JP7020623B2

JP7020623B2 - イソブテンの製造方法

Info

Publication number: JP7020623B2
Application number: JP2018060083A
Authority: JP
Inventors: 将貴清水; 正太郎菊池
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2022-02-16
Anticipated expiration: 2038-03-27
Also published as: JP2019172587A

Description

本発明は、特定のγ－アルミナ触媒を用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（以下、「ＴＢＡ」と略記することがある。）を脱水してイソブテンを製造する方法に関する。

イソブテンは、炭素－炭素二重結合を有するオレフィンであり、多種多様な有機化合物へ変換できるため、有機合成化学の分野で極めて有用な化合物である。
イソブテンは、主にナフサ分解工程のＣ４留分から、ブタジエンを除去したラフィネート１に主成分として含まれている。また、イソブテンは、重質油のＦＣＣ分解から得られるＣ４留分にも含まれている。いずれのＣ４留分の場合もイソブテンとｎ－ブテンを含むが、両者の沸点が近いため蒸留分離では高純度のイソブテンを得ることは困難である。

高純度のイソブテンを得る方法としては、前記の通り蒸留では困難であるため、ＴＢＡを酸性条件下で処理し、脱水反応することによって合成する方法が検討されている。
従来、アルコールの脱水反応には、硫酸等の強酸を用いて均一系で行う方法が一般的であるが、この方法では強酸を使用するため腐食性が高く、また、脱水反応後に排出される酸を含む廃液処理が必要であり、工業的な製造方法として好ましくない。
他方、気相下で固体酸触媒を用いる脱水反応として、γ－アルミナ触媒を用いたアルコールの脱水反応によりオレフィン類を製造する方法が検討されており、該方法によって高純度のイソブテンを合成する方法が知られている（例えば、特許文献１～３参照）。

特開平４－２４７０４３号公報特開平４－３００８４０号公報国際公開第２００７／０５２５０５号

特許文献１および２では、炭素数２～４までの低級アルコールを脱水して低級オレフィンを製造するに当たり、γ－アルミナ触媒を用いているが、使用される低級アルコールとしてｎ－ブタノールやｉ－ブタノールが使用されることは記載されているもののＴＢＡを用いることの記載がなく、具体的な実施例においてもイソブタノールからイソブテンを製造するにとどまり、ＴＢＡを用いた場合にどのような結果になるのかこれらの特許文献から予想することは困難である。また、これらの特許文献における反応成績は決して良いとはいえず、さらに反応は高い圧力を必要とするため高い耐圧性を有する設備を必要とするなど、工業的に有利とはいえない。
また、特許文献３には、Ｎａ含有量がＮａ_２Ｏに換算して０．１～０．６重量％の範囲であり、Ｓｉ含有量がＳｉＯ_２に換算して０．４重量％以下である特定のγ－アルミナ触媒を用いるなどして、高収率でイソブテンを得ることが開示されている。しかし、本発明者らが、特許文献３に記載された範囲のＮａ含有量およびＳｉ含有量を有するγ－アルミナ触媒を使用して試験したところ、反応性が低いことが判明し、高収率でイソブテンを得ることができなかった。

そこで本発明は、γ－アルミナ触媒の活性を維持でき、高収率でＴＢＡからイソブテンを得る製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは特定のγ－アルミナ触媒を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記のとおりである。

［１］ｔｅｒｔ－ブチルアルコールと、Ｎａ含有量がＮａ_２Ｏ換算で０．１質量％未満であるγ－アルミナ触媒とを接触させる工程を含む、イソブテンの製造方法。
［２］前記γ－アルミナ触媒のＳｉ含有量がＳｉＯ_２換算で０．５質量％未満である、［１］に記載のイソブテンの製造方法。
［３］前記γ－アルミナ触媒の比表面積が１００～３００ｍ^２／ｇである、［１］または［２］に記載のイソブテンの製造方法。
［４］前記ｔｅｒｔ－ブチルアルコールと前記γ－アルミナ触媒とを１８０～３７０℃の範囲内の温度で接触させる、［１］～［３］のいずれか１つに記載のイソブテンの製造方法。

本発明によれば、γ－アルミナ触媒の活性を維持でき、高収率でＴＢＡからイソブテンを得る製造方法を提供することができる。

本発明に係るイソブテンの製造方法は、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールと、Ｎａ含有量がＮａ_２Ｏで０．１質量％未満であるγ－アルミナ触媒とを接触させる工程を含む。

（ＴＢＡ）
本発明で用いるＴＢＡの純度は、特に限定されないが、純度が高い方が容積効率の観点から好ましい。具体的には６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がよりさらに好ましい。
ＴＢＡは市販品を用いてもよいし、ナフサクラッカーからのＣ４留分の水和反応によって合成してもよい。
また、ＴＢＡはガス状で反応器へ供給することができるが、この際に本発明の効果を損なわない範囲で、窒素やアルゴンなどの不活性ガスと共に供給してもよい。

（γ－アルミナ触媒）
γ－アルミナ触媒を製造する際には不純物としてＮａが含まれることがある。本発明に用いるγ－アルミナ触媒中のＮａ含有量は、Ｎａ_２Ｏ換算で０．１質量％未満であり、好ましくは０．０８質量％以下、より好ましくは０．０４質量％以下である。当該Ｎａ含有量は本発明の効果の観点などから０質量％に近い程好ましく、当該Ｎａ含有量は、例えば０．００１質量％以上とすることができ、０．０１５質量％以上であってもよい。上記Ｎａ含有量が０．１質量％以上であると、反応活性に影響を与えγ－アルミナ触媒の活性を維持できず、また高収率でイソブテンを得ることができない。
γ－アルミナ触媒中のＮａ含有量を低減させる方法としては特に限定されるものではなく、例えばγ－アルミナ触媒の製造工程において適宜酸洗浄するなど公知の技術を採用することができる。
γ－アルミナ触媒中のＮａ含有量の測定は、例えばＪＩＳＫ０１１９：２００８に準じ蛍光Ｘ線分析通則により行うことができ、他には高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）や原子吸光光度法等でも行うことができる。

本発明に用いるγ－アルミナ触媒中のＳｉ含有量は、ＳｉＯ_２換算で０．５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．４５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以下、特に好ましくは０質量％である。上記Ｓｉ含有量が０．５質量％未満であれば、反応活性に影響を与えγ－アルミナ触媒の活性を維持しにくくなるおそれが少なく、また高収率でイソブテンを得やすくなる傾向にある。
γ－アルミナ触媒中にＳｉを含有させる方法としては、例えば特許文献２に記載された方法などの公知の技術を採用することができる。
γ－アルミナ触媒中のＳｉ含有量の測定は、例えばＪＩＳＫ０１１９：２００８に準じ蛍光Ｘ線分析通則により行うことができ、他には高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）等でも行うことができる。

γ－アルミナ触媒の比表面績は、１００～３００ｍ^２／ｇの範囲内であることが好ましく、１５０～２６０ｍ^２／ｇの範囲内であることがより好ましく、２００～２５０ｍ^２／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。γ－アルミナ触媒の比表面績が上記範囲内であれば、触媒の活性をより高めることができ高収率でイソブテンを得ることができる。
γ－アルミナ触媒の比表面績の測定は、例えばＪＩＳＺ８８３０：２０１３に準じ比表面積測定方法（ＢＥＴ法）により行うことができる。
γ－アルミナ触媒の形状については特に制限はなく、粉末状、粒子状、球状、円柱状、リング状などいずれの形状でもよい。
γ－アルミナ触媒は市販品を用いてもよいし、自ら成形してもよい。成形方法に特に制限はなく、押し出し成形法、打錠成形法、転動式造粒法などいずれの成形法でもよい。

（反応条件）
本発明では、典型的には、ＴＢＡとγ－アルミナ触媒とを接触させる工程において、該接触によりＴＢＡの脱水反応が起きる。
ＴＢＡとγ－アルミナ触媒とを接触させる温度（以下、「反応温度」ということもある。）は、好ましくは１８０～３７０℃、より好ましくは２００～３７０℃、さらに好ましくは２３０～３５０℃、よりさらに好ましくは２６０～３４０℃の範囲内の温度である。反応温度が上記範囲内であれば、好適な反応速度で反応が進行し、より高収率でイソブテンを得ることができる。

ＴＢＡを脱水反応する際の反応圧力は、特に制限はなく、常圧でもよく、加圧してもよい。ただし、圧力が高くなると専用の設備が必要となることから、２０ｋｇ／ｃｍ^２以下が好ましい。
反応器へのＴＢＡの供給量は、γ－アルミナ触媒の使用量に対する供給速度（ＬＨＳＶ）として、触媒活性を維持するために、０．１～１０ｈｒ^－１が好ましく、０．２～７ｈｒ^－１がより好ましい。
上記ＴＢＡとγ－アルミナ触媒との接触工程における反応方式は、例えば連続方式を採用することができる。また反応器としては、例えば固定床方式が挙げられる。

上記ＴＢＡとγ－アルミナ触媒との接触工程により生成されるイソブテンは、典型的には水蒸気と共にガス状で生成される。そのため、当該接触工程を経て排出されるガス状のイソブテンを冷却し凝縮することで、水とイソブテンとを分離することができる。当該冷却工程についてより具体的には、後述する実施例に記載の方法により行うことができる。

以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。また、特記しない限り「％」は「質量％」を意味する。
［ＴＢＡ］
実施例および比較例で用いたＴＢＡは以下のものである。
ＴＢＡ：純度９９．７質量％（ｓｅｃ－ブチルアルコールを０．２質量％、および、水分を０．１質量％含有する。）
［γ－アルミナ触媒］
（１）実施例および比較例で用いたγ－アルミナ触媒中のＮａ含有量（Ｎａ_２Ｏ換算）は、ＪＩＳＫ０１１９：２００８に準じ蛍光Ｘ線分析通則により測定した。
（２）実施例および比較例で用いたγ－アルミナ触媒中のＳｉ含有量（ＳｉＯ_２換算）は、ＪＩＳＫ０１１９：２００８に準じ蛍光Ｘ線分析通則により測定した。
（３）実施例および比較例で用いたγ－アルミナ触媒の比表面積は、ＪＩＳＺ８８３０：２０１３に準じ比表面積測定方法（ＢＥＴ法）により測定された値を用いた。

［ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）］
分析機器：ＧＣ－１４Ａ（株式会社島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：ＤＢ－１（長さ：６０ｍ、膜厚５μｍ、内径０．３２ｍｍ）（アジレント・テクノロジー株式会社製）
分析条件：Ｉｎｊｅｃｔ．Ｔｅｍｐ．２５０℃、Ｄｅｔｅｃｔ．Ｔｅｍｐ．２５０℃
昇温条件：４０℃（１０ｍｉｎ保持）→（５℃／分で昇温）→１５０℃（０ｍｉｎ保持）→（１０℃／分で昇温）→２８０℃（３ｍｉｎ保持）
内部標準物質：１，４－ジオキサン

＜実施例１＞
外部に電気炉を有する内径２ｃｍ、長さ５０ｃｍの縦型反応管に、表１に示すγ－アルミナ触媒を２５ｍＬ充填し、ＴＢＡがフィードされる反応管上部の温度を１３０℃、触媒層の温度（反応温度）を３４０℃に設定した。ＴＢＡをＬＨＳＶ＝２．７ｈｒ^－１（９．３ｍＬ／ｈｒ）で反応器の塔頂部からフィードし、反応圧力は常圧下で反応を行った。反応管の下部は直列で２個の冷却容器に接続し、流出される反応ガスを、１個目の容器では氷水で冷却して水を凝縮し、２個目の容器ではアセトン－ドライアイスで冷却してイソブテンを凝縮させた。
反応開始後、８時間経過したところで、冷却容器に採取した反応液をＧＣ分析し、反応成績を求めた。ＴＢＡの転化率は９９．９６％、イソブテンの選択率は９９．８１％であった。

＜実施例２～３、比較例１＞
表１に示す物性値が異なるγ－アルミナ触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

＜実施例４～６、比較例２＞
表２に示すγ－アルミナ触媒を用い、反応温度を２６０℃に下げたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

＜実施例７～８＞
表３に示す反応温度およびＬＨＳＶに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
＜実施例９＞
表３に示す反応温度およびＬＨＳＶに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。引き続き反応時間を５０時間まで延ばして反応成績を確認した。
実施例９では反応時間を５０時間まで延ばして反応成績を確認した結果、反応成績はほとんど低下することなく、触媒活性が維持されることを確認した。結果を表３に示す。

本発明の製造方法によれば、高収率でＴＢＡからイソブテンを得ることができるため、イソブテンを用いる有機合成化学の分野などで利用可能である。

Claims

ｔｅｒｔ－ブチルアルコールと、Ｎａ含有量がＮａ_２Ｏ換算で０．１質量％未満であるγ－アルミナ触媒とを接触させる工程を含み、前記接触工程が常圧で行われる、イソブテンの製造方法。
前記γ－アルミナ触媒のＳｉ含有量がＳｉＯ_２換算で０．５質量％未満である、請求項１に記載のイソブテンの製造方法。
前記γ－アルミナ触媒の比表面積が１００～３００ｍ^２／ｇである、請求項１または２に記載のイソブテンの製造方法。
前記ｔｅｒｔ－ブチルアルコールと前記γ－アルミナ触媒とを１８０～３７０℃の範囲内の温度で接触させる、請求項１～３のいずれか１項に記載のイソブテンの製造方法。
前記接触工程を経て流出される反応ガスを冷却してイソブテンを得る工程をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のイソブテンの製造方法。
前記反応ガスを冷却する工程において、イソブテンと水が分離される、請求項５に記載のイソブテンの製造方法。