CN110586066B - 一种用于合成羟基特戊醛的固体碱催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于合成羟基特戊醛的固体碱催化剂及其应用。本方法提供的催化剂，其化学式为MgO‑SnO2，当MgO与SnO2的质量比为1:1时催化性能最佳。其制备方法为溶胶凝胶法，凝胶老化在常温下进行，克服了现有制备方法中在密闭容器中高温老化的问题，制备条件温和，避免了在密闭容器中高温老化的操作。本催化剂催化的羟醛缩合生产羟基特戊醛的反应在固定床反应器中进行，异丁醛的转化率和羟基特戊醛的选择性均高于95％。该催化剂制备反应流程操作简单，反应条件温和，反应温度低。该催化剂催化合成羟基特戊醛时无需分离产物和催化剂，能够满足甲醛和异丁醛制备合成羟基特戊醛的工业化实现的要求。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，尤其是涉及一种合成羟基特戊醛催化剂及其制备方法。
背景技术
羟基特戊醛，化学名称2,2-二甲基-3-羟基丙醛(简称HPA)，是羟基特戊酸、羟戊胺、螺二醇等化合物的反应中间体，同时还可以作为合成新戊二醇的重要有机中间体。新戊二醇是一种重要的化工中间体，广泛用于生产表面活性剂、聚酯类树脂、聚氨酯、粉末涂料及合成润滑油。目前，国内外生产HPA的方法主要通过甲醛、异丁醛在催化剂条件下发生羟醛缩合反应得到；主要应用的催化剂包括碱金属氢氧化物、有机胺类化合物、阴离子交换树脂、碱性离子液体等。
碱金属或碱土金属氧化物催化剂是常见的固体碱催化剂，当向其中引入二氧化锡时，锡元素可提高碱土金属氧化物的强度、碱量和机械强度等性能；再加上二氧化锡本身存在的晶体结构缺陷，锡掺杂的碱土金属氧化物表现出优异的催化性能，因此对其展开性能及制备的研究具有重要的意义。专利CN102247827B中介绍了一种包含氧化镁和氧化锡的固体碱催化剂，该催化剂采用溶胶凝胶法制备，制备过程中需要添加表面活性剂，并且需要在密闭环境下高温老化，使得催化剂的制备成本提高。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种包含氧化镁和氧化锡的固体催化剂的制备方法，以解决现有催化剂存在的制备工艺复杂、成本昂贵等问题。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
所述催化剂的化学式为MgO-SnO2，采用溶胶凝胶法制备，概括为：将镁盐、锡盐溶液混合均匀后，再与碱性溶液混合，混合反应的终点pH值为11，经搅拌、常温老化、过滤、洗涤、干燥、粉碎、焙烧、成型、再焙烧，最终制得目标催化剂。
具体的制备步骤为：
S1.将一定质量的镁盐和一定质量的锡盐加入到1000份质量的去离子水中，混合均匀。所述镁盐为111-259质量份数，优选170-190质量份数；所述锡盐为52-121质量份数，优选70-90质量份数。
S2.将20％质量分数的碱性溶液滴加到S1中所得混合溶液中，首先调节pH至8，搅拌1小时，继续滴加20％质量分数的碱性溶液至11，搅拌1小时，常温下老化12小时；所述碱性溶液为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，或4-二甲氨基吡啶的乙醇水溶液中至少一种，优选4-二甲氨基吡啶的乙醇水溶液；其中水和乙醇的质量比为4:6-6:4。
S3.将S2中所得产物过滤，用水和乙醇洗涤。
S4.将S3中产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。
S5.经一定温度下空气气氛中焙烧4小时，制得MgO-SnO2催化剂；所述的焙烧温度范围为400-800℃，优选400-500℃。
作为本发明的一种具体实施方式，所述镁盐选用硝酸镁，所述锡盐选用四氯化锡。
采用上述方法制得的固体催化剂，其中MgO与SnO2的质量比的范围为(3:7)-(7:3)，以MgO与SnO2的质量比为1:1时的催化效果最佳。
该MgO-SnO2固体催化剂颗粒，比表面积为100-350m2/g，粒径大小5-10nm。该催化剂用于固定床反应器中进行HPA的生产，无需添加载体。催化剂用量为甲醛水溶液和异丁醛总质量的10-50％，反应压力为0.1-0.7MPa，反应温度为70-100℃，以异丁醛计进料空速为0.3-0.8h-1；甲醛与异丁醛的摩尔比为1-1.2：1；所述甲醛为质量分数为37％的甲醛水溶液。整体反应流程操作简单，反应条件温和，反应温度低，无需分离产物和催化剂。
制备所得的MgO-SnO2催化剂具有较强的表面碱性，其表面的羟基与反应物醛之间形成氢键，促进反应中间体的形成，从而提高反应的活性。同时，固定床反应器避免了物料返混的问题，使得选择性进一步得到提升。MgO-SnO2催化剂的制备过程中，采用常温下老化，一方面使得两种金属在相对温和的条件下缓慢氧化、沉淀，提高了两种金属的相互协同作用，在后续焙烧时使得Sn更好的进入了MgO的晶格单元，离子对会进行重排，其表面产生面、线、点等晶格缺陷，使原来六配位的氧变成五配位、四配位或者三配位，导致氧原子密度增加，增强了催化剂的碱性，从而提高催化效率；另一方面避免了高温下催化剂纳米颗粒的团聚，同时保持了纳米颗粒的高比表面积，进而能够提升催化剂的催化性能。
相对于现有技术，本发明所述的羟醛缩合生产羟基特戊醛的催化剂具有以下优势：该催化剂的制备步骤简单，制备条件温和，避免了在密闭容器中高温老化的操作，成本较低，易于工业化生产。该催化剂用于催化生产羟基特戊醛，采用固定床反应器进行反应，反应连续化，无需分离产物和催化剂；反应过程中无废液的产生，环境友好；催化副产物含量低，HPA的选择性高。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
在下述实施例中，催化剂评价采用以下方法：将制备得到的催化剂放置于固定床反应器中，甲醛、异丁醛以摩尔比1.1:1的比例经过进料泵打入固定床反应器中，以异丁醛计算空速为0.7h-1，在90℃、反应压力0.5MPa条件下进行反应，反应过程中定时取样，采用气相色谱仪分析产物的组成。
在以下的实施例中，催化剂的制备步骤如下：
S1.将一定质量的硝酸镁和一定质量的四氯化锡加入到1000份质量的去离子水中，混合均匀。所述硝酸镁为111-259质量份数，四氯化锡为52-121质量份数。
S2.将20％质量分数的碱性溶液滴加到S1中所得混合溶液中，首先调节pH至8，搅拌1小时，继续滴加20％质量分数的碱性溶液至11，搅拌1小时，常温下老化12小时；所述碱性溶液为4-二甲氨基吡啶的水和乙醇溶液，水和乙醇的质量比为1:1。
S3.将S2中所得产物过滤，用水和乙醇洗涤。
S4.将S3中产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。
S5.经一定温度下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂；所述的焙烧温度范围为400-800℃。
实施例1
将111份质量的硝酸镁和121份质量的四氯化锡加入到1000份质量的去离子水中，混合均匀。将20％质量分数的4-二甲氨基吡啶的乙醇水溶液(水和乙醇的质量比为1:1)滴加到S1中所得混合溶液中，首先调节pH至8，搅拌1小时，继续滴加20％质量分数的碱性溶液至11，搅拌1小时，在25℃下老化12小时。反应结束后，将产物过滤，用水和乙醇洗涤。所得固体在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。成型后的产物在450℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价结果见表1。
实施例2
将148份质量的硝酸镁和104份质量的四氯化锡加入到1000份质量的去离子水中，混合均匀。将20％质量分数的4-二甲氨基吡啶的乙醇水溶液(水和乙醇的质量比为1:1)滴加到S1中所得混合溶液中，首先调节pH至8，搅拌1小时，继续滴加20％质量分数的碱性溶液至11，搅拌1小时，在25℃下老化12小时。反应结束后，将产物过滤，用水和乙醇洗涤。所得固体在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。成型后的产物在450℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价结果见表1。
实施例3
将185份质量的硝酸镁和87份质量的四氯化锡加入到1000份质量的去离子水中，混合均匀。将20％质量分数的4-二甲氨基吡啶的乙醇水溶液(水和乙醇的质量比为1:1)滴加到S1中所得混合溶液中，首先调节pH至8，搅拌1小时，继续滴加20％质量分数的碱性溶液至11，搅拌1小时，在25℃下老化12小时。反应结束后，将产物过滤，用水和乙醇洗涤。所得固体在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。成型后的产物在450℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价结果见表1。
实施例4
将222份质量的硝酸镁和70份质量的四氯化锡加入到1000份质量的去离子水中，混合均匀。将20％质量分数的4-二甲氨基吡啶的乙醇水溶液(水和乙醇的质量比为1:1)滴加到S1中所得混合溶液中，首先调节pH至8，搅拌1小时，继续滴加20％质量分数的碱性溶液至11，搅拌1小时，在25℃下老化12小时。反应结束后，将产物过滤，用水和乙醇洗涤。所得固体在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。成型后的产物在450℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价结果见表1。
实施例5
将259份质量的硝酸镁和52份质量的四氯化锡加入到1000份质量的去离子水中，混合均匀。将20％质量分数的4-二甲氨基吡啶的乙醇水溶液(水和乙醇的质量比为1:1)滴加到S1中所得混合溶液中，首先调节pH至8，搅拌1小时，继续滴加20％质量分数的碱性溶液至11，搅拌1小时，在25℃下老化12小时。反应结束后，将产物过滤，用水和乙醇洗涤。所得固体在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。成型后的产物在450℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价结果见表1。
实施例6
将185份质量的硝酸镁和87份质量的四氯化锡加入到1000份质量的去离子水中，混合均匀。将20％质量分数的4-二甲氨基吡啶的乙醇水溶液(水和乙醇的质量比为1:1)滴加到S1中所得混合溶液中，首先调节pH至8，搅拌1小时，继续滴加20％质量分数的碱性溶液至11，搅拌1小时，在25℃下老化12小时。反应结束后，将产物过滤，用水和乙醇洗涤。所得固体在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。成型后的产物在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价结果见表1。
实施例7
将185份质量的硝酸镁和87份质量的四氯化锡加入到1000份质量的去离子水中，混合均匀。将20％质量分数的4-二甲氨基吡啶的乙醇水溶液(水和乙醇的质量比为1:1)滴加到S1中所得混合溶液中，首先调节pH至8，搅拌1小时，继续滴加20％质量分数的碱性溶液至11，搅拌1小时，在25℃下老化12小时。反应结束后，将产物过滤，用水和乙醇洗涤。所得固体在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。成型后的产物在800℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价结果见表1。
表1各实施例中催化剂评价结果
由表1结果可以看出，当MgO：SnO2的质量比为1:1时，催化剂表现出最好的催化性能。异丁醛转化率为96.9％，产率为93.8％，HPA选择性为96.8％，与目前报道的工业中三乙胺作为催化剂的性能(中国专利CN201610953210.1中提到三乙胺催化制备羟基特戊醛时HPA收率超过90％)相当，能够满足工业生产需要，具有良好的工业前景。
反应原理：溶胶凝胶法制备金属氧化物纳米颗粒，如采用常温老化通常存在金属离子难以沉淀完全的问题，特别是对于含有两种金属离子的，共沉淀时相互作用、协同效应不强，最终制得的金属氧化物纳米颗粒的产率和性能均不理想。
1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和4-二甲氨基吡啶均属于有机双胺配体，双金属体系中，每种金属都和一个胺配位，能够同时络合两种金属离子，使得两种金属离子共沉淀，增强了金属之间的协同效应。同时，采用分步沉淀的方法，在不同pH值下分布滴加有机双胺配体溶液，能够有效避免在同一pH值下沉淀两种金属导致的金属沉淀不均匀，粒径分布不均匀，金属沉淀不完全的问题，减少了未沉淀金属的损失。先在pH＝8下沉淀，可以先形成部分沉淀，这时沉淀物的粒径较小；然后再在pH＝11下进行继续沉淀，使得尚未沉淀的金属完全沉淀下来。另一方面，分步沉淀可以使得Sn-Mg氧化物相互作用更强，造成更多的晶格缺陷，增强其协同效应。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于合成羟基特戊醛的固体碱催化剂，所述催化剂的化学式为MgO-SnO2，其特征在于：采用溶胶凝胶法制备，凝胶的老化为常温老化；
一种用于合成羟基特戊醛的固体碱催化剂，具体的制备步骤为，
S1.将一定质量的镁盐和一定质量的锡盐加入到1000份质量的去离子水中，混合均匀；所述镁盐为111-259质量份数；所述锡盐为52-121质量份数；
S2.将20％质量分数的碱性溶液滴加到S1中所得混合溶液中，首先调节pH至8，搅拌1小时，继续滴加20％质量分数的碱性溶液至11，搅拌1小时，在常温下老化12小时；所述碱性溶液为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，或4-二甲氨基吡啶的乙醇水溶液中的至少一种；其中水和乙醇的质量比为4:6-6:4；
S3.将S2中所得产物过滤，用水和乙醇洗涤；
S4.将S3中产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型；
S5.经一定温度下空气气氛中焙烧4小时，制得MgO-SnO2催化剂；所述的焙烧温度范围为400-800℃。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成羟基特戊醛的固体碱催化剂，其特征在于：所述镁盐为硝酸镁，所述锡盐为四氯化锡。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成羟基特戊醛的固体碱催化剂，其特征在于：步骤S1中，所述镁盐的质量份数为170-190。
4.根据权利要求1所述的一种用于合成羟基特戊醛的固体碱催化剂，其特征在于：步骤S1中，所述锡盐的质量份数为70-90。
5.根据权利要求1所述的一种用于合成羟基特戊醛的固体碱催化剂，其特征在于：步骤S2中，所述碱性溶液为4-二甲氨基吡啶的水和乙醇溶液。
6.根据权利要求1所述的一种用于合成羟基特戊醛的固体碱催化剂，其特征在于：步骤S5中，所述焙烧温度为400-500℃。
7.如权利要求1所述的一种用于合成羟基特戊醛的固体碱催化剂，其特征在于：其中MgO与SnO2的质量比的范围为(3:7)-(7:3)；所述固体催化剂的比表面积为100-350m 2/g，粒径为5-10nm。
8.根据权利要求7所述的一种用于合成羟基特戊醛的固体碱催化剂，其特征在于：所述MgO与SnO2的质量比为1:1。
9.如权利要求1所述的固体碱催化剂用于固定床反应器中生产羟基特戊醛，其特征在于：所述催化剂用量为甲醛水溶液和异丁醛总质量的10-50％，反应压力为0.1-0.7MPa，反应温度为70-100℃；以异丁醛计进料空速为0.3-0.8h-1；甲醛与异丁醛的摩尔比为1-1.2：1；所述甲醛水溶液为质量分数为37％的甲醛水溶液。
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