体可能可以包括至少约40wt％的丙二醇，约1wt％-约10wt％的氢，约50wt％-约60wt％的水，和由副产物组成的其余部分。冷却器9中的温度优选是这样的，即基本全部反应产物蒸汽例如在小于约100℃的温度下冷凝。冷却器9中冷凝的液体经由管线24转移至产物库6，而无可冷凝液体的氢经由管线18再循环到达反应器3，或备选地经由管线24除去。

蒸汽液体分离器8与蒸汽液体分离器4经由管线22流动连接，并且由此将在蒸汽液体分离器8中分离的反应产物液体转移至蒸汽液体分离器4。蒸汽液体分离器4起将来自反应器3的反应产物分离为液体部分和蒸汽部分的作用，这是通过反应产物流上的压力减小来实现的，如关于装置100所述的。

最后，图3显示有效用于执行本发明的氢化方法，且具体地，有效用于执行其中粗制甘油而非精制或纯化的甘油理想地用作起始材料的本发明的实施方案的装置300。除关于图1和2所公开和所述的那些组件外，装置300包括粗制反应物给料40，管线27和蒸馏塔41，由此粗制反应物(在甘油的情形中，除甲醇和水外，典型地包含1-4％盐)可以用于补充或替代由反应物给料2提供的反应物，其另外应该理想地包含小于0.1％的污染物。

在装置300的操作中，产物库6中的丙二醇的一部分经由管线27取出并与由粗制反应物给料40提供的粗制甘油混合。甘油/丙二醇混合物，其还包含水和来自粗制甘油和丙二醇的其他轻物质(lights)，在蒸馏塔41中分馏。来自这两个物流的水和其他轻物质组分在顶部取出，而底部丙二醇/甘油混合物经由管线28排放并且是干燥且无水和轻物质。有利地，丙二醇的相对低沸点(185°)使得可能在不使甘油暴露于过高温度的条件下，从顶部除去水和轻物质。

将经由管线28排放的丙二醇/甘油混合物给料至闪蒸器/冷凝器12，其中可以获得低至10-30mmHg的真空，这归因于缺乏水或其他轻物质。丙二醇的存在另外帮助蒸发较不易挥发的甘油。闪蒸器的顶部蒸汽在冷凝时，基本不含盐和其他非挥发性物质，并可以给料到反应器3中以代替由反应物给料2提供的任何纯化的甘油中的一些或全部。盐和其他非挥发性物质，以及一部分甘油，可以经由管线31排放和可以除去。

产物库6中存在的反应产物组合物，在装置100、200或300任一情形中，应该理想地包括丙二醇(约70wt％-约80wt％)和水(约18％-约23％)，并还可以包括痕量的未反应甘油，1，2-乙二醇，醇诸如乙醇和丙醇，和丙酮醇，和其他反应副产物或中间产物。由本发明的方法提供的反应产物适合于直接用作许多应用中的终产物，然而，如果需要，反应产物可以经由管线19除去并进一步加工，以制备另外的终产物。

比较实施例1

进行该反应，以举例说明添加微量的例如5wt％的水对常规氢化反应的转化率和选择性的影响，在所述常规氢化反应中甘油理想地转化为丙二醇。

将400g铜催化剂，BASF Cu-1234，10-14筛加载在油套反应器(2.54cm od x 83cm长)中。通过用氮吹洗该反应器来活化催化剂，并且在吹洗时，将反应器加热到约130℃的温度。在该温度下，将氢(约5％v/v)加入至氮吹洗中，并使反应器温度上升至约185℃。处于185℃20小时后，氮吹洗流中的氢含量增加至约10％v/v。此后，使反应器温度在约185-190℃再维持24小时，并然后冷却至150℃。

60％甘油(USP级)和40％丙二醇(粗制级，95％)的液体给料组成最初以1.0ml/min的速率设定点向上流动到达反应器，这与处于约315sccm速率的100％氢气流相呼应。3小时后，反应器温度上升至约195℃，压力调节至约2.75MPa，并且液体给料速率降低至约0.5ml/min的速率设定点。

操作745小时后，由此获得的产物流的分析在100小时的期间内显示出80％的平均甘油转化率和约89％的针对丙二醇的平均摩尔选择性。100小时后，在这些操作条件下，将液体给料组成调节为约37.5％甘油，57.5％丙二醇和5％水。由此获得的产物流在70小时的期间内显示出67％的平均甘油转化率和89％的针对丙二醇的平均摩尔选择性。该实施例的完整结果显示在下表1中。

表1

60％甘油/40％PG给料37.5％甘油/57.5％PG/5％H₂O

给料

该实施例因此显示添加5％的水导致甘油向丙二醇转化率的降低，尽管选择性保持恒定。

实施例2

进行该实施例，以举例说明当本发明的氢化方法使用二噁烷作为非水性溶剂作为连续过程进行时获得的生产率、甘油转化率和PG选择性。

将34g铜铬催化剂，Johnson-Matthey 60/35T加载到固定床油套反应器中。该催化剂在185-200℃下用处于氮中的5％氢来活化。该反应器在203℃-205℃和2.86-3.10MPa下，以速率为0.25mL/min的处于PG中的30％甘油给料来操作。0.12g PG/(ml催化剂-hr)的生产率以88％甘油转化率和以88％PG选择性获得。将给料转换为12％PG，26％甘油和62％二噁烷，并且使流速翻倍至0.50mL/min。生产率在85％的甘油转化率和99％的PG选择性时增加至0.24g PG/(ml催化剂-hr)。该实验的结果总结在下表2中，并显示出在本方法中使用二噁烷作为非水性溶剂导致基本相同的甘油转化率，但是生产率和PG选择性均大幅增加。

表2

30％甘油/60％PG给料 26％甘油/12％PG/62％二噁烷给料

1这些测量值在给料转变过程中获得，在215.2，218.5和220.9处的测量值是稳态条件的代表。

实施例3

进行该实施例，以举例说明当本发明的氢化方法使用各种非水性溶剂作为批次方法进行时获得的甘油转化率和PG选择性。

Johnson Matthey Pricat 60/35T铜铬催化剂通过使5％氢/氮气流以100cc/min流过处于185℃的球粒约16.7小时，和然后在水平玻璃管中处于200℃2小时来活化。将含有该催化剂的冷却的、密封玻璃管转移至干燥箱中，并将催化剂转移至存储瓶中。

所用的反应器是标准300mL不锈钢帕尔(Parr)高压反应器，其装备有气体分散(空心轴)十字形搅拌器、汲取取样管、催化剂筐和内部热电偶。非水性溶剂与甘油，以溶剂/甘油重量比为70/30相混合，并将约120mL该混合物加至反应器中。在惰性大气下，对反应器加载18g活化的催化剂。将密封的反应器移至实验室，并用50psig氮冲洗(压力/通风)4次，并再用400psig氢冲洗1次。开始搅拌，在室温下用氢对反应器加压至400psig并加入至200℃。压力维持在400-500psig 10小时运行时间。

使用气相色谱仪(HP 6890)进行由此获得的反应产物的分析，该气相色谱仪(HP 6890)装备有火焰电离检测器。转化率计算如下：转化率＝1-(带电甘油摩尔数/剩余甘油摩尔数)。选择性计算如下：(最终PG摩尔数-初始PG摩尔数)/(初始甘油摩尔数-最终甘油摩尔数)。每种所测非水性溶剂的结果显示在下表3中。

表3

*仅15.5g活化的催化剂用在该实施例中——推断为18g，转化率应该是约71.7％。

该实施例因此显示溶剂中具有较低wt％OH和由此较高羟基当量重量的非水性溶剂与丙二醇相比，可以提供增加的转化率和选择性。该实施例还显示醚比相应的二醇类提供更好的转化率和选择性，即三乙二醇甲醚比三乙二醇提供更好的转化率和选择性。

实施例4

进行该实施例，以举例说明当本发明的氢化方法使用具有很小或无微孔体积和大于或等于约10m²/g表面积的催化剂时获得的甘油转化率和PG选择性。

固定床反应器(1/2”直径的不锈钢管状反应器)用15g铜(W.R.Grace)8-12筛加载，并具有约12m²/g的总表面积。催化剂床上和下的区域填充沙并将反应器在氮气流下加热至185℃，以彻底干燥该催化剂。

向反应器以255sccm给料处于氮中的5％氢12小时，这时将给料变换为流速为79sccm的100％氢，并对反应器加压至约400psi，或约2.75MPa。47小时时，包括处于丙二醇中的30％甘油和流速为0.35ml/min的液体给料开始。76小时运行时间后，温度升至190℃并在100小时后升至200℃。该流速的甘油转化率和PG选择性显示在图4中。如所示，甘油转化率是约18％-约27％，PG选择性是约95％±1％。

在214小时时，液体给料速率降低至0.25mL/min，并在292小时时再次降低至0.10mL/min。在331小时时，H2流降低至26sccm。关于这些条件的甘油转化率和PG选择性显示在图4中。如所示，甘油转化率是约50％-约60％，相应的PG选择性是约96％±1％。

在772小时时，液体给料改变为处于二丙二醇中的30％甘油。关于该示范性方法最初1500小时操作的数据显示在图5-7中。如图5中所示，使用丙二醇作为溶剂，甘油转化率增加至约60％。如图6中所示，当溶剂由PG变换为DPG时，甘油转化率最初增加至约80％，但是，甘油转化率随时间降低至约65％。如图7中所示，通过将反应温度升高至210℃，甘油转化率增加至约80％，而选择性(96％)不显著变化。如也在图7中所示地，甘油转化率的进一步增加至约95％是通过将反应温度进一步升高至220℃实现的。在220℃时，存在丙二醇选择性下降至约93％。最后，且也如图7中所示，在220℃将给料变换为处于水中的30％甘油导致较低的甘油转化率(～50％)和较低的丙二醇选择性(84％)，再一次阐述了水对丙二醇生产率的不利影响。

Claims

1.一种氢化方法，其包括：

(a)合并反应物和非水性溶剂，以形成非水性溶剂/反应物混合物；

(b)在绝热反应器中，使所述非水性溶剂/反应物混合物在由铜锌合金、铜-锌氧化物(Cu/ZnO)、铜-铝氧化物(Cu/Al₂O₃)、铜锆氧化物(Cu/ZrO₂)、披铜碳(Cu/C)或铜二氧化硅(Cu/SiO₂)制备的催化剂存在下与氢接触，从而形成反应产物；和

(c)使用除水方法除去所述反应产物中存在的任何水的至少一部分，所述除水方法至少部分地由所述氢化反应的反应热驱动，

其中所述反应物是甘油且所述反应产物是丙二醇，并且

其中所述非水性溶剂是羟基重量百分比小于45和羟基重量当量大于30的溶剂。

2.权利要求1的方法，其中所述非水性溶剂是所述反应产物且所述反应物是粗制甘油。

3.权利要求1的方法，其中所述甘油是粗制甘油。

4.一种甘油氢化方法，包括：

(a)合并甘油给料和非水性溶剂，以提供具有小于5wt％的水的非水性溶剂/甘油混合物；和

(b)在绝热反应器中，使所述非水性溶剂/甘油混合物在由铜锌合金、铜-锌氧化物(Cu/ZnO)、铜-铝氧化物(Cu/Al₂O₃)、铜锆氧化物(Cu/ZrO₂)、披铜碳(Cu/C)或铜二氧化硅(Cu/SiO₂)制备的催化剂存在下与氢接触，从而形成包含少于17wt％的水的丙二醇反应产物，

5.权利要求4的方法，其中所述丙二醇反应产物包括少于6wt％的水。

6.权利要求4的方法，其中所述非水性溶剂是所述反应产物，且在所述接触步骤前，使所述反应产物/甘油混合物进行蒸馏步骤。

7.权利要求6的方法，其中所述蒸馏步骤的产物在所述接触步骤前进行闪蒸器/冷凝步骤。