ES2613402T3

ES2613402T3 - Método para hidrogenar compuestos carbonílicos insaturados en 1,2

Info

Publication number: ES2613402T3
Application number: ES10795388.7T
Authority: ES
Inventors: Christian Hulteberg; Jan Brandin
Original assignee: Biofuel Solution I Malmo AB
Current assignee: Biofuel Solution I Malmo AB
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2030-12-21
Also published as: US8692028B2; EP2516376B1; WO2011076787A1; EP2516376A1; CY1118341T1; PT2516376T; DK2516376T3; SI2516376T1; US20120323043A1; PL2516376T3; HRP20161515T1; LT2516376T

Abstract

Un método para hidrogenar un enlace doble carbono-carbono conjugado con un carbono de carbonilo en un compuesto carbonílico insaturado en 1,2 en fase gaseosa, que comprende la etapa de: - hacer pasar una corriente gaseosa que comprende dicho compuesto carbonílico insaturado en 1,2 a ser hidrogenado e hidrógeno sobre un catalizador de paladio que comprende un soporte y paladio, en donde dicho catalizador tiene una distribución heterogénea de paladio, estando el paladio concentrado en la superficie más exterior del catalizador, superficie más exterior que está expuesta al entorno; en donde la temperatura sobre dicho catalizador es 120 a 200ºC y la presión sobre dicho catalizador es al menos 0,1 MPa; y dicho compuesto carbonílico insaturado en 1,2 es un aldehído según la fórmula estructural (II),**Fórmula** en donde R1, R2 y R3, independientemente unos de otros, se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C1-4.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

DESCRIPCION

Metodo para hidrogenar compuestos carbomlicos insaturados en 1,2 Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a la hidrogenacion de compuestos carbomlicos insaturados en 1,2, tales como aldehndos insaturados en 1,2, a los compuestos carbomlicos saturados correspondientes, tales como aldehndos saturados, mediante el uso de un catalizador de paladio.

Antecedentes

Se emplean hidrogenaciones cataltticas para anadir hidrogeno sobre enlaces dobles y triples. Como ejemplo, se emplea la hidrogenacion catalttica de aceites vegetales para cambiar las propiedades ffsicas, tales como el punto de fusion, de los aceites vegetales para obtener grasa semisolida adecuada para el uso en la industria alimentaria.

Las hidrogenaciones cataltticas tambien se usan habitualmente en las industrias qmmicas, tal como en procedimientos petroqmmicos. Tfpicamente, en las hidrogenaciones cataltticas se usan como catalizadores metales nobles caros, tales como platino y paladio. Catalizadores diferentes pueden presentar diferente selectividad hacia diferentes tipos de enlaces dobles y triples. Ademas, el catalizador usado esta soportado a menudo por un soporte, tal como carbon o alumina. Tfpicamente, el soporte es poroso y el catalizador esta distribuido homogeneamente por todo el soporte, es decir, tanto en superficies externas como internas, para aprovechar la ventaja de la gran area de superficie del soporte poroso.

El aldehndo saturado propionaldehndo, que es un pilar fundamental interesante en la industria petroqmmica, puede obtenerse por hidrogenacion selectiva en fase gaseosa del aldehndo insaturado en 1,2 correspondiente, es decir, la acrolema.

Es bien sabido dentro de la tecnica que el paladio (Pd) tiene la capacidad de catalizar selectivamente la hidrogenacion de aldehndos insaturados en 1,2, tales como acrolema y crotonaldehndo, a sus aldehndos saturados correspondientes, es decir, propionaldehndo y butiraldehndo (vease Rase, H.F. Handbook of Commercial Catalysts. Boca Raton, CRC Press LLC, 2000, pags. 168-169; ISBN 0-8493-9417-1). Los catalizadores empleados habitualmente para esta reaccion son Pd sobre carbon al 5% en fase de suspension y Pd al 0,5% sobre AhO3.

Como la mayona de los catalizadores dentro de la tecnica se han desarrollado para producir el alcohol insaturado (Claus, P. 1998, Topics in Catalysis, Vol. 5, pags. 51-62, P. Maki-Arvela, J. Hajek, T. Salmi, D.Y. Murzin, 2005, Appl. Catal. A. Gen., Vol. 292, pags. 1-49, y R. Hirschl, F. Delbecq, P. Sautet, J. Hafner. 2003, Vol. 217, pags. 354-366), sena de interes un catalizador selectivo de bajo coste para la produccion de los aldehndos saturados.

Ademas, la hidrogenacion en fase gaseosa de, por ejemplo, acrolema en presencia de Pd sobre A^O3 no es completamente selectiva hacia el propionaldehndo, y se forma eteno, asf como etano, ademas de propionaldehndo. Por tanto, se deseana un procedimiento mas selectivo.

Por tanto, hay una necesidad dentro de la tecnica de un metodo para producir aldehndos saturados, tales como propionaldehndo, a partir de aldehndos insaturados en 1,2, tales como acrolema, que venza las deficiencias mencionadas anteriormente.

Compendio

Por consiguiente, la presente invencion busca mitigar, reducir, eliminar o eludir una o mas de las deficiencias mencionadas anteriormente en la tecnica y las desventajas, en solitario o en cualquier combinacion, proporcionando un metodo para hidrogenar un enlace doble carbono-carbono conjugado con un carbono de carbonilo en un compuesto carbomlico insaturado en 1,2 en fase gaseosa, en donde el compuesto carbomlico insaturado en 1,2 es un aldehndo segun la formula estructural (II),

imagen1

en donde R1, R2 y R3, independientemente unos de otros, se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno y alquilo C1-4. El metodo comprende la etapa de:

- hacer pasar una corriente gaseosa que comprende un compuesto carbomlico insaturado en 1,2 a ser hidrogenado e hidrogeno sobre un catalizador de paladio que comprende un soporte y paladio, en donde dicho catalizador tiene una distribucion heterogenea de paladio, estando el paladio concentrado en la superficie mas exterior del catalizador, superficie mas exterior que esta expuesta al entorno;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

en donde la temperature sobre dicho catalizador es 120 a 200°C, tal como 170 a 190°C, y la presion sobre dicho catalizador es al menos 0,1 MPa, tal como 0,1 a 10 MPa, o 1 a 5 MPa.

Ademas, la presente invencion busca tambien mitigar, reducir, eliminar o eludir una o mas de las deficiencias mencionadas anteriormente en la tecnica y las desventajas, en solitario o en cualquier combinacion, usando un catalizador de paladio que comprende un soporte y paladio, en donde el catalizador tiene una distribucion heterogenea de paladio, estando el paladio concentrado en la superficie mas exterior del catalizador, superficie mas exterior que esta expuesta al entorno, en la hidrogenacion en fase gaseosa de un enlace doble carbono-carbono conjugado con un carbono de carbonilo en un compuesto carbornlico insaturado en 1,2, en donde el compuesto carbornlico insaturado en 1,2 es un aldefndo segun la formula estructural (II),

en donde R1, R2 y R3, independientemente unos de otros, se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno y alquilo C1-4.

Al menos 95% en peso, tal como al menos 97,5, 99,0 o 99,5% en peso, del paladio en el catalizador, puede estar presente en o dentro de 1 mm, tal como dentro de 500 o 300 pm, de la superficie mas exterior de dicho catalizador. El catalizador puede comprender entre 1% en peso y 0,01% en peso de paladio; y el soporte puede consistir esencialmente en alumina (Al2O3).

Son ejemplos de compuestos carbornlicos insaturados en 1,2 segun la formula estructural (II) la acrolema y el crotonaldefudo.

Se definen rasgos ventajosos adicionales de la invencion en las reivindicaciones dependientes. Ademas, los rasgos ventajosos de la invencion se desarrollan en las realizaciones descritas en la presente memoria.

Realizaciones

Durante un trabajo experimental se encontro inesperadamente que la actividad del Pd sobre A^O3 en catalizar la hidrogenacion en fase gaseosa de aldefudos insaturados en 1,2 es proporcional a la superficie exterior del granulo del catalizador, no al area de superficie global, que incluye las areas interiores del catalizador tambien. Como el area interior global del catalizador es significativamente mas grande que el area exterior, esto sugiere poderosamente que la reaccion, es decir, la hidrogenacion en fase gaseosa de aldefudos insaturados en 1,2 a los aldefudos saturados correspondientes, es rapida por naturaleza. De hecho, se ha encontrado que la reaccion es rapida incluso a temperaturas tan bajas como 100 a 150°C y a presiones tan bajas como 100 a 1.000 kPa (1 a 10 bar).

Se concibio por tanto que el catalizador empleado habitualmente, con una distribucion homogenea de paladio por todo el catalizador, puede ser sustituido por un catalizador que tiene una distribucion heterogenea de paladio en el catalizador. Un catalizador que tiene una distribucion heterogenea de paladio en el catalizador puede ser un catalizador que comprende paladio y un soporte, en donde el paladio esta concentrado en la superficie exterior del catalizador, que esta expuesta al entorno. Los catalizadores con una distribucion homogenea de paladio por todo el catalizador tambien pueden denominarse catalizadores impregnados homogeneamente. En tal catalizador con una distribucion homogenea de paladio por todo el catalizador, el paladio se ha depositado en las superficies interiores, asf como exteriores, del soporte. Depositando solamente el paladio en las superficies exteriores del soporte, puede obtenerse un catalizador con distribucion heterogenea de paladio en el catalizador.

Los catalizadores con distribucion heterogenea de la fase activa, p.ej., paladio, en donde la fase activa esta concentrada en las superficies mas externas o exteriores del catalizador, que estan expuestas al entorno, se conocen dentro de la tecnica, y se denominan a menudo catalizadores de cascara de huevo [Applied Catalysis A: General 301 (2006) 138-142].

Como se ve a partir de las Fig. 1 y 2, se encontro que el uso de un catalizador de cascara de huevo (0,18% en peso de Pd sobre A^O3) en comparacion con un catalizador homogeneo de la tecnica (2% en peso de Pd sobre A^O3), en la hidrogenacion de acrolema, dio como resultado no solo un rendimiento comparable, sino en realidad mas alto de propionaldefudo, a una carga de paladio en area de superficie exterior constante. Ademas, el rendimiento de subproductos fue mas bajo, con el uso de significativamente menos paladio.

Por consiguiente, una realizacion se refiere al uso de un catalizador de paladio que comprende un soporte y paladio, en donde el catalizador tiene una distribucion heterogenea de paladio, estando el paladio concentrado en la superficie mas exterior del catalizador, superficie mas exterior que esta expuesta al entorno, en la hidrogenacion en fase gaseosa de un enlace doble carbono-carbono conjugado con un carbono de carbonilo en un compuesto carbornlico insaturado en 1,2, en donde el compuesto carbornlico insaturado en 1,2 es un aldefndo insaturado en 1,2 representado por la siguiente formula estructural (II),

imagen2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

imagen3

r3 H (II)

en donde Ri, R2 y R3, independientemente unos de otros, se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno y alquilo C1-4.

Ademas, otra realizacion se refiere a un metodo para hidrogenar un enlace doble carbono-carbono conjugado con un carbono de carbonilo en un compuesto carbomlico insaturado en 1,2, en donde el compuesto carbomlico insaturado en 1,2 es un aldelmdo insaturado en 1,2 representado por la siguiente formula estructural (II),

imagen4

r3 H (II)

en donde R1, R2 y R3, independientemente unos de otros, se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno y alquilo C1-4, en fase gaseosa, que comprende la etapa de:

- hacer pasar una corriente gaseosa que comprende el compuesto carbomlico insaturado en 1,2 a ser hidrogenado e hidrogeno sobre un catalizador de paladio que comprende un soporte y paladio, en donde el catalizador tiene una distribucion heterogenea de paladio, estando el paladio concentrado en la superficie mas exterior del catalizador, superficie mas exterior que esta expuesta al entorno,

en donde la temperatura sobre dicho catalizador es 120 a 200°C y la presion sobre dicho catalizador es al menos 0,1 MPa.

Un tipo de catalizadores de paladio que comprenden un soporte y paladio, en donde el catalizador tiene una distribucion heterogenea de paladio, son los catalizadores de cascara de huevo. En tales catalizadores el paladio esta concentrado en la superficie mas exterior del catalizador. La superficie mas exterior del catalizador es la superficie que esta expuesta al entorno.

En los catalizadores de paladio que tienen distribucion homogenea de paladio, el paladio esta presente en todo el catalizador, en la superficie mas exterior asf como en las superficies interiores. Las superficies interiores son tfpicamente superficies de los poros dentro del soporte.

Como se indico, los catalizadores empleados en la hidrogenacion de compuestos carbomlicos insaturados en 1,2 pueden tener una distribucion heterogenea de paladio. En un catalizador con distribucion heterogenea de paladio, el paladio puede estar concentrado en la superficie mas exterior del catalizador. Segun una realizacion, al menos 95% en peso, tal como al menos 97,5, 99,0 o 99,5% en peso, del paladio en el catalizador, puede estar presente en o dentro de 1 mm, tal como dentro de 500 o 300 pm, de la superficie mas exterior del catalizador que tiene distribucion heterogenea de paladio.

Ademas, en un catalizador que tiene distribucion heterogenea de paladio, en forma de una partfcula o partfculas adheridas unas a otras, al menos 95% en peso, tal como al menos 97,5, 99,0 o 99,5% en peso, del paladio en el catalizador, puede estar presente en la superficie mas exterior del catalizador, o dentro de una distancia de la superficie mas exterior del catalizador no mayor que 1%, tal como no mayor que 0,1 o 0,01%, de la distancia entre la superficie exterior y el centro de gravedad de la partfcula.

Aunque esta distribuido heterogeneamente dentro del catalizador, la distribucion de paladio en la superficie mas exterior del catalizador puede ser esencialmente homogenea.

En un catalizador que tiene distribucion heterogenea de paladio, en donde el paladio esta concentrado en la superficie mas exterior del catalizador, al menos 95,0% en peso del paladio en el catalizador, tal como al menos 97,5, 99,0% en peso o sustancialmente todo el paladio en el catalizador, puede estar concentrado en una periferia externa del catalizador que tiene un grosor no mayor que 400 pm.

Segun una realizacion, la cantidad de paladio presente en el catalizador puede constituir no mas que 1%, tal como no mas que 0,5 o 0,1% en peso, del catalizador. Como puede requerirse una cierta cantidad de paladio para obtener una actividad catalttica suficiente, la cantidad de paladio presente en el catalizador puede ser al menos 0,01% en peso, tal como al menos 0,05 o 0,1% en peso.

Segun una realizacion, el soporte comprende, tal como consiste esencialmente en, alumina (A^O3). El soporte tambien puede ser o comprender carbon activo. El catalizador en sf puede adoptar diversas formas, tales como granulos en la forma de p.ej. esferas y ruedas con radios, extrudados, monolitos, y malla de alambre revestida por lavado. Tfpicamente, el catalizador es un granulo que tiene un diametro de 2 mm a 10 mm y un area de superficie

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

BET entre 25 y 300 g/m2 con macro-, meso- y microporos. El catalizador tambien pueden ser extrudados con un diametro de seccion transversal de 2 mm a 10 mm, y similar area de superficie BET y distribucion de tamanos de poro.

Segun una realizacion, el catalizador consiste esencialmente en alumina y paladio distribuido heterogeneamente.

Un soporte de alumina, que es un tipo preferido de soporte, puede prepararse por metodos convencionales. Por ejemplo, durante la preparacion del soporte, pueden amasarse y extruirse polvo de alumina y agua, secarse despues a 40 a 120°C, y calcinarse a 300 a 600°C durante 4 a 6 horas.

Un catalizador con distribucion heterogenea de paladio, en donde el paladio esta concentrado en la superficie mas exterior del catalizador, puede obtenerse por tecnicas de impregnacion dentro de la tecnica usada para obtener catalizadores de cascara. Como ejemplo, el soporte de alumina puede ser preimpregnado primero con un lfquido miscible con una disolucion salina que contiene paladio. Posteriormente, el soporte de alumina preimpregnado puede ser impregnado con una disolucion salina que contiene paladio, y el soporte de alumina impregnado resultante puede ser lavado, secado y calcinado a 350 a 500°C durante 2 a 4 horas para obtener un catalizador de paladio de cascara de huevo.

Ademas, aunque el soporte de alumina puede ser alumina en cualquier forma, la forma y es la forma preferida. Un lfquido usado habitualmente para preimpregnar el soporte de alumina es agua desionizada.

La temperatura a la que se realiza la hidrogenacion puede ser de importancia. A una temperatura demasiado baja, tal como por debajo de 100°C, la hidrogenacion sera lenta. Ademas, una temperatura demasiado baja puede implicar que tenga que usarse una presion baja para mantener el compuesto carbomlico insaturado en 1,2 en fase gaseosa, afectando negativamente asf al flujo de masa. Por el contrario, a una temperatura demasiado alta, tal como por encima de 200°C, la formacion de productos secundarios sera demasiado extensa. Por consiguiente, la hidrogenacion de compuestos carbomlicos insaturados en 1,2 puede realizarse tipicamente a una temperatura de 120 a 200°C, tal como 170 a 190°C.

Ademas, la hidrogenacion puede realizarse tipicamente a o por encima de la presion atmosferica, es decir, una presion de al menos 0,1 MPa. La presion puede ser 0,1 a 10 MPa, tal como 1 a 5 MPa.

El hidrogeno se consume en una relacion molar 1 a 1 en la hidrogenacion selectiva de enlaces dobles carbono- carbono conjugados con un carbono de carbonilo en un compuesto carbomlico insaturado en 1,2. Por tanto, la cantidad molar de hidrogeno usado es tfpicamente al menos igual a la cantidad molar del compuesto carbomlico insaturado en 1,2 que se va a hidrogenar. Ademas, la cantidad molar de hidrogeno puede ser de 1 a 5 veces, por ejemplo de 1 a 2 veces, la cantidad molar de compuesto carbomlico insaturado en 1,2. Si se usa una relacion sobreestequiometrica de hidrogeno, el exceso de hidrogeno puede ser separado de la corriente de producto. El hidrogeno separado puede ser reciclado despues.

Aunque no necesario, la corriente gaseosa que comprende el compuesto carbomlico insaturado en 1,2 a ser hidrogenado e hidrogeno, puede comprender ademas vapor. La corriente gaseosa puede obtenerse mezclando una corriente gaseosa que comprende vapor y un compuesto carbomlico insaturado en 1,2 con hidrogeno. Como ejemplo, una corriente gaseosa que comprende vapor y un compuesto carbomlico insaturado en 1,2, en donde el compuesto carbomlico insaturado en 1,2 es acrolema, puede obtenerse por deshidratacion de glicerol acuoso en fase gaseosa. La solicitud de patente internacional WO 2010/052208 describe diversos aspectos de la deshidratacion de glicerol acuoso para obtener acrolema. Ademas, la solicitud de patente internacional WO 2006/087084 y la patente de EE.UU. 5.387.720 describen tambien varios aspectos de la conversion de glicerol en fase gaseosa a acrolema.

Como se describe en la presente memoria, los compuestos carbomlicos insaturados en 1,2 pueden ser hidrogenados a los compuestos carbomlicos saturados correspondientes mediante el uso de un catalizador de paladio que comprende un soporte y paladio, en donde el catalizador tiene una distribucion heterogenea de paladio, estando el paladio concentrado en la superficie mas exterior del catalizador, superficie mas exterior que esta expuesta al entorno.

Los compuestos carbomlicos insaturados en 1,2 son compuestos que comprenden el siguiente elemento estructural

wvw

imagen5

i/VW lA/W

en donde la lmea ondulada indica el punto de union al resto del compuesto. Preferiblemente, los compuestos carbomlicos insaturados en 1,2 son compuestos que pueden ser representados por la siguiente formula estructural

imagen6

en donde

Ri, R2 y R3, independientemente unos de otros, se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno y alquilo C1-4; y

R4 se selecciona del grupo que consiste en hidrogeno, es decir, siendo el compuesto carbomlico insaturado en 1,2 5 un aldehndo, alquilo C1-4, es decir, siendo el compuesto carbomlico insaturado en 1,2 una cetona, OH, es decir, siendo el compuesto carbomlico insaturado en 1,2 un acido carboxflico, O-alquilo C1-4, es decir, siendo el compuesto carbomlico insaturado en 1,2 un ester de acido carboxflico, y NR5R6, en donde R5 y R6, independientemente uno de otro, se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno y alquilo C1-4, es decir, siendo el compuesto carbomlico insaturado en 1,2 una amida.

10 Aunque el compuesto carbomlico insaturado en 1,2 tambien puede ser un compuesto tal como una cetona insaturada en 1,2, un ester de acido carboxflico, un acido carboxflico y una amida, tfpicamente es un aldelmdo insaturado en 1,2, tal como acrolema o crotonaldelmdo.

Los aldelmdos insaturados en 1,2 son compuestos que comprenden el siguiente elemento estructural

imagen7

15 en donde la lmea ondulada indica el punto de union al resto del compuesto. Preferiblemente, los aldelmdos insaturados en 1,2 son compuestos que pueden representarse por la siguiente formula estructural (II),

imagen8

en donde R1, R2 y R3, independientemente unos de otros, se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno y alquilo C1-4. Los ejemplos preferidos de aldeimdos insaturados en 1,2 son acrolema y crotonaldeimdo.

20 Una hidrogenacion en fase gaseosa de un compuesto carbomlico insaturado en 1,2, descrito en la presente memoria, puede realizarse tfpicamente en un reactor. El reactor puede tener una entrada para introducir la corriente gaseosa que comprende el compuesto carbomlico insaturado en 1,2 e hidrogeno. Ademas, el reactor puede tener una salida para la efluencia del compuesto carbomlico saturado correspondiente del reactor. Como la hidrogenacion es una reaccion exotermica, el reactor puede estar provisto con medios de enfriamiento para controlar la 25 temperatura dentro del reactor. Un tipo preferido de reactor es un reactor de flujo, tal como un reactor tubular o un grupo de tubos dentro de un manto que contiene un medio de enfriamiento.

Como se mostro que la hidrogenacion del compuesto carbomlico insaturado en 1,2 tiene lugar en la superficie exterior del catalizador, la velocidad de conversion del compuesto carbomlico insaturado en 1,2 es independiente de la difusion del compuesto carbomlico insaturado en 1,2 hacia el interior del catalizador. Por tanto, puede usarse un 30 caudal de gas bastante alto, tal como una velocidad espacial horaria gaseosa (GHSV, definida como el flujo volumetrico de gas a temperatura y presion normales (-0,15°C, 101,32 KPa (273 K, 1 atm)) dividido por el volumen de catalizador) de al menos 10.000 h-1.

Aunque la presente invencion se ha descrito anteriormente con referencia a realizaciones espedficas, no se pretende que se limite a la forma espedfica expuesta en la presente memoria. Por el contrario, la invencion esta 35 limitada solamente por las reivindicaciones acompanantes, y son igualmente posibles otras realizaciones distintas a las espedficas anteriores dentro del alcance de estas reivindicaciones adjuntas, p.ej. diferentes a las descritas anteriormente.

En las reivindicaciones, el termino “comprende/que comprende” no excluye la presencia de otros elementos o etapas. Adicionalmente, aunque pueden incluirse rasgos individuales en reivindicaciones diferentes, estos 40 posiblemente pueden ser combinados ventajosamente, y la inclusion en reivindicaciones diferentes no implica que una combinacion de rasgos no sea factible y/o ventajosa.

Ademas, las referencias en singular no excluyen una pluralidad. Los terminos “un”, “una”, “primero”, “segundo”, etc. no excluyen una pluralidad.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Breve descripcion de los dibujos

La Fig. 1 representa los resultados obtenidos con un catalizador homogeneo a 200°C y 400 kPa(m) (4 bar(g)) de presion.

La Fig. 2 representa los resultados obtenidos con un catalizador de cascara de huevo a 200°C y 400 kPa(m) (4 bar(g)) de presion.

La Fig. 3 representa una comparacion del rendimiento de productos secundarios a 200°C y 400 kPa (4 bar) a una carga en area de superficie constante.

Parte experimental

Los ejemplos dados a continuacion solo pretenden ilustrar adicionalmente la invencion, y de ninguna manera pretenden limitar el alcance de la invencion, definida por las reivindicaciones adjuntas.

Se prepararon dos juegos de catalizadores usando metodos de preparacion de humedad incipiente. Ambos catalizadores teman la composicion Pd sobre A^O3, uno preparado homogeneamente (2% en peso de Pd sobre Al2O3) y uno donde el Pd se ha concentrado en la superficie mas exterior del catalizador (0,18% en peso de Pd sobre AhO3), denominado en lo sucesivo catalizador de “cascara de huevo”.

El catalizador con distribucion de paladio homogenea se obtuvo preparando un granulo de catalizador de alumina y comercial con un diametro medio de 5 mm de diametro que tema un area de superficie BET de 120 m2/g. El granulo de catalizador se impregno usando el metodo de humedad incipiente, con una disolucion acuosa de 1 mol/l de Pd(NO3)2. La preparacion resultante se seco a 120°C durante 3 h y despues se calcino a 500°C durante 3 h dando un catalizador que contema 2% en peso de paladio.

De manera similar, el catalizador de cascara de huevo se obtuvo preparando un granulo de catalizador de alumina y comercial con un diametro medio de 5 mm de diametro que tema un area de superficie BET de 120 m2/g. Los granulos de catalizador se remojaron durante 30 min en n-undecano, para llenar el sistema de poros del catalizador con el disolvente organico. Despues, los granulos de catalizador se secaron brevemente en una estufa a 120°C para evaporar una pequena parte del disolvente organico en la superficie mas exterior del granulo de catalizador. Despues, el granulo de catalizador se impregno usando el metodo de humedad incipiente, con una disolucion acuosa de 1 mol/l de Pd(NO3)2. La preparacion resultante se seco a 120°C durante 3 h y despues se calcino a 500°C durante 3 h, dando como resultado un granulo de tipo cascara de huevo con un contenido de metal noble total de 0,18% en peso, estando el paladio situado en el 0,5% del volumen mas exterior del catalizador.

Los catalizadores obtenidos se sometieron a investigacion en fase gaseosa en diversas condiciones. Como ya se determino que la reaccion era de naturaleza rapida, los experimentos se realizaron a una carga en area de superficie constante. Los experimentos se ejecutaron a una relacion aldehfdo a hidrogeno de 1:2 en una base molar, y a 500 kPa (5 bar) de presion de operacion.

Se alimento una disolucion acuosa de acrolema al 10% en peso e hidrogeno a un precalentador, en donde se calento la mezcla hasta aproximadamente 150°C. La corriente gaseosa mixta resultante se alimento despues a un reactor que comprendfa el catalizador. Los catalizadores se ejecutaron durante un mmimo de 40 horas en corriente. En la Fig. 1, se representan los resultados obtenidos con el catalizador homogeneo, mientras que los resultados obtenidos con el catalizador de cascara de huevo se representan en la Fig. 2.

Como se ve a partir de las Fig. 1 y 2, se obtuvo un rendimiento constantemente mas alto de propionaldehfdo con el catalizador de cascara de huevo. Ademas, los subproductos principales obtenidos con el catalizador preparado homogeneamente fueron etano y etileno (es decir, eteno). Como es evidente a partir de la Fig. 3, en donde se representa la formacion de productos secundarios, se obtuvo menos etano y nada de eteno como productos secundarios con el catalizador de cascara de huevo.

A partir de los experimentos, queda claro que el catalizador de cascara de huevo, que comprende significativamente menos paladio, rinde al menos tan bien y lo mas probablemente incluso mejor que el catalizador preparado homogeneamente. Ambos catalizadores pueden operar a cargas en area de superficie altas, correspondientes a 3.000 a 10.000 h-1 en una configuracion de tipo industrial (catalizadores de diametro mas grande, 4-6 mm de diametro). Ademas, como ya se desarrollo, el catalizador de cascara de huevo da lugar a menos cantidad y numero de productos secundarios a la misma temperatura, en comparacion con el catalizador impregnado homogeneamente. Por lo tanto, parece probable que el catalizador de cascara de huevo puede operar a velocidades espaciales mas altas en una escala industrial.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Un metodo para hidrogenar un enlace doble carbono-carbono conjugado con un carbono de carbonilo en un compuesto carbomlico insaturado en 1,2 en fase gaseosa, que comprende la etapa de:

- hacer pasar una corriente gaseosa que comprende dicho compuesto carbomlico insaturado en 1,2 a ser hidrogenado e hidrogeno sobre un catalizador de paladio que comprende un soporte y paladio, en donde dicho catalizador tiene una distribucion heterogenea de paladio, estando el paladio concentrado en la superficie mas exterior del catalizador, superficie mas exterior que esta expuesta al entorno;

en donde la temperatura sobre dicho catalizador es 120 a 200°C y la presion sobre dicho catalizador es al menos 0,1 MPa; y dicho compuesto carbomlico insaturado en 1,2 es un aldefudo segun la formula estructural (II),

en donde R1, R2 y R3, independientemente unos de otros, se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno y alquilo C1-4.
2. El metodo segun la reivindicacion 1, en donde al menos 95% en peso del paladio en dicho catalizador esta presente en o dentro de 1 mm de la superficie mas exterior de dicho catalizador.
3. El metodo segun la reivindicacion 1 o 2, en donde el catalizador es una partfcula o partfculas unidas unas a otras, y al menos 95% en peso del paladio en el catalizador esta presente en la superficie mas exterior del catalizador, o dentro de una distancia de la superficie mas exterior del catalizador no mayor que 1% de la distancia entre la superficie mas exterior y el centro de gravedad de la partfcula.
4. El metodo segun la reivindicacion 1, en donde al menos 95,0% en peso del paladio en el catalizador esta concentrado en una periferia externa del catalizador que tiene un grosor no mayor que 400 pm.
5. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el catalizador comprende no mas que 1% en peso de paladio, pero al menos 0,01% en peso de paladio.
6. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho soporte comprende alumina (Al2O3).
7. El metodo segun la reivindicacion 6, en donde el catalizador consiste esencialmente en alumina en la forma y y paladio distribuido heterogeneamente.
8. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la temperatura sobre dicho catalizador es 170 a 190°C y la presion sobre dicho catalizador es 0,1 a 10 MPa.
9. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la cantidad molar de hidrogeno es 1 a 5 veces la cantidad molar de compuesto carbomlico insaturado en 1,2.
10. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicha corriente gaseosa comprende ademas vapor.
11. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho aldefudo es acrolema o crotonaldefudo.
12. Uso de un catalizador de paladio que comprende un soporte y paladio, en donde el catalizador tiene una distribucion heterogenea de paladio, estando el paladio concentrado en la superficie mas exterior del catalizador, superficie mas exterior que esta expuesta al entorno, en la hidrogenacion en fase gaseosa de un enlace doble carbono-carbono conjugado con un carbono de carbonilo en un compuesto carbomlico insaturado en 1,2, en donde dicho compuesto carbomlico insaturado en 1,2 es un aldehfdo segun la formula estructural (II),

en donde R1, R2 y R3, independientemente unos de otros, se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno y alquilo C1-4.

imagen1

imagen2
13. El uso segun la reivindicacion 12, en donde dicho catalizador comprende no mas que 1% en peso de paladio;

pero al menos 0,01% en peso de paladio; y dicho soporte comprende alumina (AI2O3).
14. El uso segun una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 13, en donde dicho catalizador consiste esencialmente en alumina en la forma y y paladio distribuido heterogeneamente.
15. El uso segun una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en donde dicho aldehudo es acrolema o

5 crotonaldehndo.