CN1067972C - 一种由混合碳四或抽余碳四中异丁烯制叔丁醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种由混合碳四或抽余碳四中异丁烯选择性水合制各叔丁醇的工艺方法。在本发明中通过采用包含多个反应段和分离段的连续逆流多级反应器，可使异丁烯转化率和叔丁醇的选择性均达到99.5%以上。反应的温度控制在90℃以下，所用杂多酸催化剂为Kcggin型结构的浓杂多酸水溶液，反应器的分离段中可以填加填料以增加分离效率。
Description
本发明是关于使混合碳四(C4)或抽余碳四(SBB)中异丁烯(iC4=)直接水合制备叔丁醇(TBA)的工艺。具体地讲，用Keggin型结构的浓杂多酸(HPA)水溶液为催化剂，使C4、SBB中的iC4=发生连续逆流多级反应，高转化率、高选择性地水合生成目标产物TBA。
C4、SBB是炼油、蒸汽裂解或催化裂解中所产生的一种副产物，经常被当作燃料消耗掉。TBA则是一种重要的工业原料，可用来制备甲基丙烯腈或甲基丙烯醛；而这两种物质是制备甲基丙烯酸甲酯的中间体。
由C4、SBB选择性地水合iC4=制TBA时，主要要解决两个问题：一是要选择合适的催化剂，二是要提高iC4=的转化率。
过去，采用的催化剂有无机酸、强酸性离子交换树脂、固体酸等。使用无机酸作催化剂时，存在着iC4=的聚合、正丁烯(nC4=)的水合以及设备的腐蚀等问题。使用强酸性树脂或固体酸作催化剂时，虽可避免上述缺点，但其水合活性低，要求的反应温度高(120～200℃)，存在着催化剂寿命短、iC4=的转化率低以及TBA在高温下的分解等问题。后来，人们开发了HPA系列的催化剂，如在日本特公昭49-36203、特公昭50-35052及特公昭50-35053中使用HPA离子作催化剂。但在这些专利中为避免设备的腐蚀和副反应，使用的HPA浓度较低，pH值较高，以致在高温、高压(200℃、250Kg/cm2)下，水合活性仍很低，而且由于高温使得TBA和仲丁醇(SBA)的比例为1∶1，达不到使iC4=选择性水合生成TBA的目的。
在日本特公昭58-39134中，采用了浓HPA作催化剂，并使反应的温度维持在100℃以下，克服了上述催化剂的缺点。但由于其采用简单的单级反应过程，在所用的各HPA催化剂下，iC4=的转化率只达到43～89％，均低于90％；而且，在该专利中HPA催化剂水溶液的体积(VHPA)大大超过了C4物流液态时体积(VC4)，VHPA/VC4＞2.5∶1，物料循环量大，能耗高，是工业生产的不利因素。由于其iC4=转化率低，那么只能继续循环反应后的C4物流，增加循环的量，或者放弃未转化的iC4=，这两种情况都是生产上所不愿接受的。
本发明的目的就是提供一种能使C4、SBB中的iC4=高转化率、高选择性地水合生成TBA的工艺方法。
根据本发明，C4、SBB的物流(以下简称C4物流)在反应器中与浓HPA水溶液(以下简称HPA物流)逆向流动接触。整个反应器可设计分为若干个交替的反应段和分离段(见附图)。在每个反应段，C4物流与HPA物流在搅拌下充分混合接触，发生反应，相当于完成在一个单釜搅拌反应器内所完成的反应。反应后的混合物在重力差的推动下，向上流动，到达分离段。在分离段中，反应生成的产物TBA与未反应的C4物流被分离。产物TBA与HPA水溶液一起向下流向反应器底部；而未反应的C4物流继续向上流动，到达下一个反应段。其中未反应的iC4=在HPA的催化下再次发生水合反应，相当于再次完成在一个单釜搅拌反应器内所完成的反应。这样，在一个反应器内可以实现多次反应与分离的过程，相当于多个串联的单釜搅拌反应器。因而，我们将这种反应器称为连续逆流多级反应器。
实际上，在本发明的连续逆流多级反应器中，反应段和分离段之间并无十分严格的区间界限。因为在反应段中，由于逆向流动，未反应的C4与TBA和HPA也会一定程度地分离；而在分离段中，iC4=与HPA接触同样会发生水合作用。但为了实现有效的反应－分离的多级过程，我们在每一个反应段中都安装搅拌装置，保证C4物流与HPA物流充分接触混合，充分进行水合反应。而在每一个分离段中，都严禁搅拌，以防止返混现象的发生，使产物和未反应的C4有效地分离。同时，为了增加分离效率，可以在分离段中加入填料。选用的填料可以是颗粒型填料，颗粒的形状是任意的，无特别限制，如拉西环、鲍尔环、矩鞍形、贝尔鞍形、双头螺旋形、勒辛环、十字格环、泰勒环等。也可以选用规整型填料，如丝网波纹填料、孔板波纹填料、格里奇栅格填料、脉冲填料、古德洛填料等。填料的材质可以是金属(如不锈钢、蒙乃尔合金、因康镍合金、钼合金等)、塑料(如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等)和陶瓷，只要是它们不被HPA腐蚀，不发生反应，不影响产品质量即可。当然，分离段中也可不加填料，只要能达到预定的分离效果即可。
反应段和分离段的数目应至少各为2个，可以根据实际情况适当地增加其数目。一般来说，反应段和分离段的数目越多，iC4-的转化率越高。但过多的反应段和分离段会使反应器变得过于庞大。比较优选的反应段数目和分离段数目分别在3～15之间。反应段和分离段尺寸比例可以为1∶10～10∶1，比较优选的范围是1∶3～3∶1.
采用本发明的连续逆流多级反应器，可以显著地降低VHPA/VC4比值，并使C4物流中iC4=全部水合生成TBA，残余C4中基本不含iC4=。在本发明中，当VHPA/VC4=1.1时，iC4=的转化率和TBA的选择性均已达到99.5％以上(磷钼酸催化剂)；继续增加VHPA/VC4比值时，iC4=转化率和TBA选择性可达99.7％以上(同样条件下，iC4=转化率随VHPA/VC4值的增加而提高，但变化不大)。考虑到时空收率和生产效率，一般选取较小的VHPA/VC4值。
根据本发明，用于iC4=选择性水合的催化剂是Keggin型结构的HPA或其它杂多化合物。这种结构的HPA是一种很强的质子酸，具有比无机矿物酸更强的酸催化作用，而且其结构稳定，便于制备。HPA水溶液中所解离出的阴离子可以增加iC4-在水相中的溶解度，并与iC4=发生配位络合，使之活化；水合反应的活化能得以降低，从而可以起到均相催化的作用。
在本发明所使用的HPA催化剂中，配位原子至少从Mo、W以及V中选择一种，也可附带含有其他配位原子，如Nb和Ta。中心原子可以从P、Si、As、Ge、Ti、Ce、Tb、Mo、Ni、Te、I、Co、Cr、Fe、Ga、B、V、Pt、Be以及Zn中选择一种，特别是从P、Si、Ge中选择出的一种。HPA中配位原子与中心原子之比为2.5～12。具体地讲，可用作本发明催化剂的HPA有：磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、磷钼铌酸、硅钼酸、硅钨酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸、硼钼酸、硼钼钨酸、硼钼钒酸、硼钼钨钒酸、钴钼酸、钴钨酸、砷钼酸、砷钨酸等，其中优选的HPA催化剂为磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、硅钼酸和硅钨酸，更为优选的HPA催化剂为磷钼酸、磷钨酸和磷钼钨酸。
根据本发明，用作催化剂的HPA是以水溶液形式存在的。对于iC4=的水合反应，任何浓度的上述HPA溶液都具有催化作用。但若使C4、SBB中的iC4=高活性、高选择性地生成TBA，对HPA浓度的选择是至关重要的了。高浓度的HPA水溶液对C4、SBB中的iC4=显示出高的水合活性；因为浓度高的HPA酸函数较大，iC4=在其中溶解度更大；而且在质子的存在下，iC4=与HPA的阴离子配位，降低了水合反应的活化能。iC4=的水合除了遵循特殊的酸催化反应机理外，也存在与HPA阴离子的配位路线机理。高浓度HPA水溶液中iC4=的水合反应速率方程为：
r=K[HPA]2[iC4=]即高浓度的水合反应活性与HPA浓度的二次方成正比。虽然HPA的浓度越高，活性越高，但当HPA浓度高于0.5mol/L时，对nC4=也产生络合作用，使SBA量增加，不利于对iC4=进行选择性地水合，从而不利于C4、SBB的分离及综合利用。本发明中一般将浓杂多酸水溶液的浓度控制在0.10～0.50mol/L范围内，更好的范围则是0.35～0.50mol/L。
在本发明中，反应温度的选择也是很重要的。若反应系统的温度大于100℃，就会发生显著的nC4=水合反应，生成相当量的SBA。同时，iC4=的二聚、三聚等副产物的量也急剧增加。若将反应系统的温度控制在70℃，则几乎没有聚合物的生成，也检测不出SBA的存在，iC4=的水合反应选择性高达99.9％。因而在本发明中，反应系统的温度控制在50～90℃的范围内，更好的温度范围则是60～80℃。
与现有的技术相比，采用本发明的HPA溶液和连续逆流多级反应过程，不仅可使iC4=高选择性地生成TBA，而且能够实现在低的VHPA/VC4比值下iC4=高转化率地生成TBA。这样一方面可以降低物流循环量，降低能耗和生产成本，另一方面可以充分利用C4中有价值的iC4=和nC4=等。
附图是本发明所用的连续逆流多级流动体系反应器及其工艺流程示意图。图中Ⅰ表示连续逆流多级反应器，Ⅱ表示分离塔。通过管线①向反应器Ⅰ提供含有iC4=的SBB或混合C4；同时，通过管线②向反应器循环来自分离塔Ⅱ的水和HPA组成的混合液，通过管线③补加水。
在反应器Ⅰ中，混合C4与HPA溶液逆流接触。通过管线⑤收集从反应器顶部出来的残余C4混合物；而生成的TBA和HPA催化剂水溶液通过管线④从反应器Ⅰ底部进入分离塔Ⅱ。通过管线⑥从分离塔顶部收集生成的TBA，而含有HPA催化剂的水溶液从分离塔底部经管线②与管线③补加水一起进入反应器Ⅰ上部内；补加水量根据反应过程消耗量和反应系统损失量而定，使水合反应的HPA浓度维持一定。分离塔可以采用减压蒸馏，在60-70℃下，得到80％的TBA水溶液。需要高纯度的TBA，可以利用共沸蒸馏、抽提和盐析等精制方法。
反应过程中所用的磷钼酸水溶液的制备方法如下：将一定量的H3PO4、MoO3和定量的助剂TBA置于三口烧瓶中，加人一定量的去离子水，加热煮沸，回流4～5小时后，过滤浓缩至所需浓度的H3PMo12O40水溶液。并按同样方法制备磷钨酸水溶液、磷钼钒酸水溶液、硅钼酸水溶液及硅钨酸水溶液等。
下面通过实施例进一步详细阐述本发明，但本发明决不能理解为只限于这些实施例。
在这些实施例中，气相反应物及产物用GC-14B气相色谱仪、石墨化碳黑柱进行分析；液相产物用HP-5890Ⅱ、OV-101毛细管柱进行分析，而测定水时采用GDX-102柱、TCD检测器。
实施例中所用连续逆流多级反应器用内径为50mm的不锈钢管制成，搅拌器采用涡轮式搅拌器，填料选用不锈钢丝网或拉西环颗粒，反应段和分离段的数目分别控制在4～6个，整个反应器的长度为1.5m左右。
实施例1
用C4作原料，原料组成为：iC4=43％，nC4=34％，正丁烷和顺、反丁烯20％，异丁烷2％以及微量的C3组分；分别用浓度为0.45mol/L的各HPA水溶液作催化剂，在温度70℃、压力0.9MPa、VHPA/VC4=1.2、接触时间2.0h、一定搅拌速度下，在连续逆流多级反应器中反应，结果列于表1中。
无论使用那种HPA水溶液作催化剂均检测不出SBA，也检测不出iC4=的聚合物。表明发生反应的iC4=全部生成了TBA，同时没有发生正丁烯的水合反应。在此连续逆流多级反应条件下，iC4=的转化率达到92～99.6％，TBA的选择性为100％。
对比例1
用实施例1中同样的原料120ml(液态)和同样的浓度为0.45mol/L的各HPA水溶液150ml装入单级高压釜内，在与实施例1相同的温度、压力、接触时间和搅拌速度下进行反应，结果也列于表1中。
尽管采用单级反应器时，TBA的选择性也可达到100％，但其iC4=的转化率在相同的VHPA/VC4=1.25时仅达到68～91％显著地低于采用连续逆流多级反应器时的情况。
表1不同催化剂评价
实施例2
| HPA | 原子比 | iC4=转化率 | TBA选择性 | ||
| 中心原子数∶配位原子数 | 单级 | 逆流多级 | 单级 | 逆流多级 | |
| 磷钼酸 | 1∶12 | 91 | 99.6 | 100 | 100 |
| 磷钨酸 | 1∶12 | 78 | 96.0 | 100 | 100 |
| 磷钼钨酸 | 1∶6+6 | 81 | 98 | 100 | 100 |
| 磷钼钒酸 | 1∶11+1 | 75 | 92 | 100 | 100 |
| 硅钼酸 | 1∶12 | 70 | 95 | 100 | 100 |
| 硅钨酸 | 1∶12 | 68 | 94 | 100 | 100 |
在单级高压釜内加人与实施例1相同的原料120ml和浓度为0.45mol/L的H3PMol2O40水溶液150ml，考察不同温度下的催化活性和选择性，并注意升温后提高压力维持液态反应，其它反应条件与对比例1相同。结果列于表2中。
表2不同温度下H3PMo12O40的催化活性及选择性
实验结果表明：在60℃以下时，水合催化活性太低；在100℃以上时，部分nC4=发生反应生成SBA，同时部分iC4=聚合生成二聚物，而且iC4=此时的转化率随温度上升反而下降(太高的温度使得催化剂部分分解)；在60～80℃之间时，水合反应的催化活性最高，iC4=转化率最高，而且生成TBA的选择性为100％，这说明60～80℃是iC4=在HPA水溶液催化下发生反应的最佳温度范围。
| 温度(℃) | iC4=转化率(％) | nC4=转化率(％) | 二异丁烯量(％) |
| 30 | 54 | 0 | 0 |
| 50 | 67 | 0 | 0 |
| 60 | 88 | 0 | 0 |
| 70 | 91 | 0 | 0 |
| 80 | 90 | 0.001 | 0 |
| 100 | 82 | 0.02 | 0.01 |
| 120 | 74 | 0.08 | 0.03 |
实施例3
用与实施例1相同的原料和不同浓度的磷钼酸水溶液作催化剂，分别在单级釜式反应器和连续逆流多级反应器中进行反应。单级釜式反应器中的反应条件与对比例1相同，结果列于表3中。结果表明：不论是采用单级釜式反应器，还是采用连续逆流多级反应器，磷钼酸的浓度对水合反应的活性和选择性都有重要的影响。当磷钼酸浓度在0.20mol/L以下时，iC4=的转化率对较低；当磷钼酸的浓度达到0.35mol/L以上时，尤其是达到达到0.40mol/L以上时，iC4=的转化率和TBA的选择性在连续逆流多级反应器中可分别达到99.6％和100％；当磷钼酸浓度达到0.50mol/L时，仅有0.001％
表3不同浓度磷钼酸的催化活性及选择性
的nC4=水合生成SBA，但更高浓度的磷钼酸会形成过饱和溶液，析出结晶，对转化率和选择性反而产生不利的影响。
| HPA浓度(mol/L ) | iC4=转化率(％) | nC4=转化率(％) | DIB量(％) | |||
| 单釜 | 逆流多级 | 单釜 | 逆流多级 | 单釜 | 逆流多级 | |
| 0.10 | 54.0 | / | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 0.20 | 77.3 | 90.0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 0.35 | 87.5 | 99.2 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 0.40 | 90.0 | 99.6 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 0.45 | 91.0 | 99.7 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 0.50 | 90.0 | 99.6 | 0.001 | / | 0 | 0 |
实施例4
采用与实施例1相同的原料，在与实施例1相同的条件下，用0.45mol/L的磷钼酸作催化剂在连续逆流多级反应器连续运转，考察反应的活性，选择性及稳定性，结果列于表4中。运转实验表明：iC4=的转化率稳定在99.5％以上，生成TBA的选择性一致保持在100％，nC4-转化率在0.02％以下，反应后的残余碳四中iC4-的含量在0.3％以下。整个实验过程中，磷钼酸水溶液中没有沉淀物产生。
表4磷钼酸连续运转时水合性能考察
| 时间(h) | HPA浓度(mol/L) | 温度(℃) | 压力(MPa) | 进料比(VHPA/VC4) | iC4=转化率(％) | nC4=转化率(％) | 残余iC4=量(％) |
| 10010001500 | 0.450.450.45 | 707070 | 0.900.900.90 | 1.21.21.2 | 99.5499.7099.60 | 0.010.020.02 | 0.300.220.30 |
实施例5
采用与实施例4完全相同的原料、催化剂及反应条件进行连续逆流多级反应，将水合生成的TBA和HPA水溶液导入分离塔中，在250～350mmHg、60～70℃下减压蒸馏，可得到80％的TBA溶液。
Claims (10)
1．一种由混合碳四或抽余碳四中异丁烯高转化率、高选择性合成叔丁醇的工艺方法，其特征是在90℃以下的温度内，混合碳四或抽余碳四与Keggin型结构的浓杂多酸水溶液在一个包含相互间隔的反应段和分离段的连续逆流多级反应器内逆流接触，达到多次的反应与分离过程，其中反应段和分离段至少各为2个，反应段中安装有搅拌装置，分离段中严禁搅拌。
2．权利要求所述的工艺方法，其特征在于所用的连续逆流多级反应器中反应段和分离段的数目是各为3～15个。
3．权利要求1所述的工艺方法，其特征是所用的杂多酸的中心原子为P或Si，配位原子为Mo、W和V中的至少一种。
4．权利要求2所述的工艺方法，其特征在于所用的连续逆流多级反应器的分离段中可以加入填料，也可以不加填料，填料的形状和材质无特别限制。
5．权利要求3中所述的工艺方法，其特征在于所用的杂多酸为中心原子与配位原子之比为1∶12的磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、硅钼酸或硅钨酸。
6．权利要求1中所述的工艺方法，其特征在于连续逆流多级反应器内的反应温度为50～90℃。
7．权利要求6中所述的工艺方法，其特征在于连续逆流多级反应器内的反应温度为60～80℃。
8．权利要求1中所述的工艺方法，其特征在于所用浓杂多酸水溶液的浓度为0.10～0.50M。
9．权利要求8中所述的工艺方法，其特征在于所用浓杂多酸水溶液的浓度为0.35～0.50M。
10．权利要求1中所述的工艺方法，其特征在于将连续逆流多级反应器内生成的叔丁醇以及杂多酸水溶液送入另外的分离塔内，在70℃以下、250～350mmHg的条件下分离精制。
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