JP2007038217A

JP2007038217A - 水素化触媒及びエステル含有アルデヒド混合物の接触水素化法

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Publication number: JP2007038217A
Application number: JP2006205166A
Authority: JP
Inventors: Alfred Dr Kaizik; カイツィクアルフレート; Hans-Gerd Lueken; リューケンハンス−ゲアト; Michael Grass; グラースミヒャエル; Dietrich Maschmeyer; ディートリヒ　マッシュマイアー; Wilfried Dr Bueschken; ビュシュケンヴィルフリート
Original assignee: Oxeno Olefinchemie GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-07-30
Filing date: 2006-07-27
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2026-07-27
Also published as: TW200716252A; TWI490036B; JP5565646B2; DE102005035816A1; EP1749572A1; CN104549290A; BRPI0603033A; US20070027346A1; US7524997B2; CN1903432A; EP1749572B1; SG129410A1

Abstract

【課題】高いエステル含分を有するアルデヒド混合物から相応するアルコールへの改善された水素化法を提供する。
【解決手段】エステル含有アルデヒドから相応するアルコールへの水素化に関して、担体材料として７０〜３５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するγ−酸化アルミニウム、及び水素化活性金属としてニッケル又はコバルト又はその組合せを有する担体触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、液相中での高いエステル含分を有するヒドロホルミル化混合物の水素化によるアルコールの製造法及びそのための触媒に関する。

アルコールは、例えばオレフィンのヒドロホルミル化により得られたアルデヒドの接触水素化により製造することができる。例えばこの方法で製造された多量のアルコールは、溶剤として、及び中間生成物として、数多くの有機化合物の製造のために使用される。アルコールの重要な最終生成物は可塑剤及び洗剤である。

アルデヒドを接触的に水素を用いて還元し、アルコールに変換することは公知である。この場合、しばしば、元素の周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＶＩａ族、第ＶＩＩａ族及び／又は第ＶＩＩＩａ族からの少なくとも１種の金属を含有する触媒が使用される。アルデヒドの水素化は連続的に、又は断続的に、粉末状又は粒状の触媒を用いて気相又は液相中で実施することができる。

オキソプロセス（オレフィンのヒドロホルミル化）からのアルデヒドの水素化によるアルコールの工業的製造のために、特に多量の生成物の場合には、固定床中に配置された触媒を用いた気相又は液相中での連続法が有利である。

気相水素化と比較して、液相水素化はより有利なエネルギー収支及びより高い空時収率を示す。水素化すべきアルデヒドの分子量の増加と共に、即ち沸点の上昇と共に、より有利なエネルギー収支の利点が増す。従って、７個より多い炭素原子を有する高級アルデヒドは有利に液相中で水素化される。

しかしながら液相中での水素化は、アルデヒドの濃度もアルコールの濃度も高いことに基づき、高沸点物の形成が後続の反応及び副反応により助長されるという欠点を有する。アルデヒドはより容易にアルドール反応（付加及び／又は縮合）し、アルコールと半アセタール又は完全なアセタールを形成する。生じたアセタールは水又はアルコールの脱離下にエノールエーテルを形成することができ、このエノールエーテルは反応条件下に水素化され、飽和エーテルに変換される。この２級副生成物の形成により、収率は低下する。高沸点物と呼称した副生成物は、せいぜい部分的に、後接続された装置中で、有用生成物、例えば出発アルデヒド及び目的アルコールに再分解され得るに過ぎない。

水素化のために使用される工業用アルデヒド混合物は、しばしばすでに高沸点物を種々の濃度で含有している。

コバルト触媒及びロジウム触媒の存在下でのオレフィンのヒドロホルミル化の場合には粗製アルデヒドが得られ、この粗製アルデヒドは、アルドール生成物、エーテル及びアセタールに加えて、エステル、特にギ酸エステル（ギ酸塩）をも高沸点物として含有する。前記混合物を気相中で水素化する場合、高沸点物の大部分を蒸発器中で分離し、別個の処理工程において後処理し、有用生成物に変換することができる。

それに対して、液相水素化の場合には反応器供給物中に高沸点物が残存する。高沸点物は水素化工程において大部分が水素化されて生成物に変換されるが、該生成物から有用生成物を取得することはもはやできない。反応器供給物中に含まれるエステルはしばしば相応する目的アルコールには変換されない。

ＵＳ５，０５９，７１０では、水素化に前接続された処理工程において、高沸点物の一部を高められた温度で水を用いてアルデヒド又はアルコールに逆分解することによって粗製アルデヒドの水素化によるアルコールの収率が高められる。従って、加水分解及び水素化は別個の処理工程であり、その際、該刊行物から、水素化すべき混合物の含水量に関する記載を引用することはできない。

同様の方法がＵＳ４４０１８３４に開示されている。ここでも、高沸点物の分解は水の存在下に本来の水素化工程の前に行われる。

ＧＢ２１４２０１０には、高沸点物と少量の硫黄化合物とを含有する６〜２０個のＣ原子を有する粗製アルデヒドを水素化し、相応する飽和アルコールに変換するための方法が特許請求の範囲に記載されている。水素化は２つの直列接続された反応器中で行われる。第一の反応器はＭｏＳ₂／Ｃ触媒を含有し、第二の反応器はＮｉ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を含有する。水素化は、２つの反応器中で、出発材料流に対して１０％までの水蒸気の添加下に、１８０〜２６０℃の温度範囲で、かつ１５〜２１ＭＰａの水素部分圧で、水素大過剰で実施される。これは実施例によれば非常に多量であるため、添加された水は実質的に気相中にのみ存在する。前記方法の目的は、アルコールの水素化分解による炭化水素の形成の抑制である。水素化の際の高沸点物及びギ酸塩の増加ないし減少に関しては言及されていない。

ＵＳ２８０９２２０には、水の存在下でのヒドロホルミル化混合物の液相水素化が記載されている。触媒として、硫黄含有触媒が使用されている。水素化は１０．５〜３１．５ＭＰａの圧力範囲内で、２０４〜３１５℃の温度範囲内で、出発材料に対して１〜１０％の水の存在下に実施される。気相中に添加された水を保持するために、大過剰の水素（出発材料１ｍ³当たり水素８９２〜３５６６Ｎｍ³）が使用される。高度の水素過剰に関しては、ＧＢ２１４２０１０の議論が参照される。前記方法の欠点は、更に高い比エネルギー消費である。

ヒドロホルミル化混合物のもう１つの水素化法は、ＤＥ１９８４２３７０に記載されている。ここでは、ヒドロホルミル化混合物を液相中で銅、ニッケル及びクロムを含有する担体触媒上でどのように水素化することができるかが記載されている。ヒドロホルミル化混合物の製造法（ロジウム法又はコバルト法）に応じて、前記混合物は水を含有する。開示された方法は、アルデヒドからアルコールへの選択的水素化に関して、ヒドロホルミル化において未反応のオレフィンを水素化することなく設計されており、即ち、高沸点物（特にアセタール）は有用生成物へと変換されない。これは経済的に不利であるため、改善の余地がある。

ＤＥ１００６２４４８には、５質量％までのエステル含分を有するアルデヒドから相応するアルコールへの水素化法が記載されている。この水素化は液相中で均一に溶解された水の存在下で実施される。触媒として、有利に銅含有担体触媒が使用される。前記方法の場合、アルデヒドは実質的に高沸点物の形成なしに相応するアルコールへと水素化される。しかしながら、エステルはゆっくりとのみ相応するアルコールに変換されるため、高い選択率の場合には低い空時収率が生じるに過ぎないという欠点がある。

ＤＥ３５４２５９５には、エステル含有ヒドロホルミル化混合物の水素化に関して、２工程の水素化法が記載されている。この場合、第一の水素化工程において、担体としての酸化ケイ素並びに水素化活性成分としてのニッケル及びモリブデンを含有する担体触媒が使用され、第二の水素化工程において、水素化活性金属であるコバルト、銅、マンガン及びモリブデンを含有する触媒が使用される。前記方法の主な欠点は、良好な収率を得るために、２５ＭＰａの水素化圧を適用することである。
ＵＳ５，０５９，７１０ＵＳ４４０１８３４ＧＢ２１４２０１０ＵＳ２８０９２２０ＤＥ１９８４２３７０ＤＥ１００６２４４８ＤＥ３５４２５９５

公知の水素化法は、高いエステル含分を有するアルデヒド混合物から相応するアルコールへの反応のための経済性（低い投資、高い生成物収率、高い空時収率、低いエネルギー費用）に関して最適ではないため、改善された水素化法を提供することが課題であった。

驚異的にも、エステル含有アルデヒドから相応するアルコールへの水素化に関して、担体材料として７０〜３５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するγ−酸化アルミニウム、及び水素化活性金属としてニッケル又はコバルト又はその組合せを有する担体触媒が抜群に適当であることが見出された。本発明による触媒は、供給物質を高い選択率及び高い空時収率で相応するアルコールへと水素化する。これは極めて驚異的であり、それというのも、特にニッケル触媒に関して、その副反応の際に、例えばエーテル結合又は目的アルコールから相応するアルカンへの過水素化が進行することが公知であるためである。

従って本発明の対象は、担体材料として７０〜３５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するγ−酸化アルミニウム、及び水素化活性成分としてニッケル及び／又はコバルトを有することを特徴とする水素化触媒である。

同様に、本発明の対象は、エステル含有アルデヒド混合物中のアルデヒドから相応するアルコールへの接触水素化法において、担体材料として７０〜３５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するγ−酸化アルミニウム、及び水素化活性成分としてニッケル及び／又はコバルトを有する担体触媒を使用することを特徴とする接触水素化法である。

本発明による触媒が使用される、特にオレフィンのヒドロホルミル化の際に生じるエステル含有アルデヒド混合物から相応するアルコールへの本発明による水素化法は、一連の利点を有する。例えば、本発明による方法におけるアルコール形成の選択率は高い。更に、本発明による方法において、例えばアセタール形成、アルドール付加、アルドール縮合及び後続の反応により、高沸点物はほとんど生じない。本発明による方法において、アルデヒドのみならずエステルもが高い空時収率で相応するアルコールへと変換される。公知の方法と異なり、本発明による方法は比較的低圧で実施することができる。

以下に、本発明を例示的に記載するが、本発明は、特許請求の範囲及び明細書全体からその特許保護範囲が生ずるものであり、例示的な記載に制限されるものではない。特許請求の範囲自体も本発明の開示内容に含まれる。以下の文面において範囲ないし有利な範囲が記載されている場合、この範囲内に存在する理論的に可能な全ての部分範囲も本発明の開示内容に含まれるが、このような部分範囲はより良好な明瞭性の理由から明記しない。

有利にエステル含有アルデヒド混合物の水素化のために使用される本発明による水素化触媒は、担体材料として７０〜３５０ｍ²／ｇ、有利に１１０〜２５０ｍ²／ｇ（DIN ISO 9277に準拠して窒素吸着によるＢＥＴ法により測定されたもの）のＢＥＴ表面積を有するγ−酸化アルミニウム、及び水素化活性成分としてニッケル及び／又はコバルトを有することを特徴とする。平均細孔容積（DIN 66133に準拠して水銀多孔度測定法により測定されたもの）は有利に０．５〜０．８ｃｍ³／ｇである。

以下に示す組成は還元された触媒に関するものである。本発明による触媒は、有利に、ニッケル（金属として算出）５〜３０質量％及び／又はコバルト（金属として算出）５〜３０質量％、有利にニッケル１５〜２５質量％及び／又はコバルト１５〜２５質量％を含有する。有利に、本発明による触媒はコバルト１７．５〜２２．５質量％を含有する。確かに、ニッケル１７．５〜２２．５質量％を含有する触媒を用いた場合にも、エステルの濃度が低い場合にはエステルはコバルト触媒を用いた場合と同様に十分に分解されるが、水素化を長時間に亘って低いエステル濃度で実施した場合、アルコールの収率損失が生じ得る。有利に、本発明による触媒は銅又は貴金属不含であり、特にＣｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ及び／又はＯｓ不含である。

場合により、本発明による触媒はアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物又は亜鉛化合物を含有してよい。（金属酸化物として算出された）前記化合物の含分は、有利に０．０１〜３質量％、有利に０．０５〜１質量％である。更に、触媒は場合により加工助剤、例えばグラファイトを含有してよい。

本発明による触媒は、コバルト又はニッケルから選択された少なくとも１種の金属を適当なγ−酸化アルミニウムに施与することにより製造することができる。適当な担体材料は、例えばSP E538の商品名でAxens社から、及びAlcoa LD 350の商品名でAlcoa社から市販されている。適当な担体材料として、有利に０．５〜０．８ｃｍ³／ｇの平均細孔容積を有する担体材料が使用される。少なくとも１種の金属の施与は、相応する金属の適当な金属化合物自体、金属化合物の溶液又は分散液、又は金属塩溶液、特に金属塩水溶液を用いた担体の処理により行うことができる。前記処理は、例えば担体を上記の溶液又は分散液中にか又は上記の溶液又は分散液の１つを用いて浸漬させることにより、又は担体に上記の溶液又は分散液の１つを噴霧することにより、又は他の適当な方法により行うことができる。金属化合物として、例えば金属の硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトナート及びその可溶性金属錯体、例えばアミン錯体が適当である。場合により存在する溶剤として、例えばアルコール又は水を使用することができる。有利な溶剤として、水が使用される。１種以上の金属が担持された触媒を製造する場合、相応する金属化合物を同時にか又は連続して施与することができる。

使用される金属化合物の量ないし金属化合物の、特に金属塩の使用される溶液又は分散液の量及び濃度は、水素化活性成分の所望の質量割合が触媒中で達成されるようにその都度計量される。

金属化合物又は金属化合物の溶液又は分散液、特に金属塩溶液で処理された、即ち特に被覆ないし含浸された担体は、引き続き有利に２００〜６００℃の温度でか焼される。か焼の前に、処理された担体をまず乾燥させる場合が有利である。乾燥は有利に８０〜１５０℃の温度で行われる。担体の処理が多工程で、例えば複数回の含浸又は噴霧により行われる場合、各処理工程の後に上記のような乾燥工程及び／又はか焼工程を実施する場合が有利である。水素化活性成分のみを担体に施与するのではない場合、水素化活性成分を施与する順序を自由に選択することができる。

場合により、水素化活性成分の施与、乾燥及びか焼を１つの作業工程で、例えば２００℃を上回る温度での担体への金属塩水溶液の噴霧により行うことができる。

本発明による触媒は、有利に、引き続く使用において、例えば水素化において低い流動抵抗をもたらす形状、例えばタブレット、円筒体、棒状押出物又は環状体の形状にされる。付形はこの場合選択的に触媒製造の種々の箇所で、特にか焼の前又は後に行うことができる。

エステル含有アルデヒド混合物から相応するアルコールへの本発明による接触水素化法は、担体材料として７０〜３５０ｍ²／ｇ、有利に１１０〜２５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するγ−酸化アルミニウム、及び水素化活性成分としてニッケル及び／又はコバルトを有する担体触媒を使用することを特徴とする。

特に有利に、上記の本発明による触媒が本発明による方法において使用される。使用される触媒は、還元された触媒の全質量に対して有利にニッケル５〜３０質量％及び／又はコバルト５〜３０質量％、特に有利にニッケル１５〜２５質量％及び／又はコバルト１５〜２５質量％を含有する。前記成分の他に、本発明により使用される触媒は上記のような他の成分を含有することができる。担体材料は有利に０．５〜０．８ｃｍ³／ｇの平均細孔容積を有する。

本発明による方法において、固定床中に配置された懸濁されたか又は粒状の触媒上での水素化は連続的に、又は断続的に実施することができる。有利に、本発明による方法において、固定床中に配置された触媒上での連続的な水素化が実施され、その際、反応条件下で生成物／出発材料相は主に液状で存在する。

水素化を固定床中に配置された触媒上で連続的に実施する場合、触媒を水素化の前に活性形に変換するのが有利である。これは、温度プログラムによる水素含有ガスを用いた触媒の還元により行うことができる。この場合、還元は場合により、触媒の上方を細流する液相の存在下に実施することができる。液相として、この場合溶剤又は水素化生成物を使用することができる。

本発明による方法に関して、種々の処理変法を選択することができる。本発明による方法は断熱式で、ポリトロープで、又は実質的に等温式で、即ち典型的に１０℃未満の温度上昇で、単工程又は多工程で実施することができる。多工程で実施する場合、全ての反応器、有利に管型反応器を断熱式又は実質的に等温式で運転することもできるし、１つ以上の反応器を断熱式に運転し、他の反応器を実質的に等温式で運転することもできる。更に、水素化を、使用される１つの、複数の、又は全ての反応器中で、直路でか又は生成物返送下に実施することができる。

本発明による方法は、有利に液／気混合相中で、又は液相中で、３相式反応器中で並流で実施され、その際、水素化ガスは自体公知の方法で液体出発材料／生成物流中に分配される。均一な液体分配、改善された反応熱排出及び高い空時収率のために、反応器は有利に１５〜１２０ｍ³／空の反応器の断面積ｍ²・時間、有利に２５〜８０ｍ³／空の反応器の断面積ｍ²・時間の高い液体負荷で運転される。反応器を直路で運転する場合、比触媒負荷（ＬＨＳＶ）値は０．１〜１０ｈ^-1であってよい。

水素化は、溶剤なしで、又は有利に溶剤を用いて実施することができる。溶剤として、出発材料及び生成物と均質な溶液を形成し、水素化条件下に不活性であり、かつ容易に生成物から分離することができる全ての液体を使用することができる。溶剤は複数の物質の混合物であってもよいし、場合により水を含有してもよい。

例えば、以下の物質を溶剤として使用することができる：
直鎖又は環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン並びにアルキル基が１〜１３個の炭素原子を有する脂肪族アルコール。有利に使用可能なアルコールは、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、工業用ノナノール混合物、デカノール、工業用デカノール混合物、トリデカノールである。もう１つの有利な溶剤は水素化生成物自体である。

溶剤の使用によって、反応器供給物中のアルデヒド濃度を制限することができ、それにより、反応器中での良好な温度制御を達成することができる。これにより、結果として副反応の最小化、ひいては生成物収率の向上をもたらし得る。有利に、反応器供給物中のアルデヒド含分は１〜３５％、特に有利に５〜２５％である。所望の濃度範囲は、循環様式で運転される反応器の場合には循環比（出発材料に対する返送される水素化排出物の量比）により調節することができる。

本発明による水素化は、エステル含有アルデヒド混合物への水の添加なしに実施することができる。しかしながら有利に、本発明による水素化はエステル含有アルデヒド混合物への水の添加下に実施される。水の存在下での水素化の実施は、例えばＤＥ１００６２４４８に記載されているように行うことができる。有利に、水素化は水添加下に、水素化排出物中で０．０５〜１０質量％の水が液体の水素化排出物中に溶解されているように行われる。

本発明による方法は、有利に０．５〜２５ＭＰａ、有利に１〜１５ＭＰａ、特に有利に１．５〜３ＭＰａの圧力で実施される。有利に、本発明による方法は１２０〜２２０℃、有利に１４０〜２１０℃、特に有利に１６０〜１９０℃の温度で実施される。

水素化ガスとして、有利に有害な量の触媒毒、例えば一酸化炭素又は硫化水素を含有しない随意の水素含有ガス混合物を使用することができる。不活性ガスの使用は随意であり、有利に純水素か、又は９５％を上回る、特に９８％を上回る純度の水素が使用される。不活性ガス成分は例えば窒素又はメタンであってよい。

個々の反応器に新鮮な水素を充填する場合が有利である。しかしながら、水素消費及び排ガスに伴う排出損失を最小化するために、反応器の排ガスを別の反応器の水素化ガスとして使用するのが有利である。例えば、２つの直列接続された反応器中で実施される方法において、新鮮な水素を第二の反応器中に供給し、第二の反応器の排ガスを第一の反応器に導くのが有利である。この場合、供給物質及び水素化ガスは逆の順序で反応器を導通する。（指針とされる転化率を考慮して）化学量論的に必要な量に対して３０％を下回る、特に１０％を下回る、極めて特別に５％を下回る水素過剰を維持するのが有利である。

本発明による方法を用いて、飽和又はオレフィン性不飽和アルデヒドを相応する飽和アルコールに水素化することができる。この場合、種々の方法で、例えばアルドール縮合により得られたアルデヒドないしアルデヒド混合物を使用することができる。しかしながら特に、オレフィンのヒドロホルミル化により得られたアルデヒド混合物が使用される。このヒドロホルミル化混合物は、アルデヒドの他にエステル、特にギ酸塩を含有する。８〜１６個のＣ原子及び１を上回る分枝度（分枝の平均数、その際、ｎ−オレフィンは０の分枝度を有する）を有するオレフィンないしオレフィン混合物のヒドロホルミル化の際、８０％を上回る転化率で、ヒドロホルミル化混合物中のエステル含分は３０質量％までの値をとり得る。エステル含有アルデヒド混合物として、有利に６〜２０個のＣ原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化からの反応混合物が使用され、該混合物は、１〜２５質量％、特に有利に３〜１５質量％、極めて特に有利に５〜１０質量％のエステル含分を有する。

ヒドロホルミル化によりエステル含有アルデヒド混合物を製造するための出発材料は、例えば６〜２０個のＣ原子を有する、有利に８〜２０個のＣ原子を有する、末端又は内部オレフィン性二重結合を有するオレフィン、例えば１−、２−又は３−ヘキセン、プロペンの二量化の際に生じるＣ₆−オレフィン混合物（ジプロペン）、ヘプテン、２−又は３−メチル−１−ヘキセン、オクテン、２−メチルヘプテン、３−メチルヘプテン、５−メチルヘプテン−２，６−メチルヘプテン−２、２−エチルヘキセン−１、ブテンの二量化の際に生じる異性体Ｃ₈−オレフィン（ジブテン）の混合物、ノネン、２−又は３−メチルオクテン、プロペンの三量化の際に生じるＣ₉−オレフィン混合物（トリプロペン）、デセン、２−エチル−１−オクテン、ドデセン、プロペンの四量化又はブテンの三量化の際に生じるＣ₁₂−オレフィン混合物（テトラプロペン又はトリブテン）、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ブテンの四量化の際に生じるＣ₁₆−オレフィン混合物（テトラブテン）、ブテンの五量化の際に生じるＣ₂₀−オレフィン混合物（ペンタブテン）並びに種々の炭素原子数（有利に２〜４）を有するオレフィンのコオリゴマー化によって製造されたオレフィン混合物、場合により同一又は類似の鎖長を有する留分に蒸留分離した後に製造されるオレフィン混合物であってよい。同様に、フィッシャー・トロプシュ合成によって製造されたオレフィン又はオレフィン混合物、並びに、エーテルのオリゴマー化により得られたオレフィン、又はメタセシス反応によって入手可能なオレフィンを使用することができる。ヒドロホルミル化混合物の製造のための有利な出発材料は、Ｃ₈−、Ｃ₉−、Ｃ₁₂−、Ｃ₁₅−、Ｃ₁₆−又はＣ₂₀−オレフィン混合物である。

オレフィンは慣用の方法でヒドロホルミル化されることができる。ヒドロホルミル化の反応混合物を本発明による水素化法のための出発材料として使用することができる。ヒドロホルミル化はロジウム触媒又はコバルト触媒を用いて、錯体安定剤、添加剤、例えば有機ホスフィン又はホスファイトを用いて、又は用いずに行うことができる。温度及び圧力は、触媒又はオレフィンに応じて広い範囲で変動しうる。オレフィンのヒドロホルミル化の記載は、例えばJ. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Heidelberg-New York, 1980, 第99頁以降並びにKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第17巻, 第4版, John Wiley & Sons, 第902-919頁(1996)に記載されている。

有利に、本発明による方法において、アルデヒド混合物として、８〜１８個のＣ原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化からの反応混合物、特にＣ₈−、Ｃ₁₂−及びＣ₁₆−オレフィン又はＣ₈−、Ｃ₁₂−及びＣ₁₆−オレフィン混合物から製造されたヒドロホルミル化混合物が水素化される。特に有利に、本発明による方法において、アルデヒド混合物として、ジ−ｎ−ブテン、トリ−ｎ−ブテン及びテトラ−ｎ−ブテンのヒドロホルミル化からの反応混合物が水素化される。

ヒドロホルミル化の反応混合物から、本発明による方法における使用の前に、有利にまず触媒が除去される。コバルト触媒が使用された場合、これは、減圧、ヒドロホルミル化混合物中に残留するコバルトカルボニル化合物の水又は水性酸の存在下での酸化、及び水相の分離により行うことができる。脱コバルト法はよく知られており、例えばJ. Falbe著"New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag (1980), Berlin, Heidelberg, New York, 第158頁以降を参照のこと。

ヒドロホルミル化触媒を除去した反応混合物は、ヒドロホルミル化のために使用した触媒系に応じて３〜４０質量％、有利に５〜３０質量％の低沸点物を含有することができる。この低沸点物は主に未反応のオレフィン、更には相応する飽和炭化水素並びに水０．０５〜５質量％、アルデヒド３０〜９０質量％、アルコール５〜６０質量％、前記アルコールのエステル、主にギ酸塩０．５〜３０質量％、及び高沸点物０．５〜１５質量％を有することができる。

しかしながら、本発明による方法は、組成が様々な観点で前記の記述に相応していないヒドロホルミル化混合物を用いて実施することもできることが強調される。例えば水素化の前に炭化水素（オレフィン及びパラフィン）をヒドロホルミル化混合物から分離することができる。

本発明による方法により得られる水素化生成物は蒸留により後処理することができる。これは常圧か又は減圧で行うことができる。高沸点アルコール（９個より多い炭素原子を有するアルコール）の場合、減圧での蒸留が有利である。場合により、得られたアルコールは複数の留分に分離される。

本発明による方法により得られたアルコールは、例えば可塑剤又は洗剤の製造に利用することができる。

次の実施例は本発明を更に詳説するが、明細書及び特許請求の範囲から生じる特許保護範囲を制限するものではない。

実施例１（比較例）：
液相中で２．５ＭＰａでのＣ₁₃−アルデヒド水素化／Ｃｕ−Ｃｒ−Ｎｉ−触媒（H14279, 供給会社：Degussa, Duesseldorf）
Ｃ₁₃−アルデヒド１５．４２質量％及びエステル９．１３質量％を有するトリブテンのＲｈ接触ヒドロホルミル化の反応排出物１リットルを循環装置中で１８０℃で２．５ＭＰａ絶対でγ−Ａｌ₂Ｏ₃担体上のＣｕ／Ｃｒ／Ｎｉ触媒（Ｃｕ６．７質量％、Ｎｉ３質量％及びＣｒ０．７質量％）１００ｇ上で液相中で水素化させた。排ガス量は１Ｎｌ／ｈであった。ガスクロマトグラフィーにより行った出発材料及び生成物の分析を第１表に示す。

第１表から明らかであるように、エステルはイソトリデカナールの水素化の際にある程度の収率で有用生成物であるイソトリデカノールに分解されるに過ぎない。

実施例２（比較例）：
６ＭＰａでのＣ₁₃−アルデヒド水素化／Ｃｕ−Ｃｒ−Ｎｉ−触媒（H14279, 供給会社：Degussa, Duesseldorf）
Ｃ₁₃−アルデヒド１５．８２質量％及びエステル９．５３質量％を有するトリブテンのＲｈ接触ヒドロホルミル化の反応排出物１リットルを循環装置中で１８０℃で６ＭＰａ絶対でγ−Ａｌ₂Ｏ₃担体上のＣｕ／Ｃｒ／Ｎｉ触媒（組成は比較例１を参照のこと）１００ｇ上で液相中で水素化させた。排ガス量は１Ｎｌ／ｈであった。出発材料及び生成物の分析を第２表に示す。

第２表から明らかであるように、エステル（ギ酸塩）は２．５ＭＰａから６ＭＰａへの反応圧の意図的な上昇によって明らかにより迅速に有用生成物に分解される。

実施例３：ニッケル−担体触媒の製造（本発明による）
直径約１．２ｍｍ、長さ４〜６ｍｍ、ＢＥＴ表面積（DIN ISO 9277に準拠して窒素吸着によるＢＥＴ法により測定されたもの）２７０ｍ²／ｇ及び細孔容積（DIN 66133に準拠して水銀多孔度測定法により測定されたもの）０．７ｍｌ／ｇの円筒状押出物の形状の市販の酸化アルミニウム担体（Axens社のSP E538）にＣｏ塩水溶液を含浸させた。

ＢＥＴ表面積測定のために、酸化アルミニウム担体を真空中で２００℃で残留圧が６６ｍＰａ未満になるまで加熱した。Micromeritics社のASAP 2400の吸着機器を用いて、脱気した試料に関して、容積測定により、吸着等温線を断続的な窒素供給下に記録した。評価を多点測定により行った。吸着剤として、純度９９．９９６％の窒素を使用した。Ｈｇ多孔度測定法を用いた細孔容積の測定のために、Porotec社のPascal 140/440型の機器を使用した。

触媒担体に、ニッケル含分１８質量％であるヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）炭酸塩水溶液を２回含浸させた。第一の含浸工程の際に担体により受容された溶液容積は、この場合、使用された担体の細孔容積にほぼ相当していた。第一の含浸の後に、含浸された担体を１２０℃で１２ｈに亘り空気中で乾燥させ、引き続き再度ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）炭酸塩水溶液を含浸させた。第二の含浸工程の際には、担体の細孔容積の約８０％が材料を受容するに過ぎなかった。１２０℃で空気中で１２時間乾燥させた後、触媒を４５０℃で１６ｈに亘り窒素／水素混合物中で（この場合、水素含分を段階的に５体積％から５０体積％に高めた）活性化（還元）させた。不活性ガス流中で室温に冷却した後、自然発火性触媒をトリデカノール（水素化生成物）下に充填した。このように製造された触媒は、還元された触媒の質量に対して２１質量％のニッケルを含有していた。

実施例４：コバルト−担体触媒の製造（本発明による）
直径約１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍ、ＢＥＴ表面積（実施例３に記載されているようにDIN ISO 9277に準拠して窒素吸着によるＢＥＴ法により測定されたもの）２７０ｍ²／ｇ及び細孔容積（実施例３に記載されているようにDIN 66133に準拠して水銀多孔度測定法により測定されたもの）０．７ｍｌ／ｇの押出物の形状の市販の酸化アルミニウム担体（Axens社のSP E538）に、２２質量％のコバルト含分を有する硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液を含浸させた。含浸の間に担体により受容された溶液容積は、この場合、使用された担体の細孔容積にほぼ相当していた。引き続き、硝酸コバルト（ＩＩ）溶液で含浸させた担体を１２０℃で１２ｈに亘って乾燥させ、まず空気中で３００℃でか焼させた。引き続き、触媒を窒素／水素混合物中で（この場合、水素含分を段階的に５体積％から５０体積％に高めた）４５０℃で活性化（還元）させた。室温に冷却した後、自然発火性触媒をトリデカノール（水素化生成物）下に充填した。このように製造された触媒は、還元された触媒の質量に対して１８．５質量％のコバルトを含有していた。

実施例５（本発明による）：
２．５ＭＰａでのＣ₁₃−アルデヒド水素化／実施例４によるコバルト触媒
Ｃ₁₃−アルデヒド１５．８９質量％及びエステル９．８３質量％を有するトリブテンのＲｈ接触ヒドロホルミル化の反応排出物１リットルを、循環装置中で１８０℃で２．５ＭＰａ絶対で、実施例４によるＣｏ１８．５質量％を有するγ−Ａｌ₂Ｏ₃担体上のＣｏ触媒１００ｇ上で液相中で水素化させた。排ガス量は１Ｎｌ／ｈであった。出発材料及び生成物の分析を第３表に示す。

第３表から明らかであるように、イソトリデカニルホルマートはイソトリデカナールの水素化の際にコバルト触媒の存在下に極めて迅速にかつ選択的に有用生成物であるイソトリデカノールに分解される。Ｃｕ／Ｃｒ／Ｎｉ標準触媒（実施例１及び２を参照のこと）と比較して、本発明によるＣｏ触媒の存在下に、明らかにより高い収率が達成される。

実施例６（本発明による）：
２．５ＭＰａでのＣ₁₃−アルデヒド水素化／実施例３によるニッケル触媒
Ｃ₁₃−アルデヒド１４．５４質量％及びエステル１０．７０質量％を有するトリブテンのＲｈ接触ヒドロホルミル化の反応排出物１リットルを、循環装置中で１８０℃で２．５ＭＰａ絶対で、実施例３によるＮｉ２１質量％を有するγ−Ａｌ₂Ｏ₃担体上のニッケル触媒１００ｇ上で液相中で水素化させた。排ガス量は１Ｎｌ／ｈであった。出発材料及び生成物の分析を第４表に示す。

第４表から明らかであるように、イソトリデカニルホルマートはイソトリデカナールの水素化の際にニッケル触媒の存在下であっても極めて迅速にかつ有用生成物であるイソトリデカノールに分解される。後反応による収率低下を回避するためには、コバルト触媒とは異なり、ニッケル触媒上での水素化は適切な時点で終了されなければならない。

Claims

水素化触媒において、担体材料として７０〜３５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するγ−酸化アルミニウム、及び水素化活性成分としてニッケル及び／又はコバルトを有することを特徴とする水素化触媒。
担体材料のＢＥＴ表面積が１１０〜２５０ｍ²／ｇである、請求項１記載の触媒。
触媒が、還元された触媒の全質量に対してニッケル５〜３０質量％及び／又はコバルト５〜３０質量％を含有する、請求項１又は２記載の触媒。
触媒がニッケル１５〜２５質量％及び／又はコバルト１５〜２５質量％を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
エステル含有アルデヒド混合物から相応するアルコールへの接触水素化法において、担体材料として７０〜３５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するγ−酸化アルミニウム、及び水素化活性成分としてニッケル及び／又はコバルトを有する担体触媒を使用することを特徴とする接触水素化法。
エステル含有アルデヒド混合物として、３〜１５質量％のエステル含分を有する、６〜２０個のＣ原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化からの反応混合物を使用する、請求項５記載の方法。
担体材料が１１０〜２５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する担体触媒を使用する、請求項５又は６記載の方法。
ニッケル５〜３０質量％及び／又はコバルト５〜３０質量％を含有する触媒を使用する、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
触媒がニッケル１５〜２５質量％及び／又はコバルト１５〜２５質量％を含有する、請求項８記載の方法。
水素化を０．５〜２５ＭＰａの圧力で実施する、請求項５から９までのいずれか１項記載の方法。
水素化を２〜３ＭＰａの圧力で実施する、請求項１０記載の方法。
水素化を１２０〜２２０℃の温度で実施する、請求項５から１１までのいずれか１項記載の方法。
水素化温度が１６０〜１９０℃である、請求項１２記載の方法。
水素化をエステル含有アルデヒド混合物への水の添加下に実施する、請求項５から１３までのいずれか１項記載の方法。
水素化をエステル含有アルデヒド混合物への水の添加なしに実施する、請求項５から１３までのいずれか１項記載の方法。
アルデヒド混合物として、８〜１８個のＣ原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化からの反応混合物を水素化する、請求項５から１５までのいずれか１項記載の方法。
アルデヒド混合物として、ジ−ｎ−ブテン、トリ−ｎ−ブテン及びテトラ−ｎ−ブテンのヒドロホルミル化からの反応混合物を水素化する、請求項５から１６までのいずれか１項記載の方法。