JPH04244036A - アルデヒド類から飽和アルコールを製造する方法 - Google Patents
アルデヒド類から飽和アルコールを製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、第一段階で粒状のアル
カリ調整された銅触媒をそして第二段階でニッケル含有
触媒を用いて、アルデヒド類を気相において多段階で水
素化して飽和アルコールを製造する方法に関する。
カリ調整された銅触媒をそして第二段階でニッケル含有
触媒を用いて、アルデヒド類を気相において多段階で水
素化して飽和アルコールを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】アルコールが相応する飽和または不飽和
アルデヒド類の接触的水素化によって製造できることは
公知である。
アルデヒド類の接触的水素化によって製造できることは
公知である。
【0003】例えばドイツ特許出願公開第2,150,
975号明細書には、SiO2 −担体に担持した高活
性のニッケル触媒の製法および用途が開示されている。 この触媒は0.2% より少ないナトリウムを含有しそ
してアルデヒド類の水素化にも適している。例えば2−
エチルヘキサノールは液相において2.5:1だけの低
い水素/アルデヒド−モル比のもとで36barで水素
化する。転化率は96% である。
975号明細書には、SiO2 −担体に担持した高活
性のニッケル触媒の製法および用途が開示されている。 この触媒は0.2% より少ないナトリウムを含有しそ
してアルデヒド類の水素化にも適している。例えば2−
エチルヘキサノールは液相において2.5:1だけの低
い水素/アルデヒド−モル比のもとで36barで水素
化する。転化率は96% である。
【0004】液相での水素化の場合には、十分に完全な
水素化を達成する為に20〜300barの装置圧が通
例である。反応は著しい発熱反応であるので、工業用反
応器においては水素化生成物の著しい部分を戻すかまた
は溶剤で希釈して、容量的に熱を排除する必要がある。 これは、反応器のアルデヒド類の空間負荷量を相関的に
少なくする。
水素化を達成する為に20〜300barの装置圧が通
例である。反応は著しい発熱反応であるので、工業用反
応器においては水素化生成物の著しい部分を戻すかまた
は溶剤で希釈して、容量的に熱を排除する必要がある。 これは、反応器のアルデヒド類の空間負荷量を相関的に
少なくする。
【0005】この問題は気相で水素化することによって
避けられる。例えば、ドイツ特許第1,152,393
号明細書(C)では二段階で気相水素化を実施している
。この場合には、第一段階に銅触媒をそして第二段階に
銅−ニッケル−触媒を用いている。ドイツ特許第1,1
61,250号明細書(C)の気相水素化の場合には第
一段階で銅触媒をそして第二段階でニッケル触媒を使用
している。これら両方の特許では触媒の担体として珪藻
土またはりん酸ナトリウムで変性された珪藻土が使用さ
れている。この担体の表面は中性であるかまたは弱いア
ルカリ性である。
避けられる。例えば、ドイツ特許第1,152,393
号明細書(C)では二段階で気相水素化を実施している
。この場合には、第一段階に銅触媒をそして第二段階に
銅−ニッケル−触媒を用いている。ドイツ特許第1,1
61,250号明細書(C)の気相水素化の場合には第
一段階で銅触媒をそして第二段階でニッケル触媒を使用
している。これら両方の特許では触媒の担体として珪藻
土またはりん酸ナトリウムで変性された珪藻土が使用さ
れている。この担体の表面は中性であるかまたは弱いア
ルカリ性である。
【0006】ドイツ特許出願公告第1,227,882
号明細書には、銅−およびパラジウム触媒による二段階
気相水素化法が開示されている。この方法では銅−ニッ
ケル触媒も中間に差し挟まれていてもよい。ここでは中
性のまたは弱いアルカリ性の担体だけが使用されている
。担持触媒の銅−およびニッケル含有量は非常に高い。 更に生成物は更に著しい量の残留アルデヒドを未だ含有
している。
号明細書には、銅−およびパラジウム触媒による二段階
気相水素化法が開示されている。この方法では銅−ニッ
ケル触媒も中間に差し挟まれていてもよい。ここでは中
性のまたは弱いアルカリ性の担体だけが使用されている
。担持触媒の銅−およびニッケル含有量は非常に高い。 更に生成物は更に著しい量の残留アルデヒドを未だ含有
している。
【0007】ドイツ特許第1,276,620号明細書
(C)には気相での一段階水素化法が銅−ニッケル−担
持触媒を用いて説明されている。銅触媒および続いての
銅−ニッケル触媒による二段階水素化法は行わない方が
よいことを既に比較例で説明している。
(C)には気相での一段階水素化法が銅−ニッケル−担
持触媒を用いて説明されている。銅触媒および続いての
銅−ニッケル触媒による二段階水素化法は行わない方が
よいことを既に比較例で説明している。
【0008】ドイツ特許第1,276,618号明細書
(C)によると、気相水素化を二段階で実施することが
できる。その際第一段階において銅−ニッケル触媒がそ
して第二段階でニッケル−またはパラジウム触媒が用い
られる。
(C)によると、気相水素化を二段階で実施することが
できる。その際第一段階において銅−ニッケル触媒がそ
して第二段階でニッケル−またはパラジウム触媒が用い
られる。
【0009】気相水素化の別の改善は、ドイツ特許第1
,643,856号明細書(C)に記載されている。 この場合には、水素化は銅および/またはニッケルを含
有する珪酸ゲル−担持触媒によって実施される。この場
合、珪酸ゲルの表面のpH値は6〜10に調節する。 “表面pH値”は中でもO.Johnsonの方法──
J.Phys.Chem.59、827頁(1955)
──に従って測定する。水素化し難いアルデヒドの為お
よび高触媒負荷の場合には、一般にニッケル−および/
またはパラジウム−担持触媒に後で切替えてもよい。こ
の切替えられて触媒の表面pH値について述べられてい
ないにもかかわらず、この特許はここでも6〜10のp
H値を示唆しており、特に比較例において、表面pH値
が6より下であるか10より上である触媒を制限してい
る。
,643,856号明細書(C)に記載されている。 この場合には、水素化は銅および/またはニッケルを含
有する珪酸ゲル−担持触媒によって実施される。この場
合、珪酸ゲルの表面のpH値は6〜10に調節する。 “表面pH値”は中でもO.Johnsonの方法──
J.Phys.Chem.59、827頁(1955)
──に従って測定する。水素化し難いアルデヒドの為お
よび高触媒負荷の場合には、一般にニッケル−および/
またはパラジウム−担持触媒に後で切替えてもよい。こ
の切替えられて触媒の表面pH値について述べられてい
ないにもかかわらず、この特許はここでも6〜10のp
H値を示唆しており、特に比較例において、表面pH値
が6より下であるか10より上である触媒を制限してい
る。
【0010】本発明者は、高触媒負荷の際に炭化水素の
形成が著しく増加しそして選択率が明らかに低下するこ
とを見出した。
形成が著しく増加しそして選択率が明らかに低下するこ
とを見出した。
【0011】ドイツ特許出願公開第3,737,277
号明細書(A)では、好ましくは二つの加圧段階で進め
る水素化をアルカリ金属および/または遷移金属が微量
混入されている銅/酸化亜鉛−触媒によって実施してい
る。この場合、触媒は好ましくはカリウムおよびニッケ
ルを含浸している。このドイツ特許出願によると、この
水素化はアルカリ調整された触媒を用いることによって
改善される。
号明細書(A)では、好ましくは二つの加圧段階で進め
る水素化をアルカリ金属および/または遷移金属が微量
混入されている銅/酸化亜鉛−触媒によって実施してい
る。この場合、触媒は好ましくはカリウムおよびニッケ
ルを含浸している。このドイツ特許出願によると、この
水素化はアルカリ調整された触媒を用いることによって
改善される。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、飽和
または不飽和のアルデヒド類を飽和アルコールに気相水
素化する際に収率および選択率を更に改善することにあ
る。特に高触媒負荷量の場合にも、臭素価および硫酸色
数(Schwefelsaeurefarbzahl)
の高い要求を満足する粗アルコールが製造されるべきで
ある。
または不飽和のアルデヒド類を飽和アルコールに気相水
素化する際に収率および選択率を更に改善することにあ
る。特に高触媒負荷量の場合にも、臭素価および硫酸色
数(Schwefelsaeurefarbzahl)
の高い要求を満足する粗アルコールが製造されるべきで
ある。
【0013】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明に従っ
て、請求項 1に記載の多段階水素化法を実施すること
によって解決される。
て、請求項 1に記載の多段階水素化法を実施すること
によって解決される。
【0014】この場合、第一段階には水素化反応の少な
くとも85% を粒状のアルカリ調整された銅触媒によ
って実施する。第二段階では、粒状のニッケル含有担持
触媒を使用する。この場合には担体は酸性の表面を有し
ている。この表面は、2.8〜4.8の酸強度HO を
示す少なくとも0.05mmol/gの酸性中心を有し
ていることに特徴がある。第二段階の触媒は直径1〜1
0mmの粒度であり、その際この制限は触媒の90重量
% 以上がこの範囲になければならないことを意味して
いる。 第二段階の触媒は2〜7mmの粒度を有しているのが好
ましい。
くとも85% を粒状のアルカリ調整された銅触媒によ
って実施する。第二段階では、粒状のニッケル含有担持
触媒を使用する。この場合には担体は酸性の表面を有し
ている。この表面は、2.8〜4.8の酸強度HO を
示す少なくとも0.05mmol/gの酸性中心を有し
ていることに特徴がある。第二段階の触媒は直径1〜1
0mmの粒度であり、その際この制限は触媒の90重量
% 以上がこの範囲になければならないことを意味して
いる。 第二段階の触媒は2〜7mmの粒度を有しているのが好
ましい。
【0015】本発明の意味での粒状触媒は例えば押出成
形物、タブレット、環状物、球状物または不規則な顆粒
である。
形物、タブレット、環状物、球状物または不規則な顆粒
である。
【0016】第一反応段階の銅触媒は通例の方法によっ
て沈澱−および含浸触媒として製造できる。このものは
好ましくは一般に助触媒、例えば酸化クロム、酸化マン
ガン、酸化モリブデン、燐酸塩を単独でまたは混合状態
で並びに少なくとも0.5% のアルカリ金属を含有し
ている。銅含有量は約3〜80% の間でよい。好まし
くは5〜15% の銅を含有する含浸触媒を選択する。 担体材料としては珪素、アルミニウム、チタンまたは亜
鉛の酸化物またはそれらの混合物が適している。この触
媒の表面は自由な酸性中心を有していないことが重要で
ある。
て沈澱−および含浸触媒として製造できる。このものは
好ましくは一般に助触媒、例えば酸化クロム、酸化マン
ガン、酸化モリブデン、燐酸塩を単独でまたは混合状態
で並びに少なくとも0.5% のアルカリ金属を含有し
ている。銅含有量は約3〜80% の間でよい。好まし
くは5〜15% の銅を含有する含浸触媒を選択する。 担体材料としては珪素、アルミニウム、チタンまたは亜
鉛の酸化物またはそれらの混合物が適している。この触
媒の表面は自由な酸性中心を有していないことが重要で
ある。
【0017】この第一段階触媒によって反応は好ましく
は90〜98% まで進行する。これは全ての水素化可
能な二重結合の合計を基準としている。
は90〜98% まで進行する。これは全ての水素化可
能な二重結合の合計を基準としている。
【0018】第一段階の転化率はパラメーター、即ち入
口温度、アルデヒド濃度、H2 分圧、反応成分の線速
度および熱搬出の方法および効率によって決まる。複雑
な反応現象は、所望の転化率を達成する為に必要とされ
る条件を予想することを不可能とする。それ故に転化率
は経験的に決められる。例えば所定の量の銅触媒を試験
用反応器に単独で充填しそして変更可能な反応パラメー
ターを、所望の転化度が達成されるまでの間変更するこ
とでできる。こうして測定されたパラメーターを工業用
反応器に転用する。
口温度、アルデヒド濃度、H2 分圧、反応成分の線速
度および熱搬出の方法および効率によって決まる。複雑
な反応現象は、所望の転化率を達成する為に必要とされ
る条件を予想することを不可能とする。それ故に転化率
は経験的に決められる。例えば所定の量の銅触媒を試験
用反応器に単独で充填しそして変更可能な反応パラメー
ターを、所望の転化度が達成されるまでの間変更するこ
とでできる。こうして測定されたパラメーターを工業用
反応器に転用する。
【0019】別の方法は、反応器の壁にある銅触媒と後
続の触媒との間の境界に試料取り出し口管を取付けそし
てこの場所で測定された生成物組成によって変更可能な
パラメーターを、第一段階で本発明の転化率を達成する
ように調節することによるものである。
続の触媒との間の境界に試料取り出し口管を取付けそし
てこの場所で測定された生成物組成によって変更可能な
パラメーターを、第一段階で本発明の転化率を達成する
ように調節することによるものである。
【0020】上記の方法の一つによって測定した後に、
反応器中の温度経過の測定は十分に正確な監視−および
制御装置で行う。
反応器中の温度経過の測定は十分に正確な監視−および
制御装置で行う。
【0021】第二反応段階のニッケル含有触媒は好まし
くは純粋なニッケル触媒または、銅:ニッケルの重量比
が5:1〜1:5の範囲内にある銅−ニッケル触媒であ
る。
くは純粋なニッケル触媒または、銅:ニッケルの重量比
が5:1〜1:5の範囲内にある銅−ニッケル触媒であ
る。
【0022】ニッケル含有触媒は例えば沈澱によってま
たは粉末状触媒材料のタブレット化によって製造できる
。粒状担体材料を金属塩溶液で処理しそして次いで乾燥
した場合に、非常に良好な触媒が得られる。この場合こ
の活性物質は主として辺縁部に付着し得る。このような
辺縁部に含浸した触媒を用いるのが有利である。
たは粉末状触媒材料のタブレット化によって製造できる
。粒状担体材料を金属塩溶液で処理しそして次いで乾燥
した場合に、非常に良好な触媒が得られる。この場合こ
の活性物質は主として辺縁部に付着し得る。このような
辺縁部に含浸した触媒を用いるのが有利である。
【0023】第二段階の触媒の総金属含有量には臨界が
ない。これは例えば3〜30% である。辺縁部に含浸
した触媒の場合には金属含有量は大抵、10〜20%
である。
ない。これは例えば3〜30% である。辺縁部に含浸
した触媒の場合には金属含有量は大抵、10〜20%
である。
【0024】全触媒体積に関しての第二段階の触媒の割
合は好ましくは20〜70% であり、その際25〜4
5% の含有量が特に有利である。
合は好ましくは20〜70% であり、その際25〜4
5% の含有量が特に有利である。
【0025】ニッケルを含有する触媒は一般に通例の助
触媒、例えば酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデ
ンまたはりん酸塩を担持触媒を基準として全量で3%
まで含有している。この場合、0.3〜2% の含有量
が特に有利である。
触媒、例えば酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデ
ンまたはりん酸塩を担持触媒を基準として全量で3%
まで含有している。この場合、0.3〜2% の含有量
が特に有利である。
【0026】担体材料は好ましくは酸化アルミニウムま
たは二酸化珪素より成り、その際比較的に大きな固有の
内部表面積を持つ粒状珪藻土が特に有利である。
たは二酸化珪素より成り、その際比較的に大きな固有の
内部表面積を持つ粒状珪藻土が特に有利である。
【0027】担体材料は150m2 /gのブルナワー
・エメット・テーラー(BET)法に従う固有の内部表
面積を有しているのが好ましい。200m2 /g以上
の固有の内部表面積が特に有利である。
・エメット・テーラー(BET)法に従う固有の内部表
面積を有しているのが好ましい。200m2 /g以上
の固有の内部表面積が特に有利である。
【0028】第二反応段階の為には、0.1〜0.4m
mol/gの酸性中心を持つ担体材料を用いるのが好ま
しい。この条件は、一般に、酸および水で良好に洗浄さ
れておりそして0.3% までのナトリウム含有量を有
する酸化アルミニウムおよび二酸化珪素によって満足さ
れる。
mol/gの酸性中心を持つ担体材料を用いるのが好ま
しい。この条件は、一般に、酸および水で良好に洗浄さ
れておりそして0.3% までのナトリウム含有量を有
する酸化アルミニウムおよび二酸化珪素によって満足さ
れる。
【0029】O.Johnsonによる表面pH値の規
定は、表面では決して水素イオン濃度を論ずることがで
きないので、問題がある。それ故に、担体材料の酸中心
の“数および強度”を示す為に、H.A.Benesi
、J.Phy.Chem.61、970頁(1957)
の定義および測定法を使用する。
定は、表面では決して水素イオン濃度を論ずることがで
きないので、問題がある。それ故に、担体材料の酸中心
の“数および強度”を示す為に、H.A.Benesi
、J.Phy.Chem.61、970頁(1957)
の定義および測定法を使用する。
【0030】この場合、酸強度HO に特定のpKa
値を持つ指示薬(Farbindikator)が相関
関係を持つ。この場合、4.8のpKa 値を持つメチ
ルレッドは一つの限界を画する。更に大きいpKa 値
の場合には酸強度HO が十分でない。2.8のpKa
値を持つ指示薬の4−アミノアゾベンゼンは、この場
合別の境界を示す。
値を持つ指示薬(Farbindikator)が相関
関係を持つ。この場合、4.8のpKa 値を持つメチ
ルレッドは一つの限界を画する。更に大きいpKa 値
の場合には酸強度HO が十分でない。2.8のpKa
値を持つ指示薬の4−アミノアゾベンゼンは、この場
合別の境界を示す。
【0031】こうして規定された酸強度HO の場合に
は、約4のいわゆる表面pH値(ドイツ特許第1,64
3,856号明細書による)に相当する表面酸性度は、
0.05mmol/gの酸性中心にある。
は、約4のいわゆる表面pH値(ドイツ特許第1,64
3,856号明細書による)に相当する表面酸性度は、
0.05mmol/gの酸性中心にある。
【0032】水素化法は多段階で、好ましくは二または
三段階で実施され、第三段階では粒状のパラジウム触媒
を使用することができる。0.05〜5% のパラジウ
ムが沈析した担持触媒を用いるのが有利である。この場
合、0.3〜0.8% のパラジウム含有量の辺縁部含
浸触媒が特に有利である。
三段階で実施され、第三段階では粒状のパラジウム触媒
を使用することができる。0.05〜5% のパラジウ
ムが沈析した担持触媒を用いるのが有利である。この場
合、0.3〜0.8% のパラジウム含有量の辺縁部含
浸触媒が特に有利である。
【0033】パラジウム触媒の担体は0.05mmol
/g以上の酸性中心を持つ酸性表面を有しているのが有
利である。ここでも0.1〜0.4mmol/gの酸性
中心を持つ担体が特に有利である。
/g以上の酸性中心を持つ酸性表面を有しているのが有
利である。ここでも0.1〜0.4mmol/gの酸性
中心を持つ担体が特に有利である。
【0034】触媒の全体積を基準としてパラジウム触媒
体積は大抵5〜20%であり、8〜15% の割合が特
に有利である。
体積は大抵5〜20%であり、8〜15% の割合が特
に有利である。
【0035】水素化の個々の段階を互いに相前後して連
結された複数の反応器において実施することができる。 しかしながら触媒は、分離底を備えたまたは備えていな
い、中間冷却手段を備えたまたは備えていない唯一の反
応器において、先ず銅触媒に反応混合物が通るように互
いに相上下して連結されている。
結された複数の反応器において実施することができる。 しかしながら触媒は、分離底を備えたまたは備えていな
い、中間冷却手段を備えたまたは備えていない唯一の反
応器において、先ず銅触媒に反応混合物が通るように互
いに相上下して連結されている。
【0036】この方法は唯一つの断熱的に運転される(
場合によっは中間冷却手段を備えた)縦に細長い反応器
でまたは例えば加圧水冷却される多管式反応器で実施す
ることができる。
場合によっは中間冷却手段を備えた)縦に細長い反応器
でまたは例えば加圧水冷却される多管式反応器で実施す
ることができる。
【0037】アルデヒド類としては炭素原子数2〜12
の脂肪族の飽和または不飽和アルデヒド類を使用するこ
とができる。この場合、比較的純粋なアルデヒド類また
は事前の工程で精製していない粗アルデヒド類も使用す
ることができる。時々、アルデヒドを例えば同じまたは
少ない炭素原子数のアルコールで希釈するのも有利であ
る。
の脂肪族の飽和または不飽和アルデヒド類を使用するこ
とができる。この場合、比較的純粋なアルデヒド類また
は事前の工程で精製していない粗アルデヒド類も使用す
ることができる。時々、アルデヒドを例えば同じまたは
少ない炭素原子数のアルコールで希釈するのも有利であ
る。
【0038】適するアルデヒドの例にはアセトアルデヒ
ド、プロピオナルデヒド、アクロレイン、ブチラルデヒ
ド、クロトナルデヒド、ヘキサナル、2−エチルヘキサ
ナル、2−エチルヘキセナル、ノナナルまたはデカナル
がある。
ド、プロピオナルデヒド、アクロレイン、ブチラルデヒ
ド、クロトナルデヒド、ヘキサナル、2−エチルヘキサ
ナル、2−エチルヘキセナル、ノナナルまたはデカナル
がある。
【0039】水素化の為にアルデヒド類を最初に蒸発さ
せる、この場合、水素を過剰に混入する。水素とアルデ
ヒドとのモル比は100:1〜3:1が有利である。3
0:1〜5:1のモル比が特に有利である。
せる、この場合、水素を過剰に混入する。水素とアルデ
ヒドとのモル比は100:1〜3:1が有利である。3
0:1〜5:1のモル比が特に有利である。
【0040】ガス混合物を調製する場合には、混合物の
露点が反応器入口温度より下にあるよう注意するべきで
ある。125〜160℃の範囲内の温度を選択するのが
有利である。
露点が反応器入口温度より下にあるよう注意するべきで
ある。125〜160℃の範囲内の温度を選択するのが
有利である。
【0041】露点は装置圧にも依存している。水素化は
標準圧で実施することができる。しかしながら500m
barまでの若干の不足圧または20barまでの過剰
圧を負荷してもよい。
標準圧で実施することができる。しかしながら500m
barまでの若干の不足圧または20barまでの過剰
圧を負荷してもよい。
【0042】本発明の方法は以下の長所を有している:
− 水素化を唯一つの反応器で実施することができる
。 公知の水素化反応器を特別に構造的に変更する必要がな
い。 − 水素化製品が一定した品質であるだけでなく触媒
の負荷量およびアルデヒドの分圧を明らかに高めること
ができる。 − 公知の方法と同じ触媒負荷量の場合には選択率が
高められる。更に炭化水素、エーテルおよびエステルの
形成が抑制される。
− 水素化を唯一つの反応器で実施することができる
。 公知の水素化反応器を特別に構造的に変更する必要がな
い。 − 水素化製品が一定した品質であるだけでなく触媒
の負荷量およびアルデヒドの分圧を明らかに高めること
ができる。 − 公知の方法と同じ触媒負荷量の場合には選択率が
高められる。更に炭化水素、エーテルおよびエステルの
形成が抑制される。
【0043】本発明が実際に実施できることを以下に説
明する。担体材料の酸性中心の数の測定:15 gの担
体材料を粉末化し250℃で12時間、減圧下に乾燥す
る。予め秤量したねじ止め付の10個のビン中にそれぞ
れ約1gの試料を装入する。閉じたビンを再び秤量する
。その後に試料の上にそれぞれ10mlの水不含シクロ
ヘキサンを入れそして水不含のシクロヘキサンにn−ブ
チルアミンを溶解した0.05モル濃度溶液の相応する
量を添加することによって0.05mmolずつ段階的
に0.05〜0.5mmolのn−ブチルアミンと混合
する。緊密に封じたビンを次に24時間振盪する。
明する。担体材料の酸性中心の数の測定:15 gの担
体材料を粉末化し250℃で12時間、減圧下に乾燥す
る。予め秤量したねじ止め付の10個のビン中にそれぞ
れ約1gの試料を装入する。閉じたビンを再び秤量する
。その後に試料の上にそれぞれ10mlの水不含シクロ
ヘキサンを入れそして水不含のシクロヘキサンにn−ブ
チルアミンを溶解した0.05モル濃度溶液の相応する
量を添加することによって0.05mmolずつ段階的
に0.05〜0.5mmolのn−ブチルアミンと混合
する。緊密に封じたビンを次に24時間振盪する。
【0044】2mlずつの懸濁液を蓋付ガラス容器に充
填しそして二滴の指示薬溶液と混合する。ガラス容器を
n−ブチルアミン含有量が多くなる順に一列に配列する
。30分後に、最初の色の急変を示したガラス容器によ
って、酸中心を中和するのに必要とされるn−ブチルア
ミンが酸中心の数と等価として測定される。 触媒の製造:触媒A、BおよびCの為に担体として0.
7cm3 /gの孔容積および300cm2 /gの固
有の内部表面積を持つ直径3〜5mmの珪藻土小球状物
を使用する。Benesi−法によって指示薬としての
メチルレッドにて0.15mmol/gの酸性中心数が
測定される。酸強度HO は≦4.8である。4−アミ
ノアゾベンゼン(pka =2.8)は色の急激変化を
示さない。
填しそして二滴の指示薬溶液と混合する。ガラス容器を
n−ブチルアミン含有量が多くなる順に一列に配列する
。30分後に、最初の色の急変を示したガラス容器によ
って、酸中心を中和するのに必要とされるn−ブチルア
ミンが酸中心の数と等価として測定される。 触媒の製造:触媒A、BおよびCの為に担体として0.
7cm3 /gの孔容積および300cm2 /gの固
有の内部表面積を持つ直径3〜5mmの珪藻土小球状物
を使用する。Benesi−法によって指示薬としての
メチルレッドにて0.15mmol/gの酸性中心数が
測定される。酸強度HO は≦4.8である。4−アミ
ノアゾベンゼン(pka =2.8)は色の急激変化を
示さない。
【0045】アルカリ性触媒Aは、アンモニア性のクロ
ム酸塩含有炭酸銅溶液で担体を含浸処理することによっ
て製造される。含浸処理溶液に更に1kgの担体当たり
0.30molの苛性ソーダを添加して酸性中心を10
0% に過剰補償する。含浸処理の後に触媒を乾燥する
。
ム酸塩含有炭酸銅溶液で担体を含浸処理することによっ
て製造される。含浸処理溶液に更に1kgの担体当たり
0.30molの苛性ソーダを添加して酸性中心を10
0% に過剰補償する。含浸処理の後に触媒を乾燥する
。
【0046】ドイツ特許第1,643,846号明細書
に相応する触媒Bも同様に、銅−およびニッケル硝酸塩
並びにクロム酸塩を含有する含浸処理溶液にて製造され
る。この触媒を1kgの担体当たり0.15molの苛
性ソーダを添加することによって中性に調整する。
に相応する触媒Bも同様に、銅−およびニッケル硝酸塩
並びにクロム酸塩を含有する含浸処理溶液にて製造され
る。この触媒を1kgの担体当たり0.15molの苛
性ソーダを添加することによって中性に調整する。
【0047】本発明の触媒Cを製造する為には、72k
gの珪藻土小球状物を回転ドラム中で約100℃のもと
で、9.2% のCu2+、3.95% のNi2+お
よびクロム酸塩としての0.923% のCr(VI)
および26.4% のNO3 − を含有する104
gの水溶液で含浸処理する。この場合、0.2〜1m
mの辺縁領域に活性成分が沈析する。こうして負荷させ
た小球状物を空気流の中で最初に乾燥し、その後に32
0℃までの温度でか焼する。
gの珪藻土小球状物を回転ドラム中で約100℃のもと
で、9.2% のCu2+、3.95% のNi2+お
よびクロム酸塩としての0.923% のCr(VI)
および26.4% のNO3 − を含有する104
gの水溶液で含浸処理する。この場合、0.2〜1m
mの辺縁領域に活性成分が沈析する。こうして負荷させ
た小球状物を空気流の中で最初に乾燥し、その後に32
0℃までの温度でか焼する。
【0048】パラジウム触媒Dは1.6mmの直径、0
.7cm3 /gの孔容積および230cm2 /gの
固有内部表面積を持つ、担体としての紐状酸化アルミニ
ウムである。酸化アルミニウムはBenesi−法によ
ると0.25mmol/gの酸性中心並びに酸強度Ho
≦4.8を持つ。
.7cm3 /gの孔容積および230cm2 /gの
固有内部表面積を持つ、担体としての紐状酸化アルミニ
ウムである。酸化アルミニウムはBenesi−法によ
ると0.25mmol/gの酸性中心並びに酸強度Ho
≦4.8を持つ。
【0049】酸化アルミニウムはドラム中で回転させな
がら約100℃の下で硝酸パラジウムで含浸処理し、そ
の際に1kgの酸化アルミニウム当たりに0.7% 濃
度の硝酸パラジウム溶液を使用する。パラジウムが担体
の0.01〜0.1mmの厚さの辺縁領域に沈析する。 この負荷した紐状物を空気流中で110℃のもとで乾燥
しそしてその後に450℃の温度でか焼する。 実験装置: 実験用反応器は、加圧水強制循環にて温度
調整されるジャケット付ステンレス製管で構成されてい
る。この管の内径は67mmであり、長さは約6.0m
である。温度測定の為に50cmの間隔を置いて熱電対
を中心断熱した8mmの直径の内部管中に取付ける。そ
の結果、自由断面積は34.9cm2 である。反応器
に5.9mの高さまで触媒を充填する。これは20.4
リットルの全触媒容積に相当する。
がら約100℃の下で硝酸パラジウムで含浸処理し、そ
の際に1kgの酸化アルミニウム当たりに0.7% 濃
度の硝酸パラジウム溶液を使用する。パラジウムが担体
の0.01〜0.1mmの厚さの辺縁領域に沈析する。 この負荷した紐状物を空気流中で110℃のもとで乾燥
しそしてその後に450℃の温度でか焼する。 実験装置: 実験用反応器は、加圧水強制循環にて温度
調整されるジャケット付ステンレス製管で構成されてい
る。この管の内径は67mmであり、長さは約6.0m
である。温度測定の為に50cmの間隔を置いて熱電対
を中心断熱した8mmの直径の内部管中に取付ける。そ
の結果、自由断面積は34.9cm2 である。反応器
に5.9mの高さまで触媒を充填する。これは20.4
リットルの全触媒容積に相当する。
【0050】反応器の前に、使用物質を熱循環ガスで蒸
発させるジャケット加熱式蒸発器が配置されている。ガ
スは循環ガスコンプレッサーによって循環させる。
発させるジャケット加熱式蒸発器が配置されている。ガ
スは循環ガスコンプレッサーによって循環させる。
【0051】水素化生成物を反応器の後で水冷却式凝縮
器に通して20℃より低くに冷却しそして液状で取りだ
す。
器に通して20℃より低くに冷却しそして液状で取りだ
す。
【0052】サンプリング用口管が、反応器の前および
後並びに触媒層の色々の高さの所で分析材料を取り出す
のを可能とする。ガス流は反応器を上から下に向かって
流れる。
後並びに触媒層の色々の高さの所で分析材料を取り出す
のを可能とする。ガス流は反応器を上から下に向かって
流れる。
【0053】反応器のジャケット温度は±2℃の変動幅
で制御できる。 使用物質: a) 2−エチルヘキセナル:大きな装置のアルドー
ル縮合からの粗生成物であり、凝縮装置からデカンテー
ションによって分離したものを使用する。2−エチルヘ
キセナル含有量は約96% である。 b) n−ブチラルデヒド:これは99.4〜99.
6% の含有量の蒸留した市販品が適している。 c) イソ−ブチラルデヒド:このアルデヒドは99
.8% の含有量の蒸留した市販品である。 分析: 臭素価: ASTM D1159−77硫酸色数:
ISO(国際規格)1843/8実験AおよびB並
びに1および2においては、粗水素化流出物の硫酸色数
を測定した。
で制御できる。 使用物質: a) 2−エチルヘキセナル:大きな装置のアルドー
ル縮合からの粗生成物であり、凝縮装置からデカンテー
ションによって分離したものを使用する。2−エチルヘ
キセナル含有量は約96% である。 b) n−ブチラルデヒド:これは99.4〜99.
6% の含有量の蒸留した市販品が適している。 c) イソ−ブチラルデヒド:このアルデヒドは99
.8% の含有量の蒸留した市販品である。 分析: 臭素価: ASTM D1159−77硫酸色数:
ISO(国際規格)1843/8実験AおよびB並
びに1および2においては、粗水素化流出物の硫酸色数
を測定した。
【0054】生成物のガスクロマトグラフ実験はタイプ
OV101(シリコーン油)の12−m−毛管にて50
〜250℃の温度勾配および8℃/分の加熱速度で行っ
た。2−エチルヘキサノールの実験の場合には、25m
の長さのタイプCW(カルボワックス)の二番目の毛管
カラムを同じ加熱特性にて追加的に用いた。
OV101(シリコーン油)の12−m−毛管にて50
〜250℃の温度勾配および8℃/分の加熱速度で行っ
た。2−エチルヘキサノールの実験の場合には、25m
の長さのタイプCW(カルボワックス)の二番目の毛管
カラムを同じ加熱特性にて追加的に用いた。
【0055】アルコール含有量の他に、1だけ低い炭素
数の炭化水素含有量、飽和アルデヒド類の含有量並びに
二倍の炭素原子数を持つエーテルおよびエステルの割合
を測定した。 実験:この実験は、上述の反応器において、6.0ba
r(絶対圧)の水素圧のもとで900h−1(=1m3
の触媒および1時間当たり、900m3 (標準圧)
のH2 )の気体体積流量GHSV(ガスの単位時間単
位触媒体積当たりの流量)にて実施した。
数の炭化水素含有量、飽和アルデヒド類の含有量並びに
二倍の炭素原子数を持つエーテルおよびエステルの割合
を測定した。 実験:この実験は、上述の反応器において、6.0ba
r(絶対圧)の水素圧のもとで900h−1(=1m3
の触媒および1時間当たり、900m3 (標準圧)
のH2 )の気体体積流量GHSV(ガスの単位時間単
位触媒体積当たりの流量)にて実施した。
【0056】以下に比較実験をアルファベットの大文字
でそして本発明の実験を数字で示した。
でそして本発明の実験を数字で示した。
【0057】実験Aではアルカリ性に調整された銅触媒
Aを唯一の触媒として用いた。実験1および2では、こ
れを第一の触媒として使用した。実験1および2では、
更に、存在するC=C−およびC=O−結合の約90〜
95% の転化をこの触媒で行うように注意した。
Aを唯一の触媒として用いた。実験1および2では、こ
れを第一の触媒として使用した。実験1および2では、
更に、存在するC=C−およびC=O−結合の約90〜
95% の転化をこの触媒で行うように注意した。
【0058】実験Bでは中性に調整した触媒Bだけを使
用した。この実験は実質的にドイツ特許第1,643,
856号明細書の実施例1の繰り返しである。比較的に
低い圧力に、小さい線速度におよび一部のものは高いガ
ス負荷量に調整した。 実験A 2−エチルヘキセナルの水素化 触媒: 100容量% のA LHSV=脱気した生成物の液体体積流(液体の単位時
間単位触媒体積当たりの流量)(1m3 の触媒および
1時間当たりの液状アルデヒドのm3 数) EH
=2−エチルヘキセナル この表から判る通り、硫酸色数が非常に高くそして高負
荷量では追加的にエステル含有量が非常に多い。 実験B 2−エチルヘキセナルの水素化 触媒: 100容量% のB この表から判る通り、n−ヘプタンの形成が0.2
h−1のLHSVまで非常に多い。 実験1 2−エチルヘキセナルの水素化 触媒: 60容量% のA+40容量% のC表4:
0.4h−1の負荷量での実験fでは、蒸発の際に
蒸発器から1〜2% の残留物が流れ出る。 実験2 2−エチルヘキセナルの水素化 触媒の組合せ: 60容量% のA+30容量% の
C+10容量%のD 表5: 0.4h−1の負荷量での実験fでは、蒸発の際に
蒸発器から1〜2% の残留物が流れ出る。
用した。この実験は実質的にドイツ特許第1,643,
856号明細書の実施例1の繰り返しである。比較的に
低い圧力に、小さい線速度におよび一部のものは高いガ
ス負荷量に調整した。 実験A 2−エチルヘキセナルの水素化 触媒: 100容量% のA LHSV=脱気した生成物の液体体積流(液体の単位時
間単位触媒体積当たりの流量)(1m3 の触媒および
1時間当たりの液状アルデヒドのm3 数) EH
=2−エチルヘキセナル この表から判る通り、硫酸色数が非常に高くそして高負
荷量では追加的にエステル含有量が非常に多い。 実験B 2−エチルヘキセナルの水素化 触媒: 100容量% のB この表から判る通り、n−ヘプタンの形成が0.2
h−1のLHSVまで非常に多い。 実験1 2−エチルヘキセナルの水素化 触媒: 60容量% のA+40容量% のC表4:
0.4h−1の負荷量での実験fでは、蒸発の際に
蒸発器から1〜2% の残留物が流れ出る。 実験2 2−エチルヘキセナルの水素化 触媒の組合せ: 60容量% のA+30容量% の
C+10容量%のD 表5: 0.4h−1の負荷量での実験fでは、蒸発の際に
蒸発器から1〜2% の残留物が流れ出る。
【0059】実験1および2を実験AおよびBと比較す
ると選択率、色数および臭素価に関して明らかに改善さ
れていることが判る。
ると選択率、色数および臭素価に関して明らかに改善さ
れていることが判る。
【0060】実験2は、変化する条件のもとで大抵は最
高の負荷量にて全部で500日より多く運転した。 実験3 n−ブチラルデヒドの水素化 触媒の組合せ: 60容量% のA+30容量% の
C+10容量%のD 実験4 イソ−ブチラルデヒドの水素化 触媒の組合せ: 60容量% のA+30容量% の
C+10容量%のD 表6: 実験3および4は実験2において短期間中断して中間的
に行った。
高の負荷量にて全部で500日より多く運転した。 実験3 n−ブチラルデヒドの水素化 触媒の組合せ: 60容量% のA+30容量% の
C+10容量%のD 実験4 イソ−ブチラルデヒドの水素化 触媒の組合せ: 60容量% のA+30容量% の
C+10容量%のD 表6: 実験3および4は実験2において短期間中断して中間的
に行った。
【0061】表4〜7から、飽和および不飽和アルデヒ
ド類の水素化を同じ反応器で本発明の同じ触媒にて非常
に良好な結果を伴って行うことができることが判る。
ド類の水素化を同じ反応器で本発明の同じ触媒にて非常
に良好な結果を伴って行うことができることが判る。
【0062】本発明は特許請求の範囲に記載の方法に関
するものであるが、実施の態様として以下を包含してい
る: 1)水素化反応の90〜98% を第一段階で実施する
請求項 1に記載の方法。 2)第二段階の触媒の担体材料が0.1〜0.4mmo
l/gの酸性中心を持つ請求項 1に記載の方法。 3)第二段階の水素化をニッケル触媒を用いて実施する
請求項 1に記載の方法。 4)第二段階の水素化をニッケル−銅−触媒を用いて実
施する請求項 1に記載の方法。 5)辺縁部を含浸処理した触媒を用いる上記3または4
に記載の方法。 6)第二段階の触媒の体積が全触媒体積の20〜70%
である請求項 1に記載の方法。 7)体積が全触媒体積の25〜45% である上記6項
に記載の方法。 8)パラジウム触媒の容積が全触媒体積の5〜20%
である請求項3に記載の方法。 9)辺縁部を含浸処理したパラジウム触媒を使用する請
求項3に記載の方法。
するものであるが、実施の態様として以下を包含してい
る: 1)水素化反応の90〜98% を第一段階で実施する
請求項 1に記載の方法。 2)第二段階の触媒の担体材料が0.1〜0.4mmo
l/gの酸性中心を持つ請求項 1に記載の方法。 3)第二段階の水素化をニッケル触媒を用いて実施する
請求項 1に記載の方法。 4)第二段階の水素化をニッケル−銅−触媒を用いて実
施する請求項 1に記載の方法。 5)辺縁部を含浸処理した触媒を用いる上記3または4
に記載の方法。 6)第二段階の触媒の体積が全触媒体積の20〜70%
である請求項 1に記載の方法。 7)体積が全触媒体積の25〜45% である上記6項
に記載の方法。 8)パラジウム触媒の容積が全触媒体積の5〜20%
である請求項3に記載の方法。 9)辺縁部を含浸処理したパラジウム触媒を使用する請
求項3に記載の方法。
Claims (4)
- 【請求項1】 第一段階で粒状のアルカリ調整された
銅触媒をそして第二段階で粒状のニッケル含有触媒を用
いて、アルデヒド類を気相において多段階で水素化して
飽和アルコールを製造する方法において、− 水素化
反応の85% 以上を第一段階で実施しそして− 第
二段階の触媒の担体材料が1〜10mmの粒度を有しそ
して表面に少なくとも0.05mmol/gの酸性中心
を有しており、その酸性中心が2.8〜4.8の酸強度
HO を有している ことを特徴とする、上記方法。 - 【請求項2】 第二段階の触媒の担体材料が珪素およ
び/またはアルミニウムの酸化物より成り且つ少なくと
も150m2 /gの固有内部表面積を持つ請求項 1
に記載の方法。 - 【請求項3】 第三段階の水素化を粒状のパラジウム
触媒にて実施する請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 第一段階の入口温度が125〜160
℃でありそして水素とアルデヒドとを100:1〜3:
1の体積比で使用する請求項 1に記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE40252450 | 1990-08-09 | ||
DE4025245A DE4025245A1 (de) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | Verfahren zur herstellung von gesaettigten alkoholen aus aldehyden |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04244036A true JPH04244036A (ja) | 1992-09-01 |
JP3187868B2 JP3187868B2 (ja) | 2001-07-16 |
Family
ID=6411928
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19796491A Expired - Fee Related JP3187868B2 (ja) | 1990-08-09 | 1991-08-07 | アルデヒド類から飽和アルコールを製造する方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5093534A (ja) |
EP (1) | EP0470344B1 (ja) |
JP (1) | JP3187868B2 (ja) |
KR (1) | KR0150010B1 (ja) |
CN (1) | CN1028092C (ja) |
DE (2) | DE4025245A1 (ja) |
RO (1) | RO112026B1 (ja) |
RU (1) | RU1831472C (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007038217A (ja) * | 2005-07-30 | 2007-02-15 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | 水素化触媒及びエステル含有アルデヒド混合物の接触水素化法 |
JP2014005298A (ja) * | 2010-07-14 | 2014-01-16 | Lg Chem Ltd | オレフィンからのイソタイプの反応生成物とアルコールとの併産装置及びそれを用いた併産方法 |
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EP1231194B1 (de) | 2001-02-10 | 2003-11-12 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Herstellung von 1-Olefinen |
DE10210918B4 (de) | 2002-03-13 | 2004-06-03 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Bisphosphiten |
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AU2003250219A1 (en) | 2002-08-31 | 2004-04-30 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Method for producing aldehydes by means of hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, said hydroformylation being catalysed by unmodified metal complexes in the presence of cyclic carbonic acid esters |
MXPA05002283A (es) | 2002-08-31 | 2005-06-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Procedimiento para la hidroformilacion de compuestos olefinicamente insaturados, en particular olefinas, en presencia de esteres de acido carbonico ciclicos. |
DE10249912A1 (de) | 2002-10-26 | 2004-05-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Benzoesäureisodecyclestergemische, Herstellung und deren Verwendung |
DE10360772A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten |
DE10360771A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen |
DE102004013514A1 (de) * | 2004-03-19 | 2005-10-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen |
DE102005014055A1 (de) * | 2005-03-23 | 2006-09-28 | Degussa Ag | Unsymmetrisch substituierte Phospholankatalysatoren |
DE102005042464A1 (de) * | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen |
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DE102009028976A1 (de) | 2009-08-28 | 2011-03-03 | Evonik Oxeno Gmbh | Ester der 2,5-Furandicarbonsäure mit isomeren Decanolen und ihre Verwendung |
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